JP4180568B2 - トナー用バインダー樹脂及び該樹脂を用いた静電荷像現像用電子写真トナー - Google Patents
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Description
上記手法を用いたトナー用バインダー樹脂としては、一般に、スチレン−アクリル系樹脂(例えば、特公昭55−6895号公報、特公昭63−32180号公報、米国特許第5,084,368号明細書等)やポリエステル樹脂(例えば、特開昭61−284771号公報、特開昭62−291668号公報、特公平7−101318号公報、米国特許第4,833,057号明細書等)やポリオール樹脂等(例えば、特開平11−189647号公報等)が主として用いていられている。
即ち、本発明は、
(1)下記(I)の要件を満たすポリエステル樹脂(a3)と、
ポリイソシアネート(d)とを混練反応して得られるトナー用バインダー樹脂であり、
(I)ポリエステル樹脂(a3)は、ポリエチレンテレフタレート(PET)および/またはポリブチレンテレフタレート(PBT)と、
多価カルボン酸と、
多価アルコールと、
水酸基および/またはカルボキシル基を有するワックス(c4)とを解重合および重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
(2)少なくとも下記(II)の要件を満たすポリエステル樹脂(a4)と、
炭素数6〜750の芳香族構造を有する置換基を有するワックス(c2)とを混練反応して得られる静電荷像現像用電子写真トナーであり、
(II)ポリエステル樹脂(a4)は、ポリエチレンテレフタレート(PET)および/またはポリブチレンテレフタレート(PBT)と、
多価カルボン酸と、
多価アルコールと、
とからなるポリエステル樹脂(a1)と、
ポリイソシアネート(d)とを解重合および重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
(3)上記のトナー用バインダー樹脂を含む静電荷像現像用電子写真トナーである。
多価カルボン酸と、
多価アルコールと、
炭素数6〜750の芳香族構造を有する置換基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基を有するワックス(c1)と、
ポリイソシアネート(d)
とから得られる樹脂である。以下、本発明のトナー用バインダー樹脂を構成する成分を詳細に説明する。
本発明に用いられるワックスは、炭素数6〜750の芳香族構造を有する置換基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基を有するワックス(c1)である。
・溶融状態のワックスを酸素と接触させて酸化させ、COOH基やOH基を導入する方法。
・カルボン酸やその無水物とワックスとを、好ましくはラジカル開始剤の存在下で反応させる方法。上記のカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の二重結合を有するカルボン酸やその無水物を用いることが好ましい。
・OH基を有するカルボン酸エステルなどとワックスとを、好ましくはラジカル開始剤の存在下で反応させる方法。上記のカルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類等の二重結合を有するカルボン酸エステル類を用いることが好ましい。
本発明のトナー用バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂構造を含有している。また、上記のポリエステル樹脂構造は、少なくともPETおよび/またはPBTと、多価カルボン酸、多価アルコールとから得られる。好ましい方法としては、上記の成分を重縮合反応や解重合と重縮合を組み合わせた反応を行う方法が挙げられる。
本発明におけるポリエステル樹脂(a1)は酸化や水酸基価の異なる2成分以上を組み合わせて用いることも可能である。
本発明において使用されるポリイソシアネート(d)としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソジアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。また、その他三価以上のポリイソシアネートを用いることも可能である。
本発明のトナー用バインダー樹脂は、好ましくは上記の様なポリエステル樹脂とポリイソシアネート(d)と必要に応じてワックス(c1)とから得られる。その反応方法に特に制限はなく、通常の反応器で攪拌させながら上記の成分を接触させ、反応を行っても良く、押出機中で溶融混練させながら反応させても良い。また、ポリイソシアネート(d)存在下で上記の重縮合する方法等を用いても良い。
(1)ポリエステル(a1)とワックス(c1)とを反応もしくは接触させたものをポリイソシアネート(d)と反応させる方法、
(2)ワックス(c1)とポリイソシアネート(d)とを接触もしくは反応させたものをポリエステル樹脂(a1)と反応させる方法を例示することが出来る。ここで、肝要なことはワックス(c1)がワックス(c4)の場合、ポリイソシアネート(d)が反応した後に接触させると、本発明の効果が得られないことである。これは、ポリイソシアネート(d)が主としてポリエステル樹脂のCOOH基やOH基と反応するため、ポリイソシアネート(d)が反応した後は、ワックス(c4)がポリエステル樹脂骨格に導入され難くなるためと推測される。
本発明の静電荷像現像用電子写真トナーは、上記のトナー用バインダー樹脂と荷電制御剤、着色剤、磁性体などとからなる。
