JPH11305481A

JPH11305481A - 電子写真用トナー組成物

Info

Publication number: JPH11305481A
Application number: JP7982398A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Maekawa; 前川　　弘志; Masaaki Hata; 正昭秦; Hisao Morita; 尚夫森田; Kazuo Hisamatsu; 和男久松; Keiichi Ishikawa; 恵一石川; Yuji Emura; 祐二江村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-11-05
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: JP3654766B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキン
グ性のいずれも良好でかつ、帯電の耐環境安定性が良好
な電子写真用トナー組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１種のジオール、ジカルボン
酸、３価以上の多価アルコールから重縮合した、特定範
囲内のガラス転移点及び水酸基価を有する高分子化用ポ
リエステル樹脂と、少なくとも１種のジオール、ジカル
ボン酸、モノカルボン酸から重縮合した、特定範囲のガ
ラス転移点，水酸基価及び重量平均分子量を有する線状
低分子量ポリエステル樹脂との混合物とジイソシアネー
ト化合物を反応させたウレタン変成ポリエステル樹脂を
主成分とする電子写真用トナー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は電子写真用トナー
組成物に関し、より詳しくはウレタン変性ポリエステル
樹脂を主成分とする電子写真用トナー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オフィスオートメーションの発展に伴
い、電子写真法を応用した複写機やレーザープリンター
の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要
求に高度化してきた。特に、地球温暖化が問題となって
きており、その原因となる二酸化炭素の排出量を制限す
る動きが活発化してきた。複写機や、プリンターも例外
ではなく省エネルギー化の要請が高まってきた。あるい
は安全性の向上の見地から、より低い温度での定着処理
を可能とすることが強く要請されており、また、トナー
も低温定着性の優れたものが求められている。

【０００３】一般に、トナーの定着性を改善するために
は、溶融時のトナーの粘度を低下させて定着基材との接
着面積を大きくする必要があり、そのため従来は使用す
るトナーバインダー樹脂のガラス転移点（Tg）を低下さ
せ、あるいは分子量を小さくしていた。しかしながらこ
のような方法では次のような不都合を生じる。即ち、ト
ナーは使用時あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在
すること、即ち耐ブロッキング性に優れていることが必
要である。しかしながら一般的にはガラス転移点の低い
樹脂はこの耐ブロッキング性が不良である。また熱ロー
ル定着方式においては、定着時に熱ロールと溶融状態の
トナーとが直接触れるため、熱ロール上に移行したトナ
ーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセ
ット現象が生じやすい。一般的に樹脂の分子量が小さい
場合にはこの傾向が顕著である。

