JPS61284771A - 画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法或いは静電印刷法などに於ける画像
形成法に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２゜２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
第３，６６６．３６３号明細書）及び特公昭４３−２４
７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書
）等に記載されている如く、多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し複写物を得るものである。また、電気的潜像をト
ナーを用いて可視化する現像方法も種々知られている０
例えば米国特許第２，８７４゜０６３号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同２　、２２１
　。

７７６号明細書に記載されている粉末雲法及びファーブ
ラシ現像法、液体現像性等多数の現像法が知られている
。これらの現像法に於て、特にトナー及びキャリヤーを
主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法
、液体現像法などが広く実用化されている。これらの方
法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れた方法
である。また、近年は、２成分現像法の問題点を回避し
たトナーのみよりなる一成分現像剤を用いる現像方法が
各種提案されているが、中でも、磁性を有するトナー粒
子より成る現像剤を用いる方法にすぐれたものが多い。

これらの現像法などに用いられるトナーとしては、従来
、天然、あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた
微粉末が使用されている。更に、第３物質を種々の目的
で添加した現像微粉末を使用することも知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。１トナ一画像の定着方法として
は、トナーをヒーター或いは加圧熱ローラーなどにより
加熱熔融して支持体に融着固化させる方法、有機溶剤に
よりトナーのバインダー樹脂を軟化あるいは溶解し支持
体に定着する方法、加圧によりトナーを支持体に定着す
る方法などが知られている。

光導電物質で、電子写真用感光体として、現在公知のも
のとしては、Ｓｅ、ＣｄＳ、０ＰＣ（有機系感光体）、
アモルファスシリコン（以後Ａ−Ｓｉと呼ぶ、）等があ
る。

Ｓｅ系の感光体は、電子写真技術の創成期から用いられ
た伝統的な感光体であり、その特性としての感光度、耐
久性が良好なため、実用における適用は数多くなされて
いる。現在では、純セレンに比べ感色性が伸び、感光度
が高いＳ　ｅＴｅが主に使用されているが、これでも、
Ｓｅ感光体が木質的に所有している、耐熱性、耐摩耗性
９槻械強度、経時安定性に問題を有している。すなわち
、手を触れたり、息を吹きかけたり、温度の上昇、クリ
ーニング装置による摩擦接触により、結晶化しやすく、
性能の劣化を招きやすい、また毒性があるため廃棄等の
処理に注意が必要である。

ＯＰＣ系は、すぐれた増感剤の発見や増感法の開発によ
り、かなり実用はなされているが、耐摩耗性、耐久性に
問題点を有しているため、それへの対策が急務とされて
いる。上述のように、現在、実用化され、電子複写機に
応用されている感光体は、感度、耐久性、画質、無公害
性、など全てにわたって満足されるものはなく、それぞ
れの感光体の持つ問題点を、トナーあるいはプロセス的
に補うことにより、電子複写機は製品として、市場化さ
れているのが現状である。

近年、電子複写機はカラー化、パーソナル化、インテリ
ジェント化と多様化し、メンテナンスフリーを指向する
につれ、新たな特性を有し、高い安定性及び低いコスト
を持った感光体が望まれ、開発が進められている。その
中でも、Ａ−３ｉが現有の感光体に変るべきものとして
注目されつつある。

Ａ−５ｉは可視領域全域にわたって高い感光度をもつた
め、半導体レーザーやカラー用にも対応できる。また表
面硬度が高く、長寿命が期待でき、ビッカース硬度で１
５００〜２０００を有し、現有で最も耐久性、耐摩耗性
を持つといわれるＣｄＳ感光体の数倍である２０〜５０
万枚の耐刷性能を持っている。＃熱性に対しても、電子
複写機の実用レベルの範囲に於いて十分使用出来るもの
である。

