KR100715263B1

KR100715263B1 - 토너용 바인더 수지 및 그 수지를 사용한 정전하상 현상용 전자 사진 토너

Info

Publication number: KR100715263B1
Application number: KR1020057009244A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 우오사키; 히로유키 타케이; 유지 에무라; 히로시 마츠오카
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2007-05-07
Also published as: AU2003302291A1; JP4180568B2; US7569319B2; US20060078816A1; EP1569042A1; WO2004049075A1; KR20050085116A; EP1569042A4; TWI252855B; JPWO2004049075A1; TW200420593A

Abstract

본 발명은 저온 정착성, 내오프셋성, 현상 내구성, 장기 보존성, 대전성, 분쇄성 등이 우수한 폴리에스테르계 토너용 바인더 수지 및 토너를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토된 것이다. 본 발명의 토너용 바인더 수지는 스티렌계 화합물 유래의 기를 대표예로 하는 방향족 구조의 치환기, 카복실기, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖는 왁스를 폴리에스테르 수지에 분산시키거나, 상기 왁스를 폴리에스테르 수지 구조에 도입한 구성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 토너용 바인더 수지를 사용한 토너는 토너의 기본적인 성능인 저온 정착성, 내오프셋성 뿐만 아니라, 현상 내구성, 내블로킹성, 분쇄성도 우수한 성능을 나타낸다.

폴리에스테르계 토너용 바인더 수지, 토너, 저온 정착성, 내오프셋성, 분쇄성

Description

토너용 바인더 수지 및 그 수지를 사용한 정전하상 현상용 전자 사진 토너{BINDER RESIN FOR TONER AND ELECTROPHOTOGRAPHIC TONER FOR STATIC CHARGE IMAGE DEVELOPMENT CONTAINING THE SAME}

본 발명은 전자 사진, 정전 인쇄 등에서 정전하상을 현상하기 위해서 사용되는 전자 사진용 토너에 관한 것이다.

사무자동화의 발전에 수반하여, 전자 사진법을 이용한 복사기나 프린터의 수요는 급격하게 증가하고 있고, 그러한 성능에 대한 요구도 고도화되고 있다. 일반적으로, 복사기나 프린터에서의 전자 사진법은 광감광체 상에 정전기적 잠상을 형성하고, 그 다음에 잠상을 토너를 사용하여 현상하고, 종이 등의 피정착 시트 상에 토너 화상을 전사한 후, 열롤로 가열 압착하는 방법(열롤 정착 방식)이 행해지고 있다. 이 열롤 정착 방식에서는 소비 전력 등의 경제성의 향상, 복사 속도의 상승, 용지 등의 컬 방지 등을 위해서, 보다 저온에서 정착 가능한 정착성이 양호한 토너가 요구되고 있다. 한편, 열롤 정착 방식에서는 열롤 표면과 토너가 용융 상태로 접촉하기 때문에, 토너가 열롤 표면에 부착 전이하고, 다음의 피착 시트에 이것이 재전이하여 오염되는, 소위 오프셋 현상이라는 문제가 생긴다. 이 오프셋 현상을 발생시키게 하지 않는 것도 중요한 토너 성능으로의 요구 중 하나이다. 또, 복사기, 프린터의 고속화에 수반하여, 대전 부위의 고성능화의 요구도 높아지고 있다. 즉 토너에 대해, 보다 고도의 내구성이 필요하게 되고, 장기 내쇄 안정성이 필요로 되고 있다.

또한, 근년, 인구 증가에 수반하여 에너지 사용이 확대되어 자원이 고갈화되어 감에 따라, 자원 절약·에너지 절약·자원의 리사이클 등이 주장되고 있다. PET 병에 대해서도, 각 자치체가 리사이클을 행하기 시작하여 각종 의료(衣料)나 용기에 이용되기 시작하고 있어, 리사이클 PET의 재이용의 요망도 높다.

이러한 요구에 대해서, 종래 기술에서는, 토너용 바인더 수지의 분자량이나 분자량 분포를 개량한 것 등의 제안이 이루어지고 있다. 구체적으로는, 결착수지를 저분자량화 하여 정착 온도를 낮게 하려는 시도가 이루어졌다. 그러나, 저분자량화 함으로써 융점은 저하되지만, 동시에 수지의 응집력도 저하되기 때문에, 정착 롤으로의 오프셋 현상이 발생한다. 이 문제를 방지하기 위해서, 고분자량의 수지와 저분자량의 수지를 혼합 사용하여 분자량 분포를 넓게 한 것을 그 바인더 수지로서 사용하는 방법이나, 혹은, 바인더 수지의 고분자량 부분을 더 가교시키는 방법 등이 행해지고 있다. 그러나 이 방법에서는 수지의 점도가 상승하여, 역으로, 정착성을 만족시키는 것이 곤란해진다.

상기 방법을 사용한 토너용 바인더 수지로는 일반적으로, 스티렌-아크릴계 수지(예를 들면, 특공소 55-6895호 공보, 특공소 63-32180호 공보, 미국 특허 제5,084,368호 명세서 등)나 폴리에스테르 수지(예를 들면, 특개소 61-284771호 공보, 특개소 62-291668호 공보, 특공평 7-101318호 공보, 미국 특허 제4,833,057호 명세서 등)나 폴리올 수지 등(예를 들면, 특개평 11-189647호 공보 등)이 주로 사용되고 있다.

그렇지만, 이들 방법에서는, 열정착 롤로부터의 열량이 충분히 전달되기 어려워 고속 복사기나 소형 복사기에서는 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 즉, 오프셋 현상을 방지할 목적으로, 중량 평균 분자량이 높은 것이나, 가교를 행한 것을 사용하면 수지의 점도가 높아져서, 정착성이 악화된다.

이러한 요구를 달성하기 위해서 토너 중에 파라핀 왁스, 저분자량 폴리올레핀 등을 이형제로서 첨가하는 방법이 있다. 스티렌계 결착수지를 사용하는 경우에는, 특개소 49-65232호 공보, 특개소 50-28840호 공보, 특개소 50-81342호 공보 등의 기술이 개시되어 있다. 그러나, 오프셋 현상이 개선되는 반면에, 내블로킹성이 악화되거나 현상성이 악화되었다. 또한, 폴리에스테르 수지의 경우에는, 상기의 이형제를 적용해도 효과는 적고, 사용량을 많이 하면 현상제의 열화가 빠른 것도 확인되고 있다.

또한, 특수한 왁스를 사용함으로써, 토너 성능의 개선을 도모하려는 시도도 행하여지고 있고, 특개소 59-174853호 공보, 특개평 10-186722호 공보, 특개 2000-1532호 공보 등의 보고가 있다. 그러나, 시장에서는 보다 높은 성능의 토너를 요구하고 있다.

이와 같이, 충분한 정착성, 내오프셋성을 가지면서 고화질의 복사 화상을 제공할 수 있는 현상제를 제공하기 위해서는, 상술한 현상제에 충분한 전자 사진 특성을 부여할 필요가 있다. 현재까지, 복사 화상의 고화질, 고정밀화를 도모하기 위하여 여러 방법이 시도되고 있지만, 특히 상술한 결점을 개선하여, 시장의 요구에 대응 가능한 토너는 현재까지 얻어지지 않았다.

발명의 개시

따라서, 본 발명의 과제는 종래부터 토너에 요망되고 있는 상기 제특성을 만족하는 정전하상 현상용 전자 사진 토너를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 열롤 정착 방식에서 오프셋 방지액을 도포함이 없이 오프셋 현상이 방지되고, 또한 보다 낮은 정착 온도에서 정착할 수 있는 토너용 바인더 수지를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.

본 발명의 다른 목적은 장기간 안정된 현상 화상을 형성할 수 있는 토너용 바인더 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 내구성에 의해 3㎛ 미만의 미분 발생량을 소량으로 억제하면서 중량 평균 입경을 10㎛ 이하로 할 수 있는 토너용 바인더 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 성능을 실현할 수 있는 정전하상 현상용 전자 사진 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 종래의 기술에서는 도달할 수 없었던, 우수한 토너용 바인더 수지를 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와,

다가 카본산과,

다가 알코올과,

탄소수 6~750의 방향족 구조를 갖는 치환기, 수산기, 카복실기로부터 선택되는 기를 갖는 왁스(c1)와,

폴리이소시아네이트(d)

로부터 얻어지는 토너용 바인더 수지이고,

(2) 바람직하게는, 왁스(c1)가 폴리에틸렌 왁스와 스티렌계 화합물로부터 얻어지는 변성 폴리에틸렌 왁스(c3)인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지이고,

(3) 바람직하게는, 왁스(c1)가 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 왁스(c4)인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지이고,

(4) 바람직하게는, 하기(I)의 요건을 만족하는 폴리에스테르 수지(a3)와,

폴리이소시아네이트(d)

로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지이고,

(I) 폴리에스테르 수지(a3)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와,

다가 카본산과,

다가 알코올과,

수산기 및/또는 카복실기를 갖는 왁스(c4)

로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지이다.