炭素数6〜750の芳香族構造を有する置換基を有するワックス(c2)とからなる静電荷像現像用電子写真トナーも好ましい態様の一つである。
GPC装置;日本分光社製 JASCO TWINCLE HPLC
検出器;昭和電工製SHODEX RI−71S
溶剤;テトラヒドロフラン
カラム;昭和電工製KF−G 1本、KF−807L 3本、KF800D 1本を直列連結して用いた。
流速;1.0ml/分
試料;0.25%THF溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=288,000,Mn=137,000,Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
THF可溶成分比率=(SC/RC)×100(%)
THF不溶成分比率=[(RC−SC)/RC]×100(%)
次に、該溶液から上澄み液をデカンテーションによって除き、残査をTHFで数回洗浄する。その残査を減圧下、40℃で乾燥してTHF不溶成分が得られる。
(1)定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は300mm/secとし、熱ローラーの温度を5℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム(トンボ鉛筆社製)により、0.5kgfの荷重をかけ、10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が70%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、測定は、常温常圧(温度22℃,相対湿度55%)で実施した。
1;最低定着温度≦170℃
2;190℃≧最低定着温度>170℃
3;最低定着温度>190℃
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準じて行った、すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を行った。この際、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧(温度22℃,相対湿度55%)とした。
評価は、下記の基準で行った。
1;オフセット発生温度≧240℃
2;240℃>オフセット発生温度≧220℃
3;220℃>オフセット発生温度
市販の複写機(東芝製、プレシオ5560)により連続して100,000枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により、下記の基準で評価した。
1 : 7万枚以上でも劣化しなかった。
2 : 5万枚以上、7万枚未満で劣化した。
3 : 5万枚未満で劣化した。
温度50℃、相対湿度50%の環境条件下に48時間放置後、150メッシュのふるいに5gのせ、パウダーテスター(細川粉体工学研究所)の加減抵抗機の目盛りを3にして、1分間振動を加える。振動後の150メッシュのふるいの上に残った重量を測定し、残存重量比を求めた。評価は下記の基準に従って行った。
1;20%より小さい
2;20%以上35%以下
3;35%より大きい
まず、上記のポリエステル樹脂(a3)を用いたトナー用バインダー樹脂およびトナーの実施態様について例示する。
本発明の酸化変性ポリエチレンワックスの製造は以下の方法で行った。メタロセン触媒で合成した[η]=0.22のワックス800gを攪拌機付反応器中で、160℃の温度で溶融混合した後、攪拌しながら純酸素(市販の酸素)を1分間に6Nリットルの速度で供給して10時間反応させた。COOH基含有量で酸価30KOHmg/g、OH基含有量として水酸基価20KOHmg/gを含有した[η]=0.15のポリエチレンワックス(C−1)を得た。
5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルPET(重量平均分子量:75000)をPET中のエチレングリコールユニット単位で50mol%、アクトコールKB300(三井武田ケミカル社製:ビスフェノールA誘導体)22mol%、トリエチレングリコール20mol%、トリメチロールプロパン8mol%、テレフタル酸36mol%、ジブチル錫オキサイド0.5質量%、上記酸化変性ポリエチレンワックス(C−1)3.0質量%を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら240℃で解重合及び重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂A−1を得た。
樹脂(A)として樹脂A−1を30質量部、樹脂(B)として樹脂B−1を70質量部及びトリレンジイソシアネート2.0質量部とを二軸押出機で混練反応し樹脂1を得た。得られた樹脂のTgは55.9℃であり、酸価は18.6、GPCのMw/Mnは17.8、ピーク分子量は7000であった。
実施例1においてポリプロピレンワックス(ハイワックスNP105;三井化学社製)3.0質量部を加えてヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・PCM−30(池貝鉄工社製)にて120℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表3に示した。
実施例6においてポリプロピレンワックス(ハイワックスNP105;三井化学社製)を5.0質量部に変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表3に示した。
