DE60315921T2

DE60315921T2 - Bindeharz für Toner und Toner

Info

Publication number: DE60315921T2
Application number: DE60315921T
Authority: DE
Inventors: Tomoya Sodegaura-shi Terauchi; Hirotaka Sodegaura-shi Uosaki; Hiroshi Sodegaura-shi MATSUOKA; Yuji Sodegaura-shi EMURA; Hiroyuki Sodegaura-shi Takei; Hironobu Hashimoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2023-06-03
Also published as: KR100553185B1; US7105260B2; EP1367075A1; US20040067430A1; KR20030094062A; EP1367075B1; TWI308262B; DE60315921D1; CN1467575A; CN100375926C; IN2003DE00751A; TW200307194A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittelharz für einen Toner und einen Toner und insbesondere ein Bindemittelharz für einen Toner und einen Toner, welche ein spezifisches Polyesterharz umfassen. Die Erfindung betrifft auch ein Bindemittelharz für einen Toner und einen Toner, die für die Elektrofotografie verwendet werden.
2. Hintergrund verwandter Techniken
Mit dem Fortschreiten der Büroautomatisierung hat sich die Nachfrage nach Kopierern und Druckern, die auf der Elektrofotografie basieren, rasch erhöht, und die Leistungserfordernisse für solche Ausrüstung haben sich erhöht. Es gibt ein allgemein verwendetes Verfahren, das das Bilden eines elektrostatischen Latentbildes auf einem fotoempfindlichen Material, dann Entwickeln des Bildes unter Verwendung eines Toners, Übertragen des Tonerbildes auf ein Fixierblatt, wie z.B. Papier oder dergleichen, und Wärmepressen des übertragenen Tonerbildes unter Verwendung von Wärmewalzen umfasst (ein Wärmewalzen-Fixierverfahren). In diesem Wärmewalzen-Fixierverfahren ist ein Toner mit überlegenen Fixiereigenschaften erforderlich, der bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann, um eine erhöhte ökonomische Effizienz beim Stromverbrauch und eine erhöhte Fotografiegeschwindigkeit zu erreichen.
In der konventionellen Technik wurde ein Verfahren zur Verbesserung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung eines Bindemittelharzes, das durch ein Styrol-Acrylharz oder dergleichen repräsentiert wird, vorgeschlagen. Konkret wurde getestet, ein Bindemittelharz mit niedrigem Molekulargewicht und niedriger Fixiertemperatur einzusetzen.
Jedoch wurde wegen des verringerten Molekulargewichts der Schmelzpunkt verringert, wobei simultan die Kohäsivkraft des Harzes auch verschlechtert wurde. Daher bestand das Problem, dass auf der Fixierwalze ein Versatz (Offset)-Phänomen auftrat.
Um solch ein Problem zu vermeiden wurde versucht, ein Bindemittelharz mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu verwenden, indem ein Harz mit hohem Molekulargewicht und ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht gemischt wurden, oder ferner den Teil des Bindemittelharzes oder dergleichen mit hohem Molekulargewicht zu vernetzen. Mit diesem Verfahren ist es jedoch wegen der erhöhten Viskosität des Harzes schwierig, die Fixiereigenschaften zu erreichen.
Da Kopierer und Drucker zwischenzeitlich mit einer höheren Geschwindigkeit arbeiten, haben sich die Erfordernisse für hohe Leistungsfähigkeit im elektrifizierten Teil erhöht. Das heißt, für einen Toner ist eine höhere Haltbarkeit und Langzeitstabilität erforderlich.
Es ist oft ein Toner vorgeschlagen worden, bei dem als Bindemittelharz wegen der höheren Dichte ein Polyesterharz verwendet wird, das das konventionelle Styrol-Acrylharz ersetzt (z.B. die Veröffentlichungen JP61-284771A , JP62-291668A , JP07-101318B und JP08-3663B , und die Beschreibung des US-Patents Nr. 4,833,057 usw.). In den meisten dieser Fälle sind die Hauptkomponenten ein Derivat vom Bisphenol-A-Typ und Terephthalsäure. Es wurde ein Toner vorgeschlagen ( JP08-5947B ), bei dem ein Polyesterharz verwendet wird, das eine große Anzahl von aus Terephthalsäure und Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol erhaltenen Einheiten aufweist. Jedoch löst der resultierende Toner nicht die vorstehenden Probleme.
Um das Offset-Phänomen zu verbessern, gibt es ein Verfahren, in dem Paraffinwachs, Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht oder dergleichen als Form-Ablösemittel (mold release agent) zu einem Toner zugegeben wird. In JP49-65232A , JP50-28840A , JP50-81342A oder dergleichen wird eine Technik offenbart, in der ein Bindemittelharz verwendet wird, das ein Styrol-Acrylharz enthält. Jedoch sind die Entwicklungseigenschaften und der Blockierwiderstand (blocking resistance) der Tonerpartikel in einigen Fällen verschlechtert worden, wohingegen das Offset-Phänomen verbessert worden ist. Es wurde bestätigt, dass das Form-Ablösemittel wenig Wirkung zeigt, wenn es in einem Polyesterharz eingesetzt wird, und das Entwicklungsmittel baut sich rasch ab, wenn dessen Menge verringert wird.
Zusätzlich zu diesen Probleme bestehen die folgenden Probleme, wenn ein Polyesterharz als Bindemittelharz für einen Toner verwendet wird.

• Schwierigkeiten beim Mahlen aufgrund einer hohen Dichte,
• Veränderungen der Leistungseigenschaften des Polyesters werden leicht durch Feuchtigkeit aufgrund von dessen hygroskoper Natur verursacht,
• es ist leicht, über den Verlauf der Zeit feine Pulver herzustellen,
• unzureichende Haltbarkeit.

Es ist derzeit schwierig, einen Toner bereitzustellen, der die Leistungseigenschaften bei den Niedrigtemperatur-Fixiereigenschaften und der Offset-Beständigkeit erfüllt, während er zusätzlich auch andere Leistungseigenschaften auf einem hohen Niveau beibehält. Um einen Toner mit hoher Auflösung von Kopierbildern bereitzustellen, ist es erforderlich, dem Toner ausreichende elektrofotografische Merkmale zu verleihen. Bisher sind viele Verfahren versucht worden, um eine hohe Auflösung und hohe Bildqualität von Kopierbildern zu erreichen; jedoch konnten bisher keine perfekten Verfahren entwickelt werden, um die vorstehenden Probleme vollständig zu lösen.
Mittlerweile hat in den letzten Jahren ein Anstieg der Bevölkerung die Menge der verwendeten Energie erhöht und Ressourcen verbraucht. Im Zusammenhang hiermit ist die Schonung von Ressourcen, das Einsparen von Energien, das Recycling von Ressourcen usw. stark gewünscht. Bei Polyethylenterephthalat (PET)-Flaschen haben einzelne städtische Gemeinden eine Recyclingaktivität begonnen, und PET-Flaschen werden als Kleider oder Behälter verwendet. Zusätzlich ist die Entwicklung von neu recycelten Gegenständen erwünscht. Somit ist ein Toner, bei dem ein Polyesterharz verwendet wird, zu einem aussichtsreichen Kandidat geworden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme zu lösen, die durch konventionelle Toner verursacht werden, und auch, ein Bindemittelharz für einen Toner und einen Toner, der bezüglich der Niedrigtemperatur-Fixiereigenschaften, der Offset-Beständigkeit und der Entwicklungshaltbarkeit, sogar wenn für eine lange Zeitspanne kopiert wird, überlegen ist, bereitzustellen.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, wurde die vorliegende Erfindung als Ergebnis extensiver Untersuchungen realisiert. Das heißt, die vorliegende Erfindung wird durch die Gegenstände gekennzeichnet, die unter den folgenden Punkten (1) bis (6) beschrieben sind.