(5) 적어도 하기(II)의 요건을 만족하는 폴리에스테르 수지(a4)와,

탄소수 6~750의 방향족 구조를 갖는 치환기를 갖는 왁스(c2)

로 이루어지는 정전하상 현상용 전자 사진 토너이고,

(II) 폴리에스테르 수지(a4)는

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와,

다가 카본산과,

다가 알코올

로 이루어지는 폴리에스테르 수지(a1)와,

폴리이소시아네이트(d)

로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지이다.

(6) 상기의 토너용 바인더 수지를 함유하는 정전하상 현상용 전자 사진 토너이다.

본 발명의 토너용 바인더 수지 및 그것을 사용한 토너는 우수한 저온 정착성을 실현하면서, 내오프셋성 외에, 내블로킹성, 현상 내구성도 우수하므로, 그 공업적 가치는 크다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 토너용 바인더 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와,

다가 카본산과,

다가 알코올과,

폴리이소시아네이트(d)

로부터 얻어지는 수지이다. 이하, 본 발명의 토너용 바인더 수지를 구성하는 성분을 상세하게 설명한다.

(왁스(c1))

본 발명에 사용되는 왁스는 탄소수 6~750의 방향족 구조를 갖는 치환기, 수산기, 카복실기로부터 선택되는 기를 갖는 왁스(c1)이다.

상기의 왁스(c1)로는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레인산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀산 아미드, 스테아린산아미드 등과 같은 지방족 아미드류나 세라믹 왁스, 라이스 왁스, 슈거 왁스, 우루시로우, 밀랍, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 왁스, 피셔트로프슈 왁스 등을 변성한 왁스를 들 수 있다. 상기의 변성전의 저분자량 왁스로는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 상기의 폴리에틸렌 왁스로는, 보다 구체적으로는 에틸렌 유래의 구조 단위를 주요 구성 구조 단위로 하는 것으로, 에틸렌의 단독 중합체외에, 에틸렌과 통상 10몰% 이하의 다른 α-올레핀 모노머와의 공중합체를 함유하는 왁스이다. 여기서 다른 α-올레핀 모노머로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 4-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 5-메틸-1-헵텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌의 단독 중합체로 이루어지는 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌·프로필렌 왁스 및 에틸렌·1-부텐 왁스, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 왁스가 바람직하고, 특히 에틸렌 단독 중합체인 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다.

상기 왁스의 변성 방법으로는 공지의 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 아래와 같은 방법을 예시할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 6~750의 방향족 구조를 갖는 치환기를 갖는 왁스(c2)를 얻기 위해서는, 상기의 왁스와 방향족 구조를 갖는 화합물을 라디칼 반응을 이용하여 그래프트하는 방법을 들 수 있다. 상기의 그래프트 전의 왁스로서, 폴리에틸렌 왁스의 산화물도 사용할 수 있다. 이 경우의 산소 함유량은 통상 10중량%이내이다. 상기의 방향족 구조를 갖는 화합물로서, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 4-설폰아미드 스티렌, 4-스티렌 설폰산 등 스티렌계 화합물이나 스티렌계 화합물 유래의 고분자를 들 수 있다. 다른 방법으로는, 스티렌계 화합물 유래의 매크로 모노머와 올레핀을 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제법의 간편함, 비용 등의 관점에서, 왁스와 방향족 구조를 갖는 화합물을 라디칼로 그래프트 반응시키는 방법이 바람직하다.

본 발명의 왁스(c2)는 원료 왁스 100중량부에 대해 방향족 구조를 갖는 치환기가 3~80중량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~75중량부의 범위이다. 상기 왁스(c2) 중의 방향족 구조의 치환기가 원료 왁스 100중량부에 대해서 3중량부 미만의 것은 정착 롤, 감광체가 오염되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 폴리에틸렌 왁스 100중량부에 대해서 스티렌 화합물 유래의 부위가 80중량부를 초과하면, 오프셋 현상이 생기는 경우가 있다.

본 발명의 왁스(c2)의 방향족 구조를 갖는 치환기의 탄소수는 6~750이고, 보다 바람직하게는 20~400이고, 더욱 바람직하게는 30~300이다.

본 발명의 왁스(c2)의 성상은 상기 원료 왁스로 거의 제어할 수 있다. 상기 원료 왁스의 성상으로는 수평균 분자량 Mn이 400~2500의 범위인 것이 바람직하고, 500~l700의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분포 Mw/Mn가 1.1~2.2의 범위인 것이 바람직하다. Mn이 상기 하한 미만이면 저분자량물의 존재에 의해, 토너의 저장 안정성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 상한을 초과하면 고분자량물의 존재에 의해, 최저 정착 온도가 상승하거나 오프셋 현상이 생기는 경우가 있다. 또한, Mw/Mn이 상기 상한을 초과하면, 저분자량물과 고분자량물의 존재에 의해, 저장 안정성이 악화되거나 오프셋 현상이 일어나는 경우가 있다.

본 발명의 왁스(c2)로서 보다 바람직한 것은 폴리에틸렌 왁스와 스티렌계 화합물로부터 얻어지는 변성 폴리에틸렌 왁스(c3)이다.

왁스(c1)의 다른 예로는 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 왁스(c4)이고, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 왁스(c4)의 바람직한 제조 방법으로는 아래와 같은 방법을 들 수 있다.

· 용융 상태의 왁스를 산소와 접촉시켜 산화시켜, COOH기나 OH기를 도입하는 방법.

· 카본산이나 그 무수물과 왁스를 바람직하게는 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시키는 방법. 상기의 카본산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 이중 결합을 갖는 카본산이나 그 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

· OH기를 갖는 카본산에스테르 등과 왁스를, 바람직하게는 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시키는 방법. 상기의 카본산에스테르로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 말레인산 에스테르류, 푸마르산 에스테르류 등의 이중 결합을 갖는 카본산 에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 왁스(c4)는 카복실기나 OH기가 왁스 1분자중에 복수개 함유되는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 왁스는, 후술하는 중축합이나 폴리이소시아네이트(d)와의 반응에 의해서 폴리에스테르 수지를 제조할 때에, 폴리에스테르 수지의 측쇄 뿐만 아니라 골격에도 도입되어, 보다 높은 성능 향상 효과를 발현하는 것을 기대할 수 있는 것이 그 이유이다.

(폴리에스테르 수지)

본 발명의 토너용 바인더 수지는 폴리에스테르 수지 구조를 함유하고 있다. 또한, 상기의 폴리에스테르 수지 구조는 적어도 PET 및/또는 PBT와, 다가 카본산과, 다가 알코올로부터 얻어진다. 바람직한 방법으로는, 상기의 성분을 중축합 반응이나 해중합과 중축합을 조합시킨 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.

상기의 폴리에스테르 수지 구조는, 바람직하게는 후술하는 적어도 PET 및/또는 PBT와, 다가 카본산과, 다가 알코올로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지(a1)와 폴리이소시아네이트(d)와의 반응에 의해, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 도입된다. 또한, PET 및/또는 PBT와, 다가 카본산과, 다가 알코올과, 왁스(c1)로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지(a2)와 폴리이소시아네이트(d)와의 반응에 의해서, 상기의 폴리에스테르 수지 구조가 토너용 바인더 수지에 도입되는 것도, 바람직한 형태의 하나이다. 상기의 폴리에스테르 수지(a2)로는, 왁스(c1)로서 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 왁스(c4)를 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(a3)인 것이 바람직하다.

상기의 다가 카본산으로는 2가 카본산, 그 산무수물을 들 수 있다. 또한, 분자량을 조정할 목적으로 모노 카본산 및 3가 이상의 폴리 카본산을 사용할 수도 있다.

여기서 말하는 산성분으로는, 구체적으로 예를 들면 테레프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산 등의 알킬 디카본산류, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카본산류, 프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산 등의 벤젠 디카본산류, 이들 디카본산의 무수물 혹은 저급 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 분자량을 조정할 목적으로 모노 카본산 및 3가 이상의 폴리 카본산을 사용할 수도 있다. 모노 카본산으로 바람직한 것으로는, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등의 지방족 모노 카본산을 들 수 있고, 분기되어 있어도 좋고, 불포화기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 이들 지방족 모노 카본산은 유리 전이점을 내리는 성질이 있기 때문에, 유리 전이점 조절을 위해서 사용할 수도 있다. 유리 전이점을 유지하는 경우 등은, 벤조산이나 나프탈렌 카본산 등의 방향족 모노 카본산을 사용해도 좋다. 폴리 카본산으로는 트리메리트산, 피로메리트산 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 산의 저급 알킬 에스테르를 사용하여, 에스테르 교환 반응으로 폴리에스테르 구조를 형성할 수도 있다.

