JP2636303B2

JP2636303B2 - 静電像現像剤

Info

Publication number: JP2636303B2
Application number: JP63048674A
Authority: JP
Inventors: 裕幸高際; 次朗高橋; 雅文内田; 昭年松原; 俊子矢島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1997-07-30
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JPH01223468A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を
現像するために用いられる静電像現像剤に関するもので
ある。

〔技術の背景〕

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する
方法として、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の
ように静電潜像を経由する方法が広く利用されている。

例えば電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有してなる潜像担持体に一様な静電荷が付与さ
れた後、像露光により当該潜像担持体の表面に原稿に対
応した静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤によ
り現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙
等の記録材に転写された後、加熱あるいは加圧等により
定着されて複写画像が形成される。一方、転写工程後の
潜像担持体は、除電され，次いで転写されずに潜像担持
体上に残留したトナーがクリーニングされたうえ次の複
写画像の形成に供される。

しかして、カブリのない良好な複写画像を多数回にわ
たり安定に形成するためには、残留トナーのクリーニン
グ性が良好であることが要求される。

〔従来の技術〕

斯かる要請から、従来、下記の技術が提案された。

スチレン−アクリル樹脂またはスチレン−ブタジエン
樹脂を結着樹脂として含有してなるトナー粒子と、BET
比表面積が0.5〜30m²/gの無機微粉体と、BET比表面積が
40〜400m²/gの無機微粉体とにより構成された静電像現
像剤（特開昭60−32060号公報参照）。

架橋ポリエステルを結着樹脂として含有してなるトナ
ー粒子と、無機微粉体と、樹脂被覆キャリアとにより構
成された静電像現像剤（特開昭58−14144号〜同58−141
47号の各公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の技術では、以下のような問題点があ
る。

上記技術では、無機微粉体の粒径が大きくなるほど
トナー粒子に対する付着力が弱まるうえ、大粒径の無機
微粉体は一般に正帯電性のものが多く、しかもトナーの
結着樹脂が負帯電性の弱いスチレン−アクリル樹脂等で
あるため、大粒径の無機微粉体のトナー粒子に対する付
着力が相当に弱められる。従って、トナー粒子から離脱
した大粒径の無機微粉体により、潜像担持体の表面、、
クリーニングブレード等が早期に損傷される問題点があ
る。また、大粒径の無機微粉体が存在することにより、
トナー粒子の熱定着性が悪化する問題点がある。

上記技術では、トナーに結着樹脂として含有された
架橋ポリエステルの脆性が大きいので、現像器内で攪拌
等の機械的な外力を受けるとトナー粒子が破壊されて微
粉が発生しやすく、この微粉が例えばキャリア粒子の表
面に付着してトナーとキャリアとの摩擦帯電性が不安定
となり、画像にカブリが発生し、また、クリーニング不
良の原因ともなる問題点がある。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであ
って、その目的は、大粒径の無機微粉体のトナー粒子か
らの離脱を抑制することができるとともに、トナー粒子
の破壊を抑制することができて、潜像担持体等の早期損
傷、熱定着性の悪化、摩擦帯電性の悪化、クリーニング
不良という従来の問題点を解決することができる静電像
現像剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、トナーと、窒素
吸着によるBET比表面積が0.5〜30m²/gの無機微粉体と、
窒素吸着によるBET比表面積が40〜400m²/gの無機微粉体
とを有してなる静電像現像剤において、前記トナーが、下記成分〜を含む単量体組成物を
縮重合反応させて得られる、酸価（AV）に対する水酸基
価（OHV）の比OHV/AVの値が1.0〜5.0であり、かつガラ
ス転移点が50〜70℃のポリエステルを結着樹脂として含
有してなり、潜像担持体上の残留トナーがクリーニングブレードに
よりクリーニングされる画像形成方法に供されることを
特徴とする。

成分；単量体組成物全体の１〜30モル％の３価以上の
多価単量体成分；芳香族ジカルボン酸成分；脂肪族ジアルコール特に、成分における３価以上の多価単量体としては
ベンゼントリカルボン酸類が好ましい。