樹脂(A)として樹脂A−5(ワックス(C−1)含有量:0質量%)を30質量部、樹脂(B)として樹脂B−5(ワックス(C−1)含有量:0質量%)を70質量部及びトリレンジイソシアネート2.0質量部とを二軸押出機で混練反応し樹脂6を得た。得られた樹脂のTgは62.9℃であり、GPCのMw/Mnは20.9、ピーク分子量は7000であった。
比較例1において酸化変性ポリエチレンワックス(C−1)を5.0質量部に変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表4に示した。
比較例1においてポリプロピレンワックス(ハイワックスNP105;三井化学社製)3.0質量部を加えてヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・PCM−30(池貝鉄工社製)にて120℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表4に示した。
樹脂(A)として樹脂A−5を40質量部、樹脂(B)として樹脂B−5を60質量部及びトリレンジイソシアネート2.4質量部とを二軸押出機で混練反応し樹脂7を得た。得られた樹脂のTgは61.6℃であり、GPCのMw/Mnは32.9、ピーク分子量は8000であった。更に、上記樹脂7を用いた以外は比較例1と同様の方法でトナーを製造した。結果を表4に示した。
樹脂(A)として樹脂A−6を100質量部及びトリレンジイソシアネート1.8質量部とを二軸押出機で混練反応し樹脂8を得た。得られた樹脂のTgは59.5℃であり、GPCのMw/Mnは43.8、ピーク分子量は9000であった。更に上記の樹脂8を用いた以外は、比較例1と同様の方法でトナーを製造した。結果を表4に示した。
5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルPET(重量平均分子量:75000)をPET中のエチレングリコールユニット単位で50mol%、アクトコールKB300(三井武田ケミカル社製)22mol%、トリエチレングリコール21mol%、トリメチロールプロパン7mol%、テレフタル酸36mol%、ジブチル錫オキサイド0.5質量%を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら240℃で解重合及び重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕してポリエステル樹脂A−11を得た。
樹脂(A)として樹脂A−11を40質量部、樹脂(B)として樹脂B−11を60質量部、酸化変性ポリエチレンワックス(C−1)を3.0質量部及びトリレンジイソシアネート2.4質量部とを二軸押出機で混練反応し樹脂11を得た。得られた樹脂のTgは58.4℃であり、酸価は15.8、GPCのMw/Mnは44.7、ピーク分子量は7000であった。
実施例8においてポリプロピレンワックス(ハイワックスNP105;三井化学社製)3.0質量部を加えてヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・PCM−30(池貝鉄工社製)にて120℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表7に示した。
実施例15においてポリプロピレンワックス(ハイワックスNP105;三井化学社製)を5.0質量部に変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表7に示した。
樹脂(A)として樹脂A−11を40質量部、樹脂(B)として樹脂B−11を60質量部及びトリレンジイソシアネート2.3質量部とを二軸押出機で混練反応し樹脂18を得た。得られた樹脂のTgは61.4℃であり、酸価は15.4、GPCのMw/Mnは42.5、ピーク分子量は7000であった。
比較例6において酸化変性ポリエチレンワックス(C−1)を3.0質量部に変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表8に示した。
比較例6において酸化変性ポリエチレンワックス(C−1)を10.0質量部に変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表8に示した。
比較例6において酸化変性ポリエチレンワックス(C−1)を15.0質量部に変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表8に示した。
比較例6においてポリプロピレンワックス(ハイワックスNP105;三井化学社製)3.0質量部を加えてヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・PCM−30(池貝鉄工社製)にて120℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表8に示した。
フィッシャートロプシュ法で製造した[η]=0.05、密度=951kg/m3のポリエチレンワックス(C−11)1000gを160℃にて溶融し、スチレン708g、ジ−t−ブチルパーオキシド110gを別々の導管より8時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに160℃で1時間反応を続けた後、揮発分を除去するために10mmHgの真空下、160℃1時間脱気し、グラフト変性ワックス(C−12)を得た。得られたグラフト変性ワックス(C−12)の針入度は1dmm以下であり、140℃での溶融粘度は200mPa・S、密度は981kg/m3であった。
5リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルPET(重量平均分子量:75000)をPET中のエチレングリコールユニット単位で50mol%、アクトコールKB300(三井武田ケミカル社製)22mol%、トリエチレングリコール20mol%、トリメチロールプロパン8mol%、テレフタル酸36mol%、ジブチル錫オキサイド0.5重量%を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら240℃で解重合及び重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂A−21を得た。
樹脂(A)として樹脂A−21を30質量部、樹脂(B)として樹脂B−21を70質量部及びトリレンジイソシアネート2.1質量部とを二軸押出機で混練反応し樹脂21を得た。得られた樹脂のTgは62.3℃であり、酸価は17.8、GPCのMw/Mnは22.6、ピーク分子量は7000であった。
実施例17においてグラフト変性ワックス(C−12)の添加方法を以下のように変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。すなわち、樹脂A−21を30質量部、樹脂B−21を70質量部、グラフト変性ポリエチレンワックス(C−12)を3.0質量部とをキシレン100部に均一状態に溶解混合し、180℃、20mmHgで脱溶剤した。脱溶剤して得られた樹脂混合物100質量部とトリレンジイソシアネート2.0質量部とを二軸押出機で混練反応し樹脂24を得た。得られた樹脂のTgは56.9℃であり、酸価は17.3、GPCのMw/Mnは23.7、ピーク分子量は7000であった。結果を表11に示した。
実施例17においてグラフト変性ワックス(C−12)の添加方法を以下のように変更した以外は同様の方法でトナーを製造した。すなわち、樹脂A−21を30質量部、樹脂B−21を70質量部及びトリレンジイソシアネート2.1質量部とを二軸押出機で混練反応する際にグラフト変性ワックス(C−12)を3.0質量部添加し、樹脂混合物(樹脂25)を得た。得られた樹脂のTgは57.8℃であり、酸価は16.8、GPCのMw/Mnは21.4、ピーク分子量は7000であった。結果を表11に示した。
実施例17においてポリプロピレンワックス(ハイワックスNP105;三井化学製)3.0質量部を加えてヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・PCM−30(池貝鉄工社製)にて120℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た以外は同様の方法でトナーを製造した。結果を表11に示した。
グラフト変性ワックス(C−12)の代わりにポリエチレンワックス(C−11)3.0質量部を用いた以外は実施例17と同様の方法でトナーを製造した。結果を表12に示した。
グラフト変性ワックス(C−12)の代わりにポリエチレンワックス(C−11)3.0質量部を用いた以外は実施例18と同様の方法でトナーを製造した。結果を表12に示した。
グラフト変性ワックス(C−12)の代わりにポリエチレンワックス(C−11)3.0質量部を用いた以外は実施例20と同様の方法でトナーを製造した。結果を表12に示した。
グラフト変性ワックス(C−12)の代わりにポリエチレンワックス(C−11)3.0質量部を用いた以外は実施例21と同様の方法でトナーを製造した。結果を表12に示した。
グラフト変性ワックス(C−12)の代わりにポリエチレンワックス(C−11)3.0質量部を用いて樹脂26を得た以外は実施例22と同様の方法でトナーを製造した。結果を表12に示した。得られた樹脂26のTgは58.2℃であり、酸価は16.9、GPCのMw/Mnは23.1、ピーク分子量は7000であった。
グラフト変性ワックス(C−12)の代わりにポリエチレンワックス(C−11)3.0質量部を用いて樹脂27を得た以外は実施例23と同様の方法でトナーを製造した。結果を表12に示した。得られた樹脂27のTgは58.8℃であり、酸価は17.1、GPCのMw/Mnは22.8、ピーク分子量は7000であった。
グラフト変性ワックス(C−12)の代わりにポリエチレンワックス(C−11)3.0質量部を用いた以外は実施例24と同様の方法でトナーを製造した。結果を表12に示した。
したがって、この発明のトナー用バインダー樹脂およびトナーによれば、複写機およびプリンターの高速化、低温定着化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。
Claims (3)
- 下記(I)の要件を満たすポリエステル樹脂(a3)と、
ポリイソシアネート(d)とを混練反応して得られるトナー用バインダー樹脂。
(I)ポリエステル樹脂(a3)は、ポリエチレンテレフタレート(PET)および/またはポリブチレンテレフタレート(PBT)と、
多価カルボン酸と、
多価アルコールと、
水酸基および/またはカルボキシル基を有するワックス(c4)とを解重合および重縮合して得られるポリエステル樹脂である。 - 少なくとも下記(II)の要件を満たすポリエステル樹脂(a4)と、
炭素数6〜750の芳香族構造を有する置換基を有するワックス(c2)とを混練反応して得られる静電荷像現像用電子写真トナー。
(II)ポリエステル樹脂(a4)は、ポリエチレンテレフタレート(PET)および/またはポリブチレンテレフタレート(PBT)と、
多価カルボン酸と、
多価アルコールと、
とからなるポリエステル樹脂(a1)と、
ポリイソシアネート(d)とを解重合および重縮合して得られるポリエステル樹脂である。 - 請求項1に記載のトナー用バインダー樹脂を含む静電荷像現像用電子写真トナー。
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