TWI308262B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- TWI308262B TWI308262B TW092114674A TW92114674A TWI308262B TW I308262 B TWI308262 B TW I308262B TW 092114674 A TW092114674 A TW 092114674A TW 92114674 A TW92114674 A TW 92114674A TW I308262 B TWI308262 B TW I308262B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- structural unit
- derived
- polyester resin
- resin
- mol
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 115
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 115
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 91
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 91
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 39
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 36
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 36
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 34
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 23
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 19
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WREOTYWODABZMH-DTZQCDIJSA-N [[(2r,3s,4r,5r)-3,4-dihydroxy-5-[2-oxo-4-(2-phenylethoxyamino)pyrimidin-1-yl]oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O)O[C@H]1N(C=C\1)C(=O)NC/1=N\OCCC1=CC=CC=C1 WREOTYWODABZMH-DTZQCDIJSA-N 0.000 claims description 5
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 claims 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 28
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 27
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 18
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 17
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000011161 development Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 5
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940123208 Biguanide Drugs 0.000 description 2
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150022794 IDS2 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- QSJNAFJALFWFMT-UHFFFAOYSA-N meridine Chemical compound N1C=CC(=O)C2=C1C(=O)C1=NC=CC3=C(C=CC=C4)C4=NC2=C13 QSJNAFJALFWFMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 2
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- JAUFWTSSYRTLLB-UHFFFAOYSA-N (2-phenylacetyl) 2-phenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(=O)OC(=O)CC1=CC=CC=C1 JAUFWTSSYRTLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- AGSHYIAAUGKFEA-UHFFFAOYSA-N 1,2,5-oxadiazolidine Chemical compound C1CNON1 AGSHYIAAUGKFEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 2-N-[8-[[8-(4-aminoanilino)-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]amino]-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]-8-N,10-diphenylphenazin-10-ium-2,8-diamine hydroxy-oxido-dioxochromium Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.Nc1ccc(Nc2ccc3nc4ccc(Nc5ccc6nc7ccc(Nc8ccc9nc%10ccc(Nc%11ccccc%11)cc%10[n+](-c%10ccccc%10)c9c8)cc7[n+](-c7ccccc7)c6c5)cc4[n+](-c4ccccc4)c3c2)cc1 FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOPLHDNLGYOSPG-UHFFFAOYSA-N 2-butylbutanedioic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)CC(O)=O WOPLHDNLGYOSPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZJXEIBPJWMWQR-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,1,1-triol Chemical compound CC(C)C(O)(O)O SZJXEIBPJWMWQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylaniline Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEIQOMCWGDNMHM-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C=CC=CC1=CC=CC=C1 FEIQOMCWGDNMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- XNCOSPRUTUOJCJ-UHFFFAOYSA-N Biguanide Chemical compound NC(N)=NC(N)=N XNCOSPRUTUOJCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HURZJIHHWSYPOK-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC(C)C)(=O)O.C(CCCCCCC(C)C)(=O)O.CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(CCCCCCC(C)C)(=O)O.C(CCCCCCC(C)C)(=O)O.CC1=CC=CC=C1 HURZJIHHWSYPOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGPHMWKZJDYZSN-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCC(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.N=C=O.N=C=O Chemical compound CCCCCCCCCC(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.N=C=O.N=C=O DGPHMWKZJDYZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000032544 Cicatrix Diseases 0.000 description 1
- 244000180278 Copernicia prunifera Species 0.000 description 1
- 235000010919 Copernicia prunifera Nutrition 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 1
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000237986 Melia azadirachta Species 0.000 description 1
- 235000013500 Melia azadirachta Nutrition 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008254 Rosa chinensis Species 0.000 description 1
- 235000000664 Rosa chinensis Nutrition 0.000 description 1