【０００４】このような問題を解決するための手段とし
て、特開平４−２１１２７２号には、特定の数平均分子
量，ガラス転移点，水酸基価を有する高分子化用ポリエ
ステルと、特定の数平均分子量，ガラス転移点，水酸基
価を有する低分子量ポリエステルを特定量混合したもの
とジイソシアネートとの反応生成物を主成分とするトナ
ー組成物が提案されている。一般的に、ポリエステル樹
脂は、トナー用によく用いられているスチレンアクリル
系樹脂に比べ、一般的に吸湿性が高いため温度や湿度に
より帯電量の変化を受けやすいことが知られており、酸
価や水酸基価が高い場合はより顕著である。しかしなが
ら、低温定着性を改善する目的で低分子量ポリエステル
樹脂の分子量を小さくすると酸価が大きくなり、吸湿の
影響を受けやすくなり帯電量が不安定になる問題点があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のいずれも
良好でかつ、帯電の耐環境安定性が良好な電子写真用ト
ナー組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、それぞれ特定
の成分からなる特定範囲内のガラス転移点及び水酸基価
を有する高分子化用ポリエステル樹脂と、それぞれ特定
の成分からなる特定範囲のガラス転移点及び水酸基価を
有する線状低分子量ポリエステル樹脂からなる混合物と
ジイソシアネート化合物との反応物であるウレタン変性
ポリエステルを主成分とする電子写真用トナー組成物を
用いることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性のいずれも優れかつ、帯電の耐環境安定性
が良好な電子写真用トナー組成物が得られることを見い
出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、ガラス転移点が１０〜６０℃であ
り、水酸基価が３０〜８０KOHmg/gであり、且つ少なく
とも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸
と、全原料モノマーを基準にして０．５〜２０モル％の
量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコール成分を
用いて重縮合した高分子化用ポリエステル樹脂（A）を1
０〜６０重量％、及び、ガラス転移点が４０〜７０℃で
あり、水酸基価５KOHmg以下で、かつ少なくとも１種の
ジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも
１種のモノカルボン酸を用いて重縮合した重量平均分子
量が２５００〜７０００である線状低分子量ポリエステ
ル樹脂（B）を９０〜４０重量％からなる混合物と、高
分子化用ポリエステル樹脂（A）と線状低分子量ポリエ
ステル樹脂（B）の合計の水酸基１当量あたり０．１〜
０．６モルのジイソシアネート化合物との反応組成物で
あるウレタン変成ポリエステル樹脂（C）を主成分とし
電子写真用トナー組成物を見出した。ウレタン変性ポリ
エステル樹脂（C）には０．１〜２５％のゲル分を含有
しても良く、電子写真用トナー組成物にはポリオレフィ
ンワックスを０．１〜１０wt%を含有しても良い。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に言う高分子化用ポリエス
テル樹脂（A）とは、少なくとも一種のジオールと少な
くとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種の三価以上
の高価アルコールとの重縮合によって得られた樹脂であ
る。ここで言うジオールとしては、例えば、エチレング
リコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレン
グリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレング
リコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールA、
ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノールA・プロピレンオキサイド付加物などを例示す
ることができる。

【０００９】また、ここで言うジカルボン酸としては、
例えば、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、などの脂肪
族飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、などの芳香族二塩基酸及びこれ
らの低級アルキルエステルなどを例示することができ
る。

【００１０】また、ここで言う三価以上の多価アルコー
ル成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタンなどを例示することができ
る。三価以上の多価アルコール成分の使用割合は、全原
料モノマーを基準にして０．５〜２０モル％となる量で
ある。三価以上の多価アルコール成分の使用量が０．５
モル％未満では、高分子化が困難となるため耐オフセッ
ト性が不十分となり、逆に２０モル％を超えるとゲル化
する傾向が強くなるため好ましくない。

【００１１】当該高分子化用ポリエステル樹脂（A）の
水酸基価は、３０〜８０KOHmg/gが好ましい。３０KOHmg
/g以下ではジイソシアネートとの反応量が少なくなり、
高分子化出来にくく、耐オフセット性が低下するので好
ましくない。８０KOHmg/gより大きい場合では分子量が
低すぎるため高分子化出来にくく、耐オフセット性が低
下するので好ましくない。

【００１２】当該線状低分子ポリエステル樹脂（B）の
ガラス転移点は４０〜７０℃であり、４５〜６０℃であ
ればさらに好ましい。ガラス転移点が４０℃未満ではト
ナーの耐ブロッキング性が悪化するので好ましくなく、
７０℃を超えるとトナーの定着性が悪化するので好まし
くない。特にガラス転移点を上げるために、ジオールと
してビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物また
はビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物を主
体として用いることが好ましい。

【００１３】当該線状低分子ポリエステル樹脂（B）
は、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカ
ルボン酸と少なくとも一種ののモノカルボン酸を用いて
調整された線状ポリエステル樹脂であり、ジオールとジ
カルボン酸は上記のポリエステル樹脂（A）に示したも
のを使用することができる。

【００１４】ここでいうモノカルボン酸とは、安息香
酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安
息香酸、３−メチル安息香酸といった芳香族モノカルボ
ン酸や、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂
肪族モノカルボン酸のことである。しかしながら脂肪族
モノカルボン酸を用いることが出来るが、脂肪族モノカ
ルボン酸を用いるとガラス転移転が低くなる傾向がある
ため、芳香族モノカルボン酸を用いる方が好ましい。モ
ノカルボン酸の使用量は、全モノマーに対して２〜３０
モルが好ましい。２モル以下では帯電の環境依存を抑制
する効果が少なく、３０モル以上ではモノカルボン酸は
高分子化を阻害する作用があるため分子量が小さくなり
すぎ好ましくない。

