TW200307194A

TW200307194A - Binder resin for toner and toner

Info

Publication number: TW200307194A
Application number: TW092114674A
Authority: TW
Inventors: Yuji Emura; Hiroyuki Takei; Tomoya Terauchi; Hirotaka Uosaki; Hironobu Hashimoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2003-12-01
Also published as: KR100553185B1; US7105260B2; EP1367075A1; US20040067430A1; KR20030094062A; EP1367075B1; TWI308262B; DE60315921D1; CN1467575A; CN100375926C; DE60315921T2; IN2003DE00751A

Description

200307194 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種碳粉用結合劑樹脂及碳粉。更詳細地講，本發明係關於一種含有以聚醋樹脂的碳粉用結合劑樹脂及碳粉。另外還關於—種電子照相用的碳粉用結合劑樹脂及碳粉。先前技術】著辦公自動化的發屏，斟妥丨丨m ^. ^ 對利用電子照相法的影印機德费尜基者丨ϊ似…^ ' 隨 … 〜W用冤千照相沄的影印汹和印表機的需求急劇增加’對其性能的要求也曰漸提高。而。電子照相法疋在感光體上形成靜電潛像，隨後用碳粉將潛像顯影，再將影像轉印到紙張等被定影片上後 =熱壓親來熱壓的方法(熱親定影方式)進行。這種熱 ::影方式中’為了減少電力消耗提高經濟性、提高複印之定影性良好的碳粉。使用—種能在更低溫下定影 ?種要求，習知技術中提出對以苯乙稀-丙烯酸糸树脂為代表的結合劑良的方案等。鮮而… 里和分子|分布加以改 ,^ # ^ 11，係嘗試將結合劑樹脂低分子量化以便降低定影溫度。然而，雖然藉由低分子量化自樹脂的凝集力也降低，乂夠降低炼點，但疋由於 (〇ffset)jJ . *斤以有在定影輥上出現移行污染

