KR100553185B1 - 토너용 바인더수지 및 토너 - Google Patents
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Abstract
저온정착성, 내옵셋성, 현상내구성이 우수한 토너용 수지조성물 및 토너를 제공하는 것을 목적으로, 본 발명의 검토가 이루어져서, 다음의 토너용 바인더수지가 현출되었다.
본 발명의 토너용 바인더수지는,
특정의 구조를 가지는 테트라하이드로푸란에 불용인 폴리에스테르성분과,
특정의 분기구조를 가지는 테트라하이드로푸란에 가용인 폴리에스테르성분 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 토너용 바인더수지는, 상기의 특정의 구조를 가지므로, 저온정착성, 내옵셋성이 우수하여, 근래, 시장에서 요구가 많은 고속인쇄가 가능한 토너를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 토너용 바인더수지는, 그 제조, 반응을 왁스의 존재 하에 하는 것이 바람직하다. 얻어진 왁스를 함유하는 토너용 바인더수지는, 높은 저온정착성과 내옵셋성 발란스를 가지면서도, 분쇄성 등도 우수한 토너를 제공할 수 있다. 또한 PET의 재활용품을 원료로 하는 것이 가능하므로, 재활용회사에도 공헌할 수 있다.
Description
본 발명은 토너용 바인더수지 및 토너에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정의 폴리에스테르수지를 함유하는 토너용 바인더수지 및 토너에 관한 것이다. 또 전자사진용의 토너용 바인더수지 및 토너에 관한 것이다.
오피스오토메이션의 발전에 따라, 전자사진법을 이용한 복사기나 프린터의 수요는 급격히 증가하고 있고, 이들의 성능에 대한 요구도 높아지고 있다. 일반적으로, 전자사진법에서는 광감광체(光感光體)상에 정전기적 잠상(潛像)을 형성시키고, 후에 잠상을 토너를 사용하여 현상시켜, 종이 등의 피정착(被定着)시트 상에 토너화상을 전사한 후, 열(熱)로울에서 가열 압착시키는 방법(열로울정착방식)이 행해지고 있다. 이러한 열로울정착방식에 있어서는, 소비전력 등의 경제성의 향상, 복사속도의 상승, 용지 등의 말림 방지 등 때문에, 더 낮은 온도에서 정착 가능한 정착성이 양호한 토너가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 종래 기술에서는, 스티렌-아크릴계수지를 대표예로 하여 바인더수지의 분자량이나 분자량분포를 개량한 것 등이 제안되어 왔다. 구체적으로는 바인더수지를 저분자량화하여, 정착온도를 낮추고자 하는 시도가 있었다.
그러나 저분자량화함으로써 융점은 저하되지만, 동시에 수지의 응집력도 저하하기 때문에, 정착로울에 옵셋현상이 발생하는 문제가 생겼다.
이러한 문제를 방지하기 위하여, 고분자량수지와 저분자량수지를 혼합 사용하여 분자량분포를 넓힌 것을 그 바인더수지로서 사용하는 방법이나, 또는 바인더수지의 고분자량 부분을 가교시키는 것 등까지도 행하여 졌다. 그러나 이 방법에 있어서는, 수지의 점도가 상승해버리므로, 거꾸로 정착성을 만족시키기가 곤란하게 된다.
한편, 복사기, 프린터의 고속화에 따라, 대전부위의 고성능화의 요구도 높아지고 있다. 즉 토너에 대하여, 더욱 고도의 내구성이 필요하게 되었고, 장기내쇄(長期耐刷)안정성도 필요하게 되고 있다.
그러던 중, 종래 주로 사용되어 온 스티렌-아크릴계수지에 대신하여, 바인더수지로서 더욱 고밀도의 폴리에스테르수지를 사용한 토너가 여러 가지 제안되고 있다(예컨대, 일본 특개소 61-284771호 공보, 특개소 62-291668호 공보, 특공평 7-101318호 공보, 특공평 8-3663호 공보, 미국특허 제4,833,057호 명세서 등). 많은 경우, 주성분은 비스페놀A 유도체와 테레프탈산이다. 또한 수지골격에 테레프탈산과 에틸렌글리콜 혹은 1,4-부탄디올을 많이 가지는 폴리에스테르수지를 사용한 토너(일본 특공평 8-5947)도 제안되고 있으나, 이러한 것들로부터 얻은 토너는 상기 문제를 아직 만족스럽게 해결하는 정도에는 이르지 못하고 있다.
옵셋현상을 개선시키는 방법으로서는, 토너 중에 파라핀왁스, 저분자량폴리올레핀 등을 이형제(離型劑)로서 첨가하는 방법도 있다. 스티렌-아크릴계수지를 이 용한 바인더수지를 사용하는 경우에는 일본 특개소 49-65232호, 특개소 50-28840호, 특개소 50-81342호 등의 기술이 개시되고 있다. 그러나 옵셋현상은 개선되는 반면에, 현상성이나 토너입자의 내블록킹성이 악화되는 일이 있었다. 게다가, 폴리에스테르수지의 경우에는, 상기의 이형제를 적용하여도 효과가 적고, 사용량을 많이 하면 현상제의 악화가 빨라지는 것도 확인되고 있다.
또한 폴리에스테르수지를 토너용 바인더수지로서 사용하는 경우에는, 이 밖에도
·고밀도여서 분쇄하기 어렵다;
·폴리에스테르는 흡습성이 있어서, 습도에 따라 성능변화가 일어나기 쉽다;
·경시적으로 미분이 발생하기 쉽다;
·내구성이 충분치 않다;
라는 문제가 있었다.
이와 같이, 저온정착성과 내옵셋성의 양자의 성능을 충분히 만족시키고, 그 밖의 성능도 높은 수준인 토너를 제공하는 것은 어려운 것이 현실이다. 게다가 고화질의 복사화상을 제공하는 것이 가능한 토너를 제공하기 위해서는, 상술한 토너에 충분한 전자사진 특성을 부여할 필요가 있고, 현재까지, 복사화상의 고화질, 고정밀화를 이루기 위하여, 여러 가지의 수법이 시도되어 왔으나, 상술한 문제를 완전히 개선할 수 있는 수단은 현재까지 얻어 내지 못하였다.
한편으로, 최근, 인구의 증가에 따른 에너지 사용의 확대와 자원의 고갈화에 수반하여, 자원절약, 에너지절약, 자원의 재활용 등이 주창되고 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)병에 대하여도, 각 자치단체가 재활용을 시작하여, 각종 의복재료나 용기에 이용되기 시작하였으나, 재활용 PET의 재이용이 가능한 새로운 용도개발이 요구되고 있다. 폴리에스테르수지를 사용한 토너는 그 유력한 후보가 되고 있다.