- 241000239226 Scorpiones Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- RYWIBWJLOHELRJ-UHFFFAOYSA-N [O-2].C(CCC)[Ce+2] Chemical class [O-2].C(CCC)[Ce+2] RYWIBWJLOHELRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004204 candelilla wax Substances 0.000 description 1
- 235000013868 candelilla wax Nutrition 0.000 description 1
- 229940073532 candelilla wax Drugs 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- XRPLBRIHZGVJIC-UHFFFAOYSA-L chembl3182776 Chemical compound [Na+].[Na+].NC1=CC(N)=CC=C1N=NC1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N=NC=2C(=CC3=CC(=C(N=NC=4C=CC=CC=4)C(O)=C3C=2N)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)C=C1 XRPLBRIHZGVJIC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methanol Chemical compound OC.OC.C1CCCCC1 VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPQITWUJHXCDG-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)(O)O UMPQITWUJHXCDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N ethylhydrazine Chemical compound CCNN WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N hentriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N hexane-1,3-diol Chemical compound CCCC(O)CCO AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical group 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003097 polyterpenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBUSGXDHOHEPQQ-UHFFFAOYSA-N propane-1,1,1-triol Chemical compound CCC(O)(O)O LBUSGXDHOHEPQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000004172 quinoline yellow Substances 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940051201 quinoline yellow Drugs 0.000 description 1
- 235000012752 quinoline yellow Nutrition 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- AZJPTIGZZTZIDR-UHFFFAOYSA-L rose bengal Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C1=C2C=C(I)C(=O)C(I)=C2OC2=C(I)C([O-])=C(I)C=C21 AZJPTIGZZTZIDR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000241 scar Toxicity 0.000 description 1
- 230000037387 scars Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 210000000952 spleen Anatomy 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEDVJHCEMCRBQM-UHFFFAOYSA-N trimethoprim Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(N)=NC=2)N)=C1 IEDVJHCEMCRBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001082 trimethoprim Drugs 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 244000239635 ulla Species 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08755—Polyesters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/001—Electric or magnetic imagery, e.g., xerography, electrography, magnetography, etc. Process, composition, or product
- Y10S430/104—One component toner
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
1308262 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域
本發明係關於一種碳粉用 地講,本發明係關於一種含有 Μ树月曰及炭粉。另外逛關於_ 劑樹脂及碳粉β 結合劑樹脂及碳粉。更詳細 特々聚酯樹脂的碳粉用結人 種電子照相用的碳粉用結合 L先前技術】 隨著辦公自動化的發展,對 ^ ± 刊用電子照相法的影印嫵 和印表機的需求急劇增加,對其 機 一 ’'陡此的要求也日漸提高。 叙而s ,電子照相法是在感 m ^ μ ^ , 尤體上形成靜電潛像,隨後 制田也r 豕轉印到紙張等被定影片上後 ,利用熱壓輥來熱壓的方法(熱 ±θ ^ , 又〜万式)進灯。11種敎 毹疋衫方式中,為了減少電力 …、 ^ JS: , κ , 耗^同經濟性、提高複印 速度和防止紙張捲曲等,需要 之定”“ 使用—種能在更低溫下定影 之疋衫性良好的碳粉。 針對這種要求,習知技術令 ^ Μ ^ ^ ^ 出對以苯乙烯一丙烯酸 糸树舳為代表的結合劑樹脂 良的方㈣。具體而…二子里和分子量分布加以改 ,^ # ^ ^ ° ” a "、將結合劑樹脂低分子量化 ’以便降低定影溫度。 然而,雖然藉由低分子量 榭脂的魅隹+ 匕此夠降低熔點,但是由於 樹月曰的旋集力也降低,所以 (他⑷現象的問^ 上出現移行污染 為了防止這種問題發生,過去採用將高分子量樹脂與 1308262 低分子量樹脂混合,製 樹腊使用的方…: 分布廣的樹脂作為結合劑 民用方法,或者進而脾 u, ^ , ,、,·° 5刎树脂的高分子量部分 父如的方式進行。然而此 ,但是细乍雜. 中,树知的黏度雖然上升了 -Ρ很難滿足定影性能的要求。 另方面’伴隨著影印機和印矣她认^ ± 電邱彳fr ^ u P表機的尚速化,對於帶 口 Μ立的咼性能化要求也古 ^ ^ ^ Λ η + 軒獒同。也就是說人們對碳粉 呵度耐久性要求也提高了, 逐漸成為不可或缺之要件。 …長期耐印穩定性 針對前述要求,已接+ 7 乙、擒$ ^ 凝出了 一些取代過去主要採用的苯 2卞7Γ 脂、改用具有更高密度的聚醋樹脂作為 二1 例如特開昭61一284771號公^ 0乙U1668唬公報、特公卓7 imwn 符A十7-1〇1318號公報、 3663號公報和美國專利4 ’ Sdd,057號專利說明書等),在 夕數情況下,主要成公县雔必Λ ^ , 疋又酌· Α何生物和對苯二子酸。 ^人提出在碳粉所使用之聚酉旨樹脂中之樹脂骨架中含有數 =多的對苯二甲酸與乙二醇或是U-丁二醇(特公平8〜 47戒公報)’但是由此得到的破粉仍然不能滿意地解決 上述問題。 '、 J文善移行污染現象的方法有在碳粉中添加石蠟、低分 子置聚稀烴等作為離型劑的方法。特開昭49_65232、 昭50-28840和特開昭50_81342等揭示了使用其中採心 笨乙稀-丙稀酸系樹脂的結合劑樹脂等的技術情況。缺而 ,雖移行污染現象得到改善,但顯影性和碳粉粒子的耐社 塊性卻往往惡化。而且還發現,在聚醋樹脂的情況下; 1308262
;:.K 使使用上述離型劑’效果仍低,而· 顯影劑的劣化加速。 《大用里就會使 下 此外在使用聚酯樹脂作為瑞余、闲社人才 除上述問題以…為免如用結合劑樹脂的情況 ^ η喊以外遇存在的問題有: •密度高而難於粉碎 聚酿有吸濕性,受濕度影響而容易產 π易隨時間經過而產生微細粉末 •耐久性不足。 乡示上所述,g τη , 、見狀疋很難提供一種能夠充分兼顧 低溫定影性和耐移杆九& 兼顧 ,. 5木性廷兩方面性能,而且直他性处 吧處於高水準的磁扒 .^ ^ ,、他性症 〜^ 私為了提供一種能夠形成更高金皙夕 设印影像的碳粉,必須 —、之 性。迄今為止M U賦予充分的電子照相特 化而有人為實現複印影像的高晝質和高精細 过、旨β各種方法,但是目前尚未得到能夠全面解麥上 建問題的方法。 王卸解决上 另-方面’近年來伴隨人口的增加,㊣量使用量增大 身:原逐漸括㉜,出現了節省資源' 節省能源'
:等的呼聲。就聚對苯二甲酸乙二醇酯(PM ^Γ經開始進行再㈣,開㈣來製作各種^ 合抑,仁疋仍需開發出廢棄ΡΕΤ再利用的新途徑。 聚醋樹脂的石炭粉就成為其有力的候選者之—。 【發明内容】 本發明正是為解決現有碳粉中存在的問題而提出的,
劑樹脂和碳粉。 、本發明者們為解決上述問題進行了深入研究,結果完 成下述發明。亦即,本發明是: (1) 一種碳粉用結合劑樹脂,其含有聚s旨樹脂00, 5玄5曰樹脂(a )係由 四氫呋。南不溶性成分(H) 0.1〜40質量%與四氫呋喃 可溶性成分(A-2) 99. 9〜60質量%所構成; 四氫呋Μ溶性成分⑹)具有由下述⑴〜⑴n所構 成之聚S旨結構: (I )源於對苯二甲酸的結構單元; ⑴)1 (A-1)成分中源於多元醇的結構單元的合計 莫爾數為100莫爾時,由 (II-1-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元39 9〜 75莫爾% (II-1-2)源於碳數3〜10的三元醇的結構單元〇 莫爾%