Met)現象的問題。為了防止這種問題發生，過去採用將高分子量樹脂與 200307194 ,分子量樹脂混合’製成分子量分布廣的樹脂作為結合劑树月曰使用的方& ’或者進而將結合劑樹脂的高分子量部分交聯的方式進行'然而此方法中，樹脂的黏度雖然上升； ’但是卻很難滿足定影性能的要求。 “另一方面，伴隨著影印機和印表機的高速化，對於帶電部位的高性能化要求也逐漸提高。也就是說人們對碳粉的向度耐久性要求也提高了，所以碳粉的長逐漸成為不可或缺之要件。 ^a ^ 方土要採用的苯 ::丙稀酸系樹脂、改用具有更高密度的聚酿樹 :二劑樹脂的碳粉(例如特開昭㈣仰號公報 2 291668號公報、特公平十7-101318唬公報、特公平8 — 3663遽公報和美國專利多數情況下，主要成八：，5號專利說明書等)，在要成刀疋雙酚A衍生物和對苯二甲酸。有人提出在碳粉所佶夕取& 肉量多的中之樹脂骨架中含有數里夕的對本一甲酸與乙- ⑽號公報)，”由二H1，4-丁二醇(特公平8' 上述問題。—疋由此仔到的碳粉仍然不能滿意地解決子θ :::::’7染現象的方法有在碳粉中添加石蠟、低< 子置聚作為離型劑的方法。特開昭㈣5232、計 =50-2麵和特開昭㈣134 用$ 苯乙烯-丙烯酸系抖^ ：用/、T抹用了塊性卻往往惡化 ° ’但顯影性和碳粉粒子的耐結且逛發現，在聚酯樹脂的情況下，即 200307194 使使用上述離型劑，效果仍低，顯影劑的劣化加速。 ·❿且-旦增大用量就會使此外，在使用聚酯樹脂作為下，除上述問題以外還存在的問題有刀·· μ劑樹脂的情況 •密度高而難於粉碎 ··=::濕性，受濕度影響而容易產生性能變化谷易ik %間經過而產生微細粉末 •耐久性不足。綜上所述，目前的現狀是报低溫定影性和耐移行污染性這兩方面性^& m刀兼顧也處於高水準的碳粉。為了提供—"/、他性能 ^ /、種此夠形成更高書皙夕钹印影像的碳粉，必須對上门一貝之枓…八或L 反杨軾予充分的電子照相特。^為止，雖有人為實現複印影化而嘗試了各種方法，但是目一貝矛阿精細述問題的方法。 K目則尚未传到能狗全面解決上另-方面’近年來伴隨人口的增加，能量使用 ’貧源逐漸枯竭，出現了節省資源資源_ ::等的呼聲。就聚對苯二甲酸乙二醇酯⑽)瓶而言，地方自治團體已經開始進行再利用，開始用來製作各和容器，但是仍需開發出…灯再利用的新途徑。而使用聚酯樹脂的碳粉就成為其有力的候選者之一。發明内容】本發明正是為解決現有碳粉中存在的問題而提出的， 200307194 的在於提供一種低溫定影性、耐移行污染性、以及即使在經過長期複印情況下顯影耐久性仍優良的碳粉用結八劑樹脂和碳粉。 σ 、本么明者們為解決上述問題進行了深入研究，結果^ 成下述發明。亦即，本發明是： (1)—種碳粉用結合劑樹脂，其含有聚醋樹脂（Α)，該聚酯樹脂（Α)係由〜四氫呋口南不溶性成分(Α —υ…利質量%與四氫呋喃 “合性成分以-2)99.9〜60質量％所構成；四氫呋喃不溶性成分（Α_υ具有由下述⑴〜（ι⑴所構成之聚酯結構： U)源於對苯二甲酸的結構單元； ⑴）當（Α-υ成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100莫爾時，由 UI+1)源於碳數2〜1G的二元醇的結構單元39 9〜 75莫爾％ (II+2)源於碳數3〜1G的三元醇的結構單元〇 ι〜 2〇莫爾％ (II-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜6〇莫爾％所組成的源於多元醇之結構單元；以及 (III)當（A-ι)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100莫爾°/❾時，具有擇自Γ、u κτ ^1、^、〇、$中至少1 種元素的碳數1〜20的二官能基以卜上之原子團結構單元〇· 1〜30莫爾％ ; 200307194 四氫呋喃可溶性成分（A-2)，具有由下述（I)、（IV)、 (V)、（VI)所構成之聚酯結構： (1) 源於對苯二甲酸的結構單元； (IV) 當（A-2)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100%莫爾時，由 (IV-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元40〜85莫爾％ (IV-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜60莫爾％所組成的源於多元醇的結構單元； (V) 當（A-2)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100莫爾°/◦時，具有擇自C、Η、0中至少1種元素之碳數1〜20的三官能基以上之原子團結構單元0. 1〜20莫爾％ ;以及 (IV)以（Α-2)成分中源於多元醇結構單元的合計莫爾數為100莫爾％時，具有碳數1〜20的二官能基以上之原子團結構單元〇〜10莫爾％。 (2) —種碳粉用結合劑樹脂，其中，前述聚酯樹脂 (Α)中， (11-卜1)和（IV-1)的結構單元是源於乙二醇的結構單元， (11-卜2)和（V)的結構單元是源於三羥甲基丙烷的結構 tit? 一早兀， (II-2)和（IV-2)的結構單元是源於雙酚A衍生物的結構單元， 200307194 (III) 和（VI)的結構單元是源於二官能基以上的異氰酸酯的結構單元。 (3) —種碳粉用結合劑樹脂，係具有聚酯樹脂（A)者，該聚S旨樹脂（A)係使得下述聚醋樹脂（a-1)、聚g旨樹脂（2) 以及二官能基以上的異氰酸酯（iii)反應所得者：聚酯樹脂（a-1)具有： (I )源於對苯二甲酸的結構單元；以及 (II)當聚酯樹脂（a-Ι)中源於多元#的結構單位之合計莫爾數為1 0 0莫爾％時，由 (II-1-1)源於碳數2〜10的二元醇的始構單元39.9〜 75莫爾％ (II-1-2)源於碳數3〜10的三元醇的結構單元〇·1〜 20莫爾％ (II-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜60莫爾％所組成的源於多元醇的結構單元；聚酯樹脂（a-2)具有： (I )源於對苯二甲酸的結構單元； (IV) 當聚酯樹脂（a—2)中源於多元醴的結構單元的合 σ十莫爾數為100%莫爾時，由 U V-1)源於碳數2〜1 〇的二元醇的、结構單元40〜85莫爾％ (IV-2)源於雙酚系化合物的結構單元丨5〜60莫爾％所組成的源於多元醇的結構單元；以及 (V) 當聚3旨樹脂（a-2)中源於多元醪的結構單元的合 200307194 計莫爾數為100莫爾％時，具有擇自C、Η、0中至少1種元素之礙數1〜2 0的三官能基以上原子團的結構單元〇 · 1〜 20莫爾％。 (4) 一種碳粉用結合劑樹脂之製造方法，包括下述製程聚酯樹脂（a-Ι)製造製程，使（i )對苯二甲酸衍生物， (ii)由（ii-1-1)碳數2〜10的二元醇 (i i -1 - 2 )碳數3〜1 〇的三元醇 (ii-2)雙齡衍生物所構成之多元醇，與 (vi i)對苯二甲酸系聚酯進行解聚和縮聚來製造聚酯樹脂（a-l); 聚@旨樹脂（a - 2 )製造製程，使（i)對苯二甲酸衍生物 (“）由（“-1)碳數2〜1〇的二元醇 (iv-2)雙酚衍生物 (iv-3)三官能基以上的碳數1〜2〇之醇所構成之多元醇，與 (vi i)對苯二甲酸系聚酯進行解聚和縮聚來製造聚醋樹脂（a_2);以及使聚S旨樹脂（a-i )、聚酯樹脂（a_2)和二官能基以上的異氰酸S旨（iii)進行反應的製程。 (5) 種奴粉用結合劑樹脂，係在低分子量蠟（Vi i i ) 12 200307194 的存在下’使聚酯樹脂（a-1)、二官能基以上的異氰酸酯 (111)、以及視必要所添加之聚酯樹脂（a_2)進行反應而製得者。 (6) —種破粉，其特徵在於，含有上述的碳粉用結合劑樹脂。【實施方式】以下詳細說明本發明。本發明使周的碳粉用結合劑樹脂含有聚酯樹脂（A)。聚馨酉曰树脂（八）由0.1〜4〇質量％之不溶於四氫呋喃的成分（a-j) 和99· 9〜60質量％之可溶於四氫呋喃的成分（A-2)所構成。車乂佳為不溶於四氫呋喃的成分（A—i)為〇·5〜25質量％，可溶於四氫呋喃的成分（Α-2)為99· 5〜75質量％。不溶於四氫呋喃的成分（A-1)低於〇·ΐ質量％時，耐移行污染性往往不充分；而一旦超過40質量％，常常使定影性惡化。首先詳細說明本發明中聚酯樹脂（Α)的四氫呋鳴不溶性成分（Α-1)。本發明中聚酯樹脂（Α)的四氫呋喃不溶性成分 _ (Α-1) ’由源於對苯二甲酸的結構單元（1)、源於特定的多元醇的結構單元⑴）以及選自C、H、N、〇、s的原子團結構單元（π I)所構成。一般認為由於四氫呋喃不溶性成分 (A-1)具有交聯結構，故即使在四氫呋喃之類的優良溶劑中仍不會溶解。源於多元醇的結構單元（II)，若以（Α—υ成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為基準，則由： 13 200307194 39.9〜75莫爾％之源於碳數2〜ι〇的二元醇的結構單元（Π-1 〜1)， 0· 1〜20莫爾％之源於碳數3〜1〇的三元醇的結構單元 ⑴-")，和 — 15〜60莫爾°/◦之源於雙酚系化合物的結構單元（11-2) 所構成。作為源於碳數2〜10的二元醇的結構單元（II-1-1)，可以列舉出源於乙二醇、1，2-丁二醇、l 2-丙二醇、1，3-内二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2, 3一丁二醇、二乙二醇—乙二醇、二丙二醇、1,5 -戊二醇、ι，6 -己二醇、新戊一醇、2 -乙基—1，3 -己一醇等二醇的結構單元。較佳為源、乙一醇、一乙"一 if·或一乙一酵的結構單元。特佳為源於乙二醇的結構單元。而且源於二乙二醇和三乙二醇的結構單元’與源於乙二醇的結構單元相比，由於能夠降低玻璃轉化溫度（T g)，所以基於調整T g的目的時可優先使用。作為源於碳數3〜1 0的三元醇的結構單元（11 _ 1 —2)，可以列舉出三羥甲基丙烷、甘油、2-甲基丙三醇、三羥甲基乙烷等的源於三醇的結構單元。其中特佳為源於三羥甲基丙烷的結構早元。作為源於碳數2〜10的二元醇的結構單元（丨卜卜】），其較佳比例為45〜75莫爾％，更佳為45〜71莫爾％。源於石反數2〜10二元醇的結構單元的比例若低於39. 9 莫爾％，則密度會降低，往往使機械耐久性惡化。另一方面，若超過75莫爾％，密度就會增高，往往引起粉碎性惡 14 200307194 化和生產性降低。

作為源於碳數3〜1 〇的三元醇的結構單元（11 _ 1 _2)，其較佳比例為2〜18莫爾％，更佳為3〜14莫爾％。源於碳數3〜1〇的三元醇的結構單元（I I — !—2)的比例若低於j 莫爾％，就會使後述的交聯變得困難，由於高分子量成分減少’所以常常使耐移行污染性和機械耐久性惡化。另一方面，若超過20莫爾％，則因產生過度交聯而使分子量過度柁鬲，粉碎性能降低，在後述使聚酯縮聚等高分子化時 ’往往因劇烈的凝膠化反應而難以控制反應。作為源於雙酚系化合物的結構單元（Π-2)，其較佳實例除雙酚A-2氧化丙烯加成物和雙酚A —3氧化丙烯加成物之外’還可以舉出雙酚A-聚氧化丙烯加成物、以及雙酚A— $乳化乙烯加成物等源於雙酚A衍生物的結構單元。這種 [月況下的氧化烯類加成物中，亞烷基的碳數必須為2〜10 ’加成數必須為2〜2 〇。