상기의 다가 카본산 중에서는, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하고, 특히 바람직하게는 테레프탈산이다.

또한, 다가 알코올 성분으로는 디올, 3가 이상의 다가 알코올 성분을 들 수 있다. 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 알킬 디올이나, 수첨 비스페놀 A, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 F, 비스페놀 S유도체, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등과 비스페놀 F, 비스페놀 S와의 반응물인 알킬렌 옥사이드나, 비스하이드록시에틸테레프탈산이나 비스하이드록시프로필테레프탈산, 비스하이드록시부틸테레프탈산 등의 디카본산 저급 알킬 에스테르인 방향족 디올 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀 A알킬렌옥사이드 등의 비스페놀 A유도체를 들 수 있다. 또한, 분자량을 조정할 목적으로 모노 알코올 및 3가 이상의 폴리올을 사용할 수도 있다. 모노올로 바람직하게는 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 지방족 모노 알코올 등을 들 수 있고, 분기되어 있어도 좋고, 불포화기를 가지고 있어도 좋다. 3가 이상의 폴리올로는, 글리세린, 2-메틸프로판 트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 소르비톨, 소르비탄 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로 쇄신장할 때에 충분히 고분자화 시키기 위해서, 적어도 1종류 이상의 3가 이상의 폴리올을 함유하는 것이 바람직하다. 이 3가 이상의 폴리올 성분은 통상 전체 알코올 성분을 기준으로 0.5몰% 미만인 경우에는, 후술하는 폴리이소시아네이트(d)로 쇄신장할 때에 고분자화가 일어나기 어려워, 내오프셋성이나 내구성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 그리고, 역으로 20몰%를 초과하면 겔화하기 쉬워져서, 중축합반응 속도가 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 3가 이상의 폴리올 성분은 전체 알코올 성분의 0.5~20몰%의 양으로 사용함이 바람직하고, 또 2~20몰%로 함이 보다 바람직하다.

본 발명의 토너용 바인더 수지의 제조에는 PET 및/또는 PBT를 사용한다. 상기의 PET나 PBT는 분자량 분포, 조성, 제조 방법, 사용할 때의 형태 등에 제한되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량으로 30000~90000정도의 것이 바람직하다. 또한 환경 문제의 면으로는 리사이클품을 사용하는 것이 바람직하다. 리사이클품은, 예를 들어 플레이크상으로 가공한 것이 적합하게 사용된다. 또한, 리사이클품에 제한되는 것은 아니고, 공장으로부터 배출된 오프 스펙의 섬유 쓰레기나 펠렛을 사용해도 좋다.

본 발명에 의한 상기의 중축합 반응이나 해중합 반응은 질소 가스 등의 불활성 가스중에서, 예를 들어 무용제하 고온 중축합, 용액 중축합 등의 공지 방법으로 행할 수 있다. 반응시의 상기 다가 카본산과 다가 알코올의 사용 비율은 전자의 카복실기에 대한 후자의 수산기의 비율로 0.7 ~ 1.4가 일반적이다. PET 및/또는 PBT를 구성하는 테레프탈산 유래의 부위, 에틸렌글리콜 유래의 부위, 부틸렌글리콜 유래의 부위는 각각 상기의 다가 카본산과 다가 알코올로 간주하여, 다가 카본산과 다가 알코올의 사용비율이 결정된다.

구체적인 중축합 반응이나 해중합 반응의 태양을 폴리에스테르 수지(a1)의 제법을 예로 하여 설명한다. 폴리에스테르 수지(a1)의 제조 방법은 PET 및/또는 PBT를 상기의 알코올 존재하에 해중합 반응시킨 후에, 나머지 상기 알코올 및 산성분을 첨가하여, 중축합 반응을 행하는 방법이나, PET, PBT와 상기 알코올, 산성분을 일괄적으로 도입하고, 해중합 반응과 중축합 반응을 동시에 행하는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다.

본 발명에서의 폴리에스테르 수지(a1)는 산가나 수산기가가 다른 2성분 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 방법에서, PET나 PBT, 상기 알코올 성분, 상기 산성분 외에, 왁스(c1)도 산성분이나, 알코올 성분과 마찬가지로 사용하는 방법이 폴리에스테르 수지(a2)의 바람직한 제조 방법으로서 들 수 있다.

본 발명에서의 폴리에스테르 수지(a2)는 산가나 수산기가가 다른 2성분 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 중축합 반응이나 해중합 반응에서는, 특히 PET를 사용함이 바람직하고, PET 중의 에틸렌글리콜 성분을 함유하는 전체 알코올 성분에 대해서, PET 중의 에틸렌글리콜 성분이 5 ~ 90몰%로 되는 조건으로 중축합을 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 반응 온도는 200 ~ 270℃가 바람직하고, 220 ~ 260℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 200℃ 이하인 경우, PET의 용해성이 악화되어 반응 시간이 길어지는 경우가 있다. 반응 온도가 270℃ 이상인 경우, 원료의 분해가 심해지는 경우가 있다.

본 발명에서의 폴리에스테르 수지(a2)의 제조에 사용되는 왁스(c1)의 사용량은 상기의 다가 카본산, 다가 알코올 유래의 부위 100중량부에 대해, 0.1 ~ 20중량부가 바람직하고, 특히, 0.1 ~ 10중량부가 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 왁스에 의한 성능 향상 효과가 충분하지 않는 경우가 있다. 한편, 20중량부를 초과하면, 정착 롤 혹은 감광체가 오염되는 경우가 있다.

본 발명에서의 폴리에스테르 수지의 바람직한 수산기가는 4~100 KOHmg/g이다. 바람직한 하한치는 10 KOHmg/g이고, 바람직한 상한치는 60 KOHmg/g이다. 상기한 바와 같은 수산기가가 다른 2성분 이상의 폴리에스테르 수지를 사용한 경우, 전체로서 상기의 범위내이면 좋고, 각 폴리에스테르 수지에 대해서는 상기의 범위에 있을 필요는 없다.

수산기가가 4 KOHmg/g 미만에서는 내오프셋성이 불충분한 경우가 있고, 100 KOHmg/g을 초과하면 정착성이 불충분한 경우가 있다.

또한, 수산기가가 다른 2성분 이상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 수산기가가 15 KOHmg/g 이상, 보다 바람직하게는 30 KOHmg/g 이상의 폴리에스테르 수지와, 수산기가가 15 KOHmg/g 이하, 보다 바람직하게는 10 KOHmg/g 이하의 폴리에스테르 수지를 적어도 함유하는 것이 정착성과 내오프셋성의 밸런스 관점에서 바람직하다.

(폴리이소시아네이트(d))

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트(d)로는, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 기타 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다.

상기 폴리이소시아네이트(d)는 폴리에스테르 수지(a1)~폴리에스테르 수지(a3) 등의 폴리에스테르 수지의 수산기 1몰 당량에 대해서 이소시아네이트기로서 0.2~2몰 당량 사용하는 것이 바람직하고, 0.5몰 당량~1.5몰 당량 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.2몰 당량 미만이면 내오프셋성이 충분하지 않는 경우가 있고, 2몰 당량을 초과하면 제조되는 수지중에 미반응의 폴리이소시아네이트가 잔존할 가능성이 있어, 안전성 면에서 문제가 되는 경우가 있다.

(토너용 바인더 수지)

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 바람직하게는 상기한 바와 같은 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트(d)와, 필요에 따라서 왁스(c1)로부터 얻어진다. 그 반응 방법에는 특별한 제한은 없고, 통상의 반응기에서 교반시키면서 상기의 성분을 접촉시켜 반응을 행하여도 좋고, 압출기 중에서 용융 혼련시키면서 반응시켜도 좋다. 또한, 폴리이소시아네이트(d) 존재하에서 상기의 중축합 하는 방법 등을 사용해도 좋다.

구체적으로는, 적어도 폴리에스테르 수지(a1)와 왁스(c1)와 폴리이소시아네이트(d)를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 보다 상세하게는,

(1) 폴리에스테르(a1)와 왁스(c1)를 반응 또는 접촉시킨 것을 폴리이소시아네이트(d)와 반응시키는 방법,

(2) 왁스(c1)와 폴리이소시아네이트(d)를 접촉 또는 반응시킨 것을 폴리에스테르 수지(a1)와 반응시키는 방법을 예시할 수 있다. 여기서, 중요한 것은 왁스(c1)가 왁스(c4)인 경우, 폴리이소시아네이트(d)가 반응한 후에 접촉시키면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이것은, 폴리이소시아네이트(d)가 주로 폴리에스테르 수지의 COOH기나 OH기와 반응하기 때문에, 폴리이소시아네이트(d)가 반응한 후에는 왁스(c4)가 폴리에스테르 수지 골격에 도입되기 어렵게 되기 때문으로 추측된다.