본 발명은 이러한 종래의 토너가 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적으로 하는 것은, 저온정착성, 내옵셋성, 게다가 장기간에 걸쳐 복사하는 경우에도, 현상내구성이 우수한 토너용 바인더수지 및 토너를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 여러 문제점을 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 이하에 기술하는 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은,
(1) 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너용 바인더수지로서,
폴리에스테르수지가,
테트라하이드로푸란 불용성분(A-1) 0.1∼40중량%
테트라하이드로푸란 가용성분(A-2) 99.9∼60중량%
로 이루어지고,
테트라하이드로푸란 불용성분(A-1)이,
(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와
(Ⅱ) (A-1)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
(Ⅱ-1-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 39.9∼75몰%
(Ⅱ-1-2) 탄소수 3∼10의 트리알콜유래의 구조단위 0.1∼20몰%
(Ⅱ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%
의 조성의 다가알콜유래의 구조단위와
(Ⅲ) (A-1)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
C, H, N, O, S 로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지는 탄소수 1∼20의 2관능 이상의 원자단구조단위 0.1∼30몰%
로 이루어지는 폴리에스테르구조를 가지고,
테트라하이드로푸란가용성분(A-2)이,
(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와
(Ⅳ) (A-2)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
(Ⅳ-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 40∼85몰%
(Ⅳ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%
의 조성의 다가알콜유래의 구조단위와,
(Ⅴ) (A-2)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
C, H, O 로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지는 탄소수 1∼20의 3관능 이상의 원자단 구조단위 2∼20몰%
(Ⅵ) (A-2)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
탄소수 1∼20의 2관능 이상의 원자단구조단위 0∼10몰%
로 이루어지는 폴리에스테르구조를 가지는 폴리에스테르수지(A)인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더수지이며,
(2) 폴리에스테르수지(A)의
(Ⅱ-1-1) 및 (Ⅳ-1)의 구조단위가, 에틸렌글리콜유래의 구조단위이고
(Ⅱ-1-2) 및 (Ⅴ)의 구조단위가, 트리메티롤프로판유래의 구조단위이고
(Ⅱ-2) 및 (Ⅳ-2)의 구조단위가, 비스페놀A 유도체유래의 구조단위이고,
(Ⅲ) 및 (Ⅵ)의 구조단위가 2관능 이상의 이소시아네이트유래의 구조단위
인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더수지이고,
(3) 폴리에스테르수지(A)가
(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와
(Ⅱ) 폴리에스테르수지(a-1) 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
(Ⅱ-1-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 39.9∼75몰%
(Ⅱ-1-2) 탄소수 3∼10의 트리알콜유래의 구조단위 0.1∼20몰%
(Ⅱ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%
의 조성의 다가알콜유래의 구조단위
를 가지는 폴리에스테르수지(a-1)와
(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와
(Ⅳ) 폴리에스테르수지(a-2) 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
(Ⅳ-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 40∼85몰%
(Ⅳ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%
의 조성의 다가알콜유래의 구조단위와,
(Ⅴ) 폴리에스테르수지(a-2) 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
C, H, O 로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지는 탄소수 1∼20의 3관능 이상의 원자단 구조단위 2∼20몰%
를 가지는 폴리에스테르수지(a-2)와
2관능 이상의 이소시아네이트(ⅲ)를 반응시켜 얻어지는 토너용 바인더수지이고,
(4) (ⅰ) 테레프탈산유도체와,
(ⅱ) (ⅱ-1-1) 탄소수 2∼10의 디알콜
(ⅱ-1-2) 탄소수 3∼10의 트리알콜
(ⅱ-2) 비스페놀유도체
로 이루어지는 다가알콜과
(ⅶ) 테레프탈산계 폴리에스테르
를 해중합(解重合) 및 중축합(重縮合)시켜 폴리에스테르수지(a-1)을 제조하 는 공정과
(ⅰ) 테레프탈산유도체와
(ⅳ) (ⅳ-1) 탄소수 2∼10의 디알콜
(ⅳ-2) 비스페놀유도체
(ⅳ-3) 3관능 이상의 탄소수 1∼20의 알콜
로 이루어지는 다가알콜과,
(ⅶ) 테레프탈산계폴리에스테르
를 해중합 및 중축합시켜 폴리에스테르수지(a-2)를 제조하는 공정과
폴리에스테르수지(a-1)와
폴리에스테르수지(a-2)와
2관능 이상의 이소시아네이트(ⅲ)를 반응시키는 공정을 가지는 토너용 바인더수지의 제조방법이고,
(5) 저분자량 왁스(ⅷ)의 존재 하에
폴리에스테르수지(a-1)와
2관능 이상의 이소시아네이트(ⅲ)와
필요에 따라 폴리에스테르수지(a-2)
를 반응시켜서 얻어지는 토너용 바인더수지이고,
(6) 상기의 토너용 바인더수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너
이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 토너용 바인더수지는 폴리에스테르수지(A)를 함유하고 있다. 폴리에스테르수지(A)는 테트라하이드로푸란에 불용인 성분(A-1)이 0.1∼40중량%와 테트라하이드로푸란에 가용인 성분(A-2)이 99.9∼60중량%로 이루어진다. 바람직하게는 테트라하이드로푸란 불용성분(A-1)이 0.5∼25중량%이고, 테트라하이드로푸란 가용성분(A-2)이 99.5∼75중량%이다. 테트라하이드로푸란 불용성분(A-1)이 0.1중량% 미만에서는 내옵셋성이 충분하지 않은 경우가 있고, 40중량%를 넘으면 정착성이 악화하는 일이 있다.
우선 본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지(A)의 테트라하이드로푸란 불용부(A-1)에 대하여 상술한다. 본 발명에 있어서 폴리에스테르수지(A)의 테트라하이드로푸란 불용부(A-1)는 테레프탈산유래의 구조단위(Ⅰ)와, 특정의 다가알콜유래의 구조단위(Ⅱ)와, C, H, N, O, S로부터 선택되는 원자단 구조단위(Ⅲ)로 이루어진다. 테트라하이드로푸란 불용부(A-1)는 가교구조를 가지기 때문에, 테트라하이드로푸란과 같은 좋은 용매에도 불용이 된다고 생각된다.
다가알콜유래의 구조단위(Ⅱ)는, (A-1)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 기준으로,
탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-1)가 39.9∼75몰%
탄소수 3∼10의 트리알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-2)가 0.1∼20몰%
비스페놀계화합물유래의 구조단위(Ⅱ-2)가 15∼60몰%
로 이루어진다.
탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-1)로서는 에틸렌글리콜이나, 1,2-부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 디알콜유래의 구조단위를 예시할 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜유래의 구조단위이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜유래의 구조단위이다. 또한, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜유래의 구조단위는, 에틸렌글리콜유래의 구조단위와 비교하여, 유리전이온도(Tg)를 낮출 수 있어, Tg를 조절하는 목적으로 바람직하게 사용된다. 또한 탄소수 3∼10의 트리알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-2)로서는, 트리메티롤프로판, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 트리메티롤에탄 등의 트리알콜유래의 구조단위를 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은 트리메티롤프로판유래의 구조단위이다.
탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-1)는 바람직하게는, 45∼75몰%, 더욱 바람직하게는, 45∼71몰%의 비율이다. 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-1)가 39.9몰% 미만이면 밀도가 낮아져서, 기계적 내구성이 악화되는 일이 있다. 한편, 75몰%보다 많아지면, 밀도가 높아져서, 분쇄성의 악화나 생산성의 저하를 일으키는 일이 있다.
탄소수 3∼10의 트리알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-2)는, 바람직하게는 2∼18몰%, 더욱 바람직하게는 3∼14몰%의 비율이다. 탄소수 3∼10의 트리알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-2)가 0.1몰% 미만이면 후술하는 가교가 곤란하게 되어, 고분자량체성분이 적어지기 때문에, 내옵셋성이나 기계적 내구성이 악화하는 일이 있다. 한 편, 20몰%보다 많아지면, 과잉의 가교가 생기고 분자량이 너무 높아져서 분쇄성이 저하된다든지, 후술하는 폴리에스테르중축합 등 고분자화시킬 때에 급격한 겔화 반응에 의하여 반응억제가 어려워지는 일이 있다.