15 p於雙酚系化合物的結構單元（丨1—2)，其較佳比例為莫爾％，更佳為1 5〜3 0莫爾％。源於雙紛系化合物的結構單元—^ 古 y ，右低於15莫爾％，其密度就會變得過南’在彺使粉碎松亞扎 .Λ f心、化，生產性降低。而且機械耐久性也會惡化。另一方 M ^ ’如果高於60莫爾。/◦，則密度會過度降低，使機械耐久性惡化。擇自 Q、 -,ττγλ 、、Ν、0、s中至少1種元素的原子團結構單 ..m ^ υ成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為基準，Λ 比例為〇· 1〜30莫爾％。 15 200307194 擇自C、H、N、〇、S中至少j 元（ΙΠ)，是主要將由源於對苯二甲醆凡的^冓原單子團^構單於多元醇的結構單元（⑴所構成的樹料行交:十與: 量化的結構早7C。上述原子團結構單元⑴。 -二於甲苯撐二異氰酸醋之外，還：’除源〜卒出源於六甲撞一 s 氛酸醋、異物二異氣酸酿、二苯基甲：:、苯二甲基二異氰酸酯、四甲、_ 〒撐—異虱酸酯等二異氰酸酯，以及源於二元以上的多元異氰酸。其中特佳為源於甲苯樓二1異錢s旨的結構單元 T本枒一兴軋酸酯的結構單元。氰酸酯化合物的結構單元由於 1 ’、、兴早兀由於具有鬲的分子間鍵結力，可以說具有能夠獲得良好耐久性的效果，所以較佳加以使用上述原子團結構單元（111)，其較佳 %’更佳…。莫爾%。上述原子團結構單元⑴二： °乂=%時交聯部分少’即高分子量體成分減少，使耐移 :…和機械对久性惡化。反之若大於3。莫爾％，則粉石性降低，或者後述交聯反應時控制反應困難。四氫呋喃不溶性成分（A_n的結構分析，例如利用 ^應將該樹脂徹底分解後，藉由液相層析法、IR、_等分析所得到的羧酸和醇等方法完成。以下就四氫呋喃可溶性成分（A — 2)作詳細說明。四氫呋南可a性成分（A—2) ’由源於對苯二甲酸的結構單元⑴、 =於夕兀醇的結構單元（IV)*(V)、以及碳數工〜“的二官月b基以上之原子團的結構單元所構成。 16 200307194 ’若以（A-2)成分中源之合計莫爾數為基準，則源於多元醇的結構單元（v i) 於分子内存在的多元醇的原子團由 40〜85莫 (IV-1)源於碳數2〜10之二元醇的結構單元構成 UV-2)源於雙紛系化合物的結構單元15〜6〇莫爾請作為源於碳數2〜10的二元醇的結構的具

體實例，彳以舉出與上述源於二元醇的結構單元⑴—H) 相同者。其中特佳為源於乙二醇的好刃、、口稱早兀。而且作為源於雙酚系化合物結構單元（IV —2)的實例，、 ^1例，可以具體舉出與上面源於雙酚系化合物的結構單元（〗丨— 辦平7U U1 冋樣的源於雙酚 Α衍生物的結構單元。

源於碳數2〜1G的：元醇的結構單元（叫）的比例較佳為45〜80質量％，更佳為5〇〜75質量％。源於碳數卜的二元醇的結構單元dV-丨），若低於4〇質量％，則密度 =會降低，往往使機械耐久性惡化。另一方面，若超過^ 質量％，則密度增高，常常使粉碎性惡化和生產性降低。源於雙酚系化合物之結構單元（IV_2)的比例較佳為 U〜45質量％，更佳為15〜35質量％。源於雙酚系化合物結構單元（IV_2)，若低於15質量％，則密度就會增高，往往引起粉碎性惡化和生產性降低。另一方面，若增加至超過60質量％，則密度會降低，機械耐久性常常惡化。。源於擇自C、Η、0中至少丨種元素的三官能基以上原 17 200307194 子團的結構單元（V)，若以（A 一 2)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為基準，含有2〜2〇莫爾％。夢由導入上述三官能基以上原子團的結構單元（V)，四氫呋喃可溶性部分（A-2)具有支鏈結構，所以配向和結晶化被抑制。作為上述三官能基以上原子團的結構單元（V)，可以午κ興月lj述源於三元醇的‘結構單元（n-卜2)同樣的結構單元。特俨的是源於二經甲基丙燒的結構單元。而且還可以舉出源於偏苯三酸和均苯四酸等多元羧酸的結構單元。上述三官能基以上原子團結構（V)，其較佳比例為2〜 15莫爾％，更佳為2·5〜1〇莫爾％。上述三官能基以上的原子團的結構單元（V)，若低於2莫爾％，熔融時就會出現分子鏈的配向和結晶化，往往使定影性降低。另一方面，若超過20莫爾％，則在後述聚酯縮聚等高分子化時，因產生劇烈的凝膠化反應而難於控制反應，所以非所希望者。源於碳數1〜20的二官能基以上原子團的結構單元 (VI) ’若以（Α-2)成分中源於多元醇的結構單元合計莫爾數為100莫爾°/◦計，其含量為0〜10莫爾％。上述原子團結構單元（VI )，具有將主要是低分子量的聚酯樹脂交聯來減少低分子量成分（會導致耐移行污染性降低）的效果。作為上述原子團結構單元（VI)的具體實例，可以舉出源於甲苯撐二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酿、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲擇一異氰酸S旨專二異氰酸酯等的結構單元。其中特佳源於甲笨撐二異氰酸酯的結構單元。 18 200307194 原子團的結構單元（π)，其較佳人曰炎Λ， η Φ ,, 八？乂佳含罝為0·1〜10莫爾％ ^ 土”、、〜10莫爾％。若原子團的結構單元（VI)超過10 :爾%，貝彳高分子量成分就會增加過多，往往使定影性降本發明中四氫呋味可溶性部分（A—2)，採用GPc評價時之Mw/Mn值較佳為6〜⑽，更佳為卜^為值小 ’則财移行污染性往往不足，反之，㈣大則定景彡㈣惡化。。四氫呋喃可溶性部分(A-2)的結構分析，除採用與四氫呋喃不溶性部分⑹）同樣方法之外，還可以用ir、聰等對四氫呋喃可溶性部分（A_2)本身進行分析的方法來完成。本發明中使用的碳粉用結合劑樹脂，用Gpc評價時的峰值分子量較佳為3_〜18_。若峰值分子量小於3_ ’則往往會使耐移行污染性和機械耐久性惡化，而一旦大於18000 ’則往往使定影性惡化。本發明中源於上述化合物的結構單元，只要能使聚酉旨樹脂（A)含有上述結構單元，其製造方法就無特別限制。即未必要使用對應之化合物做為原料來製造，即使使用與上述對應之化合物不同的化合物來製造，只要最終能夠得到聚酯樹脂（A)，就能毫無問題地使用。對於本發明中聚酯樹脂（A)的製造方法雖無特別限制，但是較佳係使下述聚酯樹脂（a—丨）、聚酯樹脂（a — 2)以及二官能基以上的異氰酸酯（i i i)反應來得到聚酯樹脂（A)。前述聚酯樹脂（a-1)具有： 19 200307194 (i)源於對苯二曱酸的結構單元；以及 (11)以聚酯樹脂（a-1)中源於多元酵的結構單位之合計莫_數為100莫爾％時，為 (II —1-1)源於碳數2〜1〇的二元終的結構單元39·9〜 75莫爾°/〇 (II -1-2)源於碳數3〜1〇的三元醇的結構單元〇·ι〜 2〇莫_ %，與