〔作用〕

トナーの結着樹脂を構成する特定のポリエステルが、
特定の割合の３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン
酸、脂肪族ジアルコールを含む単量体組成物を縮重合反
応させて得られる、特定のOHV/AVおよびガラス転移点を
有するポリエステルであり、特に従来用いられていたビ
スフェノール系アルコールではなくて脂肪族ジアルコー
ルを用いているため、当該ポリエステルにおける分子鎖
のフレキシビリティが良好となる。従って現像剤の攪拌
等による機械的なエネルギーが当該ポリエステルの分子
鎖の運動エネルギーに変換されるようになり、そのため
トナー粒子の受ける機械的ストレスが相当に緩和されて
トナー粒子の破壊が有効に防止される。従って、トナー
粒子の結着樹脂に起因する微粉の発生が抑制され、摩擦
帯電性の悪化、クリーニング不良を防止できる。

また、トナーの結着樹脂として用いるポリエステルは
上記の単量体組成物を縮重合反応させて得られるもので
あるため負帯電性が強く、そのため概して正帯電性を示
す大粒径の無機微粉体がトナー粒子に静電気力により強
固に束縛されるようになり、大粒径の無機微粉体のトナ
ー粒子からの離脱を抑制することができる。従って、潜
像担持体等の早期損傷を防止できる。

また、上記ポリエステルは、優れた熱溶融性を示すた
め、無機微粉体の存在にかかわらず、熱定着性の悪化を
防止できる。

これらの結果、大粒径の無機微粉体および小粒径の無
機微粉体が存在することによる相乗作用が十分に発揮さ
れる。

そして、特にトナーの結着樹脂であるポリエステルが
特定のOHV/AVの値を有することにより、上記の効果が確
実に得られると共に、それ自体は好ましいクリーニング
ブレードによるクリーニング法を採用する場合にも、ク
リーニングブレードが損傷されることが防止され、良好
な可視画像を多数回にわたって安定に形成することがで
きる。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、前記成分
〜を含む単量体組成物を縮重合反応させて得られる
ポリエステル（以下「特定のポリエステル」とも称す
る）を結着樹脂として含有してなり、潜像担持体上の残
留トナーがクリーニングブレードによりクリーニングさ
れる画像形成方法に供されるものである。

前記成分の３価以上の多価単量体としては、３価以
上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アル
コールを挙げることができる。

前記成分である３価以上の多価カルボン酸として
は、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベ
ンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−
ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボ
ン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボ
キシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパ
ン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、1,2,7,8−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これ
らの酸の無水物またはエステル等を挙げることができ
る。

前記成分である３価以上の多価アルコールとして
は、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロー
ル、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ
糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒド
ロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼン
トリカルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等
のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベ
ンゼントリカルボン酸類を用いることによりトナーに安
定した摩擦帯電性を付与することができ、またトナーの
定着性、耐ホットオフセット性、耐久性が向上する。

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全
体の１〜30モル％とされる。当該配合割合が過小のとき
にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化し、また耐久
性が悪化する。一方、当該配合割合が過大のときにはト
ナーの定着性が悪化する。

前記成分の芳香族ジカルボン酸としては、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無
水物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン
酸を併用してもよい。斯かるその他のジカルボン酸とし
ては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
マロン酸、またはこれらの酸の無水物もしくはエステ
ル、リノレイン酸の二量体、ｎ−ドデセニルコハク酸、
ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸もしくは
アルキルコハク酸またはこれらの酸の無水物もしくはエ
ステル、その他の２官能の有機酸単量体を挙げることが
できる。斯かるその他のジカルボン酸の配合割合は、ジ
カルボン酸全体の30モル％以下が好ましい。当該その他
のジカルボン酸の配合割合が過大のときには前記特定の
ポリエステルのガラス転移点Tgが低下してトナーの保存
性が悪化する。