비스페놀계화합물유래의 구조단위(Ⅱ-2)로서는, 비스페놀A-2프로필렌옥사이드부가물이나 비스페놀A-3프로필렌옥사이드부가물 외에, 비스페놀A-폴리프로필렌옥사이드부가물이나 비스페놀A-폴리에틸렌옥사이드부가물 등의 비스페놀A 유도체유래의 구성단위를 바람직한 예로 들 수 있다. 이 경우의 알킬렌옥사이드부가물은 알킬렌 중의 탄소수가 2∼10이고, 부가수가 2∼20일 필요가 있다.
비스페놀계화합물유래의 구조단위(Ⅱ-2)는, 바람직하게는 15∼45몰%, 더욱 바람직하게는 15∼30몰%의 비율이다. 비스페놀계화합물유래의 구조단위(Ⅱ-2)가, 15몰% 미만이면, 밀도가 너무 높아져서, 분쇄성이 악화하여 생산성이 저하하는 일이 있다. 또한 기계적 내구성도 악화하는 일이 있다. 한편, 60몰%보다 많아지면, 밀도가 너무 낮아져서, 기계적 내구성이 악화하는 일이 있다.
C, H, N, O, S의 1종 이상의 원소로부터 선택되는 원자단구조단위(Ⅲ)는, (A-1)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 기준으로 하여, 0.1~30몰%의 비율이다. C, H, N, O, S의 1종 이상의 원소로부터 선택되는 원자단구조단위(Ⅲ)는, 주로 테레프탈산유래의 구조단위(Ⅰ)와 다가알콜유래의 구조단위(Ⅱ)로 이루어진 수지를 가교, 고분자량화하는 구조단위이다. 상기 원자단구조단위(Ⅲ)로서 구체적으로는, 토릴렌디이소시아네이트 외에, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트나, 3가 이상의 다가이소시아네이트 등의 이소시아네이트유래의 구조단위를 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은 토릴렌디이소시아네이트유래의 구조단위이다. 이소시아네이트화합물유래의 구조단위는 높은 분자간 결합력을 가지기 때문에, 양호한 기계적 내구성을 얻을 수 있다는 효과가 있으므로, 바람직하게 사용된다.
상기의 원자단구조단위(Ⅲ)는, 바람직하게는 1~15몰%, 더욱 바람직하게는 1~10몰%의 비율이다. 상기의 원자단구조단위(Ⅲ)가 0.1몰% 미만이면, 가교부가 적어져서, 즉 고분자량체성분이 적어져서, 내옵셋성이나 기계적 내구성이 악화하는 일이 있다. 30몰%보다 많아지면, 분쇄성이 저하된다든지, 후술하는 가교반응시의 반응억제가 어렵게 되는 일이 있다.
테트라하이드로푸란 불용부(A-1)의 구조분석은, 예컨대 이 수지를 가수분해반응으로 철저히 분해하고, 얻어진 카르본산, 알콜 등을 액체크로마토그라피, IR, NMR 등을 이용하여 분석하는 것으로 구할 수 있다.
다음에 테트라하이드로푸란 가용성분(A-2)에 대하여 상술한다. 테트라하이드로푸란 가용성분(A-2)은, 테레프탈산유래의 구조단위(Ⅰ)와, 다가알콜유래의 구조단위 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)와, 탄소수 1∼20의 2관능 이상의 원자단 구조단위(Ⅵ)로 이루어진다.
다가알콜유래의 구조단위(Ⅳ)는, (A-2)성분 중의 분자내에 존재하는 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 기준으로,
(Ⅳ-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 40∼85몰%
(Ⅳ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%
로 이루어진다.
탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위(Ⅳ-1)의 구체예로서는, 전술한 디알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-1)와 같은 것을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜유래의 구조단위이다. 또한 비스페놀계화합물유래의 구조단위(Ⅳ-2)로서 구체적으로는, 전술한 비스페놀계화합물유래의 구조단위(Ⅱ-2)와 같은 비스페놀A 유도체유래의 구조단위를 바람직한 예로 들 수 있다.
탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위(Ⅳ-1)는, 바람직하게는 45∼80몰%, 더욱 바람직하게는 50∼75몰%의 비율이다. 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위(Ⅳ-1)가, 40몰% 미만이면, 밀도가 낮아져서, 기계적 내구성이 악화하는 일이 있다. 한편, 85몰%보다 많아지면, 밀도가 높아져서, 분쇄성의 악화나 생산성의 저하가 일어나는 일이 있다.
비스페놀계화합물유래의 구조단위(Ⅳ-2)는, 바람직하게는 15∼45몰%, 더욱 바람직하게는 15∼35몰%의 비율이다. 비스페놀계화합물유래의 구조단위(Ⅳ-2)가, 15몰% 미만이면 밀도가 높아져서, 분쇄성의 악화나 생산성의 저하가 일어나는 일이 있다. 또한 기계적 내구성이 악화하는 일도 있다. 한편, 60몰%보다 많아지면, 밀도가 낮아져서, 기계적 내구성이 악화하는 일이 있다.
C, H, O로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지는 3관능 이상의 원자단 구조단위(Ⅴ)는, (A-2)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 기준으로, 2∼20몰% 함유된다. 상기 3관능 이상의 원자단 구조단위(Ⅴ)의 도입으로 인하여, 테트라하이드로푸란가용부(A-2)는 분기구조를 가지므로, 배향이나 결정화가 억제된다. 상기 3관능 이상의 원자단 구조단위(Ⅴ)로서 구체적으로는, 전술한 트리알콜유래의 구조단위(Ⅱ-1-2)와 같은 구조단위를 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은 트리메티롤프로판유래의 구조단위이다. 또한, 트리메릿트산이나 피로메릿트산 등의 다가카르본산유래의 구조단위 등도 예시할 수 있다.
상기 3관능 이상의 원자단 구조단위(Ⅴ)는, 바람직하게는 2∼15몰%, 더욱 바람직하게는 2.5∼10몰%의 비율이다. 상기 3관능 이상의 원자단 구조단위(Ⅴ)가 2몰% 미만이면, 용융시에 분자쇄의 배향이나 결정화가 발현해버리게 되어, 정착성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 20몰%보다 많아지면, 후술하는 폴리에스테르중축합 등, 고분자화시킬 때에 급격한 겔화반응에 의하여 반응억제가 어려워, 바람직하지 않다.
탄소수 1∼20의 2관능 이상의 원자단 구조단위(Ⅵ)는, (A-2)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 할 때, 0∼10몰%이다. 상기 원자단 구조단위(Ⅵ)는, 주로 저분자량의 폴리에스테르수지를 가교하여, 내옵셋성의 저하를 초래하는 저분자량 성분을 감소시키는 효과를 가진다. 상기의 원자단 구조단위(Ⅵ)로서 구체적으로는, 토릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등의 화합물유래의 구조단위를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 토릴렌디이소시아네이트유래의 구조단위이다.