다른 구체적인 방법으로는, 폴리에스테르 수지(a2)와 폴리이소시아네이트(d)를 반응시키는 방법이다. 또한, 상기의 모든 성분의 존재하에 해중합, 중축합 반응과 우레탄 반응을 동시에 진행시키는 방법도 예시할 수 있다.

압출기를 사용한 방법으로서, 보다 상세하게는, 폴리에스테르 수지를 2축 압출기에 공급하여 혼련하고, 혼련 반송중의 수지 혼합물에 폴리이소시아네이트(d)나 필요에 따라서 왁스(c1)를 더 주입하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 상기의 2축 압출기 이외에, 단축 압출기, 스태틱 믹서, 플라스토밀(Plastomill) 등을 사용할 수도 있다.

상기의 반응 온도의 바람직한 범위는 100 ~ 200℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 190℃ 이하이다. 100℃ 미만의 경우, 우레탄 신장 반응이 불충분하게 되어 내오프셋성이 악화되는 경우가 있고, 200℃를 초과하는 경우, 수지가 열이나 압출기의 쉐어에 의해 분해하는 경우가 있다.

상기의 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에스테르 수지(a1)와 왁스(c1)와의 반응에서의 왁스(c1)의 사용량은 상기의 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.1 ~ 20중량부가 바람직하고, 특히, 0.1 ~ 10중량부가 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 왁스에 의한 성능 향상 효과가 충분하지 않는 경우가 있다. 한편, 20중량부를 초과하면, 정착 롤 혹은 감광체가 오염되는 경우가 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이 예로는 왁스를 들 수 있다. 상기의 왁스로서, 왁스(c1) 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레인산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀산 아미드, 스테아린산 아미드 등과 같은 지방족 아미드류나 세라믹 왁스, 라이스 왁스, 슈거 왁스, 우루시로우, 밀랍, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 왁스, 피셔트로프슈 왁스 등의 합성 왁스 및 그들의 변성물을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀 왁스에 상당하는 것의 구체적 상품명으로는, 미쓰이 카가쿠 사제 하이왁스 800P, 400P, 200P, 100P, 720P, 420P, 320P, 405MP, 320MP, 4051E, 2203A, 1140H, NL800, NP055, NP105, NP505, NP805 등을 예시할 수 있다. 이들을 사용함으로써, 저온 정착 특성, 내오프셋성을 더욱 개선할 수 있다. 상기 왁스의 첨가량은, 토너용 바인더 수지중에 0 ~ 20중량%의 범위인 것이 바람직하다.

상기의 왁스는, 본 발명의 토너용 바인더 수지의 제조시, 또는 제조 후, 또 후술하는 토너를 제조하는 시점의 어느 단계에서도 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 토너용 바인더 수지와 함께 사용할 수 있는 다른 수지로는, 종래 정전하상 현상용 토너의 바인더 수지로서 공지의 것이면 어느 것이라도 좋고, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 및 그 치환체의 단중합체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리염화비닐, 페놀 수지, 천연 변성 페놀 수지, 천연 수지 변성 말레인산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리초산비닐, 실리콘 수지, 상기 수지 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 석유계 수지, 가교된 스티렌계 공중합체 등의 수지를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되고 있는 토너용 바인더 수지의 Tg는 40 ~ 70℃가 바람직하다. 40℃ 미만에서는 토너가 블로킹이라고 하는 토너 입자의 응집을 일으키는 경우가 있고, 70℃보다 높으면 정착성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되고 있는 토너용 바인더 수지는, 그 테트라하이드로퓨란(THF) 가용 성분의 Mw/Mn이 4 ~ 100인 것이 바람직하고, 6 ~ 60이면 보다 바람직하다. 4미만에서는 내오프셋성이 부족한 경우가 있다. 또한, 100보다 커지면, 정착성이 악화되는 경우가 있다. 상기의 Mw/Mn 값은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 후술하는 조건하에서 측정되는 값이다.

본 발명에서 사용되고 있는 토너용 바인더 수지는, 그 THF 가용 성분을 GPC로 평가했을 때의 피크 분자량은 1000 ~ 30000인 것이 바람직하지만, 1000 ~ 20000이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2000 ~ 15000이다. 1000 미만에서는 내오프셋성이나 기계적 내구성이 충분하지 않는 경우가 있고, 30000보다 크면, 정착성이 부족하게 되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되고 있는 토너용 바인더 수지는, THF 불용 성분이 0 ~ 40중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, 5중량%를 초과하는 양인 것이 더욱 바람직하다. 또한 보다 바람직한 상한치는 30중량%이다. THF 불용 성분의 양이 40중량%를 초과하면, 정착성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 바인더 수지는, 바람직하게는 우레탄 반응에 의해 형성된 THF 불용 성분을 함유하고 있기 때문에, 양호한 정착성을 손상하지 않고 양호한 내오프셋성을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 토너 제조시의 혼련시에도 수지가 절단되기 어려워, 토너화 전후에서의 물성 변화가 극히 적다. 또한, 이소시아네이트 화합물 유래의 구조 단위는 높은 분자간 결합력을 가지고 있으므로, 양호한 기계적 내구성을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되고 있는 토너용 바인더 수지의 밀도는 1.20 ~ 1.27g/cm³인 것이 바람직하다. 1.20g/cm³ 미만에서는 기계적 내구성이 악화되는 경우가 있고, 1.27g/cm³보다 크면 분쇄성이 악화되어 생산성의 면에서 바람직하지 않은 경우가 있다.

(토너)

본 발명의 정전하상 현상용 전자 사진 토너는, 상기의 토너용 바인더 수지와 하전 제어제, 착색제, 자성체 등으로 이루어진다.

하전 제어제로는 공지의 하전 제어제를 단독으로 또는 병용할 수 있다. 하전 제어제는, 토너를 소망하는 하전량으로 하기에 필요한 양이면 좋고, 예를 들어 토너용 바인더 수지 100중량부에 대해서 0.05 ~ 10중량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 정하전 제어제로는, 예를 들어 니그로신계 염료, 제 4급 암모늄염계 화합물, 트리페닐메탄계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리아민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 부하전 제어제로는 Cr, Co, Al, Fe 등의 금속 함유 아조계 염료, 살리실산 금속 화합물, 알킬살리실산 금속 화합물, 카릭스아렌 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너에서 사용할 수 있는 착색제로는, 종래 토너의 제조에서 사용되는 공지의 착색제가 어느 것이나 사용 가능하고, 이들 착색제의 예로는, 지방산 금속염, 각종의 카본 블랙, 프탈로시아닌계, 로다민계, 퀴나크리돈계, 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조계, 디아조계 등의 염안료를 들 수 있다. 착색제는, 단독으로 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 정전하상 현상용 토너에서 사용할 수 있는 자성체로는, 종래 자성 토너의 제조에서 사용되고 있는 강자성의 원소를 함유하는 합금, 화합물 등 어느 것이라도 좋다. 이들 자성체의 예로는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철 또는 2가 금속과 산화철의 화합물, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속 혹은 이들 금속의 알루미늄, 코발트, 동, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스머스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속의 합금, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 자성체는 평균 입경이 0.1 ~ 2㎛가 바람직하고, 0.1 ~ 0.5㎛ 정도의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 자성체의 토너 중의 함유량은, 상기의 토너용 바인더 수지 100중량부에 대해서, 통상 약 20 ~ 200중량부, 바람직하게는 40 ~ 150중량부이다. 또한, 토너의 포화 자화로는 15 ~ 35 emu/g(측정 자장: 킬로에르스테트)가 바람직하다.

본 발명의 토너는, 필요에 따라서 종래부터 토너의 제조에 사용되고 있는 활제, 유동성 개량제, 연마제, 도전성 부여제, 화상 박리 방지제 등의 공지의 첨가제를 함유하여도 좋다. 이들 첨가제의 예로는, 활제로는 폴리불화비닐리덴, 스테아린산아연 등이, 유동성 개량제로는 콜로이달 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄 등이, 연마제로는 산화세륨, 탄화규소, 티탄산스트론튬, 텅스텐 카바이드, 탄산 칼슘 등이, 도전성 부여제로는 카본 블랙, 산화주석 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 불소 함유 중합체의 미분말은 유동성, 연마성, 대전 안정성 등의 관점에서 바람직한 것이다.