(Π-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜60莫爾〇/〇么組成的源於多元醇的結構單元；久前述聚酯樹脂（a-2)具有： (I )源於對苯二曱酸的結構單元； (IV)以聚酯樹脂（a—2)中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100%莫爾時，為 (IV-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元4〇〜85莫爾％，與、

(IV-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜6〇莫爾之組成的源於多元醇的結構單元；以及、 (V)以聚酯樹脂㈣中源於多元醇的結構單元的計莫爾數為100莫爾％時’具有擇自C、H、〇中至少素之碳數N20的三官能基以上原子團的結 20莫爾％。以用對應的羧酸、醇、異氰用對應的對苯二尹酸系聚酯可以舉出以下述製程來製上述的聚酯樹脂（A )雖然可酸酯製造’但是也可以舉出採樹脂的方法，作為特佳的方法 20 200307194 造聚酯樹脂（A)之方法。所述製程包括：使 (i )對苯二甲酸衍生物， (ii)由（ii-1-1)碳數2〜1〇的二元醇 (i i -1 -2)碳數3〜1 〇的三元醇 (ii~2)雙紛衍生物所構成之多元醇，與 (vii)對苯二曱酸系聚酯

進行解聚和縮聚來製造聚酯樹脂（a—l )的製程·使 (i)對苯二曱酸衍生物 (iv)由（iv-1)碳數2〜1〇的二元醇 (iv-2)雙酚衍生物 (iv-3)三官能基以上的碳數1〜2〇之醇所構成之多元醇，與 (vii)對苯二甲酸系聚酯

進行解聚和縮聚來製造聚酯樹脂（a—2)的製程·，以及使聚酯樹脂（a-Ι)、聚酯樹脂（a —2)和二田知μ 一吕月匕暴以上異亂酸酯（i i i )進行反應的製程。本發明中，製造聚酯樹脂（a—丨）、你m α “ ♦酉日樹脂（a-2)可使用的對苯二甲酸衍生物⑴，心舉出對笨二甲酸、對二甲酸軒、對苯二甲酸的烧酿等，但較佳對苯二甲酸。而且本發明中也可以併用其他的酸化合物。具體可舉出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己- 介_ —、，已一酉夂、癸二酸寺脂無一 7L竣酸類，馬來酸、富馬酸 ^柃康酸、衣康酸等不 21 200307194 和二元羧酸類，鄰苯二甲酸、對笨二甲酸、間苯二曱酸和鄰苯二曱酸酐等芳香族二元羧酸類，以及這些二元羧酸的酸酐或低級烷酯類等。而且基於調整分子量的目的，還可以使用一元羧酸和多元羧酸。作為_元羧酸的較佳實例，、牛出辛酸、癸酸'十二烧酸、十四烧酸、十六烧酸和硬脂酸等脂肪族羧酸，其中既可以具有支鏈，也可以具有不飽和基·’而且這些脂肪族一元羧酸，由於具有降低玻璃轉化溫度的性質，可用於調整玻璃轉化溫度。也可以使用苯甲酸和萘甲酸等芳香族叛酸。作為三元以上的多元缓酸，可以舉出偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐等。另外，作為碳數2〜1〇的二元醇（Η + υ和碳數2〜 10 '二元醇Πν_υ的具體實例’可以舉出上述的二元醇。二料朴佳私用在製造後述的聚對苯二甲酸乙二醇(ΡΕΤ)和乂“本二甲酸丁二醇酿（ρΒτ)中使用的乙二醇’特佳為乙二醇。 ’ 一作為雙g分衍生物（· · 例，具體可以兴，和雙紛衍生物(iv_2)的較佳實牛出上述的雙酚A衍生物。作為碳數3〜1 〇的二- 官能基以上的醇r (li+2)和碳數1〜20的三醇，特佳為三"基㈣。舉出上述的三元除這些亞烷基二醇、二用其他醇。罝體而▲ 二醇和醚化雙酚以外’也可以併雙紛A等脂環式_^’可以任意使用環己燒二甲醇和氫化氧化乙稀、氧化丙稀等:雙及雙：F雙雙：S衍生物，例如雙恥F、雙酚S的環氧化烷類， 22 200307194 和對苯二甲酸二羥基乙酯、對苯二甲酸二羥基丙酯、對苯一甲酸二沒基丁酯等本身是二元羧酸低級烷酯的芳香族一醇，季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐等四元以上多元醇等以往之聚酯樹脂製造時使用的多元醇。而且為了調整八子量也可以使用一元醇。較佳的一元醇實例，可以舉出辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等脂肪族一元醇，可以具有支鏈和不飽和基。

作為對苯二甲酸系聚酯（vi i )的具體實例，可以舉出上述的PET和PBT。對這些PET和PBT的分子量分布、組成、製造方法、使用時的形態等並無特別限制。由於要= PET瓶等回收品加工成鱗片狀，所以這些聚酯較佳使用重量平均分子量為30000〜90000左右之物。作為使用對苯：甲酸系聚自旨（vii)製造上㈣㈣樹脂 (a-l)和聚酯樹脂（a__2)的方法，較佳在2〇〇〜27〇。匸下使對

苯二曱酸系聚醋（vii)、上錢酸和醇藉由解聚和縮聚來製造，或者藉由縮聚製造，更佳在22〇〜26(rc下進行。當反應溫度低時，解聚時之PET #n PBT等芳香族聚醋與對笨二甲酸等酸成分的溶解性由於—般會降低而會延長反應時間。反之若反應溫度過高，就會引起原料分解，所以也不佳上述的解聚和縮聚反應，可以採用在氮氣等情性氣體中以例如無溶劑下高溫縮聚、溶液縮聚等公知方法進行。反應時酸單體和醇單體的使用比例，相對於前者的叛基，後者的羥基的比例一般為〇. 了〜丨.4。 23 200307194 而且在製取上述聚酯樹脂時的了叼I合反應中，添加觸媒將加快反應的進行，因而較佳。乍為上述觸媒，可以舉出錫系觸媒，具體而言可以舉出二 J |虱化錫，但是並不限