しかし、このような利点の反面、低コスト化、量産化に
問題を有している。一般的に、Ａ−５ｔ感光体の膜厚に
対応する、表面暗電位は２０〜３０Ｖ／−と言われてい
る。現在、実用化されている感光体の表面暗電位は、Ｃ
ｄＳ系では最低でも５００Ｖ、Ｓｅ系、ＯＰＣ系では、
６００〜８００ｖが必要である。この電位をＡ−Ｓｉで
達成するためには少なくとも、３０ル以上の膜厚が必要
であり、種々の特性の変動、環境の相違による感度の低
下を考慮すると、４０ＩＬ以上なければならない、この
ため、その膜厚を得るためにはＡ−５ｔの製造コストの
上昇、生産能力の低下は避けられない問題として生ずる
ことになる。また膜厚の増加は、製造工程時、Ａ−３ｉ
膜の異常成長を引き起こしやすくなり、部分的に不均一
なＡ−３ｉ膜が出来１画像にムラを生じ実用上使用不可
能となる。このような問題に対し、Ａ−Ｓｔ感光体の量
産性とコストの面、性能面の両面を満足しうるものとし
て、５〜２５ＪＬ薄膜化が提案されている。けれども、
この方法においては、低電位で現像し、かつ、高湿下で
、ドラム付着の少ないトナーを選択しなければならない
、というのは、Ａ−３ｉ膜の薄膜化は、コスト及び生産
能力、感光特性を満足しうるものの、表面電位がはなは
だ低下してしまうことと、高湿下で、トナーがドラム表
面に付着し、感光特性を低下させ、画質的に画像流れが
発生しやすくなるという問題点を有している。すなわち
、前述のよう４、：２０〜３０Ｖ／７ｈノＡ−ｓ　ｉ膜
テアルタメ、薄膜化によって、５〜２５牌の膜厚となる
と、表面暗電位は最高でもせいぜい５００Ｖ　、安定的
に使用しうる電位は３００〜４００Ｖとなる。このよう
な電位で十分なベタ黒を得ることは極めて困難である。

このような条件下で、薄膜化したＡ−Ｓｔ感光体を実用
的に使用しうるためには低電位で現像することの出来る
、高い帯電能力を有したトナーを用い、なければならな
い、というのは、現像の原動力Ｆは Ｆ＝ｑＥと表わすことができる。

これにより、ｄ、Ｖが一定の時はｑが大きければ大きい
ほど現像能力は高くなる。しかるに低電位で現像するた
めには、一定の摩擦により、帯電しやすく、かつ、高い
電荷が得られるものでなければならない。

本発明者等はこのような推論にもとすき、高い摩擦帯電
性が得られるものを種々の結着樹脂について検討の後、
以下に知見が得られた。

（１）極性官能基を有する樹脂はど帯電しやすい。

（２）電子吸引性の官能基を有する樹脂は負に帯電しや
すい。

（３）極性基の空間配置が帯電に影響を及ぼす。

（４）極性基の存在はトナーの耐湿性、凝集性に影響を
与える。

（５）荷電制御剤と結着樹脂の相溶性及び分散性が帯電
性に影響する。

またＡ−Ｓｔ感光体の薄膜化は、耐コロナ性が悪くなり
、連続複写などの繰り返しのコロナの照射により、ドラ
ム表面の劣化が生じ、画像流れが発生しやすくなる。特
にこの現象は、高温高湿下において発生しやすい、高温
高湿環境下では、ドラムへ水分が付着しやすくなり、ま
た十分クリーニングされなかった残存トナーの影響やト
ナー中のある種の成分が劣化ドラム表面へ移行するなど
諸条件が重なりあって、画像流れが発生すると思われる
。特にトナーに関しても、吸湿しやすい成分を含有した
もの、耐コロナ性の悪い成分や、軟質成分を含み、クリ
ーニング装置により、除去しづらくドラム表面にこすり
つけられやすいもの、トナー流動性が悪いものは、高湿
下では水分の介在により、さらにコロナ劣化したドラム
面への汚染を助長するものである。

本発明者等は、Ａ−５ｉ感光体に適用し得る高い荷電特
性を有し、ドラム表面への汚染の少ない結着樹脂及び高
湿下において水分吸湿量の少ないトナーについて、鋭意
検討し、本発明を完成した。

しかるに本発明の目的は、低い表面暗電位を有するＡ−
５ｉ感光体を用いて、良好な画像濠度の得られる画像形
成法を提供するものである。

また別の目的は、高温高湿下において、画像流れのない
画質が得られる画像形成法を提供するものである。

また別の目的は高湿下で、Ａ−５ｔ感光体表面へのトナ
ー汚染の少ない画像形成法を提供するものである。

また別の目的はカブリのない鮮明な画像を与える画像形
成法を提供するものである。

また別の目的は環境依存性の少ない画像形成法を提供す
るものである。

また別の目的はくり返し複写によっても劣化しない画像
の得られる画像形成法を提供するものである。

すなわち、本発明は潜像保持層上に電気的潜像を形成す
る工程と、トナー保持部材上に配されたトナーが上記潜
像を現像する工程と、得られたトナー像を被転写部材へ
転写する工程とを有する画像形成法に於て、アモルファ
スシリコン感光体を具備する潜像保持層に潜像を形成し
、ガラス転移点（Ｔ　ｇ）が５０〜７０℃であり、酸価
の水酸基価に対する比率が０．２〜０．８使用して該潜
像を現像することを特徴とする電子写真用トナーを用い
る画像形成法に関する。