본 발명에 의한 토너는 종래로부터 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로는, 전술한 바와 같은 토너 구성 재료를 볼 밀, 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 열롤 니더, 1축 혹은 2축 압출기 등의 열혼련기를 사용하여 잘 혼련하고, 냉각 고화 후, 해머 밀 등의 분쇄기 등을 사용하여 기계적으로 조분쇄하고, 이어서 제트 밀 등에 의해 미분쇄 한 후, 분급하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 토너의 제조법은 이 방법에 한정되는 것은 아니고, 바인더 수지 용액 중에 다른 토너 구성 재료를 분산한 후 분무 건조하는 방법, 소위 마이크로캡슐법에 의해 토너를 제조하는 방법 등 다른 방법도 임의로 채용할 수 있다.

본 발명의 토너는 캐리어와 혼합하여 2성분 또는 1.5성분 현상제로도 사용할 수 있고, 토너 중에 자성 분말을 함유시킨 자성 1성분 현상제, 또는 캐리어나 자성 분말을 사용하지 않는 비자성 1성분 현상제, 혹은 마이크로토닝 현상제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 토너가 2성분 또는 1.5성분 현상제로서 사용되는 경우, 캐리어로는 종래 공지의 캐리어를 어느 것이나 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 캐리어로는, 예를 들어 철분, 페라이트 분말, 니켈 분말과 같은 자성 분체나 글라스 비드 등, 혹은 이들의 표면을 수지 등으로 처리한 것을 들 수 있다. 캐리어 표면을 피복하는 수지로는, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산에스테르 공중합체, 불소 함유 수지, 실리콘 함유 수지, 폴리아미드 수지, 아이오노머 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스펜트 토너의 형성이 적기 때문에, 불소 함유 수지, 실리콘 함유 수지가 특히 바람직하다.

본 발명의 토너의 중량 평균 입자경은 10㎛ 이하이지만, 3 ~ 10㎛인 것이 현상 특성의 면에서 바람직하고, 또 5 ~ 10㎛인 것이 현상 특성의 면에서 더욱 바람직하다. 토너의 중량 평균 입자경은 10㎛를 초과하는 경우, 미세한 화상을 발현시키기가 어렵게 되는 등, 현상 특성의 면에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 또, 토너의 입도 분포 측정은, 예를 들어 콜터 카운터를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 토너로는, 상기의 폴리에스테르 수지(a1)와 폴리이소시아네이트(d)로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지(a4)와, 탄소수 6~750의 방향족 구조를 갖는 치환기를 갖는 왁스(c2)로 이루어지는 정전하상 현상용 전자사진 토너도 바람직한 태양의 하나이다.

폴리에스테르 수지(a4)의 제조 방법이나 제조 조건은, 상기의 폴리에스테르 수지(a1) ~ 폴리에스테르 수지(a3)와 폴리이소시아네이트(d)를 접촉, 반응시키는 방법이나 조건에 준한 것을 채용할 수 있다. 상기의 왁스(c2)로는 폴리에틸렌 왁스와 스티렌계 화합물로부터 얻어지는 변성 폴리에틸렌 왁스(c3)인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 자성체, 하전 제어제, 착색제, 다른 왁스 등의 성분에 대해서도 상기와 마찬가지로 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기의 왁스(c1)는, 예를 들어 폴리에스테르 수지중의 카복실기, 수산기, 폴리이소시아네이트(d) 등과 반응하여 골격중에 넣어지거나, 폴리에스테르 수지중에 양호하게 분산되어 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 토너용 바인더 수지나 토너는 다른 왁스 성분이나 다른 첨가제의 분산성이 개량되기 때문에, 분쇄 공정에서의 생산성이나, 내블로킹성, 내오프셋성이 우수하다.

본 발명의 토너용 바인더 수지의 폴리에스테르 구조부는 테레프탈산 골격을 주성분으로 하기 때문에, 극성이 높아져서 착색제의 분산성, 절곡 내구성, 종이와의 친화성 등이 매우 우수하지만, 소수성의 왁스와의 상용성은 일반적으로 불리한 구조로 되어 있다. 그러나, 본 발명의 토너용 바인더 수지나 토너는 전술한 특정의 왁스(c1)를 사용함으로써, 왁스 도입에 의한 토너 성능의 향상 효과를 현저하게 높일 수 있고, 분쇄 공정에서의 생산성이나, 내블로킹성, 내오프셋성과 상기 특성을 양립할 수 있다. 또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지는, 회수된 PET 병 등의 폴리에스테르를 원료로서 이용할 수 있으므로, 리사이클 사회에도 공헌할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 공업적 가치는 크다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또, 이후 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량부를 가르킨다.

본 발명에서의 토너용 바인더 수지의 분자량 및 분자량 분포의 측정은 GPC를 사용하여 구하였다. 측정은, 시판의 단분산 표준 폴리스티렌을 표준으로 하여, 이하의 조건으로 행하였다.

GPC 장치; 니뽄분코 사제 JASCO TWINCLE HPLC

검출기; 쇼와덴코 제 SHODEX RI-71S

용 제; 테트라하이드로퓨란

컬럼; 쇼와덴코 제 KF-G 1개, KF-807L 3개,

KF800D 1개를 직렬 연결하여 사용했다.

유 속; 1.0 ml/분

시 료; 0.25 % THF 용액

또, 측정의 신빙성은 상기의 측정 조건으로 행한 NBS706 폴리스티렌 시료(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)의 Mw/Mn이 2.11 ± 0.10이 되는 것에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에서의 유리 전이점(Tg)은 시차 주사형 열량 측정법(DSC)에 따라, DSC-20(세이코덴시코교 사제)에 의해서 측정했다. 시료 약 10mg을 -20℃로부터 100℃까지 10℃/분으로 승온하고, 얻어진 커브의 베이스 라인과 흡열 피크의 경사선의 교점으로부터 Tg를 구한다. 이 승온 측정의 전에, 일단 수지를 200℃ 정도까지 승온하고, 5분간 유지한 후, 즉시 상온(25℃)까지 강온하는 조작을 행하여 수지의 열이력을 통일화함이 바람직하다.

본 발명에서, THF 불용 성분의 양과 THF 가용 성분의 양은 이하와 같이 하여 구해진다. 약 2.5g의 수지와 약 47.5g의 THF를 사용하여 약 5중량%의 용액을 제조한다. (이하, 상기 용액의 농도를 이하 "RC"로 나타낸다. RC는 상기의 수지 중량과 THF 중량의 정밀 저울값으로부터 구해지는 값이다.) 즉, 상기의 혼합물을 25±3℃에서 12시간 교반하여 가용 성분을 완전히 용해시킨다. 이어서 얻어진 용액을 16시간 정치한다. 불용부와 상징액을 분리한 후, 상징액을 농도 분석을 위해서 분석한다. (이하, 상징액의 농도를 "SC"로 나타낸다. 이 값은 상징액 약 5g을 채취한 정밀 저울값과, 150℃에서 1시간 건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하고 남은 수 지의 중량의 측정치로부터 계산된다.)

THF 불용 성분과 THF 가용 성분의 값은 RC값과 SC값으로부터 하기의 식에 의해서 구해진다.

THF 가용 성분 비율=(SC / RC)×l00(%)

THF 불용 성분 비율= [(RC-SC) / RC]×100(%)

다음에, 상기 용액으로부터 상징액을 데칸테이션에 의해서 제거하고, 잔사를 THF로 수회 세정한다. 그 잔사를 감압하, 40℃에서 건조하여 THF 불용 성분이 얻어진다.

본 발명에서의 산가는 수지 1g을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 mg수를 말한다. 산가의 측정은 중화 적정법에 의해 구했다. 시료 5g을 크실렌/디메틸포름아미드 = 1/1(중량 중량비)의 혼합 용제 50cc에 용해시키고, 지시약으로서 페놀프탈레인/에탄올 용액을 몇 방울 첨가한 후, 1/10 규정 KOH 수용액으로 적정을 행했다. 시료 용액의 색이 무색으로부터 자색으로 착색한 점을 종점으로 하고, 이 때의 적정량과 시료 중량 중량으로부터 산가(KOHmg/g)를 산출했다.

또한, 본 발명에서의 수산기가의 측정은 하기의 산무수물에 의한 역적정에 의해 행하였다. 수지 2g에, 별도로 제조한 프탈화 시약(피리딘 500cc/프탈산 70g/이미다졸 10g의 비율로 조제) 5cc를 첨가하여 용해시킨 후, 100℃에서 1시간 정치 시킨다. 그 후, 상기 수지 용액에 물 1cc, 테트라하이드로퓨란 70cc, 페놀프탈레인/에탄올 용액을 수방울 첨가하고, 0.4규정 NaOH 수용액으로 적정을 행했다. 시료 용액의 색이 무색으로부터 자색으로 착색한 점을 종점으로 하여, 이 때의 적정량과 시료 중량으로부터 수산기가(KOHmg/g)를 산출했다.