於此。而且此時的添加量，較佳A 1马0· 〇1質量％〜ι· 〇〇質量本發明中的聚酯樹脂（a-丨），盥饴、+、从s t / ’ 興後述的異氰酸酯（i i i ) 反應而交聯，主要是形成四氫呋喃不溶部分⑹)的材料。聚醋樹脂（a-ι)的減值，較佳A 1G〜剛呢應々，更佳為25〜90mgKOH/g。另-方面，聚醋樹脂（a_2)，與異氮酸 · 酯（iii)幾乎不反應，是形成四氯呋喃可溶部分的主成分的材料。聚酯樹脂（a-2)的羥基值’較佳為2〇mgK〇H/g以下，更佳為1 OmgKOH/g以下。本發明中，聚酯樹脂（A)，例如可以藉由使聚酯樹脂 (a-1)、聚醋樹脂（3—2)和多元異氰酸酯反應，使之進行氨酯化反應的方法，以及使聚酯樹脂（a-丨）和多元異氰酸酯 (i i i )反應後，與聚酯樹脂（a-2)混合的方法來製造。作為異氰酸酯（i i i )的具體實例，除甲苯撐二異氰酸酯 _ 之外’還可以舉出例如六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸醋、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酿、四曱撐二異氰酸酯等二異氰酸酯。上述的異氰酸酯與聚酯樹脂的反應，可以採用公知方法。具體而言，可以在附攪拌機的反應器中進行或者用雙軸混練擠壓機等擠壓機進行。較佳採用在擠壓機中反應的方法’更佳採用在雙軸混練擠壓機中反應的方法。反應時 24 200307194 的溫度較佳150〜20(TC。而且聚酯槲 ,π、树1曰（a—l)與聚酯樹脂 (a-2)的使用量，聚δ旨樹脂（a_^卜7()冑量，較佳為$ 〜50質量份，聚醋樹脂(a-2)為3。〜99質量份，較佳為5。〜95質量份。異氰酸s|(iii)的使用^，雖然因異氛酸酿的種類和聚S旨樹脂（a-O的Μ基值而異不能_概而^ ,但是較佳為0 · 1〜1 0質量份。更且驊而A , 貝里文體而吕，相對於聚酯樹脂（a - υ的羥基值i莫爾當量，異氰酸醋基較佳為〇·2〜2莫爾合量，更佳為on.5莫爾當量。當低於0·2莫爾當量，:才

移行污染性就會變得不充分，而超過2莫爾當量時製造的樹脂中聚異氰酸醋有以單體形式存在的可能纟，安全性往往不足。本發明的聚醋樹脂U)雖然可以直接作碳粉用結合劑使用，但是也可含有蠟。作為蠟，可以舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴蠟。其添加量較佳在碳粉用結合劑中為0〜 10質量％範圍内。

與上述聚烯烴蠟相當物質的具體商品名，可以舉出三井化學股份有限公司製造的高質蠟8〇〇Ρ、4〇〇ρ、2〇〇ρ、 100Ρ、720Ρ、420Ρ、32〇Ρ、4〇5ΜΡ、320ΜΡ、4〇51Ε、22〇3Α 、Π40Η、NL800、ΝΡ055、ΝΡ105、ΝΡ505、ΝΡ805 等，但是並不限於這些。此外’作為在本發明的碳粉用結合劑樹脂中所含的堪 ’尚可舉出陶瓷蠟、米蠟、蔗糖蠟、漆樹蠟、蜂蠟、巴西標搁躐、小燭樹蠟、褐煤蠟等天然石蠟等。其在碳粉用結曰劑树脂中的添加量，較佳為0〜10質量％範圍内。 25 200307194 在本發明製成含有蠟的碳粉用結合劑樹脂的情況下，較佳在上述蠟存在下，使聚酯樹脂和異氰酸酯（iu) ，必要時進-步與聚s旨樹脂（a—2)反應、，將得到㈣脂作為碳粉用結合劑樹脂。特佳的是，在上述蠟存在下，使聚酉旨樹脂（a-1)和聚酯樹脂（a—2)與異氰酸酯（iu)反應，將得到樹脂作為碳粉用結合劑樹脂。在蠟存在下，使聚酯樹脂（8一 1)與異氰酸S旨（iii)反應，得到聚氨g旨變性以旨的情況下、 ^可=進一步與聚酯樹脂（a-2)混合，製成碳粉用結合劑樹脂。藉由在蠟存在下使上述的異氰酸酯（iii)與上述的聚酯反應，此夠使後述的碳粉具有優良的粉均粒徑-致的碳粉。碳粉的較佳重量平均粒徑：：重：：以下，更佳為3〜10微米，特佳為5〜1〇微米。碳粉的重量平均粒徑，例如能夠利用庫爾特計數器測定。重量平均粒徑一旦超過10微米，往往使微細影像的顯現變得困難〇而且，作為本發明的碳粉用結合劑樹脂中除了蠟以外所能進-步含有的成分’可以舉出例如以往做為碳粉用結合劑樹脂使用的樹脂，例如苯乙烯系共聚物、多元醇樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂、矽酮樹脂等。用於本發明的碳粉用結合劑樹脂的密度，較佳為12〇〜1.27g/cm3。若小於uog/m3,機械耐久性常常惡化，而—旦超過1.27g/cm3，就會使粉碎性變差，生產性降低 Ο 本赉明的喊粉用結合劑樹脂中使用的聚酯樹脂（A)，其 26 200307194 玻璃轉化溫度（Tg)較佳為40〜70°C範圍内、 1S過低常常引起一種被稱為碳粉結塊（blocking)的碳粉粒 - 過高往往使定影性能惡化。、綾聚，而以下詳細說明本發明的碳粉。本發明的碳粉，是至少含有前面本發明的碳粉用社人劑樹脂、靜電調整劑(CCA)、著色劑、表面處理劑的物質：本發明的碳粉用結合劑樹脂量在碳粉中較佳占5〇〜95質量个资明使用的碳粉的黏彈性，在以溫度為橫軸、以 G’（儲存彈性模數）的對數為縱軸作圖得到的曲線中，必須疋在100〜18(TC的溫度範圍内不致顯現極大值和/或肩峰的。該曲線中出現極大值和/或肩峰的情況下，定影性往往惡化。以下就本發明碳粉中碳粉用結合劑樹脂以外的成分進行詳細說明。首先在著色劑方面，可以使用過去已知的染料和顏料 :具體而言可以使用碳黑、磁鐵礦、酞菁藍、孔雀藍、永久紅、色澱紅、羅丹明色澱、漢撒黃、永久黃、聯笨胺黃、苯胺黑染料（C. I. No· 5041 5)、苯胺藍（c· I. No· 50405)、木炭藍（C. I· No· azoec Blue 3)、鉻黃（C. ；[· No. 14090)、雜月藍（C. I· No· 771 03)、杜邦油紅（c· I· Ν〇· 261 05)、東方油紅 # 330(C. I. No· 60505)、喹咐黃（c· I· ν〇· 74005)、亞甲基藍氯化物（C· Ι· No· 5201 5)、孔雀綠草酸鹽（C· ι· ν〇· 42〇〇〇) 、燈黑（C· I. No. 72266)、孟加拉玫紅（c·丨· ν〇· 45435)、油 27 200307194 黑、偶氮油黑等。其添加量，相對於1 00質量份碳粉用結合劑樹脂，較佳為3〜15質量份。靜電調整劑，可在以苯胺黑、4級銨鹽和含金屬偶氮染料為首的公知靜電調整劑中適當選擇使用，其用量相對於碳粉用結合劑樹脂100質量份，通常使用0. 1〜10質量份。其次關於表面處理劑，在碳粉中添加該表面處理劑，使碳粉與載體之間，或者碳粉之間存在該表面處理劑，這樣能夠提高顯影劑的粉體流動性，而且還能使顯影劑的壽命提高。其具體實例可以舉出膠體二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯超微粒子、聚矽氧烷等微細粉末，它們的商品名為 AEROSIL 130 、 200 、 200V 、 200CF 、 200FAD 、 300 、 300CF 、 380、R972、R972V、R972CF、R974、R976、RX200、R200、 R202、R805、R812、R812S、TT600、MOX80、MOX170、 COK84、氧化鈦T805、氧化鈦P25(以上由曰本愛羅吉魯公司和泰革撒股份有限公司製造）、CAB-0-SIL L90、LM130、 LM150 、 M5 、 PTG 、 MS55 、 H5 、 HS5 、 LM150D 、 M7D 、 MS75D 、 TS720、TS610、TS530(以上由CABOT公司出品）。特別是該表面處理劑的表面積，根據BET法，用氮氣吸附測定的比表面積可以為30m2/g以上，特佳為50〜400m2/g範圍内。這種表面處理劑的添加量，相對於100質量份的碳粉用結合劑樹脂而言，在0. 1〜20質量份範圍内使用是適當的。本發明的碳粉還可以含有聚烯烴蠟，其含量相對於 28 200307194 100質量份的碳粉用結合劑樹脂為〇〜1〇質量份。其具體實例，可以舉出上述的聚烯烴壤。含有這些物質的本發明的碳粉的製造方法是，使用粉體混合機將本發明的碳粉用結合劑樹脂、著色劑和必要的其他添加劑充分混合後1用熱親、捏合機、擠壓機等混練機將各構成成分充分熔融混練。然後將其冷卻、粉碎和分級，收集通常為8〜2〇微米範圍的顆粒，利用粉體混合法塗滿表面處理劑後得到碳粉。本發明得到的碳粉可以在各種顯影方法中使罔，例如，可用於串級(cascade)顯像法、磁刷法、粉霧(ρ〇— cloud)法、觸碰（touch d〇wn)顯像法、使用藉由粉碎法製造之磁性碳粉做為載體之所謂的微調色（_則㈣叫）法、藉由磁性碳粉彼此的摩擦帶電以得到所需電荷之所謂的雙極磁性碳粉（bipQlar magnetic⑽⑷法等之中，惟，並非限定於此等。、、又，依據本發明得到之碳粉，除了無油（〇⑴咖）定影法以外尚可使用於各種定影法中，具體而$，可使用於例如油塗佈熱觀法、閃蒸⑴ash)法、烤爐法、壓力定影法等。再者，本發明之碳粉，可用於各種的清理法，例如所謂之毛刷（fur blash)法、刮板（blade)法等。明實施例以下藉由實施例對本發明進行更詳細說明，但是本發月不文這些實施例的限制。其中以下說明中的“份” ，口要不特別說明均指質量份。 /、 29 200307194 本發明中碳粉用結合劑樹脂的分子量八旦 H rn 1 刀于ΐ分布， :二敎求出的。測定中以市售的單分散標準聚苯乙細作為標準，在以下條件下進行：