前記成分の脂肪族ジアルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチ
レングリコール等のポリエチレングリコール、1,2−プ
ロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブ
テンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール等のジオール類等を挙げることができる。脂肪
族ジアルコールの中でも、炭素数が２〜10の脂肪族ジア
ルコールが特に好ましい。炭素数が過小のときには耐湿
性が悪く、一方炭素数が過大のときにはガラス転移点が
低下し高温高湿下の流動性が低下し現像性が悪くなる。

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコー
ルを併用してもよい。斯かるその他のジアルコールとし
ては、例えば1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキ
シプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフ
ェノール等、その他の２官能のアルコール単量体を挙げ
ることができる。斯かるその他のジアルコールの配合割
合は、ジアルコール全体の30モル％以下が好ましい。当
該その他のジアルコールの配合割合が過大のときには、
得られるポリエステルの脆性が増加し、トナーの微粉が
発生しやすく、現像剤の耐久性が悪化する。

前記特定のポリエステルは、酸価（AV）に対する水酸
基価（OHV）の比OHV/AVの値が1.0〜5.0であるものが用
いられるが、特に、1.2〜3.0のものが好ましい。斯かる
比OHV/AVの値が過小のときにはトナーの流動性が悪化し
て摩擦帯電性が低くなり、現像性が低下する。一方、当
該比OHV/AVの値が過大のときには粉体としての保存性が
悪化する。

ここで、酸価（AV）とは、試料1g中に含まれる酸を中
和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をい
う。また、水酸基価（OHV）とは、基準油脂分析試験法
（日本油脂化学協会編）に従って試料1gをアセチル化す
るときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な
水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

さらに、前記特定のポリエステルの軟化点Tspは、90
〜170℃が好ましく、さらに100〜160℃が好ましい。斯
かる軟化点Tspが過小のときにはトナーの粉体としての
保存性が悪化し、また耐ホットオフセット性が悪化す
る。一方、当該軟化点Tspが過大のときには定着性が悪
化する。

ここで、軟化点Tspとは、高化式フローテスター「CFT
−500型」（島津製作所製）を用いて、測定条件を、荷
重20kg/cm²、ノズルの直径1mm、ノズルの長さ1mm、予備
加熱80℃で10分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量
1cm³（真性比重×1cm³で表される重量）として測定記録
したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度
曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとす
るとき、h/2のときの温度をいう。

また、前記特定のポリエステルのガラス転移点Tgは、
50〜70℃であることが必要である。斯かるガラス転移点
Tgが過小のときにはトナーの粉体としての保存性が悪化
し、また耐ホットオフセット性が悪化する。一方、当該
ガラス転移点Tgが過大のときには定着性が悪化する。

ここで、ガラス転移点Tgとは、示差走査熱量計「低温
DSC」（理学電気社製）を用い、昇温速度10℃／分で測
定した際に、ガラス転移領域におけるDSCサーモグラム
のガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピーク
の立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜
を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定めたとき
の値をいう。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、基本的に
は、上記の特定のポリエステルからなる結着樹脂中に、
例えば着色剤、荷電制御剤、オフセット防止剤等の添加
剤が分散含有されてなる粒子粉末からなり、その平均粒
径は5.0〜15.0μｍ程度が好ましい。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50
405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、
クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブル
ー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.2
6105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレン
ブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブ
ルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレー
ト（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.7726
6）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合
物、その他を用いることができる。着色剤の配合割合
は、結着樹脂100重量部に対して１〜20重量部程度が好
ましい。