또한, 이하에 본 발명에서 행한 토너의 평가 방법을 기재한다.

① 정착성

시판의 전자 사진 복사기를 개조한 복사기로 미정착 화상을 작성한 후, 이 미정착 화상을 시판의 복사기의 정착부를 개조한 열롤러 정착 장치를 사용하여 정착시켰다. 열롤의 정착 속도는 300mm/sec로 하고, 열롤러의 온도를 5℃씩 변화시켜 토너의 정착을 행했다. 얻어진 정착 화상을 모래 지우개(톰보우엔피츠 사제)로 0.5kgf의 하중을 걸어 10회 마찰시키고, 이 마찰 시험 전후의 화상 농도를 맥베스식 반사 농도계에 의해 측정했다. 각 온도에서의 화상 농도의 변화율이 70% 이상으로 된 최저의 정착 온도를 최저 정착 온도로 했다. 또, 여기에 사용된 열롤러 정착 장치는 실리콘 오일 공급 기구를 가지고 있지 않은 것이다. 또한, 측정은 상온 상압(온도 22℃, 상대 습도 55%)에서 실시했다.

평가는, 하기의 기준에 따라 행하였다.

1; 최저 정착 온도 ≤ 170℃

2; 190℃ ≥ 최저 정착 온도 > 170℃

3; 최저 정착 온도 > 190℃

② 내오프셋성

내오프셋성의 평가는 상기 최저 정착 온도의 측정에 준해서 행하였다. 즉, 상기 복사기에서 미정착 화상을 작성한 후, 토너상을 전사하여 상술의 열롤러 정착 장치에 의해 정착 처리를 행했다. 그 다음에 백지의 전사지를 동일 조건하에서 해당 열롤러 정착 장치에 보내서 전사지 위에 토너 오염이 생기는가 여부를 육안 관 찰하는 조작을 행하였다. 이 때, 상기 열롤러 정착 장치의 열롤러의 설정 온도를 순차 상승시킨 상태에서 반복하여, 토너에 의한 오염이 발생한 최저의 설정 온도를 오프셋 발생 온도로 했다. 또한, 환경 조건은 상온 상압(온도 22℃, 상대 습도 55%)으로 하였다.

평가는 하기의 기준으로 행하였다.

1; 오프셋 발생 온도 ≥ 240℃

2; 240℃ > 오프셋 발생 온도 ≥ 220℃

3; 220℃ > 오프셋 발생 온도

③ 현상 내구성

시판의 복사기(도시바 제, 프레시오 5560)에 의해 연속적으로 100,000매에 걸친 실사 테스트를 행한 후, 화상 농도, 화질이 열화하기 시작하는 매수에 따라, 아래와 같은 기준으로 평가했다.

1; 7만매 이상에서도 열화하지 않았음.

2; 5만매 이상, 7만매 미만에서 열화하였음.

3; 5만매 미만에서 열화하였음.

④ 내블로킹성(보존성)

온도 50℃, 상대 습도50%의 환경 조건하에 48시간 방치 후, 150메쉬의 체에 5g 적재하고, 파우더 테스터(호소카와분체공학연구소)의 가감 저항기의 눈금을 3으로 하고, 1분간 진동을 가한다. 진동 후의 150 메쉬의 체 위에 남은 중량을 측정하여, 잔존 중량비를 구했다. 평가는 하기의 기준에 따라 행하였다.

1; 20%보다 작음

2; 20% 이상 35% 이하

3; 35%보다 큼

우선, 상기의 폴리에스테르 수지(a3)를 사용한 토너용 바인더 수지 및 토너의 실시 형태에 대해서 예시한다.

(산화 변성 폴리에틸렌 왁스의 제조예)

본 발명의 산화 변성 폴리에틸렌 왁스의 제조는 이하의 방법으로 행하였다. 메탈로센 촉매로 합성한[η]=0.22의 왁스 800g을 교반기 부착 반응기 중에서, 160℃의 온도에서 용융 혼합한 후, 교반하면서 순수 산소(시판 산소)를 1분간에 6N 리터의 속도로 공급하여 10시간 반응시켰다. COOH기 함유량으로 산가 30 KOHmg/g, OH기 함유량으로 수산기가 20 KOHmg/g을 함유한 [η]=0.15의 폴리에틸렌 왁스(C-1)를 얻었다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조는 이하의 방법으로 행하였다. 폴리에스테르 수지 A-1에 대해서 구체적으로 예시한다. A-2 ~ A-6 및 B-1 ~ B-5는 표 1, 표 2에 나타낸 조건 이외는 같은 방법으로 제조했다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. A-3 및 B-4의 제조시에, PET는 리사이클 PET를 사용했다.

폴리에스테르 수지(A-1)의 제조예

5리터의 4구 플라스크에 환류 냉각기, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 플레이크상의 리사이클 PET(중량 평균 분자량: 75000)를 PET 중의 에틸렌글리콜 유니트 단위로 50mol%, 액트콜 KB300(미츠이타케다케미칼 사제: 비스페놀 A 유도체) 22mol%, 트리에틸렌글리콜 20mol%, 트리메티롤프로판 8mol%, 테레프탈산 36mol%, 디부틸틴 옥사이드 0.5중량%, 상기 산화 변성 폴리에틸렌 왁스(C-1) 3.0중량%를 투입하고, 플라스크 내로 질소를 도입하면서 240℃에서 해중합 및 중축합을 행했다. 반응 생성물의 산가가 소정치에 도달하였을 때에 플라스크로부터 반응 생성물을 꺼내서 냉각, 분쇄하여 수지 A-1을 얻었다.

[표 1]

[표 2]

이하에 실시 형태에 대해서 실시예 1을 대표예로 하여 구체적으로 기술한다. 수지 2 ~ 5에 대해서, 즉 실시예 2 ~ 5에 대해서도, 표 3에 나타낸 조건 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 수지 및 토너를 얻어 평가를 행했다. 이들에 대해서, 수지의 배합비나 톨릴렌 디이소시아네이트 첨가비, 수지 분석 결과, 토너 특성 평가를 실시예 1과 아울러 표 3에 나타낸다.

실시예 1

수지(A)로서 수지 A-1을 30중량부, 수지(B)로서 수지 B-1을 70중량부 및 톨릴렌 디이소시아네이트 2.0중량부를 2축 압출기로 혼련 반응하여 수지1을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 55.9℃이고, 산가는 18.6, GPC의 Mw/Mn은 17.8, 피크 분자량은 7000이었다.

수지 1 100중량부에 대하여, 카본블랙(MA-100; 미츠비시카가쿠 사제) 6중량부 및 대전 조정제(BONTRON E-84; 오리엔트카가쿠코교 사제) 1.5중량부를 헨셀 믹 서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)으로 120℃에서 융융 혼련하여 괴(塊狀)의 토너 조성물을 얻었다. 이 토너 조성물을 해머 밀로 조분쇄한다. 제트 분쇄기(니뽄뉴마틱 사제 IDS2형)로 더 미분쇄하고, 이어서 기류 분급하여 평균 입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 미분말을 얻었다. 그 다음에, 상기 토너 100중량부에 대해서, 소수성 실리카(R-972, 에어로질사제)를 0.5중량부가 되는 비율로 외부로부터 첨가하고, 이것을 헨셀 믹서에 의해 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너 입자를 사용하여, 정착성, 내오프셋성, 현상 내구성, 내블로킹성을 조사했다.

실시예 6

실시예 1에서 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP105; 미쓰이카가쿠 사제) 3.0중량부를 첨가하여 헨셀 믹서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)으로 120℃에서 용융 혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻은 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

실시예 7

실시예 6에서 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP105; 미쓰이카가쿠 사제)를 5.0중량부로 변경한 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

비교예 1

수지(A)로서 수지 A-5(왁스(C-1) 함유량: 0중량%) 30중량부, 수지(B)로서 수지 B-5(왁스(C-1) 함유량: 0중량%) 70중량부 및 톨릴렌 디이소시아네이트 2.0중량부를 2축 압출기에서 혼련 반응하여 수지 6을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 62.9℃이고, GPC의 Mw/Mn은 20.9, 피크 분자량은 7000이었다.