その特徴は、コスト、生産能力及び感光特性の面から実
用化可能である薄膜Ａ−３ｔ感光体を用い、その実用化
の障害である、低電位現象及びドラム表面のコロナ劣化
やトナー付着による、高湿環境下での画像流れを、本発
明のポリエステル系結着樹脂を用いたトナーにより克服
した画像形成法である。

一般にポリエステル系樹脂は、スチレン系。

オレフィン系などよりは高い負帯電能力を有しており、
成分としての酸、アルコールを適時。

必要に応じて選べるため、多様な樹脂特性、帯電特性、
機械特性を持っているものが合成可能である０本発明に
用いられる結着樹脂は、酸及びアルコール成分の種類、
混合比を特別に選択したポリエステル樹脂である。普通
、電子写真用トナーの結着樹脂としては、摩擦帯電性と
しては摩擦帯電列の中でも中位であるが、他の緒特性、
たとえば、トナー流動性、定着特性、トレン系やエポキ
シ系樹脂が多用きれている。しかし本発明においては、
現状よりは、さらに高い摩擦帯電能が必要である為、ス
チレン系、エポキシ系、アクリル系では、不十分であっ
た。

というのは、スチレン系やエポキシ系樹脂の荷電性を高
めるため、前述のごとく樹脂の変性、共重合化や官能基
を導入する試みを本発明者等は行なったが、なるほど、
帯電能力は高まるが他の物性、特にトナーとしての流動
性、吸湿性に悪影響が生じ、特に、官能基の導入によっ
て、樹脂特性の変動による、高湿環境下でのＡ−Ｓｉ感
光体表面へのトナー汚染による画像流れが著しく悪くな
り、保存安定性も悪く、ブロッキング傾向が生じるよう
になった。

しかるに本発明者等は、現有の樹脂の単なる選択だけで
は、全ての要求に満足しうるちのはないと判断し、多様
な樹脂特性を持ちうるポリエステル樹脂に着目し、種々
の酸、アルコール成分を変更し、摩擦帯電能力がきわめ
て高く、トナー中の軟質成分によるＡ−３ｉ感光体ドラ
ム表面への汚染の少なく、トナー流動性や機械強度など
十分満足しうる結着樹脂を検討した結果、本発明に到達
したものである。

以下に本発明の方法について図面を参照しながら説明す
る。

第１図は本発明に係る画像形成法が適用可能な複写装置
又は記録装置の一例の概略的な構成を示すものであり、
勿論これに限定されない。

１は潜像（静電像）保持体に相当し、光導電層を含む感
光体ドラムであり、ドラム状に限らずシート状、ベルト
状のものも可能である。

２は周知の感光化帯電装置、３は原稿像、又は光像、或
いは画像信号により変調された光ビーム等を投影する光
像照射装置である。これにより感光体１に静電像を形成
する。４は現像装置であり、トナー保持部材４ａを有し
ていてこれにより感光体１上の静電像に従ったトナー粒
子顕画像を形成する。５は斯かるトナー像を転写材６に
転写する装置である。尚、転写性向上のため転写前にあ
らかじめ顕画像に、コロナ放電等により電荷を付与する
場合もある。又、感光体１上の静電像を一旦別の像担持
体に移し、これを現像装置４により顕画像とする、所謂
静電像転写方式を採用することも可能である。７はトナ
ー像を被転写部材６に定着するための定着装置であり、
加熱加圧手段を有する少なくとも２本のローラーから成
っている。８は転写後の感光体１上の残留トナーを清掃
除去し、感光体１の再使用のためのクリーニング装置で
ある。