檢測器：SHODEX RI-71S 溶劑：四氫呋喃

管柱：KF-G+KF-807Lx3 + KF800D 流速：1· 0ml/分鐘樣品：0· 25%THF溶液

其中測定的可靠性，可以㈣在上述條件下夢由刪706聚苯乙稀樣品（Mw=m，剛，Mn=m，咖，心心= 2· 11)的 Mw/Mn 達到 2· 11±0· 1〇來確認。

本發明中的玻璃轉化溫度（Tg)是按照差示掃描型砵量測定法（DSC)，用DSC-20型（精工電子工業股份有限公司製造。)裝置測定的。以1(rc/分鐘速度將大約1〇毫克樣品從一 2〇°C升溫到loot，由得到曲線的基線與吸熱峰斜線的交點求出Tg。在此升溫測定前，最好將樹脂升溫至左右保持5分鐘後，立即降溫至常溫（25〇c)來進行操作，使得樹脂的熱經歷一致。本發明中的THF不溶性成分和THF可溶性成分按照以下方法求得。用約2· 5g的樹脂與約47· 5g的THF配成約5質量％的溶液（以下，上述溶液的濃度用“ Rc，，表示）。將上述混石物在2 5 ± 3 C下攪拌12小時，使可溶成分完全溶解。然後’將所得溶液靜置1 6小時。待不溶部分與上清液完全 30 200307194 分離後’進行上清液@ /V k / “ ” _ 月夜的/辰度分析（以下，上清液的濃度用 “SC”表示。該值是藉由取5§的上清液，在15代下乾燥 1小時，除去四氫呋喃，由殘餘樹脂的重量測定值計算得到的）。 THF不溶性成分和THF可溶性成分根據下式由队值和 SC值計算求得。 THF可溶成分比率=(SC/RC) X 100(%) THF 不溶成分比率=C (RC-SC) /RC) X 1〇〇 ( % ) 然後，藉由傾析將上清液由該溶液除去，殘渣用thf 洗滌數次。將該殘渣在減壓、4(rc下乾燥，得到thf不溶性成分。 / _另外：本發明中的酸值，是指中和1克樹脂所需的氫乳化卸的毫克數。此外，經基值是指，將s旨化1克樹脂中的羥基所需的酸酐中和時所消耗之氫氧化鉀的毫克數。碳粉的黏彈性測定，係使用應力旋轉式流變計（雷歐吉卡公司製造）。使用平行板，在間距為1毫米、角=率: 此、應力變形為1%的條件下，以2。0/分鐘速度進行從Μ 1到2G(TC的升溫測定。以溫度為橫轴、以G，（儲存彈性模數）的對數為縱軸，由測定結果確認在1〇〇〜18〇。匸温度範圍内有無極大值和肩峰。以下記載本發明中所進行之碳粉評價方法。 ①定影性係用由市售的電子照相影印機所改造的影印機製作未 31 200307194 定影影像之後，將此未定影影像用市售的影印機的定影部經改造之熱輥定影裝置來進行定影。熱輥的定影速度係設定為300mm/秒，使熱輥的溫度隔5°C變化而進行碳粉的定影。將得到之定影的影像，以砂磨式橡皮擦（蜻蜓鉛筆公司製）施加0. 5kg的負荷，進行1 0次摩擦，對此摩擦試驗前後的影像濃度以馬克貝斯（Macbeth)式反射濃度計進行測定。以在各溫度下之影像濃度的變化率成為70°/。以上之最低之定影溫度做為最低定影溫度。又，此處所用之熱輥定影裝置為沒有石夕油供給機構者。又5環境條件係設定為常溫常壓（溫度22°C，相對濕度55%)。