Ul-m於雙酴系化合物的結構單元15〜6()莫爾% 所組成的源於多元醇之結構單元;以及 (in)當(A-ι)成分中源於多元醇的結構單元的合1 莫爾數為1〇〇莫爾%時,具有擇自c、Η、N、〇、s中至/h 種元素的碳數丨〜別的二官能基(含)以上之原子團結構, 元0. 1〜30莫爾% ; 1308262 年 /] £3 > >.二*一 :’ 四氫呋喃可溶性有由下述(I)、( Iv)、 (V)、(VI)所構成之聚酯結構: (I)源於對苯二曱酸的結構單元; (IV) 當(A-2)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫 爾數為100%莫爾時,由 (IV-1)源於碳數2〜1()的二元醇的結構單元4〇〜85莫 爾% (IV-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜6〇莫爾% 所組成的源於多元醇的結構單元; (V) 當(A-2)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫 爾數為100莫爾%時,具有擇自c、H、〇中至少1種元素之 碳數1〜20的二官能基(含)以上之原子團結構單元2〜2〇 莫爾% ;以及 (IV)以(A-2)成分中源於多元醇結構單元的合計莫 爾數為100莫爾%時,具有碳數1〜2〇的二官能基(含)以上 之原子團結構單元0〜10莫爾%。 (2) 一種碳粉用結合劑樹脂,甘士 d树月曰,其中,前述聚酯樹脂 (A)中, 元 trO — 早兀 結構單元是源於乙 (II-1-2)和(V)的結構 單元是源於三經 —醇的結構單 甲基丙烧的結構 衍生物的結 (11-2)和(IV-2)的結構單元是源於雙酚 構單元, 1308262 (I Π )和(VI )的結構單元是源於二官能基(含)以上的異 氰酸酯的結構單元。 (3)—種碳粉用結合劑樹脂,係具有聚酯樹脂(A)者, 该聚酯樹脂(A)係使得下述聚酯樹脂(a_i)、聚酯樹脂(&_2) 以及二官能基(含)以上的異氰酸酯(丨丨丨)反應所得者: 聚酯樹脂(a-1)具有: (I) 源於對苯二甲酸的結構單元;以及 (II) 當聚酯樹脂(a_ 1)中源於多元醇的結構單位之合 計莫爾數為100莫爾%時,由 (II-1-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元39.9〜 75莫爾% (II-1-2)源於碳數3〜10的三元醇的結構單元〇.丨〜汕 莫爾% (11-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜60莫爾% 所組成的源於多元醇的結構單元; 聚酯樹脂(a-2)具有: (I)源於對苯二曱酸的結構單元; (IV) 當聚S旨樹脂(a - 2)中源於多元醇的結構單元的合 s十莫爾數為100%莫爾時,由 (IV-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元40〜85莫 爾% (IV-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜60莫爾% 所組成的源於多元醇的結構單元;以及 (V) 當聚酯樹脂(a-2)中源於多元醇的結構單元的合計 l3〇8262
莫爾數為100莫爾%時,具有擇自C、 <碳數1〜2 0的三官能基(含)以上原 〜2〇莫爾%。 0中至少 種元素 子團的結構單元 ⑷-種碳粉用結合劑樹脂之製造方法,包括下述製程 聚酯樹脂(a-Ι)製造製程, 使(i)對苯二曱酸衍生物, (ii)由(ii-1-l)碳數2〜10的二元醇 (ii-l-2)*s炭數3〜1〇的三元醇 (ii-2)雙酚衍生物 所構成之多元醇,與 (vii)對苯二甲酸系聚酯 進行解聚(depolymedzation)和縮聚(p〇lyc〇ndensati〇n) 來製造聚酯樹脂(a-1); 聚酯樹脂(a-2)製造製程, 使(i)對苯二曱酸衍生物 (iv)由(iv-Ι)碳數2〜10的二元醇 (iv-2)雙酚衍生物 (iv-3)三官能基(含)以上的碳數ι〜2〇之醇 所構成之多元醇,與 (vii)對苯二甲酸系聚酯 進行解聚和縮聚來製造聚酯樹脂(a_2);以及 使1 S曰扣t月曰(a 1)、聚S旨樹脂(a - 2)和二官能基(含)以 上的異氰酸酯(Π i )進行反應的製程。 12 1308262
福充 (5) —種碳粉用結合劑樹脂,係在低分子量蠟(v丨丨土) 的存在下,使聚酯樹脂(a_ 1)、二宫能基(含)以上的異氰酸 醋(m)、以及視必要所添加之聚酯樹脂(a_2)進行反應而 製得者。 (6) —種碳粉’其特徵在於,含有上述的碳粉用結合 劑樹脂。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 _ 本發明使用的碳粉用結合劑樹脂含有聚酯樹脂(A)。聚 酯樹脂(A)由0.1〜40質量%之不溶於四氫呋喃的成分(A_n 和99· 9〜60質量%之可溶於四氫呋喃的成分(A_2)所構成。 較佳為不溶於四氫呋喃的成分(A—丨)為〇·5〜25質量%,可 溶於四氫呋喃的成分(Α-2)為99.5〜75質量%。不溶於四氫 呋喃的成分(Α-1)低於〇·1質量%時,耐移行污染性往往不 充分,而一旦超過4〇質量%,常常使定影性惡化。 首先詳細說明本發明中聚酯樹脂(Α)的四氫呋喃不溶性鲁 成分(Α-1)。本發明中聚酯樹脂(Α)的四氫呋喃不溶性成分 (Α-1),由源於對苯二甲酸的結構單元(1)、源於特定的多 兀醇的結構單元(11)以及選自C、Η、Ν、0、S的原子團結 構單元(111)所構成。一般認為由於四氫呋喃不溶性成分 (Α-1)具有交聯結構,故即使在四氫呋喃之類的優良溶劑中 仍不會溶解。 源於多元醇的結構單元(II),若以(Α_υ成分中源 13 ;:] 1308262 於多元料料莫甘_丨鱗,則由: 39 9〜7S -y- m . 異爾%之源於碳數2〜1〇的二元醇的結構罝 元(11-1-1), 早 1 0的三元醇的結構單元 0·1〜20莫爾%之源於碳數3〜 (II-1-2),和 15〜6 0莫爾%之源於雙酚系化合物的結構單元(11 — 2) 所構成。 作為源於碳數2〜10的二元醇的結構單元(π — !”), 可以列舉出源於乙二醇、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、n 丙一 S予 I3-丁二醇 ' 1,4-丁 二醇、2, 3-丁二醇、二乙二 醇、,乙二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新 戊二醇:2-乙基―丨,3〜己二醇等二醇的結構單元。較佳為源 於乙一醇、—乙二醇或三乙二醇的結構單元。特佳為源於 醇的結構單元。而且源於二乙二醇和三乙二醇的結構 單兀與源於乙二醇的結構單元相比,由於能夠降低玻璃 轉化溫度(Tg),所以基於調整Tg的目的時可優先使用。作 為源於碳數3〜10的三元醇的結構單元(11_12),可以列 舉出三羥曱基丙烷、甘油、2一甲基丙三醇、三羥曱基乙烷 等的源於二醇的結構單元。其中特佳為源於三羥甲基丙烷 的結構單元。 作為源於碳數2〜10的二元醇的結構單元(丨卜卜丨), 八車λ佳比例為45〜75莫爾%,更佳為45〜71莫爾%。源於 a數2〜1〇二元醇的結構單元(η_卜1)的比例若低於 莫爾% ’則密度會降低,往往使機械耐久性惡化。另一方 14 1308262 修正丨 右超過75莫爾%,密度就會增高,往往引起粉碎性惡 化和生產性降低。 作為源於碳數3〜1〇的三元醇的結構單元(Ι]μι_2), 其較佳比例為2〜】8莫爾%,更佳為3〜14莫爾%。源於碳 數3〜10的三元醇的結構單元(丨卜卜”的比例若低於 莫爾%,就會使後述的交聯變得困難,由於高分子量成分 咸y所以吊吊使耐移行污染性和機械耐久性惡化。另一 方面若超過20莫爾%,則因產生過度交聯而使分子量過 度牦问,粉碎性能降低,在後述使聚酯縮聚等高分子化時 ,彺在因劇烈的凝膠化反應而難以控制反應。 作為源於雙酚系化合物的結構單元(π-2),其較佳實 例除雙酚A~2氧化丙烯加成物和雙酚A_3氧化丙烯加成物 之外,還可以舉出雙酚A_聚氧化丙烯加成物、以及雙酚 聚氧化乙烯加成物等源於雙酚A衍生物的結構單元。這種 情況下的氧化烯類加成物中,亞烷基的碳數必須為2〜】〇 ,加成數必須為2〜20。 源於雙酚系化合物的結構單元(丨丨—2),其較佳比例為 15〜45莫爾%,更佳為15〜3〇莫爾%。源於雙酚系化合物 的結構單(II-2),若低於15莫爾%,其密度就會變得過 高,往往使粉碎性惡化,生產性降低。而且機械耐久性也 會惡化。另一方面,如果高於6〇莫爾%,則密度會過度降 低,使機械耐久性惡化。 擇自C、H、N、0、S中至少1種元素的原子團結構單 元(III),以(A-1)成分中源於多元醇的結構單元的合計 15 1308262 莫爾數為基準,比例為S〇7~1~^-g 〇 。 擇自C、H、N、〇、S中至少1種元素的原子團結構單 元(Π I)’是主要將由源於對笨二曱酸的結構單元(I)與源 於多元醇的結構單元(π)所構成的樹脂進行交聯、高分子 量化的結構單元。上述原子團結構單元(n丨)的實例,除源 於甲苯撐二異氰酸酯之外,還可以列舉出源於六甲撐二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、 苯二曱基二異氰酸酯'四甲撐二異氰酸酯等二異氰酸酯, 以及源於三元(含)以上的多元異氰酸酯等異氰酸酯的結構鲁 單兀。其中特佳為源於曱苯撐二異氰酸酯的結構單元。源 於異氰酸酯化合物的結構單元由於具有高的分子間鍵結力 ,可以說具有能夠獲得良好耐久性的效果,所以較佳加以 使用 。上述原子團結構單元⑴丨),其較佳比例為1〜^莫爾 %’更佳為1〜1G莫爾%。上述原子團結構單元⑴υ若未滿 〇.1莫爾%時交聯部分少,即高分子量體成分減少,使耐移 行污染性和機械耐久性惡化。反之若大於3q莫爾%,則粉 碎性降低,或者後述交聯反應時控制反應困難。 四氫肤·喃不溶性成分(Α—υ的結構分析,例如利用水解 反應將該樹腊徹底分解後,藉由液相層析法、H 分析所得到的羧酸和醇等方法完成。 =下就四氫肤靖可溶性成分(A_2)作詳細㈣。四㈣ 南可/合性成分(A-2),由源於對笨_ 源於、于本—甲酸的結構單元(ί)、 於夕讀的結構單元(⑺和⑺1及碳數ϋ的二宫 16 1308262 ί 年 β< r, ^ jj “ *.i 、”,X* 月b基(含)以上之原子團的結構單元所構成。 源於多元醇的結構單元(VI),若以(A_2)成分中源 於分子内存在的多元醇的原子團之合計莫爾數為基準,則 由 (IV-1)源於碳數2〜10之二元醇的結構單元4〇〜85莫 爾%與 (IV-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜6〇莫爾%所 構成。 作為源於碳數2〜10的二元醇的結構單元(IV_n的具 體貝例,可以舉出與上述源於二元醇的結構單元(丨卜丨^ ) 相同者。叾中特佳為源於乙二醇的結構單元。而且作為源 :又朌系化5物結構單元(丨v_2 )的實例,可以具體舉出與 上面源於雙酚系化合物的結構單元(丨丨_ 2 )同樣的源於雙酚 A衍生物的結構單元。 、原;兔數2〜1 〇的二元醇的結構單元(I 1)的比例較 佳為45〜8〇質量%,更佳為50〜75質量%。源於碳數2〜 ίο的二元醇的結構單元(ιν_υ,若低於4〇質量則密度 2降低’往往使機械耐久性惡化。另—方面,若超過郎 質1 % ’則密度增高,常常使粉碎性惡化和生產性降低。 源於雙㈣化合物之結構單s (Iv_2)的比例較佳 4„5 -質里/°,更佳為15〜35質量%。源於雙酚系化合i 。構早兀(IV-2) ’若低於15質量%,則密度就會增高, 往引起,碎性惡化和生產性降低。方面,若增加至: 過6〇貝里% ’則密度會降低,機械耐久性常常惡化。 17