以下に本発明の方法に適用する電子写真法の各工程につ
いて説明する。

まず、電気的潜像の形成工程に用いる電子写真感光体は
、Ａ−Ｓｉ感光体を用いる０本発明に用いられるＡ−５
ｉ感光体は、基板上に。

光導電層として５〜２０延、好ましくは１０〜１８ルの
Ａ−３ｉ層を有するものである。この時必要に応じて、
その特性を実用に適合させるため、水素、酸素、ホウ酸
、窒素、リン、その他の元素を単独または複合してＡ−
３ｉ影形成に導入し、新たな特性を付与しても良い。ま
たＡ−５ｉ感光体の構成としてＡ−５ｉ層の下部に、電
荷注入防止層をもうけ、基板からの電荷の進入を防ぐこ
とも出来る。

次に、本発明で用いる現像工程について具体的に例を挙
げて説明する。第２図に本発明で用いる現像工程の１実
施形態が断面図で示される。

同図において潜像保持面１が矢印方向に動くと。

多極永久磁石９は回転しないように固定されているので
、トナー保持部材（スリーブ）である非磁性円筒４ｂを
潜像保持面ｌと同方向に回転することにより、現像剤容
器１２から送られる一成分絶縁性磁性トナー１１を非磁
性円筒面上に塗布しかつ円筒面とトナー粒子との摩擦に
よって、トナー粒子に静電像電荷と逆極性の荷電を与え
る。さらに鉄製のドクターブレード１０を円筒表面に近
接して（間隔５０ＪＬ〜５００ル）、多極永久磁石９の
一つの磁極（図示ではＳ極）位置に対向して配置するこ
とにより、トナ一層の厚さを薄＜（３０ｐ〜３００ＩＬ
）且つ均一に規制する。この円筒４ｂの回転、　速度を
調節することにより、トナ一層の表層速度及び好ましく
は内部速度が静電像保持面の速度と実質的に等速、もし
くはそれに近い速度となる様にする。ドクターブレード
１０として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形
成してもよいし、ブレードに代えて他のトナーコーティ
ング方式を用いてもよい、また、現像部において、トナ
ー保持部材と静電保持面との間で交流バイアスを印加し
てもよい０本発明に係わる現像工程については、特開昭
５４−４２１４１号公報、同５５−１８６５６号公報な
どに詳述されている。

本発明において、トナー用結着樹脂としてのポリエステ
ル樹脂のガラス転移点（Ｔ　ｇ）は５０〜７０℃が好ま
しく、よりこのましくは、５５〜６５℃である。Ｔｇ＝
５０℃以下のポリエステル樹脂は、軟質成分、換言すれ
ば低分子量成分が多く含まれるため、連続耐久中、徐々
に軟質成分が感光ドラム面に移行し、最終的にドラム上
へのトナー付着を引き起こしやすく、また保存中にブロ
ッキングの不安もある。又７０℃以上ではトナーが硬質
になり定着に多大のエネルギ、−と時間を必要となり、
実用上極めて困難となる。一般にポリエステル樹脂は酸
とアルコールの適当な組合せにより、脱水縮重合反応を
経て得られるため、この反応終了後、得られたポリエス
テル樹脂中には必ず、遊離の酸又は重合体末端に酸点を
有しており、重合反応中に完全にこれらを除くことはで
きない、樹脂中のこれら遊離酸及び重合体末端の酸点は
、空気中の水分と水和しやすいため、ポリエステル樹脂
の吸湿量に関連し、特に上記樹脂を用いたトナーの高湿
特性に直接影響を及ぼすものである０重合体中の遊離酸
や重合体末端の酸点は通常の酸価測定法によって定量し
うるが求められた酸価が大きければ、大きいほどその重
合体が吸湿しやすいと考えられる。又、同時に測定でき
る水酸基価は酸価と対をなすものと考えられ、やはり水
酸基価の値の低いものほど水分吸湿は少ない。

これらにより、ポリエステル樹脂は、高湿環境下での画
像流れを極力抑制するためには、必然的に酸価及び水酸
基価は、低くしなければならなし、シかし、これらの重
合体中の極性基は、前述のごとく摩擦帯電性に大きく寄
与するため、高湿特性を悪化させない限り導入する必要
がある０本発明において、ポリエステル樹脂は、湿度特
性及び帯電特性を満足する範囲として酸価の水酸基価に
対する割合が０．２〜０．８であることが必要であるこ
とが見い出された。