원자단 구조단위(Ⅵ)는, 바람직하게는 0.1∼10몰%, 더욱 바람직하게는 1∼10 몰%의 함유율이다. 원자단 구조단위(Ⅵ)가 10몰%를 넘으면, 고분자량성분이 너무 증가하여 정착성이 저하하는 일이 있다.
본 발명에 있어서 테트라하이드로푸란가용부(A-2)는, GPC로 평가한 경우의 Mw/Mn값이 6∼100인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 6∼60인 것이다. Mw/Mn가 작으면 내옵셋성이 부족한 일이 있다. 또 크면, 정착성이 악화하는 일이 있다.
테트라하이드로푸란가용부(A-2)의 구조분석은 테트라하이드로푸란불용부(A-1)와 같은 방법 외에, 테트라하이드로푸란가용부(A-2) 자체를 IR, NMR 등을 이용하여 분석함으로써 구할 수도 있다.
본 발명에 사용된 토너용 바인더수지는, GPC로 평가한 때의 피크 분자량이 3,000∼18,000인 것이 바람직하다. 피크분자량이 3,000보다 적으면 내옵셋성이나 기계적 내구성이 악화하는 일이 있고, 18,000보다 크면 정착성이 악화하는 일이 있다.
본 발명에 있어서 상기 화합물유래의 구조단위로는, 폴리에스테르수지(A)에 상기의 구조단위가 함유되어 있으면, 그 제조방법에 특별한 한정은 없다. 즉, 반드시 대응하는 화합물을 원료로 하여 제조할 필요는 없고, 상기의 대응하는 화합물과는 다른 화합물을 사용하여 제조하여도, 폴리에스테르수지(A)가 최종적으로 얻어지면 문제없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르수지(A)의 제조방법에 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는
(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와
(Ⅱ) 폴리에스테르수지(a-1) 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
(Ⅱ-1-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 39.9∼75몰%
(Ⅱ-1-2) 탄소수 3∼10의 트리알콜유래의 구조단위 0.1∼20몰%
(Ⅱ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%
의 조성의 다가알콜유래의 구조단위
를 가지는 폴리에스테르수지(a-1)와
(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와,
(Ⅳ) 폴리에스테르수지(a-2)중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
(Ⅳ-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 40∼85몰%
(Ⅳ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%
의 조성의 다가알콜유래의 구조단위와,
(Ⅴ) 폴리에스테르수지(a-2)중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여
C, H, O 로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지는 탄소수 1∼20의 3관능 이상의 원자단 구조단위 2~20몰%
를 가지는 폴리에스테르수지(a-2)와,
2관능 이상의 이소시아네이트(ⅲ)를 반응시켜 폴리에스테르수지 (A)를 얻는 방법을 예시할 수 있다. 상기의 폴리에스테르수지(A)는 대응하는 카르본산, 알콜, 이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있으나, 또한 대응하는 테레프탈산계 폴리에스테르수지를 사용하는 방법도 예시할 수 있고, 특히 바람직한 방법으로는,
(ⅰ) 테레프탈산유도체와,
(ⅱ) (ⅱ-1-1) 탄소수 2∼10의 디알콜
(ⅱ-1-2) 탄소수 3∼10의 트리알콜
(ⅱ-2) 비스페놀유도체
로 이루어지는 다가알콜과
(ⅶ) 테레프탈산계폴리에스테르
를 해중합 및 중축합시켜 폴리에스테르수지(a-1)를 제조하는 공정과
(ⅰ) 테레프탈산유도체와
(ⅳ) (ⅳ-1) 탄소수 2∼10의 디알콜
(ⅳ-2) 비스페놀유도체
(ⅳ-3) 3관능 이상의 탄소수 1∼20의 알콜
로 이루어지는 다가알콜과,
(ⅶ) 테레프탈산계폴리에스테르
를 해중합 및 중축합시켜 폴리에스테르수지(a-2)를 제조하는 공정과
폴리에스테르수지(a-1)와
폴리에스테르수지(a-2)와
2관능 이상의 이소시아네이트(ⅲ)를 반응시키는 공정에 의하여 폴리에스테르수지(A)를 제조하는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르수지(a-1), 폴리에스테르수지(a-2)의 제조에 사용된 테레프탈산유도체(ⅰ)로는, 테레프탈산, 무수테레프탈산, 테레프탈산알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 바람직한 것은 테레프탈산이다.
또한 본 발명에 있어서는 다른 산화합물을 병용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산 등의 지방족디카르본산류, 말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화디카르본산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산 등의 방향족디카르본산류, 이러한 디카르본산의 무수물 혹은 저급알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한 분자량을 조정하는 목적으로 1가의 카르본산 및 다가카르본산을 사용할 수도 있다. 1가의 카르본산으로서 바람직한 것은, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등의 지방족 카르본산을 예로 들 수 있고, 분기되어 있어도, 불포화기를 가지고 있어도 좋으며, 또한 이러한 지방족 1가 카르본산은, 유리전이점을 낮추는 성질이 있으므로, 유리전이점 조절을 위하여 사용된다. 안식향산이나 나프탈렌카르본산 등의 방향족카르본산을 사용하여도 좋다. 3가 이상의 다가카르본산으로서는 트리메릿트산, 피로트리메릿트산 및 이들의 산무수물 등을 예로 들 수 있다.
또한, 탄소수 2∼10의 디알콜(ⅱ-1-1)이나 탄소수 2∼10의 디알콜(ⅳ-1)의 구체예로서는, 전술한 디알콜을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 후술하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 제조에 사용되는 에틸렌글리콜이나, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜이다.
비스페놀유도체(ⅱ-2)나 비스페놀유도체(ⅳ-2)로서 구체적으로는, 전술한 비 스페놀A 유도체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
탄소수 3∼10의 트리알콜(ⅱ-1-2), 3관능 이상의 탄소수 1∼20의 알콜(ⅳ-3)로서는, 전술한 트리알콜을 바람직한 예로서 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 트리메티롤프로판이다.
이러한 알킬렌디올, 트리올, 에테르화비스페놀 이외에, 다른 알콜을 병용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 시클로헥산디메탄올이나 수첨비스페놀A 등의 지환식디올이나, 비스페놀F, 비스페놀S유도체, 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 비스페놀F, 비스페놀S의 알킬렌옥사이드나, 비스하이드록시에틸테레프탈산, 비스하이드록시프로필테레프탈산, 비스하이드록시부틸테레프탈산 등의 디카르본산저급알킬에스테르인 방향족디올, 펜타에리스리톨, 솔비트, 솔비탄 등의 4가 이상의 다가알콜 등 종래 폴리에스테르수지를 제조할 때 사용되는 다가 알콜은 모두 사용할 수 있다. 또, 분자량을 조정하는 목적으로 모노알콜을 사용할 수도 있다. 모노올로서 바람직한 것은, 옥타놀, 데카놀, 도데카놀, 미리스틸알콜, 팔미틸알콜, 스테아릴알콜 등의 지방족 모노알콜 등을 들 수 있고, 분기나 불포화기를 가지고 있어도 좋다.
테레프탈산계폴리에스테르(ⅶ)로서는, 전술한 PET나 PBT를 구체예로서 들 수 있다. 이러한 PET 및 PBT의 분자량분포, 조성, 제조방법, 사용할 때의 형태 등에 제한되는 것은 없다. 바람직하게는, 이러한 폴리에스테르는, PET병 등의 재활용품을 플레이크상으로 가공한 것으로, 중량평균분자량으로서 30,000 ~ 90,000정도의 것이 사용될 수 있다.