【００１５】当該線状低分子ポリエステル樹脂（B）
は、水酸基価が５KOHmg/g以下であることが好ましい。
水酸基価が５KOHmg/gを超えると、ポリエステル樹脂
（A）の高分子化を妨げ、高温オフセット性を悪化させ
るので好ましくない。

【００１６】本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂の
高分子化用ポリエステル樹脂（A）と線状低分子ポリエ
ステル樹脂（B）の含有比率は、重量比で（A）：（B）
が１０：６０〜９０：４０でありることが好ましい。高
分子化用ポリエステル樹脂（A）の含有比率が全体の１
０重量％未満では、得られるトナーの耐オフセット性が
低下するので好ましくなく、また線状低分子ポリエステ
ル樹脂（B）の含有比率が全体の４０重量％未満では定
着が悪化するので好ましくない。

【００１７】重縮合の方法としては、通常、公知の高温
重縮合、溶液重縮合が用いられ、ジカルボン酸と多価ア
ルコール（ジオール及び三官能アルコール）との使用の
割合は通常、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸
基の割合で0.7〜1.4であることが一般的である。

【００１８】又、本発明で言うジイソシアネートとして
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を
例示することができる。

【００１９】ジイソシアネートの使用量は、高分子化用
ポリエステル樹脂（A）と線状低分子ポリエステル樹脂
（B）の合計の水酸基１当量あたり０．１〜０．６モル
（イソシアネート基として０．２〜１．２当量）であ
り、特に０．２〜０．５モル（イソシアネート基として
０．４〜１．０当量）が好ましい。ジイソシアネートの
使用量が０．１モル未満の場合にはトナーの耐オフセッ
ト性が低下するので好ましくない。又、０．６モルを超
えると反応すべき水酸基が不足して未反応のイソシアネ
ート基が残り、逆に高分子化しずらくなるので好ましく
ない。

【００２０】高分子化用ポリエステル樹脂（A）と線状
低分子ポリエステル樹脂（B）の混合物とジイソシアネ
ートとを反応させた、ウレタン変成ポリエステル樹脂
（C）は溶液法やバルク法等で製造でき、例えば以下の
ような方法で製造できる。即ち、ポリエステル樹脂
（A）とポリエステル樹脂（B）との混合物を二軸押出機
に一定スピードで投入し、同時にジイソシアネートも一
定速度で注入し、分散混合しながら100〜200℃で反応さ
せる。

【００２１】本発明の電子写真用トナー組成物を得る最
も一般的な方法としては、例えば上記ウレタン変性ポリ
エステル樹脂を約0.5〜5mmの粒径に粉砕したものと、カ
ーボンブラック、着色剤、ポリオレフィンワックス及び
荷電調整剤、さらに必要であれば、アクリル樹脂、スチ
レン樹脂、エポキシ樹脂、マレイン化ロジン、石油樹脂
を加えて、ヘンシルミキサー等で混合した後、ニーダー
等で温度100〜150℃で溶融混練し、得られる塊を粉砕、
分級して粒径5〜15μmの粒子として得る方法が挙げられ
る。このようにして得られた電子写真用トナー組成物は
低熱量かつ高速複写に対し極めて優れたものである。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、ここで用いられている「部」は、特に断わらな
い限り重量部である。製造例Ａ１〜Ａ４及び製造例Ｂ１〜Ｂ５製造例Ａ１〜Ａ４は高分子化用ポリエステル樹脂
（A）、及びＢ１〜Ｂ５は線状低分子ポリエステル樹脂
（B）の製造例である。５リットルの４口フラスコに、
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び
攪拌装置を取り付け、それぞれ表１及び表２に示した種
類及び量（モル比）のジカルボン酸、ジオール、三官能
アルコール、及びモノカルボン酸を仕込み、フラスコ内
に窒素を導入しながら、180〜240℃で脱水縮合を行っ
た。反応生成物の酸価及び水酸基価が所定の値に達した
ところで反応生成物をフラスコより抜きだし、冷却・粉
砕して、高分子化用ポリエステル樹脂（A）Ａ１〜Ａ４
及び線状低分子ポリエステル樹脂（B）Ｂ１〜Ｂ５を得
た。高分子化用ポリエステル樹脂（A）の製造例及び物
性値を、それぞれ表１に、線状低分子ポリエステル樹脂
（B）については、表２に示した。