(1) Ein Bindemittelharz für einen Toner, umfassend ein Polyesterharz, worin das Polyesterharz 0,1 bis 40 Gew.% einer in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente (A-1) und 99,9 bis 60 Gew.% einer in Tetrahydrofuran löslichen Komponente (A-2) umfaßt; die in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente (A-1) eine Polyesterharzstruktureinheit aufweist, die umfaßt: eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), eine aus einem mehrwertigen Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II), die 39,9 bis 75 mol% einer aus einem zweiwertigen Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 20 mol% einer aus einem dreiwertigen Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus einem zweiwertigen Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (II-2), wobei jedes mol% auf 100 mol% der Gesamtmole der Gesamtheit der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in Komponente (A-1) basiert und 0,1 bis 30 mol% einer di- oder höherfunktionellen atomaren Gruppenstruktureinheit (III) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehr Arten von Elementen aufweist, ausgewählt aus C, H, N, O und S, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmole der Gesamtheit der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in der Komponente (A-1); und die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente (A-2) eine Polyesterharzstruktureinheit aufweist, die umfaßt: eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (IV), umfassend 40 bis 85 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (IV-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (IV-2), wobei jedes mol% auf 100 mol% der Gesamtmole der Gesamtheit der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in Komponente (A-2) bezogen ist, 2 bis 20 mol% einer tri- oder höherfunktionellen atomaren Gruppenstruktureinheit (V) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Arten von Elementen aufweist, ausgewählt aus C, H und O, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmole der Gesamtheit der aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, und 0 bis 10 mol% einer di- oder höherfunktionellen atomaren Gruppenstruktureinheit (VI) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmole der Gesamtheit der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in Komponente (A-2).
(2) Ein Bindemittelharz für einen Toner, worin (II-1-1) und (IV-1) Struktureinheiten des Polyesterharzes (A) aus Ethylenglycol abgeleitete Struktureinheiten sind, (II-1-2) und (V) Struktureinheiten des Polyesterharzes (A) aus Trimethylolpropan abgeleitete Struktureinheiten sind, (II-2) und (IV-2) Struktureinheiten des Polyesterharzes (A) aus zweiwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheiten sind, die ein Bisphenol-A-Gerüst enthalten, und (III) und (VI) Struktureinheiten des Polyesterharzes (A) aus di- oder höherem Isocyanat abgeleitete Struktureinheiten sind.
(3) Bindemittelharz für einen Toner, umfassend ein Polyesterharz (A), das durch Umsetzen eines Polyesterharzes (a-1) mit einem Polyesterharz (a-2) und di- oder höherfunktionellem Isocyanat (iii) erhalten wird, worin das Polyesterharz (a-1) umfaßt: eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II), die umfaßt: 39,9 bis 75 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 20 mol% einer aus dreiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst umfaßt (II-2), wobei jedes mol% auf 100 mol% der Gesamtmole der Gesamtheit der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in dem Polyesterharz (a-1) bezogen ist; und das Polyesterharz (a-2) umfaßt: eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (IV), die umfaßt: 40 bis 85 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (IV-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (IV-2), wobei jedes mol% auf 100 mol% der Gesamtmole der Gesamtheit der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in dem Polyesterharz (a-2) bezogen ist, und 0,1 bis 20 mol% einer tri- oder höherfunktionellen atomaren Gruppenstruktureinheit (V) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Arten von Elementen aufweist, ausgewählt aus C, H und O, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmole der Gesamtheit der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in dem Polyesterharz (a-2).
(4) Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für einen Toner, umfassend die Schritte: Herstellen eines Polyesterharzes (a-1) durch Depolymerisation und Polykondensation von einem Terephthalsäurederivat (i), einem mehrwertigen Alkohol (ii), umfassend einen zweiwertigen Alkohol (ii-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen dreiwertigen Alkohol (ii-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Eisphenol oder ein Derivat hiervon (ii-2), und einem Terephthalsäure-Polyesterharz (vii); Herstellen eines Polyesterharzes (a-2) durch Depolymerisation und Polykondensation von dem Terephthalsäurederivat (i), einem mehrwertigen Alkohol (iv), umfassend einen zweiwertigen Alkohol (iv-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Bisphenol oder ein Derivat hiervon (iv-2) und einen drei- oder höherwertigen Alkohol (iv-3) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Terephthalsäure-Polyesterharz (vii); und Umsetzen des Polyesterharzes (a-1), des Polyesterharzes (a-2) und eines di- oder höherfunktionellen Isocyanats (iii).
(5) Ein Bindemittelharz für einen Toner, worin das Bindemittelharz erhalten wird durch Umsetzung eines Polyesterharzes (a-1) mit einem bi- oder höherfunktionellen Isocyanat (iii) und, falls notwendig, einem Polyesterharz (a-2), in der Gegenwart eines Wachses mit niedrigem Molekulargewicht (vii).
(6) Ein Toner, umfassend ein Bindemittelharz für einen Toner.

Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Bindemittelharz für einen Toner umfasst ein Polyesterharz (A). Das Polyesterharz (A) umfasst 0,1 bis 40 Gew.-% einer in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Komponente (A-1) und 99,9 bis 60 Gew.-% einer in Tetrahydrofuran löslichen Komponente (A-2). Bevorzugt beträgt der Gehalt der in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente (A-1) 0,5 bis 25 Gew.-% und der Gehalt der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente (A-2) 99,5 bis 75 Gew.-%. Wenn der Gehalt der in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente (A-1) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist in einigen Fällen die Offset-Beständigkeit nicht ausreichend. Wenn der Gehalt der in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente mehr als 40 Gew.-% beträgt, sind in einigen Fällen die Fixiereigenschaften verschlechtert.
Die in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente (A-1) des erfindungsgemäßen Polyesterharzes (A) wird als erstes im Detail beschrieben. Die in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente (A-1) des erfindungsgemäßen Polyesterharzes (A) umfasst eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), eine spezielle, aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II) und eine atomare Gruppenstruktureinheit (III), deren Elemente aus C, H, N, O und S ausgewählt sind. Die in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente (A-1) scheint wegen ihrer vernetzten Struktur sogar in solch einem guten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, unlöslich zu sein.
Die aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II) umfasst 39,9 bis 75 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
0,1 bis 20 mol% einer aus dreiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (II-2), wobei jedes mol% auf den Gesamtmolen von allen aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheiten in der Komponente (A-1) basiert.
Als aus zweiwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, können z.B. aus zweiwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheiten erwähnt werden, wie z.B. solche, die sich aus Ethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, usw. ableiten. Aus Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol abgeleitete Struktureinheiten sind bevorzugt. Eine aus Ethylenglycol abgeleitete Struktureinheit ist besonders bevorzugt. Weil aus Diethylenglycol und Triethylenglycol abgeleitete Struktureinheiten die Glasübergangstemperatur (Tg) im Vergleich zu einer aus Ethylenglycol abgeleiteten Struktureinheit verringern können, werden sie bevorzugt verwendet, um die Tg zu kontrollieren. Als aus dreiwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen können z.B. aus dreiwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheiten erwähnt werden, wie z.B. solche, die sich aus Trimethylolpropan, Glycerin, 2-Methylpropantriol, Trimethylolethan oder dergleichen ableiten. Die aus Trimethylolpropan abgeleitete Struktureinheit ist besonders bevorzugt.
Der Anteil der aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen beträgt bevorzugt 45 bis 75 mol% und stärker bevorzugt 45 bis 71 mol%. Wenn der Anteil weniger als 39,9 mol% beträgt, ergibt sich in einigen Fällen eine niedrigere Dichte und unterlegene mechanische Haltbarkeit. Wenn andererseits der Anteil mehr als 75 mol% beträgt, ergibt sich in einigen Fällen eine höhere Dichte, schlechtere Mahlbarkeit und eine geringere Produktivität.
Der Anteil der aus dreiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen beträgt bevorzugt 2 bis 18 mol% und stärker bevorzugt 3 bis 14 mol%. Wenn der Anteil weniger als 0,1 mol% beträgt, ist es, wie nachstehend beschrieben, schwierig zu vernetzen, und entsprechend verringert sich die Komponente mit hohem Molekulargewicht. Daher könnte in einigen Fällen die Offsetbeständigkeit oder die mechanische Haltbarkeit verschlechtert sein. Wenn der Anteil mehr als 20 mol% beträgt, tritt eine übermäßige Vernetzung auf, so dass das Molekulargewicht exzessiv größer wird, und entsprechend verschlechtert sich die Mahlbarkeit. Oder es tritt eine rasche Gelbildung auf, wenn ein Polymer mit hohem Molekulargewicht durch Polyester-Polykondensation hergestellt wird, wie später beschrieben wird, was es in einigen Fällen schwierig macht, die beabsichtigte Reaktion zu kontrollieren.
Als aus zweiwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (II-2), können z.B. aus Derivaten vom Bisphenol A-Typ abgeleitete Struktureinheiten erwähnt werden, wie z.B. ein Bisphenol A-Polyethylenoxid-Addukt, das neben einem Bisphenol A-2-Propylenoxid-Addukt oder einem Bisphenol A-3-Propylenoxid-Addukt für wünschenswerte Beispiele verwendet wird. In einem Alkylenoxidaddukt ist es notwendig, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylen-Teil 2 bis 10 beträgt und dass die Additionszahl 2 bis 20 beträgt.
Der Anteil der aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (II-2) beträgt bevorzugt 15 bis 45 mol% und stärker bevorzugt 15 bis 30 mol%. Wenn der Anteil weniger als 15 mol% beträgt, wird die Dichte exzessiv hoch, und entsprechend verschlechtert sich die Mahlbarkeit, so dass sich in einigen Fällen die Produktivität verschlechtert. Und in einigen Fällen ergibt sich eine unterlegene mechanische Haltbarkeit. Wenn der Anteil mehr als 60 mol% beträgt, wird die Dichte exzessiv verringert, und in einigen Fällen wird die mechanische Haltbarkeit verschlechtert.
Eine atomare Gruppen-Struktureinheit (III), die eine oder mehr Art(en) von Elementen aufweist, die aus C, H, N, O und S ausgewählt ist/sind, ist in einer Menge von 0,1 bis 30 mol% enthalten, bezogen auf die Gesamtmole von allen aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheiten in der Komponente (A-1). Die atomare Gruppen-Struktureinheit (III) unterzieht hauptsächlich ein Harz, das eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I) und eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II) umfasst, einer Vernetzung und führt zu hohem Molekulargewicht. Als atomare Gruppen-Struktureinheit (III) können konkret z.B. erwähnt werden eine aus Diisocyanat abgeleitete Struktureinheit, wie z.B. solche, die sich aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat usw. ableiten, oder eine aus Isocyanat abgeleitete Struktureinheit, wie z.B. solche, die sich aus einem Tri- oder höherfunktionelles Polyisocyanat usw., neben Tolylendiisocyanat ableiten. Eine aus Tolylendiisocyanat abgeleitete Struktureinheit ist besonders bevorzugt. Die aus Isocyanat abgeleitete Struktureinheit wird wegen ihrer hohen intermolekularen Bindungskraft bevorzugt verwendet, und entsprechend ergibt sich eine herausragende mechanische Haltbarkeit.
Der Anteil der atomaren Gruppen-Struktureinheit (III) beträgt bevorzugt 1 bis 15 mol% und stärker bevorzugt 1 bis 10 mol%. Wenn der Anteil weniger als 0,1 mol% beträgt, wird der Vernetzungsanteil klein, was bedeutet, dass der Anteil einer Komponente mit hohem Molekulargewicht klein wird. Daher ergeben sich einige Fälle, worin sich die Offset-Beständigkeit und die mechanische Haltbarkeit verschlechtern. Wenn der Anteil mehr als 30 mol% beträgt, ergibt sich eine schlechtere Mahlbarkeit, oder es ist schwierig, die beabsichtigte Reaktion bei der später beschriebenen Vernetzungsreaktion zu kontrollieren.
Die Struktur der in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente (A-1) kann durch Analysieren von Carbonsäuren, Alkoholen usw., die aus der gründlichen Zersetzung des Harzes mittels einer Hydrolysereaktion resultieren, unter Verwendung von Chromatographie, IR, NMR oder dergleichen analysiert und bestimmt werden.
Die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente (A-2) wird wie folgt erarbeitet. Die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente (A-2) umfasst eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), aus mehrwertigen Alkoholen abgeleitete Struktureinheiten (IV) und (V) und eine di- oder höherfunktionelle atomare Gruppen-Struktureinheit (VI) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (IV) umfasst 40 bis 85 mol% der aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (IV-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (IV-2), wobei jedes mol% sich auf die Gesamtmole von allen aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheiten in der Komponente (A-2) bezieht.
Als aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteter Struktureinheit (IV-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, können z.B. die gleichen erwähnt werden wie die aus zweiwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II-1-1). Die aus Ethylenglycol abgeleitete Struktureinheit ist besonders bevorzugt. Als aus zweiwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (IV-2), können spezifisch z.B. erwähnt werden eine aus einem Derivat vom Bisphenol A-Typ abgeleitete Struktureinheit, die identisch ist zu der aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (II-2), wie vorstehend beschrieben.
Der Anteil der aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (IV-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beträgt bevorzugt 45 bis 80 mol%, und stärker bevorzugt 50 bis 75 mol%. Wenn der Anteil weniger als 40 mol% beträgt, wird die Dichte geringer, so dass sich in einigen Fällen eine unterlegene mechanische Haltbarkeit ergibt. Wenn der Anteil mehr als 85 mol% beträgt, wird die Dichte höher, so dass sich in einigen Fällen eine verschlechterte Mahlbarkeit und unterlegene Produktivität ergibt.
Der Anteil der aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (IV-2), beträgt bevorzugt 15 bis 45 mol%, und stärker bevorzugt 15 bis 35 mol%. Wenn der Anteil weniger als 15 mol% beträgt, wird die Dichte höher, so dass sich eine unterlegene Mahlbarkeit und eine geringere Produktivität ergibt. Wenn der Anteil mehr als 60 mol% beträgt, wird die Dichte niedriger, so dass sich eine unterlegene mechanische Haltbarkeit ergibt.
Die tri- oder höherfunktionelle atomare Gruppen-Struktureinheit (V), die eine oder mehrere Arten von Elementen aufweist, die aus C, H und O ausgewählt ist/sind, ist in einer Menge von 2 bis 20 mol% umfasst, bezogen auf die Gesamtmole von allen aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheiten in der Komponente (A-2). Da die tri- oder höherfunktionelle atomare Gruppen-Struktureinheit (V) eingeführt wird, besitzt die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente (A-2) eine verzweigte Struktur, so dass die Orientierung oder Kristallisation unterdrückt wird. Als tri- oder höherfunktionelle atomare Gruppen-Struktureinheit (V) können z.B. die gleichen Struktureinheiten erwähnt werden, wie bei der aus dreiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-2), wie sie spezifisch vorstehend beschrieben sind, stärker bevorzugt ist sie eine aus Trimethylolpropan abgeleitete Struktureinheit. Auch wird eine aus Polycarbonsäure abgeleitete Struktureinheit erwähnt, wie z.B. eine Einheit, die sich aus Trimellitsäure oder Pyromellitsäure oder dergleichen ableitet.
Der Anteil der tri- oder höherfunktionellen atomaren Gruppen-Struktureinheit (V) beträgt bevorzugt 2 bis 15 mol%, und stärker bevorzugt 2,5 bis 10 mol%. Wenn der Anteil weniger als 2 mol% beträgt, treten beim Schmelzen Orientierung und Kristallisation der molekularen Ketten auf, so dass sich in einigen Fällen schlechtere Fixiereigenschaften ergeben. Wenn der Anteil mehr als 20 mol% beträgt, findet eine rasche Gelbildung statt, wenn ein hochmolekulares Polymer durch Polyester-Polykondensation oder dergleichen, was später beschrieben wird, hergestellt wird, was es in einigen Fällen schwierig macht, eine beabsichtigte Reaktion zu kontrollieren; daher ist solch ein Anteil nicht bevorzugt.
Der Anteil der bi- oder höherfunktionellen atomaren Gruppen-Struktureinheit (VI) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beträgt 0 bis 10 mol%, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmole von allen aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheiten in der Komponente (A-2). Die atomare Gruppen-Struktureinheit (VI) vernetzt hauptsächlich Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht, um die Wirkungen einer verringerten Menge einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht zu erreichen, was zu schlechterer Offset-Beständigkeit führt. Als atomare Gruppen-Struktureinheit (VI) können konkret z.B. aus Verbindungen erhaltene Struktureinheiten erwähnt werden, wie z.B. solche, die sich aus Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und dergleichen ableiten. Besonders bevorzugt ist eine aus Tolylendiisocyanat abgeleitete Struktureinheit.
Der Anteil der atomaren Gruppen-Struktureinheit (VI) beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 mol%, und stärker bevorzugt 1 bis 10 mol%. Wenn der Anteil 10 mol% übersteigt, wird der Anteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht übermäßig erhöht, so dass in einigen Fällen die Fixiereigenschaften schlechter werden.
Erfindungsgemäß weist die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente (A-2) bevorzugt Mw/Mn-Werte von 6 bis 100 auf, gemessen mittels GPC, und stärker bevorzugt 6 bis 60. Wenn der Mw/Mn-Wert klein ist, ergibt sich eine unzureichende Offset-Beständigkeit; wenn er groß ist, sind in einigen Fällen die Fixiereigenschaften verschlechtert.
Die Struktur der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente (A-2) kann durch Analysieren der Tetrahydrofuranlösung des Teils (A-2) selbst unter Verwendung von IR, NMR oder dergleichen mit dem gleichen verfahren, wie es bei der in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente (A-1) verwendet wird, analysiert und erhalten werden.