年月G 1308262 源於擇自C、H、〇肀至少^插_ i種το素的三官能基(含)以 上原子團的結構單元(v),若 $ w U-2)成分中源於多元醇 =結構單Μ合計莫爾數為基準,含有2〜2Q莫爾%。藉由 ¥入上述三官能基(含)以上原子團的結構單元⑺,四氮肤 喃可溶性部分(A_2)具有支鏈結構,所以配向和結晶化被抑 制作為上述二g此基(含)以上原子團的結構單元⑺,可 以舉出與前述源於二元醢的‘ α m _ 鎅 凡転的結構早元(ll-ι-2)同樣的結構 早兀。特佳的是源於三羥甲基丙烷的結構單元。而且還可 以舉出源於偏苯三酸和均苯四酸等多元羧酸的結構單元。 上述二s能基(含)以上原子團結構(v),其較佳比例為 2〜15莫爾%,更佳為2 5〜1〇莫爾%。上述三官能基(含) 以上的原子團的結構單元(v),若低於2莫爾%,熔融時就 會出現分子鏈的配向和結晶化,往往使定影性降低。另一 方面,若超過20莫爾%,則在後述聚酯縮聚等高分子化時 因產生劇烈的凝膠化反應而難於控制反應,所以非所希 望者。 源於碳數1〜20的二官能基(含)以上原子團的結構單籲 凡(VI),若以(A-2)成分中源於多元醇的結構單元合計 莫爾數為100莫爾%計,其含量為〇〜10莫爾%。上述原子 團結構單元(v I)’具有將主要是低分子量的聚酯樹脂交聯 來減少低分子量成分(會導致耐移行污染性降低)的效果。 作為上述原子團結構單元(VI)的具體實例,可以舉出源於 甲苯撐二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸醋、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四 18 1308262
WjH Ι~~:: I 〇<J. .J·'^ 甲撐二異氰酸酯等二 μ苯撐二異氰酸醋的結構單元。'早。其中特佳源 原子團的結構單元(VI),其較佳 ,更佳為1〜10草兩〇/。从雇工制3里為0.1〜10莫爾% u my , a,, 、^。方、的結構單元(Π)超過1〇 莫爾%則鬲分子量成分就會增加過 ^ 低。 夕’在往使定影性降 ,採用GPC評價時 6〇。若Mw/Mn值小 過大則定影性會惡 本發明中四氫呋喃可溶性部分(a〜2) 之Mw/Mn值較佳為6〜1〇〇,更佳為6〜 ,則耐移行污染性往往不足,反之,若 化0 四氫呋喃可溶性部分(A_2) 構分析,除採用與四氫 呋。南不浴性部分(A-1)同樣方法之外,還可…、麵等 對四氫呋〶可溶性部分(A_2)本身進行分析的方法來完成。 本發明中使用的碳粉用結合劑樹脂,肖Gpc評價時的 峰值分子量較佳為3000〜1800〇。若峰值分子量小於3〇〇〇 ,則往往會使耐移行污染性和機械耐久性惡化,而一旦大 於18000,則往往使定影性惡化。 本發明中源於上述化合物的結構單元,只要能使聚酯 樹脂(A)含有上述結構單元,其製造方法就無特別限制。即 。未必要使用對應之化合物做為原料來製造,即使使用與 上述對應之化合物不同的化合物來製造,只要最終能夠得 到聚酯樹脂(A),就能毫無問題地使用。 對於本發明中聚酯樹脂(A)的製造方法雖無特別限制, 但是較佳係使下述聚酯樹脂(a—丨)、聚酯樹脂(a-2)以及二 19 1308262
官能基(含)以上的異氰酸酯(i i i)反應來得到聚酯樹脂(A) 〇 前述聚酯樹脂(a-1)具有: (I) 源於對苯二甲酸的結構單元;以及 (II) 以聚酯樹脂(a-Ι)中源於多元醇的結構單位之合 計莫爾數為100莫爾%時,為 (II-1-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元39.9〜 75莫爾°/〇 (II-卜2)源於碳數3〜10的三元醇的結構單元0. 1〜20 莫爾%,與 (Π-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜60莫爾°/〇 之組成的源於多元醇的結構單元; 又前述聚酯樹脂(a-2)具有: (I)源於對苯二f酸的結構單元; (IV) 以聚酯樹脂(a-2)中源於多元醇的結構單元的合 計莫爾數為100%莫爾時,為 (IV-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元40〜85莫 爾%,與 (IV-2)源於雙紛系化合物的結構單元1 5〜6 0莫爾%, 之組成的源於多元醇的結構單元;以及 (V) 以聚酯樹脂(a-2)中源於多元醇的結構單元的合計 莫爾數為100莫爾%時,具有擇自C、H、0中至少1種元素 之碳數1〜20的三官能基(含)以上原子團的結構單元0.1 〜20莫爾°/〇。 20 1308262
補充 上述的聚酯樹脂(A)雖然可以用對應的羧酸、醇、異氰 酸酯製造,但是也可以舉出採用對應的對笨二曱酸系聚酯 樹脂的方法,作為特佳的方法,可以舉出以下述製程來製 造聚i旨樹脂(A)之方法。所述製程包括: 使 (i )對苯二曱酸衍生物,
(ii)由(ii-1-l)碳數2〜1〇的二元醇 (ii-1-2)碳數3〜1〇的三元醇 (ii-2)雙酚衍生物 所構成之多元醇,與 (vi 〇對苯二甲酸系聚酯 進行解聚和縮聚來製造聚酯樹脂(a_i )的製程;使 (i)對苯二曱酸衍生物 (iv)由(iv-Ι )碳數2〜10的二元醇 (iv-2)雙齡衍生物 (iv-3)二吕月巨基(含)以上的碳數1 < 2 0之醇 所構成之多元醇,與 春 (vii)對苯二甲酸系聚酯 進行解聚和縮聚來製造聚酯樹脂(a-2 )的製程;以及 使聚酯樹脂(a-Ι)、聚酯樹脂(a-2)和二官能基(含)以 上的異氰酸酯(i i i)進行反應的製程。 本發明中,製造聚酯樹脂(a-Ι)、聚酯樹脂(a_2)可以 使用的對苯二甲酸衍生物(i ),可以舉出對苯二曱酸、對苯 二甲酸gf、對苯二甲酸的烧醋等,但較佳對苯二曱酸。 21
1308262 而且本發明甲也可以併用化合物。具體可以 舉出丙一馼丁一酸、戊二酸、己二酸'癸二酸等脂肪 私一元羧&L類,馬來酸、吾馬酸、檸康酸、衣康酸等不飽 和二元羧酸類,鄰苯二〒酸、對苯二〒酸、間苯二〒酸和 郇苯一甲1酐等芳香族二元羧酸類’以及這些二元羧酸的 酸酐或低級烧酿類等。而且基於調整分子量的目的,還可 以使用-元羧酸和多元叛酸。作為—元羧酸的較佳實例, 可以舉出辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和 硬脂酸等脂肪族㈣,#中既可以具有支鏈,也可以具有 不乾牙基’而且這些脂肪族一元羧酸,由於具有降低玻璃 轉化溫度的性質,卩用於調整玻璃轉化溫度。也可以使用 笨甲酸和蔡甲酸等芳香㈣酸。作為三元(含)以上的多元 羧酸,可以舉出偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐等。 另外,作為碳數2〜10的二元醇(Η — ! — 〗)和碳數2〜 的二元醇(iv-D的具體實例’可以舉出上述的二元醇。 ^中較佳採用在製造後述的聚對苯二甲酸乙二醇醋⑽)和 聚對笨二曱酸丁二醇酯(pbt)中使用的乙二醇和丨,4_丁二 醇’特佳為乙二醇。 作為雙酚衍生物(i卜2)和雙酚衍生物(iv_2)的較佳實 例’具體可以舉出上述的雙酚A衍生物。 —作為碳數3〜10的三元醇(ii-u)和碳數的三 官能基(含)以上的醇(iv_3)的較佳實例,可以舉出上述= 二兀醇’特佳為三羥曱基丙烷。 ' 除這些亞烷基二醇、三醇和醚化雙紛以外,也可以併 22 1308262 f ν'4·; 1 用其他醇。呈辨二…一.—— 雙盼 ;I可以任意使用環己烧二甲醇和氫化 氧化^ 醇,以及雙酴F、雙紛S衍生物,例如 和對笑、氣化丙稀等的雙酚F、雙齡S的環氧化烷類, 二甲=甲酸二經基乙酿、對苯二甲酸二經基丙醋、對笨 醇,I:斂基丁醋等本身是二元羧酸低級烷酯的芳香族二 _ 、四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐等四元(含)以卜夕 往之聚醋樹脂製造時使用的多元醇。而且為了; :里也二以使用—元醇。較佳的一元醇實例,可以舉 *抑癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八俨 醇寺月旨肪族—元醇,可以具有支鏈和不飽和基。 & …作為對苯二甲酸系聚酯(vi i)的具體實例,可以舉 述:、:ET* PBT。對這些ρΕ”σ pBT的分子量分布、組成 :梃方法、使用時的形態等並無特別限制。由於要將 瓶等回收品加工成鱗片狀,所以這些聚 量平均分子量為議〜9。_左右之物。 仏使用重 作為使用對苯二甲酸系聚s§(vii)製造上述的聚醋樹脂 二和聚酯樹脂U-2)的方法,較佳在2〇〇〜27〇t:下使對 苯二甲I系聚S旨(vii)、上述誠和醇藉由解聚和縮聚來製 造:或者藉由縮聚製造,更佳在22〇〜26(rc下進行。當反 應溫度低時’解聚時之PET # m等芳香族聚酯與對苯二 甲酸等,成分的溶解性由於一般會降低而會延長反應時: 。反之若反應溫度過高’就會引起原料分解,戶斤以也不佳 〇 上述的解聚和縮聚反應,可以採用在氮氣等惰性氣體 23 1308262 年月fi 補充 中以例如無溶劑下高溫縮聚、溶液縮聚等公知方法進行。 反應時酸單體和醇單體的使用比例,相對於前者的羧基, 後者的羥基的比例一般為0. 7〜丨.4。 而且在製取上述聚酯樹脂時的聚合反應中,添加觸媒 將加快反應的進行,因而較佳。作為上述觸媒,可以舉出 錫系觸媒’具體而言可以舉出二丁基氧化錫M旦是並不限 於此β而且此時的添加量,較佳為〇. 〇1質量%〜丨· 〇〇質量 % 0 本發明中的聚酯樹脂(a-i),與後述的異氰酸酯(丨丨i) ,應而交聯,主要是形成四氫呋喃不溶部分(Α_υ的材料。 聚酯樹脂U-1)的羥基值,較佳為1〇〜1〇〇mgK〇H/g,更佳為 25〜9〇mgKOH/g。另一方面,聚酯樹脂(a_2),與異氰酸酯 (in)幾乎不反應,是形成四氳呋喃可溶部分的主成分的材 料。聚酯樹脂(a-2)的羥基值,較佳為2〇mgK〇H/g(含)以下 ’更佳為10mgKOH/g(含)以下。 