【００２３】

【表１】表１高分子化用ポリエステル樹脂（A）製造例(原料モル比)及び物性値 ──────────────────────────── 製造例 A1 A2 A3 A4 ──────────────────────────── KB300⁽¹⁾ 45.7 43.0 49.3 46.5 TMP⁽²⁾ 5.4 8.1 4.3 1.4 ステアリン酸 4.8 4.8 0.0 0.0 アジピン酸 0.0 0.0 21.5 0.0 イソフタル酸 0.0 0.0 25.0 39.3 テレフタル酸 44.1 44.1 0.0 0.0 ──────────────────────────── 水酸基価 55.8 63.3 45.2 37.0 Tg⁽³⁾ 40.8 45.5 36.8 37.3 ──────────────────────────── １）三井化学製ポリオールKB300（ビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物）２）トリメチロールプロパン３）ガラス転移温度（DSC法）

【００２４】

【表２】表２線状低分子ポリエステル樹脂（B）製造例（原料モル比）及び物性値 ────────────────────────────── 製造例 B1 B2 B3 B4 B5 ────────────────────────────── KB300 44.9 46.1 45.7 44.0 46.5 安息香酸 18.2 15.2 6.4 0.0 0.0 イソフタル酸 0.0 0.0 47.9 56.0 53.5 テレフタル酸 34.6 38.7 0.0 0.0 0.0 ────────────────────────────── 酸価 4.4 4.3 31.5 56.8 33.0 水酸基価 2.3 3.0 1.5 2.7 2.3 Tg 46.0 57.0 60.9 60.2 66.1 Mn⁽⁴⁾ 2100 2500 2400 2300 3400 Mw⁽⁵⁾ 4700 5900 5600 5500 7200 ────────────────────────────── ４）数平均分子量（標準ポリスチレン換算、GPC法）５）重量平均分子量（同上）

【００２５】製造例Ｃ１〜Ｃ５ウレタン変性ポリエステル（Ｃ）の製造例Ｃ１〜Ｃ５を
表５に示した。まず、高分子化用ポリエステル樹脂
（A）及び線上低分子ポリエステル樹脂（B）を表５に示
した比率で混合した。これを二軸混練器（栗本鉄工所
製, KEX-40）に10kg/hrで供給し、同時にジイソシアネ
ートを表３に示した流量で供給して混練押出反応を行っ
た。得られたものを冷却し、表３に示した性質を有する
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１〜Ｃ５を得た。

【００２６】

【表３】表３ウレタン変性ポリエステル製造例及び物性値 ──────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２ ──────────────────────────────────── ウレタン変性ホ゜リエステル C1 C2 C3 C4 C5 ホ゜リエステル樹脂(A) A1 A2 A3 A3 A4 ホ゜リエステル樹脂(B) B1 B2 B3 B4 B5 A/B 40/60 30/70 30/70 30/70 40/60 TDI⁽⁶⁾供給量(g/hr) 260 182 187 203 310 Tg(℃) 56.2 60.5 60.2 60.7 65.3 MI値⁽⁷⁾ 0.7 0.7 1.3 1.2 2.4 ゲル分⁽⁸⁾ 13 12 11 12 8 ──────────────────────────────────── ６）トリレンジイソシアネート７）MI値は、温度150℃、荷重2160gの条件で測定し、単位はg／10分８）ゲル分は、樹脂5gを酢酸エチル100mlに４時間混合し、その後１昼夜放置した後、上澄液をスポイトにて静かに採取し、得られた溶解ポリマー量を不揮発分にて測定した。