Ein Bindemittelharz für einen Toner, das erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt ein Peak-Molekulargewicht von 3.000 bis 18.000, gemessen mittels GPC. Wenn das Peak-Molekulargewicht weniger als 3.000 beträgt, ergeben sich eine verschlechterte Offset-Beständigkeit und unterlegene mechanische Haltbarkeit; wenn das Peak-Molekulargewicht mehr als 18.000 beträgt, sind die Fixiereigenschaften verschlechtert.
Wenn in der vorliegenden Erfindung eine aus einer Verbindung abgeleitete Struktureinheit in dem Polyesterharz (A) enthalten ist, dann ist ihr Herstellungsverfahren nicht besonders beschränkt. Das heißt, es besteht keine Notwendigkeit, die Ausgangsmaterialien der entsprechenden Verbindungen einzusetzen, und es können Verbindungen eingesetzt werden, die sich von den entsprechenden Verbindungen unterscheiden, um das Polyesterharz (A) herzustellen; das einmal erhaltene, resultierende Polyesterharz kann ohne jegliche Probleme verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht besonders auf ein Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes (A) beschränkt, jedoch kann als bevorzugt ein Verfahren zum Erhalt des Polyesterharzes (A) erwähnt werden, in dem das Polyesterharz (a-1), umfassend
eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I) und
eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II), umfassend 39,9 bis 75 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
0,1 bis 20 mol% einer aus dreiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (II-2),
wobei jedes mol% sich auf 100 mol% der Gesamtmole von allen aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheiten in dem Polyester (a-1) bezieht,
das Polyesterharz (a-2), umfassend
eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I) und
eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (IV), umfassend
40 bis 85 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (IV-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst (IV-2) enthält, mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jedes mol% sich auf 100 mol% der Gesamtmole von allen aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheiten in dem Polyesterharz (a-2) bezieht und
0,1 bis 20 mol% einer tri- oder höheren atomaren Gruppen-Struktureinheit (V) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Arten von Elementen aufweist, die ausgewählt ist/sind aus C, H und O, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmole von allen aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheiten in dem Polyesterharz (a-2), und ein di- oder höherfunktionelles Isocyanat (iii) umgesetzt werden.
Das Polyesterharz (A) kann unter Verwendung der entsprechenden Carbonsäure, Alkohol und Isocyanat hergestellt werden. Auch kann das entsprechende Terephthalsäure-Polyesterharz weiter verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele werden Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes (A) vom Terephthalsäure-Typ verwendet, die die Schritte umfassen:
Herstellung des Polyesterharzes (a-1) durch Depolymerisation und Polykondensation von
einem Terephthalsäurederivat (i),
einem mehrwertigen Alkohol (ii), umfassend
einen zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (ii-1-1),
einen dreiwertigen Alkohol (ii-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
ein Bisphenol oder ein Derivat hiervon, und
einem Polyester vom Terephthalsäure-Typ (vii);
Herstellung des Polyesterharzes (a-2) durch Depolymerisation und Polykondensation von
dem Terephthalsäurederivat (i),
einem mehrwertigen Alkohol (iv), umfassend
einen zweiwertigen Alkohol (iv-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
ein Bisphenol oder ein Derivat hiervon (ii-2),
einen tri- oder höherfunktionellen Alkohol (iv-3) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
den Polyester vom Terephthalsäure-Typ (vii); und
Umsetzen des Polyesterharzes (a-1),
des Polyesterharzes (a-2) und
di- oder höherem Isocyanat (iii).
In der vorliegenden Erfindung werden als Terephthalsäurederivat (i), das bei der Herstellung eines Polyesterharzes (a-1) und eines Polyesterharzes (a-2) verwendet wird, z.B. eine Terephthalsäure, ein Terephthalsäureanhydrid, Alkylester von Terephthalsäure oder dergleichen erwähnt. Die Terephthalsäure ist bevorzugt.
Erfindungsgemäß können andere Säureverbindungen zusammen verwendet werden. Spezifisch können z.B. erwähnt werden aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und dergleichen; aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid und dergleichen; und Anhydride von niederen Alkylestern von diesen Dicarbonsäuren. Zum Zweck der Molekulargewichtskontrolle ist es auch möglich, eine Monocarbonsäure und eine Polycarbonsäure zu verwenden. Als bevorzugte Monocarbonsäuren werden aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und dergleichen erwähnt, und sie können verzweigte oder ungesättigte Gruppen aufweisen. Diese aliphatischen Monocarbonsäuren können zum Zweck der Kontrolle der Glasübergangstemperatur verwendet werden, weil sie zu einer verringerten Glasübergangstemperatur führen. Es können auch aromatische Carbonsäuren verwendet werden, wie z.B. Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure oder dergleichen. Als tri- oder höhere Carbonsäure werden z.B. Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Anhydride hiervon erwähnt.
Als spezifische Beispiele des zweiwertigen Alkohols (ii-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und des zweiwertigen Alkohols (iv-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen können die vorstehend beschriebenen zweiwertigen Alkohole erwähnt werden. Bevorzugt können z.B. erwähnt werden Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol, die bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Ethylenglycol ist besonders bevorzugt.
Als bevorzugtes Beispiel des Bisphenols oder des Derivats hiervon (ii-2) und des Bisphenols oder des Derivats hiervon (iv-2) können z.B. das vorstehend erwähnte Derivat vom Bisphenol A-Typ erwähnt werden.
Als bevorzugtes Beispiel des dreiwertigen Alkohols (iii-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und des tri- oder höherfunktionellen Alkohols (iv-3) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kann der vorstehend beschriebene dreiwertige Alkohol erwähnt werden. Trimethylolpropan ist besonders bevorzugt.
Neben Alkylendiol, Triol und verethertem Bisphenol können andere Alkohole zusammen verwendet werden. Spezifisch können alle mehrwertigen Alkohole verwendet werden, die konventionell bei der Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden, z.B. alicyclische Diole, wie z.B. Cyclohexandimethanol, hydrogeniertes Bisphenol A und dergleichen; Derivate von Bisphenol F oder Bisphenol S, wie z.B. Alkylenoxide von Bisphenol F oder Bisphenol S mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder dergleichen; aromatische Diole von Dicarbonsäure-Niederalkylestern, wie z.B.
Bishydroxyethylterephthalsäure,
Bishydroxypropylterephthalsäure,
Bishydroxybutylterephthalsäure oder dergleichen; und
vierwertige oder höhere Alkohole, wie z.B. Pentaerythritol, Sorbitol, Sorbitan und dergleichen. Zur Molekulargewichtskontrolle können auch einwertige Alkohole verwendet werden. Als bevorzugte einwertige Alkohole können aliphatische einwertige Alkohole, wie z.B. Octanol, Decanol, Dodecanol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und dergleichen, erwähnt werden. Diese können Verzweigungen und ungesättigte Gruppen aufweisen.
Als spezifische Beispiele des Terephthalsäurepolyesters (vii) können die vorstehend beschriebenen PET und PBT erwähnt werden. Die Molekulargewichtsverteilung, die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren von diesen PET und PBT und ihre Form bei der Verwendung sind nicht beschränkt. Diese Polyester werden erhalten, indem recycelte Produkte, wie z.B. PET-Flaschen, zu einer Flockenform verarbeitet werden, und sie besitzen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 30.000 bis 90.000.
Um das Polyesterharz (a-1) und das Polyesterharz (a-2) unter Verwendung des Terephthalsäure-Polyesters (vii) herzustellen, ist es bevorzugt, den Terephthalsäure-Polyester (vii), die Carbonsäure und Alkohol mittels Depolymerisation und Polykondensation, oder durch Polykondensation bei 200 bis 270°C, stärker bevorzugt 220 bis 260°C, herzustellen. Die Depolymerisation und die Polykondensation können gleichzeitig durchgeführt werden. Wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist, wird die Löslichkeit von aromatischem Polyester, wie z.B. PET oder PBT, oder der Säurekomponente, wie z.B. Terephthalsäure oder dergleichen, während der Depolymerisation verringert, und entsprechend verlängert sich die Reaktionszeit; hingegen ist eine hohe Reaktionstemperatur nicht bevorzugt, weil sie zur Zersetzung der Ausgangsmaterialien führt.
Die Depolymerisationsreaktion und die Polykondensationsreaktion können mit einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. einer lösungsmittelfreien Hochtemperatur-Polykondensation, einer Polykondensation in Lösung oder dergleichen, in einem Inertgas, wie z.B. Stickstoffgas oder dergleichen. In der Reaktion betragen die relativen Anteile des verwendeten Säuremonomers und des Alkoholmonomers im allgemeinen 0,7 bis 1,4, ausgedrückt als molares Verhältnis der Hydroxylgruppen des Alkoholmonomers zu den Carboxylgruppen des Säuremonomers.
In der Polykondensationsreaktion zum Erhalt des vorstehenden Polyesterharzes wird die Reaktion bevorzugt rasch vorangetrieben, indem ein Katalysator hierzu zugegeben wird. Als vorstehende Katalysatoren können Zinnoxide erwähnt werden, spezifisch Dibutylzinnoxid; jedoch sind die Katalysatoren nicht hierauf beschränkt. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt bevorzugt 0,01 bis 1,00 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz (a-1) ist ein Material zum Bilden der in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente (A-1) durch Umsetzen und Vernetzen mit dem später beschriebenen Isocyanat (iii). Der Hydroxylwert des Polyesterharzes (a-1) beträgt bevorzugt 10 bis 100 mg KOH/g und stärker bevorzugt 25 bis 90 mg KOH/g. Gleichzeitig wird das Polyesterharz (a-2), das ein Material ist, das zu einer Hauptkomponente der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente wird, kaum mit dem Isocyanat (iii) umgesetzt. Der Hydroxylwert des Polyesterharzes (a-2) ist bevorzugt kleiner als 20 mg KOH/g, und stärker bevorzugt kleiner als 10 mg KOH/g.
Erfindungsgemäß kann das Polyesterharz (A) hergestellt werden, indem entweder das Polyesterharz (a-1), das Polyesterharz (a-2) und das Polyisocyanat umgesetzt wird, was als Urethanisierungsreaktion bezeichnet wird, oder indem das Polyesterharz (a-1) und das Isocyanat (iii) umgesetzt werden, und dies dann mit dem Polyesterharz (a-2) gemischt wird.
Als spezifische Beispiele des Isocyanats (iii) können z.B. Tolylendiisocyanat und andere Diisocyanate erwähnt werden, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und dergleichen.
Für die Reaktion des Isocyanats und des Polyesterharzes kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Spezifisch kann dieses mit einem Rührzuführreaktor (stirrer-fed reactor) oder mit einem Doppelschnecken-Knetextruder durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem eine Reaktion in einem Extruder, und stärker bevorzugt in einem Doppelschnecken-Knetextruder, herbeigeführt wird.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 150 bis 200°C. Die Menge des Polyesterharzes (a-1) und des Polyesterharzes (a-2) beträgt 1 bis 70 Gew.-Teile für das Polyesterharz (a-1) und bevorzugt 5 bis 50 Gew.-Teile, während es 30 bis 99 Gew.-Teile für das Polyesterharz (a-2) und bevorzugt 50 bis 95 Gew.-Teile, beträgt. Die Menge des Isocyanats (iii) wird in Abhängigkeit von dem Isocyanat-Typ oder dem Hydroxylwert des Polyesterharzes (a-1), der nicht allgemein gültig spezifiziert werden kann, variiert; jedoch sind 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile bevorzugt. Spezifischer beträgt die Menge des Isocyanats bevorzugt 0,2 bis 2 mol, und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 mol, je 1 mol Äquivalent des Hydroxylgruppenwerts des Polyesterharzes (a-1). Wenn die Moläquivalenz kleiner als 0,2 ist, ist die Offset-Beständigkeit unzureichend. Wenn die Moläquivalenz größer als 2 Moläquivalent ist, ist dies vom Standpunkt der Sicherheit dahingehend unzureichend, dass die Möglichkeit besteht, dass das Polyisocyanat in dem hergestellten Harz so wie es ist, als Monomer vorliegt.
Das Polyesterharz (A) kann als Bindemittelharz für einen Toner so wie es ist verwendet werden, jedoch kann es ferner einen Wachs umfassen. Es können erwähnt werden Polyolefinwachs, wie z.B. Polyethylenwachs, Polypropylenwachs oder dergleichen. Dessen Menge beträgt bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-Teile in dem Bindemittelharz für einen Toner.
Spezifische kommerzielle Produkte aus Polyolefinwachs umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Hi-wax 800P, 400P, 200P, 100P, 720P, 420P, 320P, 405MP, 320MP, 4051E, 2203A, 1140H, NL800, NP055, NP105, NP505, NP805 und dergleichen, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.
Beispiele von Wachsen, die in dem Bindemittelharz für einen Toner enthalten sein können, umfassen natürliche Wachse, wie z.B. Keramikwachs, Reiswachs, Zuckerwachs, Urushiwachs, Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelilawachs, Montanwachs oder dergleichen. Dessen Menge beträgt bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% in dem Bindemittelharz für einen Toner.