本發明中,聚酯樹脂(A),例如可以藉由使聚酯樹脂 (a-1)、聚酯樹脂(a_2)和多元異氰酸酯反應,使之進行氨 酯化反應的方法,以及使聚酯樹脂(a_n和多元異氰酸酯 (i i i)反應後,與聚酯樹脂(a_ 2)混合的方法來製造。 作為異氰酸酯(iii)的具體實例,除曱苯撐二異氰酸酯 之外,還可以舉出例如六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、 四甲撐二異氰酸酯等二異氰酸酯。 上述的異氰酸酯與聚酯樹脂的反應,可以採用公知方 24 1308262 年月h 法。具體而言’可以在府^拌機的^應器中進行或者用雙 轴此.’東挤壓機等擠壓機進行。較佳採用在擠壓機中反應的 方法,更佳採用在雙軸混練擠壓機中反應的方法。反應時 的狐度較佳150〜20(TC。而且聚酯樹脂(a—丨)與聚酯樹脂 (a-2)的使用量,聚酯樹脂(^)為質量,較佳為5 〜50質量份,聚酯樹脂(a—2)為3〇〜99質量份,較佳為5〇 〜95夤里份。異氰酸酯(丨丨丨)的使用量,雖然因異氰酸酯 的種類和聚酯樹脂(a-丨)的羥基值而異不能一概而定,但是 較佳為0.1〜1〇質量份。更具體而言,相對於聚酯樹脂(a_ 1)的羥基值1莫爾當量,異氰酸酯基較佳為〇2〜2莫爾當 里,更佳為0.5〜1.5莫爾當量。當低於〇 2莫爾當量,耐 移行污染性就會變得不充分,而超過2莫爾當量時,製造 的樹脂中聚異氰酸酯有以單體形式存在的可能性,安全性 往往不足。 本發明的聚酯樹脂(A)雖然可以直接作碳粉用結合劑使 用,但是也可含有蠟。作為蠟,可以舉出聚乙烯蠟、聚丙 烯蠟等聚烯烴蠟。其添加量較佳在碳粉用結合劑中為〇〜 10質量%範圍内。 與上述聚烯烴蠟相當物質的具體商品名,可以舉出三 井化學股份有限公司製造的高質蠟8〇〇p、4〇〇p、2〇〇p、 100P、720P、420P、320P、405MP、320MP ' 4051E、2203A、 1140H、NL800、NP055、NP105、NP505、NP805 等,但是並 不限於這些。 此外,作為在本發明的碳粉用結合劑樹脂中所含的樣 25
1308262 ’尚可舉出陶瓷蠟、米蠟、嚴一糖ί、漆樹蠟、蜂蠟、巴西 棕櫚蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟等天然石蠟等。其在碳粉用奸 合劑樹脂中的添加量,較佳為〇〜1 0質量%範圍内。 均粒徑一致的碳粉。碳粉的較佳重量平均粒徑為 含)以下,更佳為3〜10微米,特佳為5〜1〇微乂 重量平均粒徑,例如能夠利用庫爾特計數器測篇 在本發明製成含有蠟的碳粉用結合劑樹脂的情況下, 較佳在上述蠟存在下,使聚酯樹脂(a-丨)和異氰酸酯(i i i) ,必要時進一步與聚酯樹脂(a_2)反應,將得到的樹脂作為 碳粉用結合劑樹脂。特佳的是,在上述蠟存在下,使聚酯 樹脂(a-Ι)和聚酯樹脂(a—2)與異氰酸酯(iu)反應,將得到 樹脂作為碳粉用結合劑樹脂。在蠟存在下,使聚酯樹脂 1)與異氰酸酯(i i i )反應,得到聚氨酯變性聚酯的情況下, 也可以進一步與聚酯樹脂(a —2)混合,製成碳粉用結合劑樹 脂。藉由在蠟存在下使上述的異氰酸酯(Ui)與上述的聚酯 反應,能夠使後述的碳粉具有優良的粉碎性,得到重量^ 1 〇微米(
而且,作為本發明的碳粉用結合劑樹脂中 所 除了蠟以外
1. 27g/cm3。若小於 1. 20g/cm3, 機械耐久性常常惡化, 合 、 26
1308262 而一旦超過1 · 27g/cm3,就會使粉碎性變差,生產性降低。 本發明的碳粉用結合劑樹脂中使用的聚酯樹脂(A),其 玻璃轉化溫度(Tg)較佳為4〇〜7(rc範圍内。Tg過低常常引 起種被稱為石反粉結塊(blc)cking)的碳粉粒子的凝聚,@ 過高往往使定影性能惡化。 以下詳細說明本發明的碳粉。 本《月的石反争刀,疋至少含有前面本發明的石炭粉用結合
劑樹脂、靜電調整劑I η正"ULLA)者色劑、表面處理劑的物質。 本發明的碳粉用結合劑樹脂量在 片j w細里彺石厌粉中較佳占50〜95質量 %。 本發明使用的碳粉的黏彈性,在以溫度為橫軸、以 性模數)的對數為縱軸作圖得到的曲線中,必須 疋在10 0〜1 8 0 °c的溫度範圍内不 ^ 貝現極大值和/或肩峰 的。該曲線中出現極大值 往惡化。 飞屑峰的情況下’定影性往 以下就本發明碳粉中碳粉用 ^ ΒΒ 。合劑樹脂以外的成分進 仃坪細說明。 % 首先在著色劑方面,可以使 .星科心__ 過去已知的染料和顏料 ,八體而δ可以使用碳黑、磁 Λ Λ Α . 喉肽脊藍、孔雀藍、永 ,、、色澱紅、.羅丹明色澱、漢撤龙 、 木炭藍 naz〇ecBlue3)、r^ 5〇405)、 音誃 m M 珞肖(c. Ι·Νο. 14090)、群 月藍(C. Ι.Νο.77103)、杜邦油紅(c T Μ # qqn.p τ · i· Ν〇. 26105)、東方油 、·工 # 330(c. Ι.Νο.60505)、喹啉黃(Γ τ Ντ 注哪汽Ι.Νο.47005)、亞甲基 27 1308262
「Mr
藍氣化物(C. I. No. 草酸鹽(C. I. No. 42000) 、燈黑(C. I. No. 77266)、孟加拉玫紅(C. I. No. 45435)、油 黑、偶氮油黑等。其添加量,相對於100質量份碳粉用結 合劑樹脂,較佳為3〜15質量份。 靜電調整劑,可在以苯胺黑、4級銨鹽和含金屬偶氮 染料為首的公知靜電調整劑中適當.選擇使用,其用量相對 於碳粉用結合劑樹脂100質量份,通常使用0. 1〜10質量 份。 其次關於表面處理劑,在碳粉中添加該表面處理劑, 使碳粉與載體之間,或者碳粉之間存在該表面處理劑,這 樣能夠提高顯影劑的粉體流動性,而且還能使顯影劑的壽 命提高。其具體實例可以舉出膠體二氧化矽、氧化鋁、氧 化鈦、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚 苯乙烯超微粒子、聚矽氧烷等微細粉末,它們的商品名為 AER0SIL 130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、 380、R972、R972V、R972CF、R974、R976、RX200、R200、 R202 、 R805 、 R812 、 R812S 、 TT600 ' MOX80 、 MOX170 、 C0K84 、氧化鈦T805、氧化鈦P25(以上由日本愛羅吉魯公司和泰 革撒股份有限公司製造)、CAB-O-SIL L90、LM130、LM150 、M5、PTG、MS55、H5、HS5、LM150D、M7D、MS75D、TS720 、TS610、TS530C以上由CABOT公司出品)。特別是該表面 處理劑的表面積,根據BET法,用氮氣吸附測定的比表面 積可以為30m2/g(含)以上,特佳為50〜400m2/g範圍内。這 種表面處理劑的添加量,相對於100質量份的碳粉用結合 28 1308262 劑樹脂而言,在0.1〜2。—質量份範圍内使用是適當的。 =明:碳粉還可以含有聚綱’其含量相對於 则里伤的碳粉用結合劑樹脂為0〜10質量份。 實例,可以舉出上述的聚烯烴蠟。 …、 含有這些物質的本發明的碳粉的製造方 體混合機將本發明的碳粉 ^ /u L N w月日者色劑和必要的 其他添加劑充分混合後,利用 ,4 ^ ν 拴口機、擠壓機等混 =將各構成成分充分溶融混練。然後將其冷却、粉碎和 刀級,收集通常為8〜20微米 挲m二老 圍的顆粒’利用粉體混合 法塗滿表面處理劑後得到碳粉。 本發明得到的碳粉可以在各種顯影方法中使用 ’可於串一_ ⑻法、觸碰(touch d_)顯像法、使用 造^性石炭粉做為载體之所謂的微調色(―⑻^ =由磁性碳粉彼此的摩擦帶電以得到所需電荷 雙極磁性碳粉(bipoi 並非限定於此等。卿❿—)法等之中,惟, 法以2依據本發明得到之碳粉,除了無油(QiUess)定影 尚可使用於各種定影法中,具體而言,可使用於例 =佈熱親法、閃蒸_法、烤爐法、磨力定影法等 丹考·’本發明之碳粉,可用 種的清理法,例如所謂 屌Kfur blash)法、到板(blade)法等。 實施例 以下藉由實施例對本發明進行更詳細說明,但是本發 29
爹正. 1308262 明不 要不 . 充 文這些實施例的限制。复 丹r以下s兄明中的“份 特別說明均指質量份。 本發明中碳粉用結合劑榭t g n树钿的分子ϊ和分子量分布 笨 疋奴用GPC測定求出的。測定中以市售的單分散標準聚 乙烯作為標準,在以下條件下進行: 檢測器:SHODEX RI-71S 溶劑:四氫肤喃
管柱:KF-G+KF-807Lx3+KF800D 流速:1. 0 m 1 /分鐘 樣品:0. 25%THF溶液 其中測定的可靠性,可以利用在上述條件下,藉由 NBS706 聚苯乙烯樣品(Mw=288, 〇〇〇,Mn=i37, 〇〇〇,/此二 2· Π)的 Mw/Mn 達到 2. 11±〇· 1〇 來確認。 本發明中的玻璃轉化溫度(Tg)是按照差示掃描型熱量 測定法(DSC),用DSC-20型(精工電子工業股份有限公司製 造)裝置測定的。以1(TC/分鐘速度將大約1〇毫克樣品從〜 20°C升溫到100°C,由得到曲線的基線與吸熱峰斜線的交點 求出Tg。在此升溫測定前,最好將樹脂升溫至2 〇 〇 i左右 保持5分鐘後,立即降溫至常溫(25t )來進行操作,使得 樹脂的熱經歷一致。 本發明中的THF不溶性成分和THF可溶性成分按照以 下方法求得。 用約2. 5g的樹脂與約47. 5g的THF配成約5質量%的 溶液(以下,上述溶液的濃度用“ RC”表示)。將上述混 30 1308262 年月f3 合物在25±3t下攪Γ21Γ
修正I —:v二二.·丨 時,使可溶成分完全溶解。然 後’將所付溶液靜置i 6小時。待不溶部分與上清液完全分 離後,進仃上清液的濃度分析(以下,上清液的濃度用“ SC”表示。該值是藉由取5g的上清液,在I5(rc下乾燥i 小%,除去四氫呋喃,由殘餘樹脂的重量測定值計算得到 的)。 THF不浴性成分和THF可溶性成分根據下式由值和 SC值計算求得。 THF可溶成分比率=(SC/RC) X 100(%) THF 不溶成分比率=((RC-SC) /RC] X 1〇〇 ( d後藉由傾析將上清液由該溶液除去,殘渣用thf 洗蘇數次。將該殘渣在減磨、㈣下乾燥,㈣THF不溶 性成分。 β另外,本發明中的酸值,是指中和1克樹脂所需的氫 乳化鉀的毫克數。此外,M基值是指,將@旨化丨克樹脂中 的經基所需的酸酐中和時所消耗之氫氧切的毫克數。 碳粉的黏彈性測定,係使用應力旋轉式流變計(雷歐吉 卡公司製造)°使用平行板,在間距4 !毫求、㈣率為 此、應力變形為1%的條件下,卩沈/分鐘速度進行㈣ C到200C的升溫測定。以溫度為橫轴、以g,(储存彈性模 數)的對數為縱轴,由測定結果確認在⑽〜戰溫度範 圍内有無極大值和肩峰。 以下記載本發明中所進行之碳粉評價方法。 31 1308262