【００２７】実施例１ウレタン変成ポリエステル樹脂製造例Ｃ１を粗粉砕機を
用いて粒径0.5〜20mmに粗粉砕した後、ウレタン変成ポ
リエステル樹脂粗粒子100部とカーボンブラック(CABOT
社製Regal 330R)6部、帯電調整剤(オリエント化学製 S3
4)1部、ポリプロピレンワックス(三井化学製 NP505)1.5
部を配合し、ヘンシルミキサーにて分散混合し、二軸混
練機で混練し、塊状のトナー組成物を得た。

【００２８】この組成物を粗粉砕した後、微粉砕機（日
本ニューマチック社製、１式ミル）にて微粉砕し、次い
で分級して平均粒径約８μm（5μm以下約3重量％, 15μ
m以上約2重量％）のトナー粒子を得た。ここに流動化剤
(日本アエロジル R972)を0.5wt%を添加しトナーとし
た。このトナーを4部を、フェライトキャリア（日本鉄
粉製 F150）96部と混合し、現像剤とした。

【００２９】市販の複写機(三田工業製 DC1257)を用い
て紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを
市販の複写機（シャープ（株）製 SF8400A）の定着部
を改造して、定着試験を行った。熱ロールのスピードは
190mm/secに設定して実験を行った。低温オフセットが
発生せず定着している下限の温度を、定着下限温度とし
た。また、高温オフセットの発生した温度を、オフセッ
ト発生温度とした。帯電量環境依存性は、高温高湿条件
（４０℃，８０ＲＨ％）での帯電量と、低温低湿条件
（１０℃，１０ＲＨ％）での帯電量を比較し、それらの
差の大きいものを×、小さいものを○とした。これらの
評価結果を表４に示した。

【００３０】実施例２，３及び比較例１，２実施例１と同様にトナーを製造、評価し、その結果を表
４に示した。

【００３１】

【表４】表４評価結果 ──────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２ ──────────────────────────────────── 定着下限温度(℃) 125 130 130 130 145 オフセット発生温度(℃) ＞240 ＞240 ＞240 ＞240 ＞240 耐フ゛ロッキンク゛性 ○ ○ ○ ○ ○ 帯電量環境依存性 ○ ○ ○ × ○ ────────────────────────────────────

【００３２】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナー組成物は、低
温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のいずれ
も良好でかつ、帯電の耐環境安定性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久松和男神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者石川恵一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者江村祐二神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移点が１０〜６０℃であり、水酸
基価が３０〜８０KOHmg/gであり、且つ少なくとも１種
のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と、全原料
モノマーを基準にして０．５〜２０モル％の量の少なく
とも１種の三価以上の多価アルコール成分を用いて重縮
合した高分子化用ポリエステル樹脂（A）を1０〜６０重
量％、及び、ガラス転移点が４０〜７０℃であり、水酸
基価５KOHmg以下で、かつ少なくとも１種のジオールと
少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のモノ
カルボン酸を用いて重縮合した重量平均分子量が２５０
０〜７０００である線状低分子量ポリエステル樹脂
（B）を９０〜４０重量％からなる混合物と、高分子化
用ポリエステル樹脂（A）と線状低分子量ポリエステル
樹脂（B）の合計の水酸基１当量あたり０．１〜０．６
モルのジイソシアネート化合物との反応組成物であるウ
レタン変性ポリエステル樹脂（C）を主成分とする電子
写真用トナー組成物。
【請求項２】ウレタン変性ポリエステル樹脂に０．１〜
２５％のゲル分を含有することを特徴とする、請求項１
記載の電子写真用トナー組成物。
【請求項３】ポリオレフィンワックスを０．１〜１０wt
%を含むことを特徴とする請求項１または２記載の電子
写真用トナー組成物。