Um das Bindemittelharz für einen Toner, das ein Wachs umfasst, zu erhalten, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Polyesterharz (a-1) und das Isocyanat (iii), und, falls notwendig, das Polyesterharz (a-2), in der Gegenwart eines Wachses umgesetzt werden, um das resultierende Harz als Bindemittelharz für einen Toner zu verwenden. Es ist stärker bevorzugt, das Polyesterharz (a-1), das Isocyanat (iii) und das Polyesterharz (a-2) in der Gegenwart eines Wachses umzusetzen, um das resultierende Harz als Bindemittelharz für einen Toner zu verwenden. Wenn das Polyesterharz (a-1) und das Isocyanat (iii) in der Gegenwart eines Wachses umgesetzt werden, um Urethan-modifizierten Polyester zu erhalten, kann das Bindemittelharz für einen Toner ferner mit dem Polyesterharz (a-2) vermischt werden. Das Isocyanat (iii) wird mit dem Polyester in der Gegenwart eines Wachses umgesetzt, so dass der später beschriebene Toner eine überlegene Mahlbarkeit aufweist und Tonerpartikel mit einem gleichmäßigen gewichtsgemittelten Partikeldurchmesser erhalten werden können. Ein wünschenswerter gewichtsgemittelter Partikeldurchmesser beträgt weniger als 10 μm, und bevorzugt 3 bis 10 μm, und stärker bevorzugt 5 bis 10 μm. Der gewichtsgemittelte Partikeldurchmesser des Toners kann z.B. mit einem Coulter-Counter gemessen werden. Wenn der gewichtsgemittelte Partikeldurchmesser größer als 10 μm ist, ist es schwierig, feine Bilder zu erhalten.
Außer den Wachsen können als wünschenswerte Komponenten, die in dem erfindungsgemäßen Bindemittelharz für einen Toner enthalten sein können, z.B. konventionelle Bindemittelharze für einen Toner erwähnt werden, wie z.B. Styrol-Copolymere, Polyolharze, Polyamidharze, Siliconharze oder dergleichen.
Die Dichte des erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelharzes für einen Toner beträgt bevorzugt 1,20 bis 1,27 g/cm³. Wenn die Dichte kleiner als 1,20 g/cm³ ist, ist die mechanische Haltbarkeit verschlechtert, wohingegen, wenn die Dichte größer als 1,27 g/cm³ ist, die Mahlbarkeit verschlechtert ist; daher ist die Produktivität verringert.
Das Polyesterharz (A), das in dem erfindungsgemäßen Bindemittelharz für einen Toner verwendet wird, weist bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 70°C auf. Wenn die Tg extrem niedrig ist, verursacht der resultierende Toner eine Agglomeration von Tonerpartikeln, was als Blockade (blocking) bezeichnet wird, wohingegen, wenn die Tg extrem hoch ist, in einigen Fällen die Fixiereigenschaften verschlechtert werden.
Der erfindungsgemäße Toner wird nachstehend genauer beschrieben.
Der erfindungsgemäße Toner umfasst zumindest das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Bindemittelharz für einen Toner, ein Ladungskontrollmittel (charge control Agent (CCA)), Färbemittel und Oberflächenbehandlungsmittel. In dem Toner beträgt die Menge des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes für einen Toner bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Toner weist solch eine Viskoelastizität auf, dass es in der Kurve, die erhalten wird unter Verwendung der Abszissenachse als Temperatur und der Ordinatenachse als Logarithmus G' (Speichermodul), erforderlich ist, dass der Maximalwert und/oder die Schulter nicht im Bereich von 100 bis 180°C erscheinen sollte(n). Wenn der Maximalwert und/oder die Schulter in der Kurve auftauchen, sind in einigen Fällen die Fixiereigenschaften verschlechtert.
Nachstehend werden andere Komponenten, außer dem Bindemittelharz für einen Toner, in dem erfindungsgemäßen Toner im Detail beschrieben. Als Färbemittel können bekannte Farbstoffe und Pigmente verwendet werden. Spezifisch umfassen die Färbemittel z.B. Ruß, Magnetit, Phthalocyanin-Blau, Pelikan-Blau (Peacock blue), Permanent-Rot, Beizen-Rot (lake red), Rhodamin-Beizen (Rhodamin lake), Hansa-Gelb, Permanent-Gelb, Benzidin-Gelb, Nigrosin-Farbstoffe (C. I. Nr. 50415), Anilin-Blau (C. I. Nr. 50405), Holzkohlen-Blau (charcoal blue) (C. I. Nr. Azoec Blue 3), Chrom-Gelb (C. I. Nr. 14090), Ultra-Marinblau (C. I. Nr. 77103), Dupont-Öl-Rot (C. I. Nr. 26105), Orient-Öl-Rot # 330 (C. I. Nr. 60505), Chinolin-Gelb (C. I. Nr. 47005), Methylen-Blau-chlorid (C. I. Nr. 52015), Malachit-Grün-oxalat (C. I. Nr. 42000), Lampen-Schwarz (C. I. Nr. 77266), Bengal-Rosa (C. I. Nr. 45435), Öl-Schwarz, Azo-Öl-Schwarz oder dergleichen. Die zu verwendende Menge der anderen Komponenten beträgt bevorzugt 3 bis 15 Massenteile in Bezug auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes für einen Toner.
Es können irgendwelche von bekannten Ladungskontrollmitteln aus Nigrosin, quaternären Ammoniumsalzen oder metallhaltigen Azo-Farbstoffen geeignet ausgewählt und verwendet werden. Die zu verwendende Menge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Massen-Teile, bezogen auf 100 Massen-Teile des Bindemittelharzes für einen Toner.
Ein zu dem Toner zugegebenes Oberflächenbehandlungsmittel liegt zwischen dem Toner und einem Träger, oder in dem Toner vor, wodurch die Pulverfluidität und die Lebensdauer des Entwicklungsmittels verbessert werden können. Als spezifische Beispiele des Oberflächenbehandlungsmittels können z.B. erwähnt werden feine Pulver von kolloidalem Silica, Aluminiumoxid, Titanoxid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, ultrafeine Polystyrolpartikel und Silikon. Als käufliche Produkte können z.B. erwähnt werden AEROSIL 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 3000F, 380, R972, R972V, R972CF, R974, R976, RX200, R200, R202, R805, R812, R812S, TT600, MOX80, MOX170, COK84, Titanoxid T805 und Titanoxid P25 (diese sind Produkte von Nippon Aerosil Co., Ltd. und Degussa Japan Co., Ltd.); und CAB-O-SIL L90, LM130, LM150, M5, PTG, MS55, H5, HS5, LM150D, M7D, MS75D, TS720, TS610 und TS530 (diese sind Produkte von CABOT Corp.). Die spezifische Oberfläche des Oberflächenbehandlungsmittels beträgt bevorzugt 30 m²/g oder mehr, insbesondere 50 bis 400 m²/g, gemessen mittels Stickstoffadsorption unter Verwendung des BET-Verfahrens. Die verwendete Menge des Oberflächenbehandlungsmittels beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes für einen Toner.
Der erfindungsgemäße Toner kann ein Polyolefinwachs enthalten, und die verwendete Menge des Polyolefinwachses beträgt 0 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes für einen Toner.
Um den erfindungsgemäßen Toner, der diese Materialien enthält, herzustellen, werden das erfindungsgemäße Bindemittelharz für einen Toner, Färbemittel, und, falls notwendig, andere Additive ausreichend mit einem Pulvermischer vermischt. Die resultierende Mischung wird dann schmelzgeknetet unter Verwendung einer Heißwalze, eines Kneters oder eines Doppelschneckenextruders, um die individuellen Komponenten ausreichend zu vermischen. Das schmelzgeknetete Material wird gekühlt, gemahlen und gesiebt, um Partikel mit Partikeldurchmessern von gewöhnlich 5 bis 20 μm zu sammeln. Die gesammelten Partikel werden mit einem Oberflächenbehandlungsmittel unter Verwendung eines Pulvermischverfahrens beschichtet, um einen Toner zu erhalten.
Der resultierende, erfindungsgemäße Toner kann in verschiedenen Entwicklungsverfahren eingesetzt werden, z.B. einem Kaskaden-Entwicklungsverfahren, einem magnetischen Flash-Entwicklungsverfahren, einem Pulver-Wolken-Entwicklungsverfahren (powder cloud development method), einem Touch-Down-Entwicklungsverfahren, einem sogenannten Mikro-Toning-Entwicklungsverfahren unter Verwendung eines magnetischen Toners, hergestellt durch Mahlen, als Träger, und einem sogenannten bipolaren magnetischen Toner-Entwicklungsverfahren, worin eine erforderliche Menge von Tonerladungen durch Reibung zwischen magnetischen Tonerpartikeln erhalten werden. Die Entwicklungsverfahren sind nicht hierauf beschränkt.
Auf den erfindungsgemäß erhaltenen Toner können verschiedene Fixierverfahren neben einem ölfreien Fixierverfahren angewendet werden, z.B. ein Fixierverfahren mit einer ölbeschichteten Heißwalze, ein Flash-Fixierverfahren, ein Ofen-Fixierverfahren und ein Druck-Fixierverfahren. Auf den erfindungsgemäß erhaltenen Toner können verschiedene Reinigungsverfahren angewendet werden, z.B. ein sogenannntes Bürstenverfahren (fur brush method), ein Klingenverfahren oder dergleichen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend spezifisch unter Zuhilfenahme von Beispielen erklärt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Auch bezeichnet "Teile" nachstehend Gewichtsprozent, außer es ist vorher anders angegeben.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Bindemittelharzes für einen Toner werden mittels GPC gemessen. Die Messung wird unter den folgenden Bedingungen auf Grundlage des monodispersen Standard-Polystyrols durchgeführt.
Detektor: SHODEX RI-71S
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Säule: KF-G + KF-807L × 3 + KF800D
Flussrate: 1,0 ml/min
Probe: 0,25 % THF-Lösung
Die Zuverlässigkeit der Messung unter den vorstehenden Bedingungen kann bestätigt werden, falls Mw/Mn einer NBS706-Polystyrolprobe (Mw = 288.000, Mn = 137.000, Mw/Mn = 2,11) 2,11 ± 0,10 beträgt.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde erfindungsgemäß mit einem DSC-20 (ein Produkt von Seiko Instruments Inc.) gemäß der differenziellen Scanning-Kalorimetrie (differential scanning calorimetry (DSC)) gemessen. Etwa 10 mg einer Probe werden einer Temperaturerhöhung von –20 bis 100°C mit einer Rate von 10°C/min unterzogen, um eine Kurve zu erhalten; in der Kurve wird ein Schnittpunkt zwischen der Basislinie und der Steigungslinie des endothermen Peaks bestimmt; die Tg der Probe wird aus dem Schnittpunkt bestimmt. Es ist gewünscht, dass das Probenharz vor der vorstehenden Temperaturerhöhungsmessung auf etwa 200°C erwärmt wird, bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten wird und rasch auf Normaltemperatur (25°C) gekühlt wird, so dass die Probe eine gleichmäßige Wärmehistorie besitzt.
Der Anteil der in THF unlöslichen Komponente und der in THF löslichen Komponente der vorliegenden Erfindung wurde mit dem folgenden Messverfahren erhalten.
Es werden etwa 2,5 g Harz ausgewogen, und hierzu werden etwa 47,5 g Tetrahydrofuran zugegeben, um eine etwa 5 Gew.-%ige Harzlösung in Tetrahydrofuran herzustellen. (Die Konzentration der Harzlösung wird als "RC" bezeichnet.)
Dann wird die Lösung für 12 Stunden bei 25 ± 3°C gerührt, um den löslichen Teil des Harzes vollständig in dem Lösungsmittel aufzulösen. Dann wird die Lösung für 16 Stunden stehen gelassen.
Nachdem überprüft wurde, dass die unlösliche Komponente des Harzes und die überstehende Flüssigkeit getrennt waren, wurde die überstehende Flüssigkeit analysiert, um die Konzentration der überstehenden flüssigen Lösung zu messen (die Konzentration der überstehenden flüssigen Lösung wird als "SC" bezeichnet); 5 g der überstehenden Flüssigkeit der Lösung wurden herausgenommen und in einem Trockenofen bei 150°C für 1 Stunde eingebracht, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Das Gewicht des erhaltenen Harzes wurde gemessen, und SC wurde berechnet.
Aus den Nummern von RC und SC werden die Anteile der in THF unlöslichen Komponente und der in THF löslichen Komponente der Probe berechnet.
Anteil der in THF löslichen Komponente: SC/RC × 100 (Gew.-%)
Anteil der in THF unlöslichen Komponente: (RC-SC)/RC × 100 (Gew.-%).
Dann wurde der Überstand von der Lösung durch Dekantieren entfernt. Der Rückstand wurde mehrere Male mit THF gewaschen und unter Vakuumbedingungen bei 40°C getrocknet. Somit wurde der in THF unlösliche Teil erhalten.
Das bedeutet, dass, wenn nur die Komponente (A-1) mit dem vorstehenden Experiment untersucht wird, deren Wert bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, und der Polyester wird dann als eine in THF unlösliche Komponente angesehen. Wenn nur die Komponente (A-2) untersucht wird, beträgt in ähnlicher Weise der Anteil des löslichen Teils bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-%, und der Polyester wird als eine in THF lösliche Komponente angesehen.
Der Säurewert der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die mg von Kaliumhydroxid, die zum Neutralisieren von 1 g des Harzes notwendig sind. Der OH-Wert bezieht sich auf die mg von Kaliumhydroxid, die notwendig sind, um das Säureanhydrid zu neutralisieren, das notwendig ist, um die OH-Gruppen, die in 1 g des Harzes vorliegen, zu verestern.
Die Viskoelastizität eines Toners wurde mit einem Stress Tech Rotary Rheometer (Produkt von ReoLogica Instruments AB) gemessen. Die Messung wurde durchgeführt, indem parallele Platten einer Temperaturerhöhung von 50 auf 200°C mit einer Rate von 2°C/min unter den Bedingungen eines Abstands = 1 mm, einer angularen Frequenz = 1 Hz und einer Stressbelastung = 1 % unterzogen wurde. Mit dem Messergebnis wurde eine Kurve hergestellt, wobei die Abszissenachse als Temperatur und die Ordinatenachse als Logarithmus von G' (Speichermodul) verwendet wurde. Es wurde untersucht, ob ein Maximalwert und/oder eine. Schulter in der vorstehend hergestellten Kurve bei 100 bis 180°C auftaucht.
Die Fixiereigenschaften des Toners wurden wie folgt bewertet.
1. Fixiereigenschaften
Es wurde ein unfixiertes Bild mit einem Kopierer, hergestellt durch Nachbau (remodeling) eines käuflichen Elektrofotografie-Kopierers, gebildet. Dieses unfixierte Bild wurde mit einer Heißwalzen-Fixiervorrichtung fixiert, die hergestellt war durch Nachbau des Fixierabschnitts eines käuflichen Kopierers. Das Fixieren wurde bei einer Fixiergeschwindigkeit der Heißwalze von 300 mm/sek durchgeführt, wobei die Temperatur der Heißwalze in Intervallen von 5°C verändert wurde. Das erhaltene fixierte Bild wurde 10-mal mit einem Sand-Auslöscher (sand eraser) (Produkt von Tombow Pencil Co., Ltd.) unter Anlegen einer Belastung von 0,5 kg 10-mal gerieben, und die Bilddichten vor und nach dem Reibetest wurden mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer vermessen. Die niedrigste Fixiertemperatur, bei der die Veränderung der Bilddichte 70 % oder mehr betrug, wurde als niedrigste Fixiertemperatur des Toners herangenommen.
Übrigens besaß die verwendete Heißwalzen-Fixiervorrichtung keine Siliconölzuführung. Die Umgebungsbedingungen waren Normaltemperatur und Normalfeuchtigkeit (Temperatur = 22°C, relative Luftfeuchtigkeit = 55 %).