係用由市售的電子照相影印機所改造的影印機製作未 定影影像之後,將此未定影影像用市售的影印機的定影部 經改造之熱輥定影裝置來進行定影。熱輥的定影速度係設 定為300mm/秒,使熱輥的溫度隔5°C變化而進行碳粉的定 影。將得到之定影的影像,以砂磨式橡皮擦(蜻蜓鉛筆公 司製)施加0. 5kg的負荷,進行10次摩擦,對此摩擦試驗 前後的影像濃度以馬克貝斯(Macbeth)式反射濃度計進行測 定。以在各溫度下之影像濃度的變化率成為70%(含)以上之 最低之定影溫度做為最低定影溫度。又,此處所用之熱輥 定影裝置為沒有矽油供給機構者。又,環境條件係設定為 常溫常壓(溫度22°C,相對濕度55%)。
〇:最低定影溫度 S 170°C △ : 190°C 2 最低定影溫度 > 170°C
X :最低定影溫度 > 190°C ②耐移行污染性 耐移行污染性的評價,係以上述最低定影溫度的測定 為基準來進行。亦即,以上述影印機製作未定影影像之後 ,將碳粉像轉印,經由上述之熱輥定影裝置進行定影處理 ,然後使白色的轉印紙以同樣的條件送到該熱輥定影裝置 中,就轉印紙上有否產生碳粉污點用目視觀察,將此操作 在使前述熱輥定影裝置的熱輥的設定溫度逐次上升之狀態 下反覆進行,以因碳粉之污染產生之最低的設定溫度做為 移行污染發生溫度。又,環境條件,係設定為常溫常壓( 32 1308262 補Jt , 年月 溫度2rc ’相對漏度
〇’移行污染發生溫度2 241TC
220〇C △ 2 4 〇 c :>移行污染發生溫度$ X · U〇°C >移行污染發生溫度 ③顯影耐久性 用市售影印機(東芝製造,埔雷席歐5560)連續進行 ioo,oog m的實際影印試驗後,用影像濃度和畫質開始劣 化的張數來評價。 ' 〇· 7萬張以上也不劣化 △ : 5萬張~ 7萬張時劣化 X : 5萬張以下時劣化 (聚酯樹脂的製造)
製造出對應於聚酯樹脂(3_υ的樹脂α —丨〜樹脂〇 以及對應於聚酯樹脂(a-2)的樹脂冷-1〜樹脂召〜j i。具 例示出樹脂α -1的製造。而對於樹脂α _2〜樹脂Q 以 樹脂冷-1〜樹脂召-11而言,除了改變了如表1所示的 脂單元和單體組成以及表2所示的條件以外,是按照與 脂α -1同樣的方法進行製造的。樹脂分析結果也與樹脂 一1 一併示於表1和表2之中。 將回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計和 攪拌裝置安裝在5升的四口燒瓶中,對其中 加入乙二醇單 元為50莫爾%的鱗片狀回收PET(重量平均分子量75〇〇0)、 22莫爾%之阿克拖克魯KB300(三井武田化學公司製造,雙 33 1308262
酴A衍生物’ 〇H值為315±5)、20莫爾%之三乙二醇、8莫 爾%之三經甲基丙烧、36莫爾%之對笨二甲酸和〇. 5質量% 之一 丁基氧化鍚’ 一邊對燒瓶中導入氮氣一邊使之在24〇 下進行解I和脫水縮聚(dehydrati〇n and P〇lyC〇ndensatlon)。當反應產物的酸值達到既定值時從燒 瓶中排出冷卻’粉碎後得到樹脂α _1。
表1 聚酯樹脂的製造例 樹脂 α-1 a-2 α-3 a-4 (2-5 α-6 Ct -7 PET(mol%) 50 - ' - 25 ~ 59 50 CC y ?fi PBT(raol%) - - 50 25〜 KB300(mol%) 22 28 77 22 22 26 22 二乙二醇(mol%) - 64 11 — 三乙二醇(mol%) 20 - - 20 20 4 21 18 三羥基丙烷(mol%) 8 8 12 8 8 11 7 7 對苯二甲酸(mol%) 36 - — 36 36 29 36 37 間苯二曱酸(mol%) - 84 86 - - _ 苯曱酸(mol%) - _ 20 - - 20 經基值(mgKOH/g) 50 52 20 49 ----1 49 ------ 18 50 ~ 49 表2 聚酯樹脂的j造例 樹脂 β~\ β~2 β-ζ β-4 /3-5 /3-6 /3-7 /3-8 /3-9 (δ-ίο Λ-11 PET(mol%) 67 67 — — 34 - 30 ^ 70_ 68 69 68 Ρ _ 34 PBTCmol%) — — — 67 33 ~ ΙΊ - 33 KB300(mol«) 28 18 94 28 28 70 ^ 30 28 26 30 28 二乙二醇(mol%) — — — — — 三乙二酵(mol%) — — — — — —- —-- 三經基丙炫《(mol%) 5 15 6 5 5 —1 , 4 5 2 5 對苯二曱酸(mol%) 33 31 — 33 33 68 一 35 37 37 34 33 間苯二曱酸(mol%) — — 103 — — 苯甲酸(mol%) 20 25 18 20 20 18 18 13 _ 20 20 羥基酸值(mgKOH/g) <5 <5 <5 <5 <5 <5 ---- <5 <5 <5 <5 34 1308262 實
施例1〜7和比較例1〜5 貫施例1進行具體說明。關於樹 5和比較例1〜6,除了樹脂a-1( a_2(樹月旨点'1〜樹月的配比 對作為代表性實例的 脂2〜12,即實施例2〜 樹脂a -1〜α - 6)和樹脂 、甲苯撐二異氰酸酯添加比例變更為表3 % 〇所不的條件之外 ’與實施例1同樣進行操作後’得到樹脂和碳粉,進行坪 價。樹脂分析結果、碳粉特性評價也和實施例丨—° 同不於 表3中。但其中樹脂10中由於不含樹脂w而未添加甲笨 樓二異氰酸酯,樹脂11中不含樹脂a-2。 180°C下,將30質量份的樹脂α 皙旦々 貝里份的樹脂 /5 -1以及以源於樹脂α -1的多元醇原子團的合計莫爾數為 基準占16.1莫爾%的甲苯撐二異氰酸醋在雙軸擠壓機中= 行混練反應,得到樹脂1。得到樹脂的Tg為58 4它,
的Mw/Mn為17.7,峰值分子量為6000。而且THF不溶性C 分為9質量%。 J 將樹脂1、相對於100質量份的樹脂丨為6質量份㈡ 碳黑(MA—100,三井化學製造)、15質量份的靜電調二: (BONTRON E-84 ;東方化學工業公司製造)和2_ 〇質量份的 聚丙烯蠟(高質蠟NP105 ;三井化學製造)一起在亨謝爾混 合機中分散混合後,再在PCM_3〇型雙軸擠壓機(池貝鐵工 公司製造)在120。。熔融混練,得到塊狀之碳粉組成物。用 鐘磨機將此碳粉組成物進行粗粉碎。進而用嗔射式粉碎機 (曰本紐馬吉克股份有限公司製造IDS2型)微粉碎,然後進 行氣流分級得到平均粒徑1〇微米(5微米(含)以下占3質量 35 1308262 93.2. ~β 年月g丨·夕丄匕 — %,20微米(含)以上占2皙暑。/、认山山, Z貝ϊ /〇)的石厌粉娀粉。然後對i 〇 〇質 量份之上述碟粉自外部添加相對於1〇〇質量份上述碳粉為 0.5質量份的疏水性二氧化矽(R_972,愛羅吉魯股份有限 公司製造),將其以亨謝爾混合機混合得到碳粉。用這種 碳粉微粒來調查定影性、耐移行污染性和顯影耐久性。 表3 碳i 分用 断脂 組合物的< 生質和碳粉的評指 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 ----J 實施例/比較例 比較 對照 對照 對照 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例1 例2 例3 例4 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 _例5 —1 1 1 · 1 1 _ 樹脂 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 IX 種類 α-1 α-1 α-1 α-4 α-5 α-1 a -6 a-2 CL ~3 --_ 樹脂a-1 (ft%) 30 40 35 25 30 30 100 30 60 30 30 種類 /9-1 β~2 泠-8 β-4 β~5 冷-9 - /3-3 /?-3 /5-6 0-1 /3-7 樹脂a-2 (質量%) 70 60 65 75 70 70 - 70 40 70 100 70 甲苯撐二異氱酸酯(莫瘌« 16.1 15.5 13.4 19.2 17.3 14.6 3.8 15.3 9.5 16.8 17.7 Tg(t) 58.4 63.2 62.1 57.1 57.6 59.4 58.2 55.2 61.3 58.9 56.1 58.6 Mw/Mn 17.7 23.4 18.1 16.3 20.5 15.4 35.6 9.5 20.6 21.3 5.3 13.1 GPC 峰值分子量 6000 6500 8000 6000 6500 19000 10000 5500 7000 6000 5000 6000 THF不溶成分(重量» 9 12 10 6 7 8 4 7 12 10 0 11 II-1-ΚπιοΙ%) 70 70 70 70 70 70 63 64 11 70 0 70 THF不 II-l-2(nioltt 8 8 8 8 8 8 11 8 12 8 0 8 溶部分 Π-2(π»ο19〇 22 22 22 22 22 22 26 28 77 22 0 22 ΙΙΙ(πιο1%) 14 15 12 17 16 13 3 14 9 15 0 16 IV-l(fli〇]%) 67 68 69 68 68 69 63 14 5 37 67 70 THF可 IV-20noi%) 27 19 26 27 26 25 26 79 86 61 28 29 溶部分 V(mol%) 6 13 5 5 6 6 11 7 9 2 5 1 VKinol%) 3 3 3 3 4 3 2 3 4 3 0 3 G’極大值或貭峰 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 定影性 〇 〇 〇 〇 〇 Δ △ 〇 X Λ X X 移行污染性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ 〇 Δ 〇 X 〇 顯影耐久性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ X X 〇 36 1308262 「ΨΓ7^