〇：最低定影溫度 S 170°C △ : 19(TC - 最低定影溫度 > 17(TC

X :最低定影溫度 > 190°C ②耐移行污染性耐移行污染性的評價，係以上述最低定影溫度的測定為基準來進行。亦即，以上述影印機製作未定影影像之後，將碳粉像轉印，經由上述之熱輥定影裝置進行定影處理，然後使白色的轉印紙以同樣的條件送到該熱輥定影裝置中，就轉印紙上有否產生碳粉污點用目視觀察，將此操作在使前述熱輥定影裝置的熱輥的設定溫度逐次上升之狀態下反覆進行，以因碳粉之污染產生之最低的設定溫度做為移行污染發生溫度。又，環境條件，係設定為常溫常壓（溫度22°C，相對濕度55%)。

〇：移行污染發生溫度 > 240°C 32 200307194 △ : 240°c > 移行污染發生溫度-22〇°c x : 220°c > 移行污染發生溫度 ③顯影耐久性用市售影印機（東芝製造，埔雷席歐5560)連續進行 1 00, 000張的實際影印試驗後，用影像濃度和畫質開始劣化的張數來評價。〇· 7萬張以上也不劣化 △ · 5萬張〜7萬張時劣化 x : 5萬張以下時劣化 C汆酯樹脂的製造）

製造出對應於聚酯樹脂（a—丨）的樹脂α _丨〜樹脂α 以及對應於聚酯樹脂（a-2)的樹脂/3 -1〜樹脂冷q j。具例示出樹脂α_1的製造。而對於樹脂α-2〜樹脂α-8以樹脂占―1〜樹脂万-11而言，除了改變了如表1所示的脂單元和單體組成以及表2所示的條件以外，是按照與脂α-1 Θ樣的方法進行製造的。樹脂分析結果也與樹脂 -1 一併示於表丨和表2之中。將回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫攪拌裝置安裳在5升的四口燒瓶中，對其中加入乙：醇元為50莫爾％的鱗片狀回收ρΕΤ(重量平均分子量π 22㈣之阿克拖克魯、咖(三井武田化學紛Α衍生物）、2〇莫爾％之三乙二醇、8莫爾％之巧烧、36莫爾％之對苯二甲工土〇爻一丁基氧化錫 33 200307194 一邊對燒瓶中導入氮氣一邊使之在240°C下進行解聚和脫水縮聚。當反應產物的酸值達到既定值時從燒瓶中排出冷卻’粉碎後得到樹脂J -1。

表1聚酯樹脂的製造例樹脂 a-l a-l 0L _3 a-4 OL ~5 0L _6 α-Ί a-S PET(mol°/〇) 50 一 - - 25 59 50 26 PBT(mol°/〇) 一 - - 50 25 - - 25 KB300(mol%) 22 28 77 22 22 26 22 23 二乙二醇（mol%) - 64 11 - - - - - 三乙二醇（mol%) 20 - 一 20 20 4 21 18 三羥基丙烷 (mol%) 8 8 12 8 8 11 7 7 對苯二甲酸 (mol%) 36 _ _ 36 36 29 36 37 間苯二甲酸 (mol%) 一 84 86 一 ~ — — 苯甲酸(mol%) 一 - 20 一一 20 - - 羥基值(mgKOH/g) 50 52 20 49 49 18 50 49 表2聚酯樹脂的製造例樹脂 β-\ β-2 沒-3 β-Α ^-5 /S-6 β~Ί β -8 ^-9 /3-10 /3-11 PET(mol°/〇) 67 67 — — 34 30 70 68 69 68 34 PBT(mol°/〇) — — — 67 33 — — — 33 KB300(mol°/〇) 28 18 94 28 28 70 30 28 26 30 28 二乙二醇(mol%) — — — — — 一 — — — 三乙二醇（mol%) — 一 — 一 — — — — 一三羥基丙烷 (mol%) 5 15 6 5 5 — — 4 5 2 5 對苯二甲酸 (mol%) 33 31 — 33 33 68 35 37 37 34 33 間苯二甲酸 (mol%) — — 10 3 — — — — — — 苯甲酸(mol%) 20 25 18 20 20 18 18 13 — 20 20 羥基酸值 (mgKOH/g) <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 34 200307194 、知例1〜7和比較例1〜5 匕=作為代表性實例的實施例1進行具體說明。關於樹月::〜12，即實施例2〜6和比較例1〜6，除了樹脂a-i( H月曰:,〜α—6)和樹脂a-2(樹月旨β-1〜樹脂点-9)的配比 j甲：撐二異氰酸酯添加比例變更為表3所示的條件之外 /、只例1同樣進行操作後，得到樹脂和碳粉，進行評 -樹脂分析結果、碳粉特性評價也和實施例i 一同示於 :3::但其中樹脂10中由於不含樹脂a-1而未添加甲苯撐一異氰酸酯，樹脂u中不含樹脂a_2。靴下’將3。質量份的樹脂…7〇質量份的樹脂及以源於樹脂…多元醇原子團的合計莫爾數為 "丨6·1莫爾％的甲苯擇二異氰酸醋在雙軸擠壓機中進行混練反應，得到樹脂卜得到樹脂的Tgs 58 4t，GPC 的牀/^^為17.7,峰值分子量為6 分為9質量%。而且™不洛性成將樹脂卜相對於100質量份的樹脂U 6質量份的碳黑⑽，，三井化學製造）、l5f量份電 (B0NTR0N E-84;東方化學工業公司製二^ 聚丙烯蠟（高質蠟NP105 ;三井化風絮1 份的合機中分散混合後，再s pcm_3〇起在了謝爾混公司織說熔融混練’得到塊狀之碳:鐵：錘磨機將此碳粉組成物進行粗粉、成物。用 (曰本紐馬吉克股份有限公司‘射式粉碎機 i ) Μ粉碎，铁接；隹行氣流分級得到平均粒徑1〇微米Μ %上 …、俊進 (5裰未以下占3質量％， 35 200307194 ψ 20微米以上占2 f量％)的碳粉微粉。然後S 1GG質量份之 ^述碳粉自外部添加相對於⑽質量份上述碳粉為0.5質 =伤的疏水性二氧化梦（R_972，愛羅吉魯股份有限公司製造）’將其以亨謝爾混合機混合得到碳粉。用這種碳粉微粒來调查疋影性、耐移行污染性和顯影耐久性。

實施例8〜15 以下說明實施例8。實施例9〜1件之外，與實施例8 同樣實施。評價結果也示於表4之中。5除了表4記載的條將30質量份的樹脂α-7、70質量份的樹脂/5-10、 3.0質量份的作低分子量蠟的聚丙烯蠟（高質蠟ΝΡ105;三井化學製造）和2. 1質量份甲苯撐二異氰酸酯（以源於樹脂 α - 7中的多元醇的結構單元的合計莫爾數為基準為8 · 7莫爾％)在雙軸擠壓機中進行混練反應得到樹脂13。所得樹 36 200307194 曰的Tg為58.1C，GPC的Mw (重量平均分子量）/如（數量平句刀子星）為21.4,峰值分子量為6000。而且THF不溶性成分為7質量％。