O :: niedrigste Fixiertemperatur ≤ 170°C
∆ :: 190°C ≥ niedrigste Fixiertemperatur > 170°C
X :: niedrigste Fixiertemperatur > 190°C

2. Offset-Beständigkeit
Die Offset-Beständigkeit wurde wie folgt bewertet. Entsprechend der vorstehenden Messung der niedrigsten Fixiertemperatur wurde ein unfixiertes Bild mit dem vorstehenden Kopierer erzeugt; das Tonerbild wurde übertragen und mit der vorstehenden Heißwalzen-Fixiervorrichtung fixiert; dann wurde ein weißes Transferpapier in die Heißwalzen-Fixiervorrichtung unter den gleichen Bedingungen eingeführt; und das Erscheinen von Tonerflecken auf dem Transferpapier wurde visuell untersucht. Diese Handlung wurde wiederholt, wobei allmählich die eingestellte Temperatur der Heißwalze der Heißwalzen-Fixiervorrichtung erhöht wurde. Die niedrigste eingestellte Temperatur, bei der Tonerflecken auf dem Transferpapier auftauchten, wurde als Temperatur des Erscheinens von Offset herangezogen. Die Umgebungsbedingungen waren Normaltemperatur und Normalfeuchtigkeit (Temperatur = 22°C, relative Luftfeuchtigkeit = 55 %).

O :: Temperatur des Erscheinens von Offset ≥ 240°C
∆ :: 240°C > Temperatur des Erscheinens von Offset ≥ 220°C
X :: 220°C > Temperatur des Erscheinens von Offset

3. Entwicklungshaltbarkeit
Die Entwicklungshaltbarkeit des Toners wurde bewertet, indem der Toner in einen käuflichen Kopierer (Produkt von Toshiba Corporation mit dem Namen Presio 5560) eingefüllt wurde, dann das kontinuierliche Kopieren von 100.000 Kopien durchgeführt wurde, und die Anzahl von Blättern, die vom Start bis zu dem Zeitpunkt zugeführt wurden, wenn die Verschlechterung der Bilddichte und der Bildqualität begann, bewertet wurde.

O :: Keine Verschlechterung bei 70.000 oder mehr Blättern
∆ :: Die Verschlechterung begann bei nicht weniger als 50.000 und weniger als 70.000 Blättern
X :: Die Verschlechterung begann bei weniger als 50.000 Blättern

(Herstellung von Polyesterharz)
Die Herstellung der Harze α-1 bis α-8, die dem Polyesterharz (a-1) entsprechen, und der Harze β-1 bis β-11, die dem Polyesterharz (a-2) entsprechen, wurde durchgeführt. Die Herstellung des Harzes α-1 wird konkret beschrieben. Bei den Harzen α-2 bis α-8 und den Harzen β-1 bis β-11 wurden die Harzeinheiten und Monomerzusammensetzungen zu den Bedingungen in Tabelle 1 und Tabelle 2 verändert, und die anderen sind die gleichen wie beim Verfahren des Polyesterharzes α-1. Auch sind die analytischen Ergebnisse der Harze in Tabelle 1 und Tabelle 2 mit denen von α-1 gezeigt.

Ein 5-Liter 4-Halskolben wurde mit einem Rückflusskühler, einer Wassertrenneinheit, einer Stickstoffgas-Einlassröhre, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet. Hierin wurden 50 mol% recycelte PET-Flocken (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 75.000) auf der Ethylenglycoleinheit in dem PET, 22 mol% Actcall KB300 (ein Produkt eines Bisphenol A-Derivats von Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), 20,0 mol% Triethylenglycol, 8 mol% Trimethylolpropan und 36 mol% Terephthalsäure eingebracht. Ferner wurde Dibutylzinn in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen zugegeben. Die Depolymerisation und Entwässerung und Polykondensation wurden bei 240°C durchgeführt, wobei Stickstoff in den Kolben eingeführt wurde. Als der Säurewert der Reaktionsmischung einen vorbestimmten Grad erreichte, wurde die Reaktionsmischung aus dem Kolben herausgenommen, gekühlt und gemahlen, um das Harz α-1 zu erhalten. Tabelle 1 Herstellungsbeispiel von Polyesterharz

Harz	α-1	α-2	α-3	α-4	α-5	α-6	α-7	α-8
PET (mol%)	50			-	25	59	50	26
PBT (mol%)			-	50	25		-	26
KB300 (mol%)	22	28	77	22	22	26	22	23
Diethylenglycol (mol%)	-	64	11					-
Triethylenglycol (mol%)	20		-	20	20	4	21	18
Trimethylolpropan (mol%)	8	8	12	8	8	11	7	7
Terephthalsäure (mol%)	36		-	36	36	29	36	37
Isophthalsäure (mol%)	-	84	86					-
Benzoesäure (mol%)		-	20		-	20		-
Hydroxylwert (mg KOH/g)	50	52	20	49	49	18	50	49

Tabelle 2 Herstellungsbeispiel von Polyesterharz

Harz	β-1	β-2	β-3	β-4	β-5	β-6	β-7	β-8	β-9	β-18	β-11
PET (mol%)	67	67		-	34	30	70	68	69	68	34
PBT (mol%)			-	67	33					-	33
KB300 (mol%)	28	18	94	28	28	70	30	28	26	30	28
Diethylenglycol (mol%)											-
Triethylenglycol (mol%)											-
Trimethylolpropan (mol%)	5	15	6	5	5		-	4	5	2	5
Terephthalsäure (mol%)	33	31	-	33	33	68	35	37	37	34	33
Isophthalsäure (mol%)		-	103								-
Benzoesäure (mol%)	20	25	18	20	20	18	18	13	--	20	20
Hydroxylwert (mg KOH/g)	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5	< 5