ί_捕充I 實施例8〜15 以下說明實施例8。實施例9〜15除了表4記載的條 件之外,與實施例8同樣實施。評價結果也示於表4之中。 將30質量份的樹脂α -7、70質量份的樹脂卢-1〇、 3. 0質量份的作低分子量蠟的聚丙烯蠟(高質蠟ΝΡ105 ;三 井化學製造)和2. 1質量份甲苯撐二異氰酸酯(以源於樹脂 α -7中的多元醇的結構單元的合計莫爾數為基準為8.7莫 爾% )在雙軸擠壓機中進行混練反應得到樹脂1 3。所得樹 脂的Tg為58. 1°C,GPC的Mw (重量平均分子量)/Μη(數量平 均分子量)為21_ 4,峰值分子量為6000。而且THF不溶性成 分為7質量%。 將100質量份的樹脂7 ’與相對於ί 〇〇質量份的樹脂7 為6貝罝彳刀的石反黑(Μ Α ~1〇〇,三井化學製造)和1.5質量份 的靜電調整劑(BONTRON E-84 ;東方化學工業製造)用亨謝 爾混合機分散混合後,再用PCM_30型雙軸擠壓機(池貝鐵 工股份有限公司製造)在12(rc下熔融混練,得到塊狀碳粉 組成物。用錘磨機將此碳粉組成物進行粗粉碎。進而用喷 射式粉碎機(日本紐馬吉克股份有限公司製造IDS2型)微粉 碎,然後以氣流分級得到平均粒徑1〇微米(5微米(含)以下 占3質量%,20微米(含)以上占2質量%)的碳粉微粉。然後 相對於100質量份的上述碳粉,自外部添加u質量㈣ 疏水性二氧化石夕(R-972,愛羅吉魯股份有限公司製造),以 亨謝爾混合機混合後得到碳粉。用這種碳粉微粒調杳定影 性、耐移行污染性、顯影耐久性和定影_耐久性。此外 37 'Η] 1308262 ,定影輥的耐久性評價^ ④疋影輕的耐久性 用市售影印機(東芝製造,墙φ 100, 〇〇〇張實際影印測試後,觀察Α歐5560型)連續進行 價印出後之定影觀表面上的傷’、疋影輥表面。以目視評 〇:良好 的傷痕和磨,情況。 △:普通 X :差 實施例編號 實施例8 實施例9 T" CJ'j 實施例 一 10 實施例 11 口汁價 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 樹脂 撕联1 Q 樹脂A 種類 η -7 _樹脂15 __ — 3〇 樹脂16 樹脂Π 樹脂18 樹脂19 樹脂20 樹脂20 (質董%) 30 30 α-7 α-1 α-1 α-1 a -8 a -6 樹脂B 種類 卜10 /9-10 70 JU 召-10 oU 冷-10 30 召-10 30 β-10 40 彡-u 100 (質量W 70 70 70 70 70 70 cn 甲笨撐二異11睃酯(質量%) 2.1 2.1 2.1 2.1a 2.1 2 1 2 1 2 ίΜ 甲苯撐二異氣酸酯(mol%) 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8 7 8 7 g 5 3 8 Ί g(°C) 58.1 58.9 58.8 59.2 54.8 56 57 2 58 1 RR \ GPC Mw/Mn 21.4 19.5 20.3 18.7 19.6 22 3 21 5 25 4 36 峰值分子量 6000 6000 6000 6000 6000 6000 6000 7000 10000 j THF不溶性 成分(質量%) 7 6 7 6 7 7 7 2 1 6, THF不溶 部分 H-l-KmolX) 71 71 71 71 71 71 71 70 63 II-卜 2(rool%) 7 7 7 ----- 22 7 7 7 7 7 11 ΙΙ-2(ιηο13ί) 22 22 22 22 22 22 23 26 IIKmolW 8 8 8 8 8 8 δ 6 3 THF可溶 部分 IV-Kmol%) 69 69 69 69 69 69 68 63 IV-2(raol?0 28 28 28 28 28 28 26 26 VOaoi%) 3 3 ^ 3 3 3 3 3 6 11 VI(mo %) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 聚氣酯 反應時 蠟1 種類 ΡΡ ΡΡ PP pp 棕櫊蠟 棕櫊蠟 ΡΡ PP PP 添加量 (質量W 3 3 5 1 5 7 3 3 3 蠟2 種類 FP — _ _ _ 棕櫊蠟 — 一 添加量 (質量%) 2 — ----- — — — 3 — — 3.8 1308262
補充 碳粉混 練時 蠟種類 一 — 一 一 棕櫚蠟 棕櫊蠟 一 _ _ 添加量(質量%) — — — —— 2 — — —— _ 定影性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 移行污染性 〇 〇 〇 △ 〇 〇 〇 Δ 〇 顯影耐久性 〇 〇 Δ 〇 Δ Δ △ △ 〇 定影輥耐久性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 發明效果 本發明的碳粉用結合劑樹脂和碳粉由於具有上述構成 ,所以在定影性、对移行污染性和顯影对久性均優良。 因此’本發明的碳粉用結合劑樹脂和碳粉能夠充分因 應影印機和印表機高速化、低溫定影化等近年來高漲的要 求0
39
Claims (1)
1308262 97: 11 14 + Fi β I L_____^ 拾、申請專利範固 必要成分 該聚酯樹脂(A)係由 種石反柘用結合劑樹脂,係含有聚酯樹脂(A)做為 四虱呋喃不溶性成分(A_1} 〇1〜4()質量%與四氣映續 可溶性成分(A-2) 99· 9〜60質量%所構成; 四氫呋喃不溶性成分(H)具有由下述⑴〜⑴^所構 成之聚酯結構: (I )源於對苯二甲酸的結構單元; (Π)當(A-1)成分中源於多元醇的結構單元的合計 莫爾數為100莫爾時,由 (II-1-1)源於碳數2〜10的二元酵的結構單元39 9〜 75莫爾% (II-1-2)源於碳數3〜1〇的三元醇的結構單元〇」〜 20莫爾% (11-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜6〇莫爾% 所組成的源於多元醇之結構單元;以及 (ΙΠ)當(a-ι)成分中源於多元醇的結構單元的合計 莫爾數為1〇〇莫爾%時’具有擇自c、H、N、〇、s中至少1 種元素的碳數1〜2〇的二官能基(含)以上之原子團結構單 元0 · 1〜3 0莫爾% ; 四氫呋喃可溶性成分(A_2),具有由下述(I)、(IV)、 (V)、( VI)所構成之聚酯結構: (I)源於對苯二甲酸的結構單元; 1308262 (IV) 當(A-2)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫 爾數為100%莫爾時,由 (IV-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元40〜85 莫爾% (IV-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜60莫爾% 所組成的源於多元醇的結構單元; (V) 當(A-2)成分中源於多元醇的結構單元的合計莫 爾數為100莫爾%時,具有擇自C、Η、0中至少1種元素 之碳數1〜20的三官能基(含)以上之原子團結構單元2〜 20莫爾% ;以及 (IV)以(Α-2)成分中源於多元醇結構單元的合計莫 爾數為100莫爾%時,具有碳數1〜20的二官能基(含)以 上之原子團結構單元0〜10莫爾%。 2. 如申請專利範圍第1項之碳粉用結合劑樹脂,其中 ,聚酯樹脂(A )中, (11 -1 -1)和(IV-1 )的結構單元是源於乙二醇的結構單 元, (II-1-2)和(V)的結構單元是源於三經曱基丙烧的結 構單元, (II-2)和(IV-2)的結構單元是源於雙酚A衍生物的結 構單元, (III)和(VI)的結構單元是源於二官能基(含)以上的 異氰酸酯的結構單元。 3. 如申請專利範圍第1項之碳粉用結合劑樹脂,其中 41 1308262 ’該聚醋樹脂(A)係使得下述聚酯樹脂(a-i)、聚酯樹脂 (a-2)以及二官能基(含)以上的異氰酸酯(丨丨1)反應所得者 聚酯樹脂(a-Ι)具有: (I )源於對苯二甲酸的結構單元;以及 (11)當聚酯樹脂(a-1)中源於多元醇的結構單位之人 計莫爾數為100莫爾%時,由 (II-1-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元39 9〜 75莫爾% (II-1-2)源於碳數3〜10的三元醇的結構單元〇 2〇莫爾% (11-2)源於雙酚系化合物的結構單元15〜6〇莫爾% 所組成的源於多元醇的結構單元; 聚酯樹脂(a-2)具有: (I )源於對苯二曱酸的結構單元; (IV) 當聚酯樹脂(a-2)中源於多元醇的結構單元的入 計莫爾數為100%莫爾時,由 (IV-1)源於碳數2〜10的二元醇的結構單元4〇〜85 莫爾% (IV-2)源於雙紛系化合物的結構單元15〜6〇莫爾% 所組成的源於多元醇的結構單元;以及 (V) 當聚酯樹脂(a-2)中源於多元醇的結構單元的合 計莫爾數為100莫爾%時,具有擇自C、H、0中至少】 1種 元素之碳數1〜20的三官能基(含)以上原子團的結構單元 42 1308262 0·1〜2〇莫爾%。 4·—種碳粉用結合劑樹脂之製造方法,包括下述製 程: 聚酯樹脂(a-l)製造製程, 使(i)對苯二甲酸衍生物, (u)由(ii-1-1)碳數2〜1〇的二元醇 (ii-1-2)碳數3〜1〇的三元醇 (i i - 2)雙酚衍生物 所構成之多元醇,與 (vii)對苯二甲酸系聚酯 進行解聚和縮聚來製造聚酯樹脂(3_υ ; 聚酯樹脂(a-2)製造製程, 使(i)對苯二甲酸衍生物 (iv)由(iv-1)碳數2〜10的二元醇 (iv-2)雙酚衍生物 (iv-3)三官能基(含)以上的碳數1〜2〇之醇 所構成之多元醇,與 (v i i)對苯二甲酸系聚酯 進行解聚和縮聚來製造聚酯樹脂(a-2);以及 使聚酯樹脂(a-l)l〜70質量份、聚酯樹脂(a-2)30~99 質量份和二官能基(含)以上的異氰酸酯(iii)〇. 1〜10質量 份在150〜20 0 °C進行反應的製程。 5.如申請專利範圍第1項之碳粉用結合劑樹脂,是在 低分子量蠟(vi ii )的存在下,使聚酯樹脂(a-l)、二官能 l3〇8262 或是進一步添加之聚酯樹 基(含)以上的異氰酸酯(iii)、 埯(a-2)進行反應而製得者。 6. 一種碳粉組成物,其特糌Α μ μ 行徵在於’係含有申請專利 範圍第1項之碳粉用結合劑樹脂。 7. —種碳粉組成物,其特徵在於,係含有申請專利 範圍第3項之碳粉用結合劑樹脂。 8. —種碳粉組成物,其特徵在於,係含有申請專利 範圍第5項之碳粉用結合劑樹脂。
拾壹、圖式: 45· 〇
44
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002160831 | 2002-05-31 | ||
JP2002163637 | 2002-06-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200307194A TW200307194A (en) | 2003-12-01 |
TWI308262B true TWI308262B (zh) | 2009-04-01 |
Family
ID=29422478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW092114674A TW200307194A (en) | 2002-05-31 | 2003-05-30 | Binder resin for toner and toner |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7105260B2 (zh) |
EP (1) | EP1367075B1 (zh) |
KR (1) | KR100553185B1 (zh) |
CN (1) | CN100375926C (zh) |
DE (1) | DE60315921T2 (zh) |
IN (1) | IN2003DE00751A (zh) |