상기의 폴리에스테르수지(a-1)와 폴리에스테르수지(a-2)를, 테레프탈산계폴리에스테르(ⅶ)를 사용하여 제조하는 방법으로는, 테레프탈산계 폴리에스테르(ⅶ), 상기의 카르본산, 알콜을 200℃~270℃에서 해중합 및 중축합시켜 제조하는 것 또는 중축합시켜 제조하는 것이 바람직하고, 220℃~260℃인 것이 더욱 바람직하다. 해중합과 중축합을 동시에 하여도 좋다. 반응온도가 낮은 경우, 해중합하는 때의 PET나 PBT등의 방향족 폴리에스테르나 테레프탈산 등 산성분의 용해성이 일반적으로 낮아 반응시간이 길어지는 일이 있다. 반응온도가 높으면, 원료의 분해가 일어나므로 바람직하지 않다.
상기의 해중합반응 및 중축합반응은, 질소가스 등의 불활성가스 중에서, 예컨대 무용제하(無容劑下) 고온중축합, 용액중축합 등의 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 반응시의 산모노머와 알콜모노머의 사용 비율은, 전자의 카르복실기에 대한 후자의 수산기의 비율로서 0.7~1.4인 것이 일반적이다.
또, 상기 폴리에스테르수지를 얻는 때의 중축합반응에 있어서, 촉매를 첨가하면 반응의 진행이 빨라져서, 바람직하다. 상기 촉매로서, 주석계 촉매, 구체적으로는 디부틸주석옥사이드를 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이때의 첨가량으로는 0.01중량%~1.00중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르수지(a-1)는, 후술하는 이소시아네이트(ⅲ)와 반응하여 가교하고, 주로 테트라하이드로푸란불용부(A-1)를 형성하는 재료이다. 폴리에스테르수지(a-1)의 수산기가는, 바람직하게는 10~100mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 25~90mgKOH/g이다. 한편, 폴리에스테르수지(a-2)는, 이소시아네이트(ⅲ)와 거의 반응하지 않고, 테트라하이드로푸란가용부의 주성분이 되는 재료이다. 폴리에스테르수지(a-2)의 수산기가는, 바람직하게는 20mgKOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mgKOH/g 이하이다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르수지(A)는, 예컨대, 폴리에스테르수지(a-1), 폴리에스테르수지(a-2)와, 다가이소시아네이트를 반응시켜 우레탄화반응을 행하는 방법이나, 폴리에스테르수지(a-1)와 이소시아네이트(ⅲ)를 반응시킨 후, 폴리에스테르수지(a-2)를 혼합하는 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
이소시아네이트(ⅲ)의 구체예로서는, 토릴렌디이소시아네이트 외에, 예컨대 헥산메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기의 이소시아네이트와 폴리에스테르수지와의 반응은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 교반기가 붙은 반응기에서 행하여도 좋고, 2축혼련압출기 등의 압출기에서 행하여도 좋다. 바람직하게는 압출기 중에서 반응시키는 방법, 특히 바람직하게는 2축혼련압출기 중에서 반응시키는 방법이 사용된다. 반응시의 온도는 150~200℃가 바람직하다. 또한 폴리에스테르수지(a-1)와 폴리에스테르수지 (a-2)의 사용량은, 폴리에스테르수지(a-1)가 1~70중량부, 바람직하게는 5~50중량부에 대하여, 폴리에스테르수지(a-2)가 30~99중량부, 바람직하게는 50~95중량부이다. 이소시아네이트(ⅲ)의 사용량은, 바람직하게는 이소시아네이트의 종류나 폴리에스테르수지(a-1)의 수산기가에 따라 다르므로 일괄적으로 규정할 수 없으나, 바람직 하게는 0.1~10중량부이다. 더욱 구체적으로는 폴리에스테르수지(a-1)의 수산기가 1몰당량에 대하여 이소시아네이트기로서 0.2~2몰당량인 것이 바람직하고, 0.5몰당량~1.5몰당량인 것이 더욱 바람직하다. 0.2몰당량 미만이면 내옵셋성이 불충분한 일이 있고, 2몰당량을 넘으면, 제조되는 수지 중의 폴리이소시아네이트가, 모노머인 채로 존재할 가능성이 있으며, 안전성의 면에서 불충분할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르수지(A)는 그대로 토너용 바인더수지로 사용할 수 있으나, 왁스를 함유시키는 것도 가능하다. 왁스로서는, 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 등의 폴리올레핀왁스를 들 수 있다. 그 첨가량은 토너용 바인더수지 중에 0~10중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀왁스에 상당하는 것의 구체적 상품명으로는, 미쓰이화학사 제조의 하이왁스 800P, 400P, 200P, 100P, 720P, 420P, 320P, 405MP, 320MP, 4051E, 2203A, 1140H, NL800, NP055, NP105, NP505, NP805 등을 예시할 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
더우기, 본 발명의 토너용 바인더수지에 함유되어 있어도 좋은 왁스로서는, 세라믹왁스, 라이스왁스, 슈가왁스, 울시로우, 밀납, 카르나우바왁스, 칸데릴라왁스, 몬탄왁스 등의 천연의 왁스를 들 수 있다. 그 첨가량은 토너용 바인더수지 중에 0~10중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 왁스를 함유하는 토너용 바인더수지로 하는 경우는, 상기 왁스의 존재 하에, 폴리에스테르수지(a-1)와, 이소시아네이트(ⅲ)와, 필요에 따라 폴리에스테르수지(a-2)를 반응시켜서 얻어지는 수지를 토너용 바인더수지로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 상기 왁스의 존재 하에, 폴리에스테르수지 (a-1)와, 폴리에스테르수지(a-2)와, 이소시아네이트(ⅲ)를 반응시켜서 얻어지는 수지를 토너용 바인더수지로 하는 것이다. 왁스의 존재 하에, 폴리에스테르수지(a-1)와 이소시아네이트(ⅲ)를 반응시켜 우레탄변성 폴리에스테르를 얻은 경우에는, 폴리에스테르수지(a-2)를 더 혼합하여 토너용 바인더수지로 하는 것도 가능하다. 왁스의 존재 하에 상기의 이소시아네이트와 상기의 폴리에스테르수지를 반응시킴으로써, 후술하는 토너가 우월한 분쇄성을 가지고, 중량평균입자경이 일정한 토너입자를 얻는 것이 가능하다. 토너의 바람직한 중량평균입자경은 10㎛이하이며, 바람직하게는 3~10㎛이며, 더욱 바람직하게는 5~10㎛이다. 토너의 중량평균입자경은 예컨대, 콜터카운터를 사용하여 측정할 수 있다. 중량평균입자경이 10㎛를 넘으면, 미세한 화상을 발현하는 것이 어렵게 되는 일이 있다.
또한 본 발명의 토너용 바인더수지에 왁스 이외에 함유되어도 좋은 성분으로서는, 예컨대 종래 토너용 바인더수지로서 사용되어온 수지, 예컨대 스티렌계공중합체, 폴리올수지, 폴리우레탄수지, 폴리아미드수지, 실리콘수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되고 있는 토너용 바인더수지의 밀도는, 1.20~1.27g/cm3인 것이 바람직하다. 1.20g/cm3보다 작으면, 기계적 내구성이 악화하는 일이 있고, 1.27g/cm3보다 크면 분쇄성의 악화가 일어나는 일이 있어, 생산성이 저하하는 일이 있다.