수지 6 100중량부에 대하여, 카본블랙(MA-100; 미츠비시카가쿠 사제) 6중량부, 대전 조정제(BONTRON E-84; 오리엔트카가쿠코교 사제) 1.5중량부, 산화 변성 폴리에틸렌 왁스(C-1) 3.0중량부를 헨셀 믹서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)로 120℃에서 용융 혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻었다. 이 토너 조성물을 해머밀로 조분쇄하였다. 제트 분쇄기(니뽄뉴마틱 사제 IDS2형)로 더 미분쇄하고, 이어서 기류 분급하여 평균 입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 미분말을 얻었다. 그 다음에, 상기 토너 100중량부에 대해서, 소수성 실리카(R-972, 에어로질사제)를 0.5중량부가 되는 비율로 외부로부터 첨가하고, 이것을 헨셀 믹서에 의해 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너 입자를 사용하여, 정착성, 내오프셋성, 현상 내구성, 내블로킹성을 조사했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

비교예 2

비교예 1에서 산화 변성 폴리에틸렌 왁스(C-1)를 5.0중량부로 변경한 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

비교예 3

비교예 1에서 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP105; 미쓰이카가쿠 사제) 3.0중량부를 첨가하여 헨셀 믹서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)로 120℃에서 용융 혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻은 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

비교예 4

수지(A)로서 수지 A-5 40중량부, 수지(B)로서 수지 B-5 60중량부 및 톨릴렌 디이소시아네이트 2.4중량부를 2축 압출기로 혼련 반응하여 수지 7을 얻었다. 얻 어진 수지의 Tg는 61.6℃이고, GPC의 Mw/Mn은 32.9, 피크 분자량은 8000이었다. 또한, 상기 수지 7을 사용한 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

비교예 5

수지(A)로서 수지 A-6 100중량부 및 톨릴렌 디이소시아네이트 1.8중량부를 2축 압출기로 혼련 반응하여 수지 8을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 56.5℃이고, GPC의 Mw/Mn은 43.8, 피크 분자량은 9000이었다. 또한 상기의 수지 8을 사용한 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

계속해서, 상기의 폴리에스테르 수지(a1)와 왁스(b3)와 폴리이소시아네이트(d)로부터 얻어지는 수지를 사용한 토너용 바인더 수지 및 토너의 실시 형태를 이하에 예시한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조는 이하의 방법으로 행하였다. 폴리에스테르 수지 A-11에 대해서 구체적으로 예시한다. A-12와 A-13 및 B-11과 B-12는 표 5에 기재된 조건 이외는 수지 A-11과 동일한 방법으로 제조했다. 결과를 A-11과 아울러 표 5에 나타낸다. A-12 및 B-12의 제조시, PET는 리사이클 PET를 사용했다.

(폴리에스테르 수지(A-11)의 제조예)

5리터의 4구 플라스크에 환류 냉각기, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 플레이크상의 리사이클 PET(중량 평균 분자량: 75000)를 PET 중의 에틸렌글리콜 유니트 단위로 50mol%, 액트콜 KB300(미츠이타케 다케미칼 사제) 22mol%, 트리에틸렌글리콜 21mol%, 트리메티롤프로판 7mol%, 테레프탈산 36mol%, 디부틸틴 옥사이드 0.5중량%를 투입하고, 플라스크 내로 질소를 도입하면서 240℃에서 해중합 및 중축합을 행하였다. 반응 생성물의 산가가 소정치에 도달했을 때 플라스크로부터 반응 생성물을 꺼내 냉각, 분쇄하여 폴리에스테르 수지 A-11를 얻었다.

[표 5]

이하에 실시 형태에 대해서 실시예 8을 대표예로서 구체적으로 기술한다. 수지 12 ~ 17에 대해서, 즉 실시예 9 ~ 14에 대해서도 표 6, 표 7 기재의 조건 이외는 실시예 8과 동일한 조작을 행하여 수지 및 토너를 얻어 평가했다. 이들에 대해서, 수지의 배합비나 톨릴렌 디이소시아네이트 첨가비, 수지 분석 결과, 토너 특성 평가를 실시예 8과 아울러 표 6, 표 7에 나타낸다.

실시예 8

수지(A)로서 수지 A-11 40중량부, 수지(B)로서 수지 B-11 60중량부, 산화 변성 폴리에틸렌 왁스(C-1) 3.0중량부 및 톨릴렌 디이소시아네이트 2.4중량부를 2축 압출기로 혼련 반응하여 수지 11을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 58.4℃이고, 산가는 15.8, GPC의 Mw/Mn은 44.7, 피크 분자량은 7000이었다.

수지 11 100중량부에 대하여, 카본블랙(MA-100; 미츠비시카가쿠 사제) 6중량부, 대전 조정제(BONTRON E-84; 오리엔트카가쿠코교 사제) 1.5중량부를 헨셀 믹서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)로 120℃에서 용융 혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻었다. 이 토너 조성물을 해머 밀로 조분쇄하였다. 제트 분쇄기(니뽄뉴마틱 사제 IDS2형)로 더 미분쇄하고, 이어서 기류 분급하여 평균 입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 미분말을 얻었다. 그 다음에, 상기 토너 100중량부에 대해서, 소수성 실리카(R-972, 에어로질사제)를 0.5중량부가 되는 비율로 외부로부터 첨가하고, 이것을 헨셀 믹서에 의해 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너 입자를 사용하여, 정착성, 내오프셋성, 현상 내구성, 내블로킹성을 조사했다.

[표 6]

실시예 15

실시예 8에서 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP105; 미쓰이카가쿠 사제) 3.0중량부를 첨가하고 헨셀 믹서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)로 120℃에서 용융 혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻은 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 7에 나타냈다.

실시예 16

실시예 15에서 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP105; 미쓰이카가쿠 사제)를 5.0중량부로 변경한 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 7에 나타냈다.

[표 7]

비교예 6

수지(A)로서 수지 A-11 40중량부, 수지(B)로서 수지 B-11 60중량부 및 톨릴렌 디이소시아네이트 2.3중량부를 2축 압출기로 혼련 반응하여 수지 18을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 61.4℃이고, 산가는 15.4, GPC의 Mw/Mn은 42.5, 피크 분자량은 7000이었다.

수지 18 100중량부에 대하여, 카본블랙(MA-100; 미츠비시카가쿠 사제) 6중량부, 대전 조정제(BONTRON E-84; 오리엔트카가쿠코교 사제) 1.5중량부, 산화 변성 왁스(C-1) 1.0중량부를 헨셀 믹서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)로 120℃에서 용융 혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻었다. 이 토너 조성물을 해머 밀로 조분쇄하였다. 제트 분쇄기(니뽄뉴마틱 사제 IDS2형)로 더 미분쇄하고, 이어서 기류 분급하여 평균 입경 l0㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 미분말을 얻었다. 그 다음에, 상기 토너 100중량부에 대해서, 소수성 실리카(R-972; 에어로질사제)를 0.5중량부가 되는 비율로 외부로부터 첨가하고, 이것을 헨셀 믹서에 의해 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너 입자를 사용하여, 정착성, 내오프셋성, 현상 내구성, 내블로킹성을 조사했다. 결과를 표 8에 나타냈다.

비교예 7

비교예 6에서 산화 변성 폴리에틸렌 왁스(C-1)를 3.0중량부로 변경한 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 8에 나타냈다.

[표 8]

비교예 8

비교예 6에서 산화 변성 폴리에틸렌 왁스(C-1)를 10.0중량부로 변경한 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 8에 나타냈다.

비교예 9

비교예 6에서 산화 변성 폴리에틸렌 왁스(C-1)를 15.0중량부로 변경한 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 8에 나타냈다.

비교예 10

비교예 6에서 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP105; 미쓰이카가쿠 사제) 3.0중 량부를 첨가하고 헨셀 믹서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)로 120℃에서 용융 혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻은 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 8에 나타냈다.

그 다음에, 방향족 구조를 갖는 치환기를 갖는 왁스(c2)를 사용하여 얻어지는 수지를 사용한 토너용 바인더 수지 및 토너의 실시 형태에 대해서 이하에 예시한다.

(방향족 구조 치환기를 갖는 왁스의 제조예)

피셔 트로프슈법으로 제조한 [η]= 0.05, 밀도= 951 kg/m³의 폴리에틸렌 왁스(C-11) 1000g을 160℃로 용융하고, 스티렌 708g, 디-t-부틸퍼옥사이드 110g을 별개의 도관으로부터 8시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 160℃에서 1시간 더 반응을 계속한 후, 휘발분을 제거하기 위해서 10mmHg의 진공하, 160℃에서 1시간 탈기하여 그래프트 변성 왁스(C-12)를 얻었다. 얻어진 그래프트 변성 왁스(C-12)의 침입도(針入度)는 1dmm 이하이고, 140℃에서의 용융 점도는 200 mPa·S, 밀도는 981 kg/m³이었다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조는 이하의 방법으로 행하였다. 폴리에스테르 수지 A-21에 대해서 구체적으로 예시한다. A-22, B-21은 표 9에 기재된 조건 이외는 수지 A-21과 동일한 방법으로 제조했다. 결과를 A-21과 아울러 표 9에 나타낸다. A-22의 제조시, PET는 리사이클 PET를 사용했다.

폴리에스테르 수지(A-21)의 제조예

5리터의 4구 플라스크에 환류 냉각기, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 플레이크상의 리사이클 PET(중량 평균 분자량: 75000)를 PET 중의 에틸렌글리콜 유니트 단위로 50mol%, 액트콜 KB300(미츠이타케다카가쿠 사제) 22mol%, 트리에틸렌글리콜 20mol%, 트리메티롤프로판 8mol%, 테레프탈산 36mol%, 디부틸틴 옥사이드 0.5중량%를 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 240℃에서 해중합 및 중축합을 행했다. 반응 생성물의 산가가 소정치에 도달했을 때에 플라스크로부터 반응 생성물을 꺼내 냉각, 분쇄하여 수지 A-21을 얻었다.

[표 9]

이하에 실시 형태에 대해서 실시예 17을 대표예로서 구체적으로 기술한다. 수지 22 ~ 25에 대해서, 즉 실시예 18 ~ 21에 대해서도, 표 10, 표 11에 나타낸 조건 이외는 실시예 17과 동일한 조작을 행하여 수지 및 토너를 얻어 평가하였다. 이들에 대해서, 수지의 배합비나 톨릴렌 디이소시아네이트 첨가비, 수지 분석 결과, 토너 특성 평가를 실시예 17과 아울러 표 10, 표 11에 나타낸다.

실시예 17

수지(A)로서 수지 A-21 30중량부, 수지(B)로서 수지 B-21 70중량부 및 톨릴렌 디이소시아네이트 2.1중량부를 2축 압출기로 혼련 반응하여 수지 21을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 62.3℃, 산가는 17.8, GPC의 Mw/Mn은 22.6, 피크 분자량은 7000이었다.

수지 21 100중량부에 대하여, 카본블랙(MA-100; 미츠비시카가쿠 사제) 6중량부, 대전 조정제(BONTR0N E-84; 오리엔트카가쿠코교 사제) 1.5중량부, 2.0중량부, 그래프트 변성 왁스(C-12) 3.0중량부를 헨셀 믹서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)로 120℃에서 용융 혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻었다. 이 토너 조성물을 해머 밀로 조분쇄하였다. 제트 분쇄기(니뽄뉴마틱 사제 IDS2형)로 더 미분쇄하고, 이어서 기류 분급하여 평균 입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토너 미분말을 얻었다. 그 다음에, 상기 토너 100중량부에 대해서, 소수성 실리카(R-972, 에어로질사제)를 0.5중량부가 되는 비율로 외부로부터 첨가하고, 이것을 헨셀 믹서에 의해 혼합하여 토너를 얻었다. 이 토너 입자를 사용하여, 정착성, 내오프셋성, 현상 내구성, 내블로킹성을 조사했다.

[표 10]

그래프트 변성 폴리에틸렌 왁스의 첨가 시기 1; 수지와 함께 용제를 사용하여 혼합·탈용제

2; 우레탄 반응시에 첨가

3; 토너 제조시에 첨가

실시예 22

실시예 17에서 그래프트 변성 왁스(C-12)의 첨가 방법을 하기와 같이 변경한 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 즉, 수지 A-21 30중량부, 수지 B-21 70중량부 및 그래프트 변성 폴리에틸렌 왁스(C-12) 3.0중량부를 크실렌 100부에 균일 상태로 용해 혼합하고, 180℃, 20mmHg에서 탈용제하였다. 탈용제하여 얻어진 수지 혼합물 100중량부와 톨릴렌 디이소시아네이트 2.0중량부를 2축 압출기로 혼련 반응하여 수지 26을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 56.9℃이고, 산가는 17.3, GPC의 Mw/Mn은 23.7, 피크 분자량은 7000이었다. 결과를 표 11에 나타냈다.

[표 11]

2; 우레탄 반응시에 첨가

3; 토너 제조시에 첨가

실시예 23

실시예 17에서 그래프트 변성 왁스(C-12)의 첨가 방법을 하기와 같이 변경한 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 즉, 수지 A-21 30중량부, 수지 B-21 70중량부 및 톨릴렌 디이소시아네이트 2.1중량부를 2축 압출기로 혼련 반응할 때에 그래프트 변성 왁스(C-12)를 3.0중량부 첨가하여 수지 혼합물(수지 27)을 얻었다. 얻어진 수지의 Tg는 57.8℃이고, 산가는 16.8, GPC의 Mw/Mn은 21.4, 피크 분자량은 7000이었다. 결과를 표 11에 나타냈다.

실시예 24

실시예 17에서 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP105; 미쓰이카가쿠제) 3.0중량부를 첨가하고 헨셀 믹서로 분산 혼합한 후, 2축 압출기·PCM-30(이케가이테츠코우 사제)로 120℃에서 용융 혼련하여 괴상의 토너 조성물을 얻은 이외는 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 11에 나타냈다.

비교예 11

그래프트 변성 왁스(C-12) 대신에 폴리에틸렌 왁스(C-11) 3.0중량부를 사용한 이외는 실시예 17과 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 12에 나타냈다.

비교예 12

그래프트 변성 왁스(C-12) 대신에 폴리에틸렌 왁스(C-11) 3.0중량부를 사용한 이외는 실시예 18과 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 12에 나타냈다.

비교예 13

그래프트 변성 왁스(C-12) 대신에 폴리에틸렌 왁스(C-11) 3.0중량부를 사용한 이외는 실시예 20과 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 12에 나타냈다.

비교예 14

그래프트 변성 왁스(C-12) 대신에 폴리에틸렌 왁스(C-11) 3.0중량부를 사용한 이외는 실시예 21과 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 12에 나타냈다.

비교예 15

그래프트 변성 왁스(C-12) 대신에 폴리에틸렌 왁스(C-11) 3.0중량부를 사용하여 수지 26을 얻은 이외는 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 12에 나타냈다. 얻어진 수지 26의 Tg는 58.2℃이고, 산가는 l6.9, GPC의 Mw/Mn은 23.1, 피크 분자량은 7000이었다.

비교예 16

그래프트 변성 왁스(C-12) 대신에 폴리에틸렌 왁스(C-11) 3.0중량부를 사용해하여, 수지 27을 얻은 이외는 실시예 23과 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 12에 나타냈다. 얻어진 수지 27의 Tg는 58.8℃이고, 산가는 17.1, GPC의 Mw/Mn은 22.8, 피크 분자량은 7000이었다.

비교예 17

그래프트 변성 왁스(C-12) 대신에 폴리에틸렌 왁스(C-11) 3.0중량부를 사용 한 이외는 실시예 24와 동일한 방법으로 토너를 제조했다. 결과를 표 12에 나타냈다.

[표 12]

2; 우레탄 반응시에 첨가

3; 토너 제조시에 첨가

본 발명의 토너용 바인더 수지 및 토너는 상술한 바와 같이 구성되어 있어, 정착성, 내오프셋성, 현상 내구성이 우수하다.

따라서, 이 발명의 토너용 바인더 수지 및 토너에 의하면, 복사기 및 프린터의 고속화, 저온 정착화 등, 근년 높아지고 있는 요구에 충분히 대응할 수 있다.

Claims

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 또는 PET 및 PBT와,

다가 카본산과,

다가 알코올과,

탄소수 6~750의 방향족 구조를 갖는 치환기, 수산기, 카복실기로부터 선택되는 기를 갖는 왁스(c1)와,

폴리이소시아네이트(d)

를 반응시켜 얻어지는 토너용 바인더 수지.
제1항에 있어서,

왁스(c1)가 폴리에틸렌 왁스와 스티렌계 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리에틸렌 왁스(c3)인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.
제1항에 있어서,

왁스(c1)가 수산기 또는 카복실기, 또는 수산기 및 카복실기를 갖는 왁스(c4)인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.
제1항에 있어서,

하기(I)의 요건을 만족하는 폴리에스테르 수지(a3)와,

폴리이소시아네이트(d)

를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지:

(I) 폴리에스테르 수지(a3)는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 또는 PET 및 PBT와,

다가 카본산과,

다가 알코올과,

수산기 또는 카복실기, 또는 수산기 및 카복실기를 갖는 왁스(c4)

를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지이다.
적어도 하기(II)의 요건을 만족하는 폴리에스테르 수지(a4)와,

탄소수 6~750의 방향족 구조를 갖는 치환기를 갖는 왁스(c2)

로 이루어지는 정전하상 현상용 전자 사진 토너:

(II) 폴리에스테르 수지(a4)는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 또는 PET 및 PBT와,

다가 카본산과,

다가 알코올

로 이루어지는 폴리에스테르 수지(a1)와,

폴리이소시아네이트(d)

를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지이다.
제1항 기재의 토너용 바인더 수지를 포함하는 정전하상 현상용 전자

사진 토너.