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden spezifisch für einen repräsentativen Fall, d.h. Beispiel 1, beschrieben. Auch die Harze 2 bis 12, d.h. in den Beispielen 2 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5, wurden die Harze und Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten und bewertet, wobei der einzige Unterschied darin besteht, dass die Anteile des Harzes a-1 (Harze α-1 bis α-6) und des Harzes a-2 (Harze β-1 bis β-9), sowie die zugegebenen Anteile von Tolylendiisocyanat zu den Bedingungen in Tabelle 3 verändert wurden. Die Ergebnisse der Harzanalyse und die Eigenschaften des Toners sind in Tabelle 3 zusammen mit denjenigen von Beispiel 1 gezeigt. Im übrigen enthielt das Harz 10 kein Harz a-1, und daher wurde hierzu kein Tolylendiisocyanat zugegeben; und das Harz 11 enthielt kein Harz a-2.
30 Gew.-Teile des Harzes α-1, 70 Gew.-Teile des Harzes β-1 und 16,1 mol% Tolylendiisocyanat, bezogen auf die Gesamtmole der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in dem Harz α-1, wurden in einem Doppelschneckenextruder bei 180°C geknetet und umgesetzt, um das Harz 1 zu erhalten. Das Harz wies eine Tg von 58,4°C, einen Mw/Mn-Wert von 17,7, gemessen mittels GPC, und ein Peak-Molekulargewicht von 6.000 auf. Das Harz wies auch 9 Gew.-% einer in THF unlöslichen Komponente auf.
100 Gew.-Teile des Harzes 1, 6 Gew.-Teile Ruß (MA-100, ein Produkt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 1,5 Gew.-Teile eines Ladungskontrollmittels (BONTRON E-84, ein Produkt von Orient Chemical Instruments Inc.) und 2,0 Gew.-Teile eines Polypropylenwachses (Hi-wax NP105; ein Produkt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden mit einem Henschel-Mischer dispergiert und vermischt; das resultierende Material wurde bei 120°C mit einem Doppelschneckenextruder PCM-30 (ein Produkt von Ikegai Corporation) schmelzgeknetet, um eine Tonerzusammensetzung im Bulk-Zustand zu erhalten. Das Harz wurde nach dem Schmelzkneten mit einer Hammermühle grob gemahlen. Das grob gemahlene Harz wurde mit einem Jet-Grinder (IDS 2, ein Produkt von Nippon Pneumatic Co., Ltd.) fein gemahlen, gefolgt von Luftklassifikation, um ein feines Tonerpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 μm (5 μm oder kleiner: 3 Gew.-%, 20 μm oder mehr: 2 Gew.-%) zu erhalten. 100 Gew.-Teile Toner und 0,5 Gew.-Teile hydrophobes Silica (Aerosil R972, ein Produkt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt, wobei von außen zugeführt wurde, um Tonerpartikel zu erhalten. Die Tonerpartikel wurden bezüglich ihrer Offset-Beständigkeit und Entwicklungshaltbarkeit vermessen.
Beispiele 8 bis 15
Nachstehend wird Beispiel 8 beschreiben. Die Beispiele 9 bis 15 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 außer den in Tabelle 4 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Analyseergebnisse sind auch in Tabelle 4 gezeigt.
30 Gew.-Teile Harz α-7, 70 Gew.-Teile Harz β-10, 3,0 Gew.-Teile Polypropylenwachs (Hi-Wax NP105; ein Produkt von Mitsui Chemicals, Inc.) als Wachs mit niedrigem Molekulargewicht, 2,1 Gew.-Teile (8,7 mol%, bezogen auf die Gesamtmole aller aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheiten in Harz α-7) Tolylendiisocyanat wurden schmelzverknetet, um Harz 13 zu erhalten. Das Harz wies eine Tg von 58,1°C, ein Mw (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht)/Mn (zahlengemitteltes Molekulargewicht) von 21,4, gemessen mittels GPC, und ein Peak-Molekulargewicht von 6.000 auf. Das Harz wies auch 7 Gew.-% einer in THF unlöslichen Komponente auf. 100 Gew.-Teile Harz, 7,6 Gew.-Teile Ruß (MA-100, ein Produkt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 1,5 Gew.-Teile eines Ladungskontrollmittels (BONTRON E-84, ein Produkt von Orient Chemical Instruments Inc.) wurden mit einem Henschel-Mischer dispergiert und vermischt; das resultierende Material wurde bei 120°C mit einem Doppelschneckenextruder PCM-30 (ein Produkt von Ikegai Corporation) schmelzgeknetet, um eine Tonerzusammensetzung im Bulk-Zustand zu erhalten. Die Tonerzusammensetzung wurde mit einer Hammermühle grob gemahlen. Das grob gemahlene Harz wurde mit einem Jet-Grinder (IDS 2, ein Produkt von Nippon Pneumatic Co., Ltd.) fein gemahlen, gefolgt von Luftklassifikation, um ein feines Tonerpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 μm (5 μm oder kleiner: 3 Gew.-%, 20 oder größer: 2 Gew.-%) zu erhalten. 100 Gew.-Teile Toner und 0,5 Gew.-Teile hydrophobes Silica (Aerosil R-972, ein Produkt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt, wobei von außen zuführt wurde, um Tonerpartikel zu erhalten. Die Tonerpartikel wurden bezüglich der Offset-Beständigkeit, der Entwicklungshaltbarkeit und der Haltbarkeit der Fixierwalze vermessen. Die Verfahren zur Analyse der Fixierwalze sind wie folgt:
4. Haltbarkeit einer Fixierwalze
Die Haltbarkeit eines Toners wurde bewertet, indem 100.000 Kopien in einem käuflichen Kopierer (ein Produkt von Toshiba Corporation, mit dem Namen Presio 5560) kontinuierlich kopiert wurden, und dann visuell die Oberfläche der Fixierwalze untersucht wurde, und die Verschlechterung oder Zerkratzen (scrape) der Oberfläche von Fixierfilmen nach dem Ausdrucken bewertet wurden.

O :: Gut
∆ :: Nicht schlecht
X :: Schlecht

Das Bindemittelharz für einen Toner und der Toner der vorliegenden Erfindung weisen die vorstehend beschriebenen Komponenten auf; daher besitzt der resultierende Toner überragende Fixiereigenschaften, Offsetbeständigkeit und Entwicklungshaltbarkeit.
Somit kann der erfindungsgemäß erhaltene Toner den kürzlich erhöhten Anforderungen an Kopien und Drucker mit hoher Geschwindigkeit und Niedrigtemperatur-Fixiereigenschaften entsprechen.

Claims

Bindemittelharz für einen Toner, umfassend ein Polyesterharz, worin das Polyesterharz 0,1 bis 40 Gew.% einer in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente (A-1) und 99,9 bis 60 Gew.% einer in Tetrahydrofuran löslichen Komponente (A-2) umfaßt; wobei die in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente (A-1) eine Polyesterstruktureinheit aufweist, die umfaßt: eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II), die 39,9 bis 75 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 20 mol% einer aus dreiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (II-2), wobei jedes mol% auf 100 mol% der Gesamtmole der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in Komponente (A-1) bezogen ist und 0,1 bis 30 mol% einer di- oder höherfunktionellen atomaren Gruppenstruktureinheit (III) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehr Arten von Elementen aufweist, ausgewählt aus C, H, N, O und S, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmole der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in der Komponente (A-1); und die in Tetrahydrofuran lösliche Komponente (A-2) eine Polyesterstruktureinheit aufweist, die umfaßt: eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (IV), umfassend 40 bis 85 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (IV-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (IV-2), wobei jedes mol% auf 100 mol% der Gesamtmole der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in Komponente (A-2) bezogen ist, 2 bis 20 mol% einer tri- oder höherfunktionellen atomaren Gruppenstruktureinheit (V) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Arten von Elementen aufweist, ausgewählt aus C, H und O, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmole der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in Komponente (A-2), und 0 bis 10 mol% einer di- oder höherfunktionellen atomaren Gruppenstruktureinheit (VI) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf 100 mol% der Gesamtmole der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in Komponente (A-2).
Bindemittelharz für einen Toner gemäß Anspruch 1, worin (II-1-1) und (IV-1) Struktureinheiten des Polyesterharzes (A) aus Ethylenglycol abgeleitete Struktureinheiten sind, (II-1-2) und (V) Struktureinheiten des Polyesterharzes (A) aus Trimethylolpropan abgeleitete Struktureinheiten sind, (II-2) und (IV-2) Struktureinheiten des Polyesterharzes (A) aus zweiwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheiten sind, die ein Bisphenol-A-Gerüst enthalten, und (III) und (VI) Struktureinheiten des Polyesterharzes (A) aus di- oder höherem Isocyanat abgeleitete Struktureinheiten sind.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für einen Toner, umfassend ein Polyesterharz (A), das durch Umsetzen eines Polyesterharzes (a-1) mit einem Polyesterharz (a-2) und di- oder höherfunktionellem Isocyanat (iii) erhalten wird, worin das Polyesterharz (a-1) umfaßt: eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (II), die umfaßt: 39,9 bis 75 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 20 mol% einer aus dreiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (II-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst umfaßt (II-2), wobei jedes mol% auf 100 mol% der Gesamtmole der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in dem Polyesterharz (a-1) bezogen ist; und das Polyesterharz (a-2) umfaßt: eine aus Terephthalsäure abgeleitete Struktureinheit (I), eine aus mehrwertigem Alkohol abgeleitete Struktureinheit (IV), die umfaßt: 40 bis 85 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit (IV-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15 bis 60 mol% einer aus zweiwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit, die ein Bisphenolgerüst enthält (IV-2), wobei jedes mol% auf 100 mol% der Gesamtmole der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in dem Polyesterharz (a-2) bezogen ist, und 0,1 bis 20 mol% einer tri- oder höherfunktionellen atomaren Gruppenstruktureinheit (V) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Arten von Elementen aufweist, ausgewählt aus C, H und O, bezogen auf 100 mol% der Gesamtheit der aus mehrwertigem Alkohol abgeleiteten Struktureinheit in dem Polyesterharz (a-2).
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für einen Toner, umfassend die Schritte: Herstellen eines Polyesterharzes (a-1) durch Depolymerisation und Polykondensation von einem Terephthalsäurederivat (i), einem mehrwertigen Alkohol (ii), umfassend einen zweiwertigen Alkohol (ii-1-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen dreiwertigen Alkohol (ii-1-2) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Bisphenol oder ein Derivat hiervon (ii-2), und einem Terephthalsäure-Polyesterharz (vii); Herstellen eines Polyesterharzes (a-2) durch Depolymerisation und Polykondensation von dem Terephthalsäurederivat (i), einem mehrwertigen Alkohol (iv), umfassend einen zweiwertigen Alkohol (iv-1) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Bisphenol oder ein Derivat hiervon (iv-2) und einen drei- oder höherwertigen Alkohol (iv-3) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Terephthalsäure-Polyesterharz (vii); und Umsetzen des Polyesterharzes (a-1), des Polyesterharzes (a-2) und eines di- oder höherfunktionellen Isocyanats (iii).
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für einen Toner gemäß Anspruch 3, worin die Umsetzung in der Gegenwart eines Wachses mit niedrigem Molekulargewicht (vii) durchgeführt wird.
Toner, umfassend ein Bindemittelharz für einen Toner gemäß Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung eines Toners, umfassend einen Prozeß zur Herstellung eines Bindemittelharzes für einen Toner gemäß Anspruch 3.
Verfahren zur Herstellung eines Toners, umfassend einen Prozeß zur Herstellung eines Bindemittelharzes für einen Toner gemäß Anspruch 5.