본 발명의 토너용 바인더수지에 사용되는 폴리에스테르수지(A)는, 유리전이 온도(Tg)가 40~70℃인 것이 바람직하다. Tg가 너무 낮으면, 토너가 블록킹이라 불리는, 토너입자의 응집을 일으키는 일이 있고, 너무 높으면 정착성이 악화하는 일이 있다.
이하 본 발명의 토너에 대하여 상술한다.
본 발명의 토너는, 적어도 앞의 본 발명의 토너용 바인더수지, 대전조정제(CCA), 착색제, 표면처리제를 포함하는 것이다. 본 발명의 토너용 바인더수지의 양은, 토너 중에 50~90중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되고 있는 토너의 점탄성은, 온도를 횡축으로, G'(저장탄성율)의 대수를 종축으로 플롯하여 얻어진 곡선에 있어서, 온도범위 100~180℃에서, 극대치 및/또는 숄더를 나타내지 않는 것이 필요하다. 해당 곡선에 있어서, 극대치 및/또는 숄더를 나타내는 경우, 정착성이 악화하는 일이 있다.
이하 본 발명의 토너에 있어서, 토너용 바인더수지 이외의 성분에 대하여 상술한다.
우선 착색제에 대하여 기술하면, 종래 알려진 염료 및 안료를 사용할 수 있고, 구체적으로는 예컨대 카본블랙, 마그네타이트, 프탈로시아닌블루, 피코크블루, 퍼머넌트레드, 레키레드, 로다민레키, 한자옐로우, 퍼머넌트옐로우, 벤디딘옐로우, 니그로신염료(C.I. No. 50415), 아닐린블루(C.I. No. 50405), 챠콜블루(C.I. No.azoec Blue 3), 크롬옐로우(C.I. No. 14090), 워터마린블루(C.I. No. 77103), 듀폰오일레드(C.I. No. 26105), 오리엔트오일레드#330(C.I. No 60505), 키노린옐로우(C.I. No. 47005), 메틸렌블루클로라이드(C.I. No. 52015), 마라카이트그린옥살 레이트(C.I. No. 42000), 램브블랙(C.I. No. 77266), 로즈벵갈(C.I. No. 45435), 오일블랙, 아조오일블랙 등을 사용할 수 있다. 그 첨가량으로서는 토너용 바인더수지 100중량부에 대하여 3~15중량부인 것이 바람직하다.
대전조정제로서는 니그로신, 4급암모늄염이나 함금속아조염료를 비롯한 공지의 대전조정제를 적의선택하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 토너용 바인더수지 100중량부에 대하여, 통상 사용되는 0.1~10중량부이다.
다음으로 표면처리제에 관해서는, 토너에 대하여 그 표면처리제를 첨가함으로써, 토너와 캐리어, 또는 토너 상호간에 그 표면처리제가 존재함으로 인하여, 현상제의 분체유동성이 향상되고, 더우기, 현상제의 수명도 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로서는 콜로이달실리카, 알루미나, 산화티탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌초미립자, 실리콘과 같은 미분말을 예시할 수 있으며, 상품명으로는 AEROSIL 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380, R972, R972V, R972CF, R974, R976, RX200, R200, R202, R805, R812, R812S, TT600, MOX80, MOX170, COK84, 산화티탄T805, 산화티탄P25(이상 일본에어로실사, 및 테그자사 제조), CAB-O-SIL L90, LM130, LM150, M5, PTG, MS55, H5, HS5, LM150D, M7D, MS75D, TS720, TS610, TS530(이하 CABOT사 제조) 등이며, 특히 이 표면처리제의 표면적으로서는, BET법에 따른 질소흡착에 의한 비표면적이 30m2/g이상, 특히 50~400m2/g의 범위인 것이 좋다. 소요되는 표면처리제의 첨가량은, 토너용 바인더수지 100중량부에 대하여 0.1~20중량부로 사용하는 것이 적절하다.
본 발명의 토너는, 폴리올레핀왁스를 함유하여도 좋고, 그 양은 토너용 바인더수지 100중량부에 대하여 0~10중량부이다. 구체예로서는, 전술한 폴리올레핀왁스를 들 수 있다.
이러한 재료를 함유하는 본 발명의 토너의 제조방법으로서는, 본 발명의 토너용 바인더수지, 착색제, 필요하다면 그 외의 첨가제를 분체혼합기에서 충분히 혼합하면서, 가열로울, 니더, 엑스트루더라는 혼련기를 사용하여 용융, 혼련하여 각 구성성분을 충분히 혼합한다. 이것을 냉각 후, 분쇄, 분급을 행하여, 통상 8~20㎛의 범위의 입자를 모아, 분체혼합법에 의해 표면처리제를 발라 토너를 얻는다.
본 발명에 의하여 얻는 토너는 여러 가지 현상프로세스, 예컨대 케스케이드현상법, 자기브러쉬법, 파우더·크라우드법, 터취다운현상법, 캐리어로서 분쇄법에 의해 제조된 자성토너를 사용하는 소위 마이크로토닝법, 자성토너간의 마찰대전에 의하여 필요한 토너 전하를 얻는 소위 바이폴러·마그네틱토너법 등에 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 의하여 얻어지는 토너는 오일레스정착법 이외의 여러가지 정착방법에도 사용할 수 있다. 구체적으로는 오일도포 히트로울법, 브래쉬법, 오븐법, 압력정착법 등에 사용하는 것이 가능하다. 더우기 본 발명의 토너는 여러가지 클리닝방법, 예컨대, 소위 파블래쉬법, 브레이드법 등에 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의「부」는 특별히 정함이 없으면 중량부를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 토너용 바인더수지의 분자량 및 분자량분포의 측정은, GPC를 사용하여 얻은 것이다. 측정은 시판되는 단분산표준폴리스티렌을 표준으로하여, 이하의 조건에서 시행하였다.
검출기: SHODEX RI-71S
용제: 테트라하이드로푸란
칼럼: KF-G + KF-807L x 3 + KF800D
유속:1.0ml/분
시료: 0.25% THF용액
또한 측정의 신뢰성은 상기의 측정조건에서 행한 NBS폴리스티렌시료(Mw= 288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)의 Mw/Mn이, 2.11±0.10인 것에 의하여 확인된다.
본 발명에 있어서 유리전이온도(Tg)는, 시차주사형열량측정법(DSC)에 따라 DSC-20(세이코전자공업사 제조)에 의하여 측정하였다. 시료 약 10mg을 -20℃에서 100℃까지 10℃/분으로 온도를 상승시키고, 얻어진 커브의 베이스라인과 흡열피크의 경선의 교점으로부터 Tg를 구한다. 이 승온측정 전에, 일단 수지를 200℃정도까지 승온시켜, 5분간 유지시킨 후, 즉시 상온(25℃)까지 강온하는 조작을 하여, 수지의 열이력(熱履歷)을 통일시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 산가는, 수지 1g을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼 륨의 mg수를 말한다. 또한 OH가는, 수지 1g 중의 OH기를 에스테르화하는데 필요한 산무수물을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 mg수를 말한다.
토너의 점탄성측정에는, 스트레스틱회전식 레오미터(레오로지카社)를 사용하였다. 페러렐플레이트를 사용하여, 캡은 1mm, 각주파수는 1Hz, 응력편향은 1%, 50℃부터 200℃까지 2℃/분으로 승온측정을 행하였다. 이 측정결과로부터, 횡측에 온도, 종축에 G'(저장탄성율)의 대수를 플롯하여, 온도범위 100~180℃에 있어서, 극대치 및/또는 숄더의 유무를 확인하였다.
또한 이하에 본 발명에서 행한 토너의 평가방법을 기재한다.
① 정착성
시판되는 전자사진복사기를 개조한 복사기에 미정착화상을 만든 후, 이 미정착화상을 시판되는 복사기의 정착부를 개조한 열로울러 정착장치를 사용하여 정착시켰다. 열로울의 정착속도는 300mm/sec로 하고, 열로울러의 온도를 5℃씩 변화시켜 토너의 정착을 행하였다. 얻어진 정착화상을 모래지우개(톰보연필사 제조)로 0.5kg의 하중을 걸어, 10회 마찰시키고, 이 마찰시험전후의 화상농도를 마크베스식 반사농도계로 측정하였다. 각 온도에서의 화상농도의 변화율이 70%이상이 된 최저의 정착온도를 최저정착온도로 하였다. 또한 여기에 사용한 열로울러정착장치는 실리콘오일공급기구를 가지지 않는 것이다. 또, 환경조건은 상온, 상압(온도 22℃, 상대습도 55%)으로 했다.
Ｏ ; 최저정착온도 ≤170℃
△ ; 190℃ ≥ 최저정착온도 > 170℃
×; 최저정착온도 > 190℃
② 내옵셋성
내옵셋성의 평가는, 상기 최저정착온도의 측정에 준한 방법으로 하였다. 즉, 상기 복사기에서 미정착화상을 작성한 후, 토너상을 전사하여 상기의 열로울러정착장치에 의해 정착처리를 하고, 다음으로 백지의 전사지를 같은 조건하에서 당해 열로울러정착장치에 보내어 전사지상에 토너의 오염이 생기는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 이 조작을, 상기의 열로울러 정착장치의 열로울러의 설정온도를 순차적으로 상승시킨 상태에서 반복하여, 토너에 의한 오염이 생기는 최저의 설정온도를 옵셋발생온도로 하였다. 또 환경조건은 상온, 상압(온도 22℃, 상대습도 55%)으로 했다.
Ｏ ; 옵셋발생온도 ≥240℃
△ ; 240℃ > 옵셋발생온도 ≥ 220℃
×; 220℃ > 옵셋발생온도
③ 현상내구성
시판되는 복사기(도시바사, 프레시오 5560)에 의하여 연속으로 100,000매에 이르는 실사테스트를 행한 후, 화상농도, 화질이 나빠지기 시작하는 매수에 의하여 평가하였다.
Ｏ ; 7만매 이상에서도 나빠지지 않음
△ ; 5만매 이상 7만매 미만에서 나빠짐
×; 5만매 미만에서 나빠짐
(폴리에스테르수지의 제조)
폴리에스테르수지(a-1)에 대응하는 수지 α-1 ~ 수지 α-8 및 폴리에스테르수지 (a-2)에 대응하는 수지 β-1 ~ 수지 β-11을 제조하였다. 수지 α-1에 대하여 구체적으로 예시한다. 수지 α-2 ~ 수지 α-8 및 수지 β-1 ~ 수지 β-11은, 수지유니트 및 모노머 조성을 표 1, 표 2에 나타낸 조성으로 변경한 이외에는 수지 α-1과 같은 방법으로 시행하였다. 수지분석결과도, 수지 α-1과 같이 표 1, 표 2에 나타내었다.
5리터의 4구 플라스크에 환류냉각기, 수분리장치, 질소가스도입관, 온도계 및 교반장치를 부착하여, 플레이크상의 재활용PET(중량평균분자량: 75,000)를 PET중의 에틸렌글리콜유니트단위로 50몰%, 악토콜KB300(미쓰이다케다케미칼사 제조: 비스페놀A 유도체) 22몰%, 트리에틸렌글리콜 20몰%, 트리메티롤프로판 8몰%, 테레프탈산 36몰%, 디부틸주석옥사이드 0.5중량%를 넣어, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 240℃에서 해중합 및 탈수중축합을 하였다. 반응생성물의 산가가 소정치에 이른 때에 플라스크로부터 꺼내어 냉각, 분쇄하여 수지 α-1을 얻었다.
표 1
표 2
실시예 1~7 및 비교예 1~5
실시예 1을 대표예로서 구체적으로 기술한다. 수지 2~12에 있어서, 즉 실시예 2~7 및 비교예 1~5에 있어서도 수지 a-1(수지 α-1 ~ 수지 α-6)과 수지 a-2(수지 β-1 ~ 수지 β-9)의 배합비나 토릴렌디이소시아네이트의 첨가비를 표 3에 나타낸 조건으로 변경시킨 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 수지 및 토너를 얻고, 평가하였다. 수지분석결과, 토너 특성평가도 실시예 1과 같이 표 3에 나타내었다. 단, 수지 10에 대하여는 수지 a-1을 함유하지 않으므로 토릴렌디이소시아네이트는 첨가하지 않았고, 수지 1에 대하여는 수지 a-2를 함유하지 않는다.
수지 α-1을 30중량부, 수지 β-1을 70중량부 및 토릴렌디이소시아네이트를 수지 α-1의 다가알콜유래 원자단의 합계 몰수를 기준으로 16.1몰%를, 180℃에서 이축압출기로 혼련반응시켜 수지 1을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.4℃였고, GPC의 Mw/Mn은 17.7, 피크분자량은 6000이었다. 또 THF불용분은 9중량%였다.
수지 1을 100중량부에 대하여 카본블랙(MA-100·미쓰비시화학사 제조) 6중량 부, 대전조정제(BONTRON E-84; 오리엔트화학공업사 제조) 1.5부, 폴리프로필렌왁스 (하이왁스 NP105; 미쓰이화학 제조) 2.0부를 헨쉘믹서로 분산혼합한 후, 이축압출기·PCM-30(이케가이철공사 제조)으로 120℃에서 용융혼련시켜 괴상(塊狀)의 토너조성물을 얻었다. 이 토너조성물을 해머밀로 조분쇄하였다. 또 제트분쇄기(일본뉴마틱사 제조 IDS2형)로 미분쇄하고, 이어서 기류분급하여 평균입경 10㎛(5㎛이하 3중량%, 20㎛이상 2질량%)의 토너 미분말을 얻었다. 이어서, 상기의 토너 100중량부에 대하여 소수성실리카(R-972, 에어로질사 제조)를 0.5중량부가 되는 비율로 외부에서 첨가하여, 이것을 헨쉘믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 이러한 토너입자를 사용하여, 정착성, 내옵셋성, 현상내구성을 조사하였다.
표 3
실시예 8~15
실시예 8에 대하여 이하에 나타낸다. 실시예 9~15는, 표 4에 나타낸 표에 기재된 조건 이외에는, 실시예 8과 같이 하여 실시하였다. 평가결과도 표 4에 나타내 었다.