TW (1) | TW200307194A (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100715263B1 (ko) * | 2002-11-26 | 2007-05-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 토너용 바인더 수지 및 그 수지를 사용한 정전하상 현상용 전자 사진 토너 |
US20060046175A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Toner for electrostatic latent image development and image forming method |
TWI450054B (zh) | 2005-09-20 | 2014-08-21 | Mitsubishi Rayon Co | 碳粉用聚酯樹脂、其製造方法以及碳粉 |
EP1873183A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-02 | DSMIP Assets B.V. | Branched polyester containing powder coating composition |
CN1912025B (zh) * | 2006-08-23 | 2010-05-12 | 邯郸汉光办公自动化耗材有限公司 | 非磁性单组份墨粉 |
KR20090041753A (ko) * | 2007-10-24 | 2009-04-29 | 삼성정밀화학 주식회사 | 활성 수소 함유기를 가지는 수지를 이용한 토너 및 그의제조방법 |
JP5440749B2 (ja) * | 2008-03-17 | 2014-03-12 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー |
US9278515B2 (en) | 2010-06-14 | 2016-03-08 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Printing method |
US9493685B2 (en) | 2010-06-14 | 2016-11-15 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Pre-treatment composition |
US8814318B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-08-26 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Printing method with pre-treatment composition |
EP3306400B1 (en) * | 2015-06-01 | 2019-05-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Binder resin for toner, toner, and manufacturing method therefor |
CN105549349A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-05-04 | 邯郸汉光办公自动化耗材有限公司 | 一种物理法生产磁性黑粉的方法 |
CN110083022B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-06-08 | 深圳市南方煜森电子有限公司 | 一种墨粉彩粉的制备方法 |
CN115997173A (zh) * | 2020-07-07 | 2023-04-21 | 三菱化学株式会社 | 聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR940002422B1 (ko) | 1990-01-16 | 1994-03-24 | 미쯔이도오아쯔 가가꾸 가부시기가이샤 | 전자사진용 토우너조성물 |
JP3203451B2 (ja) * | 1993-06-29 | 2001-08-27 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
US6284423B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-09-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Electrostatic image developing toner |
ATE291247T1 (de) * | 2000-09-07 | 2005-04-15 | Mitsui Chemicals Inc | Tonerzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
-
2003
- 2003-05-30 TW TW092114674A patent/TW200307194A/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-05-30 KR KR1020030034837A patent/KR100553185B1/ko active IP Right Grant
- 2003-05-30 CN CNB031384854A patent/CN100375926C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-30 IN IN751DE2003 patent/IN2003DE00751A/en unknown
- 2003-05-30 US US10/448,121 patent/US7105260B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-02 EP EP03012139A patent/EP1367075B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-02 DE DE60315921T patent/DE60315921T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100553185B1 (ko) | 2006-02-21 |
EP1367075B1 (en) | 2007-08-29 |
US20040067430A1 (en) | 2004-04-08 |
CN100375926C (zh) | 2008-03-19 |
US7105260B2 (en) | 2006-09-12 |
TW200307194A (en) | 2003-12-01 |
DE60315921D1 (de) | 2007-10-11 |
EP1367075A1 (en) | 2003-12-03 |
CN1467575A (zh) | 2004-01-14 |
DE60315921T2 (de) | 2008-05-15 |
KR20030094062A (ko) | 2003-12-11 |
IN2003DE00751A (zh) | 2015-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI308262B (zh) | ||
KR100496351B1 (ko) | 토너조성물 및 그 제조방법 | |
KR100666408B1 (ko) | 토너용 바인더 수지 및 토너 | |
JPH07101319B2 (ja) | 電子写真用トナ−組成物 | |
TWI228208B (en) | Binder resin for toner and toner for electrophotography | |
KR100214349B1 (ko) | 전자사진용 폴리에스테르 | |
JPH11305481A (ja) | 電子写真用トナー組成物 | |
JPH04211272A (ja) | 電子写真用トナー組成物 | |
EP1458793B1 (en) | Binder resin for toner and electrophotographic toner for electrostatic developing using said resin | |
JPH07101318B2 (ja) | 電子写真用トナ−組成物 | |
TWI252855B (en) | Binder resin for toner and electrophotographic toner for static charge image development containing the same | |
JP2000336163A (ja) | カルボジイミド変性ポリエステル樹脂の製造方法および電子写真用トナ− | |
JP4267533B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂及び該樹脂を用いた静電荷現像用電子写真トナー | |
JP4052977B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂およびトナー | |
JP2017151435A (ja) | トナーバインダーの製造方法及びトナーの製造方法 | |
JP4220367B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂およびトナー | |
JP4166685B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂およびトナー | |
JP3789390B2 (ja) | トナー用樹脂組成物およびトナー | |
JP6401199B2 (ja) | トナーバインダーの製造方法 | |
JP3862763B2 (ja) | トナー組成物 | |
JP2003323002A (ja) | 電子写真トナー | |
JP2016133713A (ja) | トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP3789398B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂組成物およびトナー | |
JP2003162084A (ja) | オーブン定着用非磁性一成分トナー | |
JP2005352246A (ja) | 正帯電性磁性トナー。 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |