JP2003337440A - トナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂及びそれを用いた静電荷像現像用トナー及び二成分系電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、帯電性、画像濃度、低温定着
性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好
でかつ、巻きつき防止性と離型剤の分散性が良好な静電
荷像現像用トナーを提供することであり、特に高温高湿
あるいは低温低湿時においても、常に安定した高濃度の
現像画像を得ることができる静電荷像現像用トナー、現
像剤を提供することである。また静電荷像現像用トナ
ー、現像剤に用いられる離型剤含有ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂を提供することである。 【解決手段】少なくとも高分子化用ポリエステル樹脂
（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシア
ネート化合物とを混合し反応せしめる際に、下記一般式
で表されるエポキシ基を有するポリプロピレンを離型剤
として添加することにより得られることを特徴とするト
ナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電印刷等
において静電荷像を現像するために用いられるトナー、
現像剤及びこれに用いる離型剤含有ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂に関するもので、更に詳しくは帯電性、耐ブ
ロッキング性、耐オフセット性のいずれもが良好であ
り、かつ巻き付き防止性、離型剤分散性にも優れた静電
荷像現像用トナー、現像剤及びこれに用いる離型剤含有
ウレタン変性ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】オフィスオートメーションの発展に伴
い、電子写真法を利用した複写機やレーザープリンター
の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要
求も高度化している。一般に、電子写真法を用いて可視
画像を得るには、セレン、アモルファスシリコン、有機
半導体などの感光体を帯電した後露光し、トナーを含有
する現像剤を用いて現像を行い、感光体上に形成された
トナー像を転写紙に転写した後熱ロールなどを用いて定
着する方法が採られている。このとき、現像された画像
にカブリがなく、十分な画像濃度を有する鮮明な画像が
形成される必要があることは勿論であるが、近年特に、
高速化、省エネルギー化、あるいは安全性の向上の見地
から、より低い温度での定着処理を可能とすることが強
く要請されており、またトナーも低温定着性の優れたも
のが求められている。トナーの定着性を改善するために
は、一般に溶融時のトナーの粘度を低下させて定着基材
との接着面積を大きくする必要があり、そのため従来使
用するトナーのバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）
を低下させる、あるいは分子量を小さくすることが行わ
れている。しかしながら、ガラス転移点の低い樹脂は一
般に耐ブロッキング性が良くないため、トナーの使用時
あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在させることが
難しいし、またトナー画像を熱ロール定着方式により定
着する際には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが
直接接触するが、この時熱ロール上に移行したトナーが
次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット
現象が生じやすいという欠点がある。そしてこの傾向
は、樹脂の分子量が小さい場合ほど顕著に現れる。

【０００３】また、近年電子写真方式での画像形成方式
として、コンピューターやファクシミリからの情報を出
力できるデジタル方式が脚光を浴びている。このデジタ
ル方式の露光においては、露光手段としてレーザーが用
いられているため、従来のアナログ方式に比べ微細な線
画を出力でき、より繊細な画像を得るべく粒径の小さい
トナーが要求されている。しかし、トナーの粒径を小さ
くした場合、離型剤の分散性が悪いと離型剤が抜け落
ち、微粉として回収される率が大きくなる。一般的に粉
砕工程で生じた微粉は回収され、原料としてリサイクル
されており、微粉の離型剤含有量が多いと、リサイクル
することが困難になるので好ましくない。また、コピー
機内でキャリアとの攪拌中に離型剤がトナー表面から抜
け落ち、帯電量を不安定にしたり、感光体上でフィルミ
ングを起こしたりする原因となる。これらの問題を改良
するため、離型剤はトナー中に細かく均一に分散してい
ることが望ましいが、離型剤は一般的に低分子量のポリ
プロピレンやポリエチレンが用いられているため、総じ
てポリエステルなどに相溶性は悪いものが多く、このた
め離型剤の分散粒径は大きくなりがちである。

【０００４】また、荷電性、定着性の観点から、スチレ
ンアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂に代えて、バインダ
ー樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提
案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公
報、特開昭６２−２９１６６８号公報、特公平７−１０
１３１８号公報、特公平８−３６６３号公報、米国特許
第４，８３３，０５７号明細書等）。しかし、ポリエス
テル樹脂は、一般にトナーのバインダー樹脂としてよく
用いられているスチレンアクリル系樹脂に比べて表面張
力が大きく、このため熱ロールへの紙の巻き付けが起き
易くなるという問題を有している。また、バインダー樹
脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、トナーの負帯
電性は一般に末端カルボキシル基濃度の高さに比例して
高くなるが、末端カルボキシル基濃度を高くした場合耐
湿性が劣り、高湿時に水分の影響を受けトナーの帯電量
が低下し、現像画像品質の低下が起こるという問題があ
る。更には、トナーの取り扱いを含め複写機においては
メンテナンスフリーとすることも要求されており、長期
間安定した現像画像を得ることのできるトナーの要望も
高い。

【０００５】

【発明が解決するための課題】本発明は、これら従来の
問題点がなく、かつ従来からトナーに要望されている上
記諸特性を満たす静電荷像現像用トナー、現像剤及びト
ナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供
すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、帯
電性、画像濃度、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性の何れもが良好でかつ、巻きつき防止性と離
型剤の分散性が良好な離型剤含有ウレタン変性ポリエス
テル樹脂及び静電荷像現像用トナー、現像剤を提供する
ことであり、特に本発明の目的は、高温高湿あるいは低
温低湿時においても、常に安定した高濃度の現像画像を
得ることができる静電荷像現像用トナー、現像剤を提供
することである。本発明の他の目的は、長期間安定した
現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナ
ー、現像剤を提供することである。本発明の更に他の目
的は、静電荷像現像用トナー、現像剤に用いられる離型
剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエ
ステル樹脂を原料として用い、これを多価イソシアネー
トと反応させる際に、特定の離型剤を添加することによ
り形成された、特定の離型剤含有ウレタン変性ポリエス
テル樹脂を静電荷像現像用トナーに用いることにより上
記目的を達成することができることを見い出し、本発明
を完成したものである。即ち、本発明は、次の（１）〜
（６）の発明に関する。 （１）少なくとも高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と
低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート化
合物とを混合し反応せしめる際に、下記一般式で表され
るエポキシ基を有するポリプロピレンを離型剤として添
加することにより得られることを特徴とするトナー用離
型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。

【化２】 （２）高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリ
エステル樹脂（Ｂ）とのトータル酸価が５〜２０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇであることを特徴とする（１）記載のトナー用
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。 （３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによっ
て測定された前記離型剤の数平均分子量（Ｍｎ）が１０
００〜４０００であることを特徴とする（１）または
（２）に記載のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂。 （４）前記離型剤の前記ウレタン変性ポリエステル樹脂
中の平均分散粒径が１μｍ以下であることを特徴とする
請求項（１）から（３）いずれかに記載のトナー用離型
剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。 （５）（１）ないし（４）いずれかに記載されるトナー
用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂と着色剤と
を少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用
トナー。 （６）（５）に記載される静電荷像現像用トナーとキャ
リアとを含有することを特徴とする二成分系電子写真用
現像剤。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。上記するように、本発明のトナー用離型剤含有ウレ
タン変性ポリエステル樹脂は、高分子化用ポリエステル
樹脂（Ａ）、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）、多価イソ
シアネート化合物及び離型剤を原料として用いるもので
ある。

【０００８】高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）につい
ては、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジ
カルボン酸と全原料モノマーを基準にして０．５〜２０
モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコー
ルとを少なくとも用い重縮合して製造されることが好ま
しく、重縮合時に更に全原料モノマーを基準にして２〜
２０モル％の量の少なくとも１種の長鎖脂肪族モノカル
ボン酸又は長鎖脂肪族モノアルコールを更に存在させる
ことがより好ましい。また、水酸基価が４０〜７０ KOH
ｍｇ／ｇ であることが好ましい。

【０００９】高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）を製造
するために用いられるジオールとしては、従来ポリエス
テル樹脂を製造する際に用いられているものが何れも用
いられうるが、好ましいものは、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、水添ビスフェニール
Ａ、ビスフェニールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビ
スフェニールＡ・プロピレンオキサイド付加物のような
ビスフェノール誘導体などである。ビスフェニールＡ・
エチレンオキサイド付加物、ビスフェニールＡ・プロピ
レンオキサイド付加物は、例えば下記一般式で示される
ものが好ましいものとして挙げられる。

【００１０】

【化３】

【００１１】一方、ジカルボン酸としては、従来ポリエ
ステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれ
も用いることができ、好ましいものとしては、例えばマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、こ
れらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステル
などを挙げることができる。また、三価以上の多価アル
コール成分としては、グリセリン、２−メチルプロパン
トリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ソルビット、ソルビタンなどを例示することが
できる。三価以上の多価アルコール成分は、通常全原料
モノマーを基準にして０．５モル％未満である場合には
高分子化しづらく、耐オフセット性が不十分なものとな
りがちであり、また逆に２０モル％を超えるとゲル化し
やすくなり重縮合し難くなるため、０．５〜２０モル％
の量で用いることが好ましく、２〜２０モル％がより好
ましい。

【００１２】また、長鎖脂肪族モノカルボン酸として
は、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が８から２
２の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、分岐や不飽和基
を有していてもよい。更に、長鎖脂肪族モノアルコール
としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、
ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステア
リルアルコールなどの炭素数が８から２２の脂肪族モノ
アルコールが挙げられる。長鎖脂肪族モノカルボン酸ま
たは長鎖脂肪族モノアルコールの使用量は、全原料モノ
マーを基準にして２〜２０モル％の量が好ましく、２モ
ル％未満では巻き付き防止性や離型剤分散の効果は少な
く、２０モル％を超える量ではモノ官能基化合物が重合
を阻害し、高分子化しにくくなるため好ましくない。長
鎖脂肪族は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガ
ラス転移点調節のため、安息香酸やナフタレンカルボン
酸などの芳香族モノカルボン酸を用いてもよい。なお、
必要であれば、三価以上の多価カルボン酸を用いること
も可能であり、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の原
料として三価以上の多価カルボン酸が排除されるもので
はない。

【００１３】一方、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、
その製造法、合成原料の如何を問わず、何れのものも用
いることができるが、水酸基価が１０ KOHｍｇ／ｇ 以
下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００で
あることが好ましい。ここにおいて、低分子ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００未満である
と、形成されたトナーのオフセット性に問題が生じ好ま
しくない。また、定着性の観点から重量平均分子量が
５，０００以下の方がより好ましい。この低分子ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）として好ましいものとしては、少なく
とも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸、
必要に応じ少なくとも１種のモノカルボン酸を用いて製
造された線状ポリエステル樹脂が挙げられる。低分子ポ
リエステル樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジオール及び
ジカルボン酸として好ましい化合物としては、上記高分
子化用ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するための原料と
して挙げられたものと同じものを挙げることができる。
また、モノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン
酸、ドデカン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステア
リン酸などの炭素数が８〜２２の脂肪族モノカルボン
酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸などを例示す
ることができ、特に安息香酸が好ましい。

【００１４】上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及
び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際の重縮合反応
は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高
温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことが
できる。反応に際してのカルボン酸（ジカルボン酸、モ
ノカルボン酸など）とアルコール（モノアルコール、ジ
オール、三官能アルコールなど）の使用割合は、前者の
カルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜
１．４であることが一般的である。

【００１５】本発明のトナー用離型剤含有ウレタン変性
ポリエステル樹脂は、高分子化用ポリエステル樹脂
（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を多価イソシ
アネート化合物と反応させ、その際に離型剤を添加する
ことにより製造されるが、その際低分子ポリエステル樹
脂（Ｂ）の量が多くなると、静電荷像現像用トナーのバ
インダー樹脂として用いたときトナーのオフセット性が
悪くなる傾向があり、また高分子化用ポリエステル樹脂
（Ａ）の量が多くなると、トナーの低温定着性が悪くな
る傾向がある。このため、高分子化用ポリエステル樹脂
（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比は重量
割合で、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）：低分子ポ
リエステル樹脂（Ｂ）が３〜５：７〜５であるものが最
も好ましい。また、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）
と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）とのトータル酸価が２
０ KOH ｍｇ／ｇ を超えると、得られた離型剤含有ウレ
タン変性ポリエステル樹脂を含有するトナーの帯電量が
低く、また高温高湿時でなくとも十分な濃度を有する現
像画像を形成することが困難な場合がある。またトータ
ル酸価が５ KOH ｍｇ／ｇよりも小さくなると離型剤の
分散粒径が大きくなってしまい、均一に分散することが
困難になってしまう場合がある。

【００１６】一方、上記多価イソシアネート化合物とし
ては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート、下記（１）〜（５）で表されるイソシア
ネートを挙げることができる。

【００１７】

【化４】

【００１８】これら多価イソシアネートの使用量は、通
常全ポリエステル樹脂の水酸基１当量あたり、イソシア
ネート基として０．２〜１．２当量の量であり、好まし
くは０．３〜１．０当量の量である。

【００１９】本発明で好ましく用いることのできる離型
剤は下記一般式で表されるエポキシ基を有するポリプロ
ピレンである。本発明の離型剤においてはメタロセン触
媒を用いて合成されるポリプロピレンから更にエポキシ
化を行い、末端に１つのエポキシ基を有するエポキシ変
性ポリプロピレンを用いた。エポキシ化は、ベンゼン、
クロロホルム、四塩化炭素等の不活性有機溶媒中に温和
な条件で、有機過酸を用いて行なうことができる。有機
過酸としては過安息香酸、過酢酸が最もよく用いられ、
過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、過酪酸、トリフ
ルオル過酢酸等も使用できる。また過酸を生成させる２
成分に直接ポリプロピレンを加え、生成した過酸が直ち
にポリプロピレンと反応する方法も用いることができ
る。また過酸を用いないエポキシ化としては不飽和化合
物に次亜ハロゲン酸を作用させて得られるハロヒドリン
をアルカリで処理する方法が使用できる。ここに存在す
るエポキシ基がウレタンポリエステル樹脂との相溶性に
大きく寄与し、該ポリエステル樹脂と反応させることに
より良好な分散性が得られると考えられる。これにより
ウレタン変性ポリエステル樹脂中の該離型剤の平均分散
粒径が１．０μm以下と良好な平均分散粒径が得られ
る。

【００２０】

【化５】

【００２１】本発明で用いる離型剤の分子量は、数平均
分子量（Ｍｎ）が１０００〜４０００であることが好ま
しい。数平均分子量（Ｍｎ）が１０００よりも小さい
と、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、
画像濃度低下などの現像性に劣るようになってしまう場
合があり、一方数平均分子量（Ｍｎ）が４０００よりも
大きいと、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた
定着性、耐オフセット性を得るのが困難になってしまう
場合がある。本発明の離型剤の粒子径は１００μm以下
であることが好ましい。１００μmよりも大きいとワッ
クス分散粒径が大きくなってしまうポリエステル樹脂へ
の分散、分配が困難になってしまい、トナーの品位に支
障をきたしてしまう。

【００２２】離型剤の添加量はウレタン変性ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ま
しい。更に好ましくは１〜６重量部である。１重量部以
下では離型剤を添加する効果は得られず、一方１０重量
部よりも多くなるとウレタン変性ポリエステル樹脂との
相溶性に問題を生じてしまうことがある。また離型剤が
過剰になると、離型剤がトナー中に偏在し、トナーを微
粉砕する際に離型剤が遊離し、遊離した離型剤による感
光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングなどの
問題が発生してしまう可能性がある。

【００２３】これらの反応は、高分子化用ポリエステル
樹脂（Ａ）、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）及び多価イ
ソシアネート化合物を混合し、更に離型剤を添加して、
溶融混合することにより行われるれるが、高分子化用ポ
リエステル樹脂（Ａ）の溶融物と低分子ポリエステル樹
脂（Ｂ）の溶融物を混練し、この混練物に多価イソシア
ネート化合物と離型剤とを添加し、溶融混練する方法が
好ましい。この溶融混合を行うための具体的方法として
は高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエス
テル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定スピード
で注入し、同時に多価イソシアネートと離型剤も一定速
度で注入する、或いは二軸押出機の送り方向に対し順次
低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）、高分子化用ポリエステ
ル樹脂（Ａ）、多価イソシアネート及び離型剤を注入
し、例えば１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら
反応及び混合を行わせるなどの方法が採用できる。この
とき、二軸押出機に投入、或いは注入される反応原料で
ある低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）及び高分子化用ポリ
エステル樹脂（Ａ）は、各々ポリエステル樹脂反応容器
から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するよ
うにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、破砕
或いはビーズ化したものを二軸押出機に供給することに
よりおこなってもよい。しかし、本発明では、離型剤含
有ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する方法がこれ
ら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、従
来公知の方法例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状
態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の
方法で行うことができることは勿論である。本発明に用
いられ離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂は、
０．１〜２５％のゲル分を含有するものが好ましい。こ
のゲル分は、樹脂５ｇを酢酸エチル１００ｍｌに４時間
混合し、その後１昼夜放置した後、上澄液をスポイトに
て静かに採取し、得られた溶解ポリマー量を不揮発分に
て測定して得られたものである。

【００２４】本発明において結着樹脂、離型剤成分など
の分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。

【００２５】 装 置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソ−社製） 温 度：１３５℃ 溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試 料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００２６】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【００２７】なお、本発明において、酸価は、樹脂１ｇ
を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をい
い、また、水酸基価は、樹脂の水酸基と無水フタル酸と
を反応させ、その反応に要した酸を、該樹脂１ｇ当り中
和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

【００２８】ウレタン変性ポリエステル樹脂中の離型剤
の分散粒径の測定については以下の手順で試料を作製し
透過型電子顕微鏡を用いて分散粒径を求めた。離型剤含
有ウレタン変性ポリエステル樹脂を電子線に対して強度
の強い樹脂、例えばエポキシ樹脂で包含して試料を固定
した後、ミクロトームを用いて透過型電子顕微鏡観察用
の試料を作製した。この時ミクロトームのナイフはダイ
アモンドナイフを用いた。またオスミウムを用いて離型
剤部分の染色を行なった。得られた試料を透過型電子顕
微鏡で観察し、ウレタン変性ポリエステル樹脂中に分散
される離型剤の粒径を測定した。この時粒径を測定する
方法としては写真を用いて測定するだけでなく画像解析
装置を用いても良い。本発明においては任意の１００個
の分散している離型剤を抽出して粒径（最大長径）を求
めその平均値を求め、平均粒径とした。

【００２９】ウレタン変性ポリエステル樹脂中の離型剤
の分散粒径は１μｍ以下であることが好ましい。さらに
好ましくは０．８μm以下である。離型剤の分散粒径は
１μｍ以下であればトナー中に良好な離型剤の分散を施
すことができ、良好な品質が得られる。１μｍ以下であ
ればウレタン変性ポリエステル中に均一に分散して、ト
ナー化しても良好な分散性、分配性を保持することがで
きる。一方１μｍより大きくなるとウレタン変性ポリエ
ステル樹脂中に離型剤の良好な分散を施すことが困難に
なり、さらに個々のトナー粒子に均一に離型剤を分配す
ることが困難になってしまう。分配不良が生じる場合
は、特に粒径の細かい分級微粉の方に離型剤含有量が多
く、また単独の離型剤が存在している。このように離型
剤の分散、分配不良が生じてしまうとかぶりが増大する
等良好な画像が得られなかったり、分配不良による配合
量の偏りのためトナー製造時に分級微粉のリサイクルが
できなくなってしまいコスト高に繋がってしまう等の問
題が生じてしまう。

【００３０】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、上記離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の他
に、必要に応じそれ以外の公知の他のバインダー樹脂、
荷電制御剤、着色剤、他の離型剤、外添剤等トナーを製
造する際に通常用いられる材料を含有せしめることがで
きる。

【００３１】上記離型剤含有ウレタン変性ポリエステル
樹脂とともに用いることのできる他のバインダー樹脂と
しては、従来静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂と
して公知のものであればいずれでもよく、例えば、ポリ
スチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルト
ルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレ
ン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然
変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコ
ーン樹脂、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂以外のポ
リエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラ
ン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチ
ラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系
樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙げ
られる。

【００３２】本発明に用いられる着色剤としては、従来
トナー粒子の着色剤として用いられている染料および顔
料のいずれのものをも用いることができ、以下に示す
黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各着色剤が好適に用
いられる。また磁性トナーの場合は磁性粉も着色剤とし
て用いられる。

【００３３】黒の着色剤としては、カーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が好適
に用いられる。本発明において使用できるカーボンブラ
ックはファーネスブラックとチャンネルブラックの２種
類に大別することができる。これらの種類、添加量によ
り、トナーの電気的物性、摩擦帯電性が影響を受ける。
これらの着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使
用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部の添加量がよい。

【００３４】また磁性トナーに用いる磁性粉の場合は、
マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄ま
たは二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金の粉体及びこれらの混合物があ
げられる。これらの磁性材料は平均粒径が０．０５〜
２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のもの
が望ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着
樹脂１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましく
は１０〜１２０重量部である。また必要に応じて磁性材
料と着色剤を併用して用いることもできる。着色剤とし
ては、例えばカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄
黒などが用いられる。

【００３５】イエローの着色剤としては、縮合アゾ化合
物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、
アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物
に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１
７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０
９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２
９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８
１、１９１等が好適に用いられる。これら着色剤は、単
独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通
常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量
部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。

【００３６】マゼンタの着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８
４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４
等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは
２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂
の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましく
は０．３〜１０重量部の添加量がよい。

【００３７】シアンの着色剤としては、銅フタロシアニ
ン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基
染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：
２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に
用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を
混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜
１０重量部の添加量がよい。

【００３８】また着色剤を結着樹脂に分散させる方法と
しては、フラッシュ法により予め着色剤を高濃度に含む
樹脂チップを製造し、これを結着樹脂と混合、混練する
方法などを含め、従来から公知のいずれの方法をも採用
することができる。

【００３９】またトナー中の帯電量を安定に制御する目
的で荷電制御剤を使用することもできる。荷電制御剤と
しては、従来静電荷像現像用トナーの荷電制御剤として
知られたものの何れのものも使用できる。荷電制御剤
は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性
に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が選択され
るが、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染
料、脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、４
級アンモニウム塩（例えば、トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テ
トラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト）、ジオルガノスズオキサイド（例えば、ジブチルス
ズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘ
キシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジ
ブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシク
ロヘキシルスズボレート）等が挙げられ、これらは単独
であるいは二種以上組合わせて用いることができる。こ
れらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩及び
トリフェニルメタン系染料が好ましい。一方、負荷電制
御剤としては、カルボキシル基を有する化合物、例えば
サリチル酸あるいはサリチル酸誘導体の金属塩や金属キ
レート（錯体）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン
酸金属塩等が挙げられる。これら荷電制御剤は、通常結
着樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部、好まし
くは０．５〜６重量部の割合で使用される。

【００４０】本発明の静電荷像現像用トナーの調製方法
については特に制限はなく、従来公知の方法により適宜
調製することができる。トナー調整法の一例を示すと、
前記のトナー構成成分を、乾式ブレンダー、ヘンシェル
ミキサー、ボールミル等により予備混合し、しかる後、
この混合物を熱ロールニーダー、一軸または二軸のエク
ストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られ
た混練物を冷却後ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機
械的に粗粉砕し、次いでジェット粉砕機などで微粉砕し
た後、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造
する方法が好ましい方法として挙げられる。

【００４１】本発明のトナーの粒径としては、重量平均
粒径が３〜１５μｍのものが好ましい。特に、５μｍ以
下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有さ
れ、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜
３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナ
ー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均
粒径が４〜１０μｍであることが、現像特性の上からは
より好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えば
コールターカウンターを用いて測定することができる。

【００４２】本発明の現像剤が絶縁性磁性トナーである
場合には、１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０¹³Ω・
ｃｍ以上の電気抵抗を有することが好ましい。このよう
にして調製された静電荷像現像用トナーは、必要に応じ
外添剤と混合される。

【００４３】本発明のトナーは、さらに必要に応じて離
型剤、滑剤、流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥
離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知
の添加剤を外添剤として使用することができる。具体的
には、滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、ステアリン酸亜鉛などが、流動化剤としては、例え
ばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコー
ン、疎水化処理されたあるいは疎水化処理されていない
シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素
−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸
化物などの微粉末が、研磨剤としては、例えばチタン酸
ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、酸化クロム、炭化珪素、タングステンカーバイドな
どの微粉体が挙げられる。また、導電性付与剤として酸
化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しか
し、これらは外添剤の一例を示したにすぎないものであ
り、本発明の静電荷像現像用トナーの外添剤が上記具体
的に例示されたものに限定されるものではない。これら
外添剤である滑剤、流動化剤、研磨剤などの使用量は、
トナー１００重量部当り、滑剤は、０．１〜２重量部、
流動化剤は、０．０５〜１重量部、研磨剤は、０．２〜
５重量部が好ましい。また、これら外添剤はトナーに対
し荷電制御性をも有することが多いので、トナーの荷電
特性に応じ適宜のものを選択使用すればよい。

【００４４】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として用いることもできるし、トナー中に磁
性粉を含有させた一成分現像剤或いはマイクロトーニン
グ現像剤として用いることもできる。本発明のトナーが
二成分現像剤として用いられる場合、キャリアとして
は、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。このよ
うなキャリアとしては、例えば鉄粉等の強磁性金属ある
いは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニ
ッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素か
ら構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性
粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉をスチレン・
メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン
樹脂等の樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁
性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリア、樹
脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビー
ズなどが挙げられる。これらのキャリアは、通常２０〜
２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ程度の粒径の
ものが用いられる。

【００４５】なお、磁性粉樹脂コートキャリアの被覆樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、シリコーン樹脂、
フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチ
レン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘
導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビ
ニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロ
ピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマ
ル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
エーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン
樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリウレタンなどが使用できる。これ
らのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ
素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。この
磁性粉樹脂コートキャリアには、導電性微粒子（カーボ
ンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填
材（シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジル
コニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレ
イ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤など
を、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対す
る樹脂被覆膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により発明を更に具体的に説明
する。しかし、以下の実施例は単に本発明を説明するた
めのものであり、本発明がこれら実施例に記載されたも
のに限定されるわけではない。

【００４７】高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造 製造例Ａ １５リットルの四つ口フラスコに、還流冷却器、水分離
装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付
け、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物
（三井化学製ポリオールＫＢ３００）４０．６モル％、
トリメチロールプロパン１０．２モル％、ステアリン酸
４．８モル％、イソフタル酸４４．４モル％の量仕込
み、フラスコ内に窒素を導入しながら、１８０〜２４０
℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価及び水酸基価
が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより
抜き出し、冷却、粉砕して、高分子化用ポリエステル樹
脂Ａ１を得た。得られた高分子化用ポリエステル樹脂Ａ
１の物性値を表１に示す。

【００４８】製造例Ａ２〜Ａ４ 原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の
種類及び量（モル比）を表１のものとすることを除い
て、製造例Ａ１に従い、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ
２〜Ａ４を製造した。得られた高分子化用ポリエステル
樹脂の物性値を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造 製造例Ｂ１〜Ｂ２ 原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の
種類及び量（モル比）を表２のものとすることを除い
て、製造例Ａ１に従い、低分子ポリエステル樹脂Ｂ１〜
Ｂ２を製造した。得られた低分子ポリエステル樹脂Ｂ１
〜Ｂ２の物性値を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】使用した離型剤Ｗ１〜Ｗ４ 使用した離型剤の特性値を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂
の製造 実施例１ 高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１及び低分子ポリエステ
ル樹脂Ｂ１を、Ａ１が４０重量％、Ｂ１が６０重量％の
割合で用い、かつ低分子ポリエステル樹脂Ｂ１をまず６
ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ
−４０）に供給し、これに高分子化用ポリエステル樹脂
Ａ１を４ｋｇ／ｈｒの流量で供給して溶融混練搬送し、
この混練搬送中の樹脂混合物に、更にトリレンジイソシ
アネートを３２０ｇ／ｈｒの流量で供給して（ＮＣＯ／
ＯＨ当量比は０．８２に相当。ＮＣＯ／ＯＨ当量比）＝
（供給トリレンジイソシアネートのＮＣＯ基当量／ｈ
ｒ）／（供給樹脂のＯＨ基当量／ｈｒ）であり、（(320
/176)x2/((55.3x4+4.8x6)/56.11)＝0.816 ）、更に離型
剤Ｗ１を２００ｇ／ｈｒの流量で供給して混練を続けて
反応を行い、押出後冷却することにより離型剤含有ウレ
タン変性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。この離型剤含有
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１の物性を表４に示
す。

【００５５】

【表４】

【００５６】実施例２〜５、参考例１、比較例１ 表4に示す条件以外は実施例１に従い、離型剤含有ウレ
タン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ７を得た。この離型
剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ７の物性
値を表４に示す。

【００５７】比較例２ 離型剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、
離型剤を含有しないウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ８
を得た。

【００５８】離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂
の評価 実施例６ 離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１ ６０．
５重量部 磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部 電
荷調整剤（含金属系クロム染料；スピロンブラック
１．５重量部 ＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製）をヘンシェ
ルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混
練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマー
ミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で微粉砕し、気流
式風力分級機に導き平均粒径１１．０μｍ、６．４μｍ
以下の粒径を有するものが１．０体積％以下、２０．０
μｍ以上に粒径を有するものが１．０体積％以下の磁性
トナー用微粉末を得た。このトナー用微粉末１００重量
部に対し、疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７４、日本
アエロジル社製）を０．３重量部添加、混合して一成分
磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの帯電性及び
画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５に示すよう
に、本実施例のトナーは、帯電量及び画像濃度共に良好
である。

【００５９】

【表５】

【００６０】なお、各評価は次のように行われた。 （帯電量）一成分トナー１ｇとノンコートフェライトキ
ャリア１９ｇを５０ｃｃのポリビンに入れ、３０分混合
した後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル
社製）を用いトナーの帯電量を測定した。

【００６１】（画出し試験）複写機としてキャノン社製
ＮＰ−６６５０を用い、常温、常湿（２３℃、５０％）
（Ｎ／Ｎ）において３０，０００枚の複写を行い、また
高温、高湿（３０℃、８５％）（Ｈ／Ｈ）において３
０，０００枚の複写を行い、各々１枚目及び３０，００
０枚或いは３０，０００枚目の画像濃度及びかぶりを測
定した。

【００６２】（定着下限温度）試験機としてキャノン社
製ＮＰ−６６５０を用いて定着を行い、低温オフセット
が発生せず定着している下限の温度を、定着下限温度と
した。

【００６３】（オフセット発生温度）高温オフセットの
発生した温度をオフセット発生温度とした。

【００６４】（耐ブロッキング性）現像剤５０ｇを広口
瓶に入れ、５０℃×２４時間放置し、放置後室温に戻
し、現像剤中の大きな塊の有無を目視評価した。 〇・・・大きな塊なし。 □・・・大きな塊があるが、簡単にほぐれる。 ×・・・簡単にほぐれない大きな塊がある。

【００６５】（トナー中の離型剤平均分散粒径）トナー
をエポキシ樹脂で包含して試料を固定した後、ミクロト
ームを用いて透過型電子顕微鏡観察用の試料を作製し
た。この時ミクロトームのナイフはダイアモンドナイフ
を用い、オスミウムを用いて離型剤部分の染色を行なっ
た。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、トナー
中に分散される離型剤の粒径を画像解析装置にて測定し
た。この時任意の１００個の分散している離型剤を抽出
して粒径（最大長径）を求めその平均値を求め、平均粒
径とした。

【００６６】（巻き付き防止性）定着下限温度付近での
紙の熱ロールへの巻き付きを観察して評価し、巻き付き
が大きいものを×、巻き付きが少ないものを□、巻き付
かないものを〇とした。

【００６７】（トナー中の離型剤の分配性）トナー粉
砕、分級工程において得られたトナー微粉末（分級品）
及びそれより粒度の細かい分級微粉について、離型剤の
含有量を求めて分配性の確認を行なった。離型剤含有量
においてトナー微粉末と分級微粉との差がなければ分配
性は良好であり、その差が大きいものは分配性が悪く、
分級微粉を再度リサイクルすることが困難になってしま
う。ここではＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、既知
の離型剤量含有トナーサンプル（０．１％、０．２％、
０．３％）について離型剤の融点ピークの熱量を利用し
て検量線を作成し、定量分析を行ないサンプル中の離型
剤の含有量を測定した。そして分級微粉中の離型剤量／
トナー微粉末中の離型剤量の比を求め、その値が０．９
より小さいものは分配不良を起こしていて、０．９以上
は分配性が良好であるとした。

【００６８】実施例７〜１０、参考例２ ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変
性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ６を用いることを除き、実
施例６に従い、一成分磁性トナーを得た。実施例６と同
様にして、得られたトナーの評価を行い、表５の結果を
得た。表５から明らかなように、実施例７〜１０及び参
考例２のトナーはいずれも帯電量及び現像画像濃度、耐
久性、環境安定性に優れていることが分かる。

【００６９】比較例３ ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変
性ポリエステル樹脂Ｃ７を用いることを除き、実施例６
に従い、一成分磁性トナーを得た。実施例６と同様にし
て、得られた現像剤の評価を行い、表５の結果を得た。
表５から明らかなように、比較例３の現像剤は、実施例
６〜１０のものに比べ画像濃度、かぶりともに劣ってい
た。またトナー中の離型剤の分配不良が見られた。

【００７０】比較例４ ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ８ ５８．５重量部、
磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部、 電荷調整
剤（含金属系クロム染料；スピロンブラックＴＲＨ、保
土ヶ谷化学社製）１．５重量部、離型剤Ｗ１ ２．０重
量部をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練
機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷
却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で
微粉砕し、実施例６と同様に磁性トナー用微粉末を得、
更に一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの
帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５
に示すように、本比較例のトナーは、画像濃度が低下
し、かぶりも多かった。またトナー中の離型剤の分配不
良が見られた。

【００７１】 比較例５ （成分） （配合量） ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 、ポリオキシエチレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 、テレフタル酸、ドデセニル無水こはく酸、無水トリメリット酸を縮重合せしめ て得られた非線状ポリエステル樹脂 ５８．５重量部 磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部 含金属系クロム染料 （スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製 ） １．５重量部 離型剤Ｗ１ ２．０重量部 上記原材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加
熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室
温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉
砕機で微粉砕し、実施例６と同様に磁性トナー用微粉末
を得、更に一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性ト
ナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得
た。表５に示すように、本比較例のトナーは、かぶりが
多く、トナー中の離型剤の分配不良が見られた。

【００７２】 比較例６ アイコサン二酸、パラターシャリーブチル安息香酸及びテレフタル酸からなる酸 成分とロジングリシジルエステル、ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2.2）−2,2−ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなるアルコール成分と架橋成分としての 無水トリメット酸を縮重合せしめて得られた非線状ポリエステル樹脂 ５８．５重量部 磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部 含金属系クロム染料 （スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製 ） １．５重量部 離型剤Ｗ１ ２．０重量部 上記原材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加
熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室
温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉
砕機で微粉砕し、実施例６と同様に磁性トナー用微粉末
を得、更に一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性ト
ナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得
た。表５に示すように、本比較例のトナーは、かぶりが
多くまたトナー中の離型剤の分配不良が見られた。

【００７３】 実施例１１ （成分） （配合量） 離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂 ９０．５重量部 カーボンブラック ８重量部 含金属系クロム染料 （スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製 ） １．５重量部 上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二
軸加熱混練機に投入し混練、押し出されてきたものを室
温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。
次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に
導き、１１．５μｍに平均粒度を有する部分を取り出し
て、トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉
末１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体０．３重量
部を添加、混合して負帯電性黒トナーを得た。得られた
トナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーン樹脂コート
のキャリア９５部とをボールミルを用いて混合し現像剤
を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販の
フルカラー複写機キヤノン社製ＣＬＣ−５５０により、
２３℃、５０％ＲＨの環境下で実写試験を行なった。得
られたトナーおよび現像剤を用いたところ、３万枚実写
後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内
のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および
３万枚複写時の画像濃度は各々１．３９および１．３７
であり、また初期および３万枚複写時のカブリは各々
０．７および０．６であった。

【００７４】なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて
行い、１．３５以上の濃度であればよい。なお、カブリ
はフォトボルトにて、反射率を測定することにより行っ
た。１．２％以下が良好な値である。また、トナーの機
内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが
存在するか否かを確認することにより行った。転写チャ
ージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴い画
像汚れが発生する。

【００７５】 実施例１２ （成分） （配合量） 離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂 ９３．５重量部 フタロシアニン顔料（C.I.PIGMENT BLUE 15:3） ５重量部 ３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の３価クロム塩 １．５重量部 上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二
軸加熱混練機に投入し混練、押し出されてきたものを室
温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。
次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に
導き、１１．５μｍに平均粒度を有する部分を取り出し
て、トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉
末１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体０．３重量
部を添加、混合して負帯電性シアントナーを得た。得ら
れたトナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーン樹脂コ
ートのキャリア９５部とをボールミルを用いて混合し現
像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市
販のフルカラー複写機キヤノン社製ＣＬＣ−５５０によ
り、２３℃、５０％ＲＨの環境下で実写試験を行なっ
た。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、３万
枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定してお
り、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初
期および３万枚複写時の画像濃度は各々１．４２および
１．４１であり、また初期および３万枚複写時のカブリ
は各々０．６および０．８であった。

【００７６】

【発明の効果】上述したように、本発明においては、特
定の酸価、水酸基価、分子量を有する高分子化用ポリエ
ステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を
多価イソシアネート化合物と反応させて得られた低酸価
のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を静電荷像現像
用トナーに含有せしめることにより、低酸価のポリエス
テル樹脂を用いるにもかかわらず帯電性に優れたトナー
を製造することができ、またポリエステル樹脂が低酸価
であるため耐湿性にすぐれ、高温、高湿時にも良好な現
像画像を形成することができ、しかも低温定着性、耐オ
フセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好で、巻き
つき防止性や離型剤の分散性の優れた静電荷像現像用ト
ナーを得ることができ、どのような複写環境においても
長期間安定した現像を行うことができるという優れた効
果を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも高分子化用ポリエステル樹脂
   （Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシア
   ネート化合物とを混合し反応せしめる際に、下記一般式
   で表されるエポキシ基を有するポリプロピレンを離型剤
   として添加することにより得られることを特徴とするト
   ナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分
   子ポリエステル樹脂（Ｂ）とのトータル酸価が５〜２０
   ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の
   トナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
   （ＧＰＣ）によって測定された前記離型剤の数平均分子
   量（Ｍｎ）が１０００〜４０００であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のトナー用離型剤含有ウレタ
   ン変性ポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】前記離型剤の前記ウレタン変性ポリエステ
   ル樹脂中の平均分散粒径が１μｍ以下であることを特徴
   とする請求項１〜３いずれかに記載のトナー用離型剤含
   有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
5. 【請求項５】請求項１ないし４いずれかに記載されるト
   ナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂と着色
   剤とを少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現
   像用トナー。
6. 【請求項６】請求項５に記載される静電荷像現像用トナ
   ーとキャリアとを含有することを特徴とする二成分系電
   子写真用現像剤。