수지 α-7을 30중량부, 수지 β-10을 70중량부, 저분자량왁스로서 폴리프로필렌왁스(하이왁스 NP105; 미쓰이화학제조) 3.0중량부 및 토릴렌디이소시아네이트 2.1중량부{(수지 α-7 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계몰수를 기준으로 하여 8.7몰%)}를 이축압출기로 혼련반응시켜 수지13을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.1℃였고, GPC의 Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 21.4, 피크분자량은 6000이었다. 또 THF불용분은 7중량%였다.
수지 7을 100중량부에 대하여 카본블랙(MA-100·미쓰비시화학사) 6중량부, 대전
조정제(BONTRON E-84; 오리엔트화학공업사 제조) 1.5중량부를 헨쉘믹서로 분산혼합한 후, 이축압출기·PCM-30(이케가이철공사제조)으로 120℃에서 용융혼련시켜 괴상의 토너조성물을 얻었다. 이 토너조성물을 해머밀로 조분쇄하였다. 또 제트분쇄기(일본뉴마틱사 제조 IDS2형)로 미분쇄하고, 이어서 기류분급하여 평균입경 10㎛(5㎛이하 3중량%, 20㎛이상 2질량%)의 토너 미분말을 얻었다. 이어서, 상기의 토너 100중량부에 대하여, 소수성실리카(R-972, 에어로질사 제조)를 0.5중량부가 되는 비율로 외부에서 첨가하여, 이것을 헨쉘믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너입자를 사용하여, 정착성, 내옵셋성, 현상내구성, 정착로울러의 내구성을 조사하였다. 정착로울러의 내구성 평가방법은 다음과 같다.
④ 정착로울러의 내구성
시판되는 복사기(도시바 제조, 프레시오 5560)에 의하여 연속하여 100,000매 에 이르는 실사테스트를 한 후, 정착로울러의 표면을 관찰하였다. 프린트아웃 후의 정착필름 표면의 상처나 흠이 발생한 모양을 육안으로 평가하였다.
Ｏ ; 양호
△ ; 보통
×; 나쁨
표 4
본 발명의 토너용 바인더수지 및 토너는 상술한 바와 같이 구성되어 있고, 정착성, 내옵셋성, 현상내구성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 토너용 바인더수지 및 토너에 의하면, 복사기 및 프린터의 고속화, 저온정착화 등, 근래 높아지고 있는 요구에 충분히 대응할 수 있다.
Claims (8)
- 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너용 바인더수지로서,폴리에스테르수지가,테트라하이드로푸란 불용성분(A-1) 0.1∼40중량%테트라하이드로푸란 가용성분(A-2) 99.9∼60중량%로 이루어지고테트라하이드로푸란 불용성분(A-1)이,(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와(Ⅱ) (A-1)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여(Ⅱ-1-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 39.9∼75몰%(Ⅱ-1-2) 탄소수 3∼10의 트리알콜유래의 구조단위 0.1∼20몰%(Ⅱ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%의 조성의 다가알콜유래의 구조단위와(Ⅲ) (A-1)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여C, H, N, O, S 로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지는 탄소수 1∼20의 2관능 이상의 원자단구조단위 0.1∼30몰%로 이루어지는 폴리에스테르구조를 가지고,테트라하이드로푸란 가용성분(A-2)이,(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와(Ⅳ) (A-2)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여(Ⅳ-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 40∼85몰%(Ⅳ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%의 조성의 다가알콜유래의 구조단위와,(Ⅴ) (A-2)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여C, H, O 로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지는 탄소수 1∼20의 3관능 이상의 원자단 구조단위 2∼20몰%(Ⅵ) (A-2)성분 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여탄소수 1∼20의 2관능 이상의 원자단구조단위 0∼10몰%로 이루어지는 폴리에스테르구조를 가지는 폴리에스테르수지(A)인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더수지.
- 제1항에 있어서, 폴리에스테르수지(A)의(Ⅱ-1-1) 및 (Ⅳ-1)의 구조단위가, 에틸렌글리콜유래의 구조단위이고,(Ⅱ-1-2) 및 (Ⅴ)의 구조단위가, 트리메티롤프로판유래의 구조단위이고(Ⅱ-2) 및 (Ⅳ-2)의 구조단위가, 비스페놀A 유도체유래의 구조단위이고(Ⅲ) 및 (Ⅵ)의 구조단위가, 2관능 이상의 이소시아네이트유래의 구조단위인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더수지.
- 제1항에 있어서, 상기 2관능 이상의 원자단 구조단위는 2관능 이상의 이소시아네이트(ⅲ)이고,상기 폴리에스테르수지(A)는,(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와(Ⅱ) 폴리에스테르수지(a-1) 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여(Ⅱ-1-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 39.9∼75몰%(Ⅱ-1-2) 탄소수 3∼10의 트리알콜유래의 구조단위 0.1∼20몰%(Ⅱ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%의 조성의 다가알콜유래의 구조단위를 가지는 폴리에스테르수지(a-1)과,(Ⅰ) 테레프탈산유래의 구조단위와(Ⅳ) 폴리에스테르수지(a-2) 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여(Ⅳ-1) 탄소수 2∼10의 디알콜유래의 구조단위 40∼85몰%(Ⅳ-2) 비스페놀계화합물유래의 구조단위 15∼60몰%의 조성의 다가알콜유래의 구조단위와,(Ⅴ) 폴리에스테르수지(a-2) 중의 다가알콜유래의 구조단위의 합계 몰수를 100몰%로 하여C, H, O 로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지는 탄소수 1∼20의 3관능 이상의 원자단 구조단위 2∼20몰%를 가지는 폴리에스테르수지(a-2) 및2관능 이상의 이소시아네이트(ⅲ)를 반응시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 토너용 바인더수지.
- (ⅰ) 테레프탈산유도체와,(ⅱ) (ⅱ-1-1) 탄소수 2∼10의 디알콜(ⅱ-1-2) 탄소수 3∼10의 트리알콜(ⅱ-2) 비스페놀유도체로 이루어지는 다가알콜과(ⅶ) 테레프탈산계폴리에스테르를 해중합 및 중축합시켜 폴리에스테르수지(a-1)를 제조하는 공정과,(ⅰ) 테레프탈산유도체와,(ⅳ) (ⅳ-1) 탄소수 2∼10의 디알콜(ⅳ-2) 비스페놀유도체(ⅳ-3) 3관능 이상의 탄소수 1∼20의 알콜로 이루어지는 다가알콜과,(ⅶ) 테레프탈산계폴리에스테르를 해중합 및 중축합시켜 폴리에스테르수지(a-2)를 제조하는 공정과,폴리에스테르수지(a-1)와폴리에스테르수지(a-2)와2관능 이상의 이소시아네이트(ⅲ)를 반응시키는 공정을 가지는 제1항에 기재된 토너용 바인더수지의 제조방법.
- 저분자량 왁스(ⅷ)의 존재하에폴리에스테르수지(a-1)와,2관능 이상의 이소시아네이트(ⅲ)와,필요에 따라 폴리에스테르수지(a-2)를 반응시켜서 얻어지는 토너용 바인더수지.
- 제1항에 기재된 토너용 바인더수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
- 제3항에 기재된 토너용 바인더수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
- 제5항에 기재된 토너용 바인더수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
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