又、酸価は３〜５０、より好ましくは４〜３５であるも
のが本発明のポリエステル樹脂に適当である。

同時に１本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーの耐
高温特性の維持の為その水分吸湿量は５０００ＰＰＭ以
下であることが必要である。出来るだけ、耐湿特性の良
好なポリエステル樹脂を選択しても、そのトナーの構成
成分である、着色剤、流動助剤、荷電制御剤等が湿度に
対し悪影響を及ぼすものであれば、実用上の問題を残す
ことになる。そのため本発明のトナーの水分吸湿量は５
０００ＰＰＭ以下、好ましくは３０〜４０００ＰＰＭ、
より好ましくは、４０〜３０００ＰＰＭ−１１’ある。

本発明において、トナー用結着樹脂としてのポリエステ
ル樹脂は、それを構成する酸成分とアルコール成分のう
ち、酸成分としては、フタル酸類で代表されるジカルボ
ン酸類及びポリカルボン酸を主体として、またアルコー
ル成分としてエーテル化ジフェノール混合物を主体とす
る構成からなるものである。

特にエーテル化ジフェノールはおもに、プロポキシ化ビ
スフェノールからなり、一部エトキシ化ビスフェノール
を混合したものである。さらに、これら以外、特別成分
として、アルキル置換したジカルボン酸、ジオールを含
む。

ここでポリエステルの主要構成原料となるフタル酸系ジ
カルボン酸類としては１．２−ベンゼンジカルボン酸及
びその無水物、１．３−ベンゼンジカルボン酸、１．４
−ベンゼンカルボン酸及びこれらのエステル化物等が等
しく使用可能である。又、ジカルボン酸類のうち４０モ
ル％未満の範囲であれば脂肪族系のジカルボン酸を混合
可能であり、その例としては、フマル酸、マレイン酸、
こはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ク
ルタールよびこれらの酸の無水物等が使用可能である。

エーテル化ジフェノールとして使用可能なものは、ポリ
オキシスチレン（８）−２　、２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリヒドロキシブチレン（２）
−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシエチレン（３）−２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３）
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ポリ
オキシエチレン（２）−２、６−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル、２’　、　３’　、　６’−トリクロロ
−４′−ヒドロキシフェニルメタン、ポリオキシプロピ
レン（３）−２−フロモー４−ヒドロキシフェニル、４
−ヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（
２．５）−ｐ，ｐ−ビスフェノール、ポリオキシブチレ
ン（４）ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ポリ
オキシスチレン（７）−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、ポリオキシエンチレン（３）−２．２−ビ
ス（２．６−ジアイオドー４ーヒドロキシフェニル）プ
ロパン及びポリオキシプロピレン（２。

２）２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
である。

エーテル化ジフェノールの一群はエーテル化ビスフェノ
ールである．好ましい群のエーテル化ビスフェノールは
エトキシ化またはプロポキシ化されたものであり、ビス
フェノール１モルスルホン基をもつものである．この群
の例はポリオキシエチレン（２　、　５）−ビス（２．
６−ジプロモー４−ヒドロキシフェニル）スルホン。

ポリオキシプロピレン（３）−２．２−ビス（２，６−
ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
ポリオキシエチレン（１゜５）−ポリオキシプロピレン
（１、Ｏ）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
である。

上式によって特徴づけられる群に入るエーテル化ビスフ
ェノールの他の好ましい群は、ポリオキシプロピレン−
２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンお
よびポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン２
．２−ビス（４−ヒドロキシ、２，６−ジクロロフェニ
ル）プロパン（ビスフェノール１モル当りオキシアルキ
レン単位数が２．１ないし２．５である）である。

３価以上のポリカルボン酸としては、そのエステルも含
め１，２．４−ベンゼントリカルホン酸、１，２．５−
ベンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，５．７−ナフタレンカルボン酸、
ｌ。

２．４−ナフタレントリカルボンＨ，ｔ、２゜４−ブタ
ントリカルボン酸、１，２．５−へキサントリカルボン
酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシ
ルプロパン、１゜３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラ
カルボン酸等が使用可能である。

ポリカルボン酸のうち少なくとも６０モル％がトリメリ
ット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物から選ばれ
たものであるとより好ましい。

又３価以上のポリオールとしては、炭素原子３ないし１
２個およびヒドロキシル基３ないし９個を含有するポリ
ヒドロキシ化合物が適用できる。ポリヒドロキシ化合物
の好ましい群は、糖アルコール類およびそれらの無水物
である。

これらのポリヒドロキシ化合物の例は、ンルビトール、
１，２，５．６−ヘキサンテトロール、グリセリン、１
．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、キシリトー
ル、　蔗糖、１，２゜４−ブタントリオール、１，２．
５−ペンタントリオール、エリトロ１，２．３−ブタン
トリオールおよびトリ第１，２．３−ブタントリオール
である。ポリオールのうち、少なくとも６０モル％がグ
リセリン、ペンタエリスリトール、ンルビトールから選
ばれたものであるとより好ましい。

又、これらの３価以上のポリカルボン酸又は／およびポ
リオールは酸又は／およびアルコール成分中４０モル％
を越えてはならない。

また、アルキル置換ジカルボン酸としては炭素数が６〜
１８のアルキル基が置換されたコハク酸、マレイン酸、
フマル酸及びそれらの酸無水物等があげられ、ナルキル
の炭素数が多いものほど少量の添加で有効な摩擦帯電能
力が得られる０作用が強すぎるとトナーの荷電が大きく
なりすぎ、転写時に問題が発生するのでその量は前記の
範囲を厳密に守る必要がある。

アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜１８のアルキ
ル基が置換されたグリコール類が等しく使用可能であり
、特にエチレングリコールが好ましい、アルキル置換ジ
カルボン酸と同様の作用効果をもつ。

本発明で用いるトナーに使用可能な荷電制御剤としては
２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類があ
げられる。有効な金属種としてはＡ！Ｌ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｄ、Ｃｏ　、Ｃｒ。

Ｃｕ　、Ｆｅ　、Ｈｇ　、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ　、Ｐｂ　
。

Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の多価性のものがあげられる。有機
金属化合物としては上記金属のカルボン酸塩、アルコキ
シレート、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、そ
の例としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カル
シウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム
、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、鉄（Ｈ）アセチルアセトナート、３．
５−ジターシャリ−ブチルステアリン酸クロム、３．５
−ジターシャリ−ブチルサリチル酸クロム等があり、特
にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属塩が好
ましい、その添加量は摩擦帯電性に悪影響をさける為に
、バインダー樹脂に対して４重量％を越えてはならない
し、又０．２％以下では実質的な効果が消失する。

又１本発明の性能を損なわない範囲、すなわちバインダ
ー樹脂中４０重量％以下で公知の熱可塑性樹脂、例えば
本発明外のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、エチレン〜 一エチルアクリレート樹脂、フェノール樹脂、スチレン
−ブタジェン樹脂、キシレン樹脂。

ブチラール樹脂等を混合又は変成により使用しても良い
、これら公知の熱可塑性樹脂の配合量はトナー用バイン
ダー中２０重量％を越えないことがより好ましい、これ
らの熱可塑性樹脂の中ではスチレン−アクリル系樹脂が
好ましい。

本発明のトナーに用いる着色材としては、公知のものが
すべて使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニ
グロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダ
ミンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。

また本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために、
磁性粉を含有せしめてもよい、このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくは
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物が
ある。酸化鉄系磁性体を着色剤として用いる時には、ト
ナー中に２０〜８０重量％含有するのが良い。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスピー
ズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリアー粒子と
混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。

また粉体の自由流動性改良の目的で疎水性コロイド状シ
リカ微粉末やトナー固着防止のために酸化セリウムなど
の研磨剤微粒子と混合して用いることもできる。

現像工程で得られた現像画像は、コロナ転写、バイアス
ロール転写などの静電転写方式を用いて紙などの被転写
材へ転写される。

さらに潜像保持体上の残余のトナーはブレードクリーニ
ング、ファーブラシクリーニング・磁気ブラシクリーニ
ングなどの公知の方法によって除去される。

一方、被転写部材上の転写画像は、加圧加熱ロール方法
、オープンチャン／＜　−法、　フラッシュ定着法など
の公知の方法によって定着される。

本発明における酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸を中
和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数で表
わしたものをいう、また水酸基価とは、試料１ｇを規定
の方法によってアセチル化するときに水酸基と結合した
酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム
数を示す、その測定方法としては、基準油脂分析試験法
（日本油脂化学協会編）に準拠する。

トナー中の水分吸湿量測定は次の方法に基づく、トナー
を１００ｍＪｌのポリコツプに１０ｇ精秤し、３２．５
℃、８５％ＲＨの環境下に一昼夜放置する０次いで、放
置後のトナーをカルーフイシャー水分計によって測定し
、水分吸湿量を求める。

以下、樹脂製造例、実施例、比較例をもって具体的に本
発明を説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない、なお使用部数はすべて重量部である。

〔製造例１〕 ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン６００部を四つロフラス
コに入れ攪拌器、コツデンサー、温度計、ガス導入管を
セットし、マントルヒーター内に置いた０反応容器内を
窒素ガス置換した後、内容物を５０〜６０℃になる様に
した時点で、テレフタル酸１３５部、ＣＩ２のアルキル
基を置換したコハク酸（０１６Ｈ３００４）７７部、ト
リメリド酸３８部を加えてヒドロキシル基１当量に対し
カルボキシル基００ｇ当量になる様にした。この混合物
系を２１０℃に加熱攪拌した０反応水を除去しつつ、約
５時間経過した後反応の終点を見るべく１時間毎に酸価
測定によって反応を追跡した。酸価が約２０になった時
点で反応物を室温に冷却した・この時の水酸基価は３８
であり、ＤＳＣ測定によるガラス転移点は６２．０℃で
あった。

〔製造例２〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（２
，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン６１０部をフラスコに入れ、窒素置換及び５０℃加
熱を行なった。これにイソフタル酸１２０部、Ｃ１２の
アルキル基で置換したコハク酸７７部、トリメリド酸３
８部を添加し、これら混合物を２１０℃に加熱攪拌し反
応させ、反応終了後室温に冷却した。

〔製造例３〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（２
，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン５００部をフラスコに入れ、窒素置換及び５０℃加
熱を行なった。これにテレフタル酸１０８部、アジピン
酸２４部Ｃ１２のアルキル基で置換したコハク酸７７部
、トリメリド酸３８部を添加し、これらの混合物を２１
０℃に加熱攪拌し反応させた０反応終了後室温に冷却し
た。

〔製造例４〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（２
，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン４３６部、グリセリン３２部をフラスコに入れ窒素
置換し５０’Ｃ加熱した。これにテレフタル酸１９８部
、Ｃ１２のアルキル基で置換したコハク酸７７部を加え
、これらの混合物を２１０”０に加熱攪拌し反応させた
０反応終了後室温に冷却した。

〔製造例５〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（２
，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン４３６部、Ｃ８のアルキル基で置換したエチレング
リコール（Ｃ１゜）（２２０２）６４部をフラスコに入
れて窒素層、　換し、５０℃に加熱した。これにテレフ
タル酸２００部、トリメリド８４３部を添加し、これら
混合物を２１０℃に加熱攪拌して反応させた。反応終了
後室温に冷却した。

表１に製造例のポリエステル樹脂の酸価の水酸基価に対
する比率及びガラス転移点を示す。

製造ポリエステル樹脂の酸価／水酸基価及びガラス転移
点（実施例１） 上記からなる混合物をロールミルで加熱混練した。これ
を放冷した後、カンタ−ミルで粗砕物とし超音速ジェッ
トミルにより微粉砕１−　平均粒径約８鉢のトナーとし
た。このトナー１５部を８５部のキャリアー鉄粉と混合
し、２成分現像剤とした。このトナーの水分吸湿量は１
３１５ＰＰＭであった。

次いで、基板上に膜厚１５戸より成るＡ−３ｔ光導電層
をそなえた感光ドラムを具備した、ＮＰ−５０００改造
機を用い、前記の現像剤により、画質及び高温高湿（３
５℃、８５％ＲＨ）下で繰り返し複写による耐久試験を
行なった。

その結果、初期画像は濃度も十分あり、階調性にすぐれ
た、鮮明なものであった。また１０万枚時の耐久画像も
初期と変らない、良好な画像濃度を有するカブリのない
ものであった。

画像上では画像流れはまったくみられず、耐久試験後、
複写装置よりとり出したＡ−Ｓｔ感光体の表面観察でも
トナー汚染はなかった。

ちなみに１本実施例におけるＡ−５ｉ悪感光の表面暗電
位は３５０ｖ、明電位は７０Ｖであった。

ブローオフ法による、現像剤の電荷量は−３５ｐ−ｃ／
ｇでありかなり高いものであった。

（実施例２） 製造例３のポリエステル樹脂　　１００部３．５−ジタ
ーシャリ−ブチル サリチル酸クロム　　　３部 マグネタイト　　　　　　　　　６０部上記からなる混
合物を常法に従って、平均粒径１０ＩＬであり、水分吸
湿量２４３１ＰＰＭの一成分磁性トナーを得た。

これを用いて以下のようにして画出し評価を行なった。

アルミ基板上に１．ｏ＃Ｌの電荷注入防止層を持ち、さ
らに膜厚２０＃Ｌを有し、ホウ素を導入したＡ−５ｔ光
導電層を持った３層からなるＡ−５ｉ感光ドラムの表面
に、ドラムの線表面速度１６８ｍｍ／ｓｅｃで＋６ＫＶ
のコロナ放電により一様に帯電を行ない、次いで原画像
照射を行ない、感光体表面に潜像を形成した。第２図に
示すようなスリーブ径５０ｍｍ、スリーブ表面磁束密度
７００ガウス、鉄製穂切りプレードアルミニウム製スリ
ーブ間距離０．２　ｍ　ｍの現像器をＡ−５ｉ感光ドラ
ム表面とスリーブ間距離０．２５　ｍ　ｍに設定して前
記現像剤を用いて現像した０次いで転写紙の背面より＋
７ＫＶの直流コロナを照射しつつ粉像を転写し、さらに
加熱ローラー間を通して定着した。

その結果、カブリのない鮮明な高濃度をもつ画像（画像
濃度１．４２）が得られた。高温高温（３５℃、８５％
ＲＨ）にしたが、殆んど変化のない画像が得られた。そ
の時の画像濃度は約１．４２であった。また引き続いて
１０万枚のランニングテストを行ったが、良好な画像流
れのない画像（濃度１．４０）が得られた。

（実施例３） 製造例２のポリエステル樹脂を用いることを除いては、
実施例１と同様に行なったところ、ドラム面へのトナー
付着もなく、画像流れのない良好な画像が得られた。尚
、このトナーの水分吸湿量は１２０８ＰＰＭであった。

（実施例４） 酸素、水素を導入した膜厚１２ｐのＡ−３ｔ光導電層を
持った感光ドラムを用いることを除いては、実施例１と
同様に行なったところ、良好な画像濃度が得られた。

−（実施例５） 製造例１のポリエステル樹脂を用い、基板上に電荷注入
防止層、１５＃ＬのＡ−５ｉ光導電層の３層構造を持っ
た感光ドラムを使用して、実施例２と同様に評価試験を
行なったが、初期及び耐久画像も充分な画像濃度を持つ
鮮明なものであった。

（比較例） エポキシ樹脂を用いることを除いては、実施例２と同様
に行なった処、初期は良好な濃度を有する画像であった
が、耐久８０００枚以降。

暫時画像濃度が低下傾向を示し同時に画像流れが発生し
はじめ、２万枚で、０．８３で画質も劣悪となり実用上
不可と判断されるものであった。

表２に本発明の実施例、比較例について、高温高湿下（
３５℃、８５％ＲＨ）での初期、２万枚後の画像濃度、
感光ドラムの表面暗電位。

トナーの初期帯電量を示す。

帯電量はブローオフ法によって測定したが、一般に２次
分現像剤の帯電量は、−成分磁性トナーのそれよりは高
く、本発明に於いて充分な画像濃度を得るためには、２
次分系では−２゜ルｃ／ｇ以上、−成分系では、−１２
，５鉢ｃ／ｇ以上の帯電量が必要であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の画像形成方法が適用可能な複写装置の
一例を示す概略的な構成図を示し、第２図は、本発明で
用いる現像工程の１実施形態の断面図を示す。 １−−−−−−−−−一潜像保持体、 ４−−−−一−−−−−現像装置、 ４　ａ−−−−−−−一トナー保持部材、４　ｂ−−−
−−−−一非磁性円筒。 ９−−−−−−一−−−マグネットロール。 １０−−−−−−−−ドクターブレード、１１−−−−
−−−一絶縁性磁性トナー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 潜像保持層上に電気的潜像を形成する工程と、トナー保
   持部材上に配されたトナーが上記潜像を現像する工程と
   、得られたトナー像を被写体部材へ転写する工程とを有
   する画像形成法に於て、アモルファスシリコン感光体を
   具備する潜像保持層に潜像を形成し、ガラス転移点（Ｔ
   ｇ）が５０〜７０℃であり、酸価の水酸基価に対する比
   率が０．２〜０．８であるポリエステル樹脂を含有し、
   水分吸湿量が５０００ＰＰＭ以下であるトナーを使用し
   て該潜像を現像することを特徴とする画像形成法。