、將丨〇〇質量份的樹脂7，與相對於100質量份的樹脂Ί 為貝畺份的石反黑（MA-1 0 〇，三井化學製造）和1 · 5質量份的Τ電調整劑（BONTRON Ε-84;東方化學工業製造）用亨謝爾匕Q機分散混合後，再用pcM_3〇型雙軸擠壓機（池貝鐵 ’有限公司製造)在120t下熔融混練，得到塊狀碳粉丄成物1錘磨機將此碳粉組成构進行粗粉碎。進而用喷立式卷碎機（曰本紐馬吉克股份有限公司製造型）微粉 1然後以氣流分級得到平均粒徑1G微米（5微米以下占3 貝，20微米以上占2質詈田貝里/〇)的石反粉微粉。然後相對於 100貝量份的上述碳粉，自 _ . 外°卩添加0.5質量份的疏水性一乳化石夕(R —972，愛羅吉魯股份有限公司製造），以亨謝爾混合機混合後得到碳粉。 ’爾銘—.九# 用巧種妷粉微粒調查定影性、耐多…性、顯料久性和定影輥的耐久性

輥的耐久性評價方法記載如下。疋〜 ④定影輥的耐久性用市售P機（東之製造，墙雷席歐⑽型）連續 1 00, 000張實際影印測試後、、仃價印出後之定影輥表面上的❹表面目視評〇：良好 K痕和磨钮情況。 △:普通 X ••差 37 200307194 表4碳粉的氧造和評價

碳粉由於具有上述構成顯影耐久性均優良。發明效果本發明的碳粉用結合劑樹脂和所以在定影性、耐移行污染性和 38 200307194 因此，本發明的碳粉用結合劑樹脂和碳粉能夠充分因應影印機和印表機高速化、低溫定影化等近年來高漲的要求。 39

Claims

200307194 拾、申請專利範圍· 1 · 一種碳粉用結合劑樹脂，其含有聚酯樹脂（A)，該聚酯樹脂（A)係由四氫呋喃不溶性成分（A-1) (^丨〜⑼質量％與四氫呋喃可溶性成分（A-2) 99.9〜60質量％所構成；四氫呋喃不溶性成分（A-1)具有由下述（I)〜（III)所構成之聚酯結構： (I )源於對苯二曱酸的結構單元； (11)當（A-1)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100莫爾時，由 (II + 1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元39 9〜 75莫爾％ (IH-2)源於碳數3〜1〇的三元醇的結構單元〇卜 20莫爾％ (II-2)源於雙紛系化合物的結構單元15〜⑽莫爾％所組成的源於多元醇之結構單元；以及 ★⑴U-l)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100莫爾％時，具有擇自c、H、N、0、s中至少夏種元素的碳數1〜20的…官能美以μ Λ ^ 的一 S此基以上之原子團結構單元〇· 1〜30莫爾％ ; 因口僻平U 下述（I)、（IV)、四氫呋喃可溶性成分（A-2)，具有由 (V)、（VI)所構成之聚酯結構·· (I)源於對苯二甲酸的結構單元； π ~成分中源於多褥單元的合計 200307194 爾數為100%莫爾時，由 (IV-1)源於碳數2〜_ 一 > 爾％的一兀醇的結構單元40〜85莫 (IV 2)源於雙酚系化合物的結構單元所組成的源於多元醇的結構單元；爾數2)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100莫爾！^時，且有石" 〃有擇自H、〇中至少1種元素之石反數1〜2 0的三官能其LV 土上之原子團結構單元0. 1〜20莫爾％，以及 (IV)以（A-2) ；^分4?、店士人，成刀中源於多元醇結構單元的合計莫爾數為100莫爾％時，呈右舻，〇Λ ^ 了 /、有奴數1〜20的二官能基以上之原子團結構單元〇〜1〇莫爾％。 2.如申凊專利範圍第i項之碳粉用結合劑樹脂，其中 ’聚酯樹脂（A)中， (II-1-1)和（IV-1)的結構單元是源於乙二醇的結構單元， (11-1-2)和（v)的結構單元是源於三羥甲基丙烷的結構單元 (II-2)和（IV-2)的結構單元是源於雙酚A衍生物的結構單元， (111)和（VI)的結構單元是源於二官能基以上的異氰酸酯的結構單元。 3· 一種碳粉用結合劑樹脂，係具有聚酯樹脂（A)者，該聚®旨樹脂（A)係使得下述聚酯樹脂（a-1 )、聚酯樹脂（a-2)以 41 200307194 及二官能基以上的異氰酸酯（i i i)反應所得者：聚酯樹脂（a-1)具有： (I) 源於對苯二曱酸的結構單元；以及 (II) 當聚酯樹脂（a-Ι)中源於多元醇的結構單位之合計莫爾數為100莫爾％時，由 (II-1-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元39.9〜 75莫爾％ (II-1-2)源於碳數3〜10的三元醇的結構單元0.1〜 20莫爾％ (II-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜60莫爾％所組成的源於多元醇的結構單元；聚酯樹脂（a-2)具有： (I)源於對苯二曱酸的結構單元； (IV )當聚酯樹脂（a-2)中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100%莫爾時，由 (IV-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元40〜85莫爾％ (IV-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜60莫爾％所組成的源於多元醇的結構單元；以及 (V)當聚酯樹脂（a-2)中源於多元醇的結構單元的合計莫爾數為100莫爾％時，具有擇自C、Η、0中至少1種元素之碳數1〜20的三官能基以上原子團的結構單元0.1〜 20莫爾％。 4. 一種碳粉用結合劑樹脂之製造方法，包括下述製 42 200307194 程：聚醋樹脂（a-1)製造製程，使（i)對苯二甲酸衍生物， (ii)由（ii-1-1)碳數2〜1〇的二元醇 (ii-1-2)碳數3〜10的三元醇 (ii-2)雙紛衍生物所構成之多元醇，與 (vi i)對苯二甲酸系聚酯進行解聚和縮聚來製造聚酯樹脂（a— 1); 聚酯樹脂（a-2)製造製程，使（i )對苯二甲酸衍生物 (iv)由（iv-i)碳數2〜1〇的二元醇 (iv-2)雙酚衍生物 (iv 3)二g月g基以上的碳數1〜2 〇之醇所構成之多元醇，與 (vi i)對苯二甲酸系聚酯進行解聚和縮聚來製造聚醋樹脂（a—2);以及使聚酯樹脂（a-1)、聚酯樹脂（&—2)和二官能基以上的異氰酸酯（i i i )進行反應的製程。 5· 一種碳粉用結合劑樹脂，其特徵在於，是在低分子量蠟（Viii)的存在下，使聚酯樹脂（&_〇、二官能基以上的異氰酸酯（iii)、以及視必要所添加之聚酯樹脂（a_2)進行反應而製得者。 6· —種碳粉，其特徵在於，係含有申請專利範圍第1 43 瓤 200307194 項之碳粉用黏合劑樹脂。 7. —種碳粉，其特徵在於，係含有申請專利範圍第3 項之碳粉用結合劑樹脂。 8. —種碳粉，其特徵在於，係含有申請專利範圍第5 項之碳粉用結合劑樹脂。拾壹、圖式：無。

44 200307194 柒、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式