荷電制御剤として負帯電性のものとしては、例えば特
開昭57−141452号公報、同58−7645号公報、同58−1110
49号公報、同58−185653号公報、同57−167033号公報、
特公昭44−6397号公報等に開示されている2:1型含金属
アゾ染料；例えば特開昭57−104940号公報、同57−1115
41号公報、同57−124357号公報、同53−127726号公報等
に開示されている芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイ
カルボン酸の金属錯体；例えば特開昭52−45931号公報
に開示されている銅フタロシアニン染料のスルホニルア
ミン誘導体あるいは銅フタロシアニンのスルホンアミド
誘導体染料、銅フタロシアニンのスルホンアミドおよび
スルホン酸またはスルホン酸塩誘導体染料；等を用いる
ことができる。また、正帯電性のものとしては、例えば
特開昭49−51951号公報、同52−10141号公報等に開示さ
れている第４級アンモニウム化合物；例えば特開昭56−
11461号公報、同54−158932号公報、米国特許第4254205
号明細書等に開示されているアルキルピリジニウム化合
物、アルキルピコリニウム化合物；例えばニグロシンS
O、ニグロシンEX等のニグロシン系染料；例えば特公昭4
9−80320号公報に開示されている付加縮合体等を用いる
ことができる。

オフセット防止剤としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレンなどの低軟化点オレフィン重合体もしくは
共重合体、例えばマイクロワックス、フイッシャートロ
プシュワックスなどの高融点パラフィンワックス、常温
で液状の飽和あるいは不飽和パラフィンである流動パラ
フィン、例えばメチルシリコンワニス、フェニルシリコ
ンワニスなどのシリコンワニス、例えば四フッ化エチレ
ン、六フッ化プロピレンの低重合化合物などの脂肪族フ
ロロカーボン化合物、例えば脂肪酸の低級アルコールエ
ステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高
級アルコールエステル、脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル、混合系エステルなどの脂肪酸エステル類およ
びその部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド
類、高級脂肪酸類、脂肪酸金属塩、高級アルコール類、
例えば特開昭55−124428号公報に記載された含フッ素界
面活性剤などを挙げることができる。斯かるオフセット
防止剤は一種または二種以上のものを組み合わせて使用
することができ、その使用割合は、結着樹脂に対して例
えば１〜20重量％が好ましく、特に１〜10重量％が好ま
しい。

また、磁性トナーを構成する場合にはトナー粒子中に
磁性体粒子が分散含有される。斯かる磁性体としては、
鉄、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金または
これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含ま
ないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すよ
うになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マ
ンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合
金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他
を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径0.1
〜１μｍの微粉末の形で用いられ、その割合は、トナー
100重量部当り20〜70重量部が好ましく、特に30〜60重
量部が好ましい。

本発明の静電像現像剤は、次の２種の無機微粉体を必
須成分として含有してなる。

（１）窒素吸着によるBET比表面積が0.5〜30m²/gの無機
微粉体（以下「大粒径無機微粉体」ともいう）。

（２）窒素吸着によるBET比表面積が40〜400m²/gの無機
微粉体（以下「小粒径無機微粉体」ともいう）。

ここで、窒素吸着によるBET比表面積の測定は、マイ
クロメリティック社製の装置「2200型」を用いて適正な
条件下で行なった。ただし、比表面積が200m²/gを超え
る場合にはサンプル量を減らして行なった。

これらの無機微粉体は、潜像担持体の表面に付着する
紙粉、オゾン付加物等の低電気抵抗物質およびトナー物
質等を研磨除去する機能を発揮する。特に大粒径無機微
粉体が当該物質の研磨除去する能力が高い。また小粒径
無機微粉体はトナーの流動性を向上させる効果が高く、
画質、現像性を良好にする。

これらの無機微粉体は、トナー粒子の表面に被着して
存在すればよい。具体的には、トナー粒子と無機微粉体
とを混合することによりトナー粒子の表面に小粒径無機
微粉体および大粒径無機微粉体を被着させることができ
る。

大粒径無機微粉体の配合割合は、トナー全体の0.1〜3
0重量％が好ましく、特に0.2〜10重量％が好ましい。当
該配合割合が過大のときにはトナーからの離脱が生じク
リーニングブレード、潜像担持体を損傷し、クリーニン
グ不良、画像キズ等の不良を招く。一方当該配合割合が
過小のときには紙粉、トナー物質等を研磨除去する効果
を発揮できず、画質流れ（画像ボケ）、クリーニング不
良が生じる。

また、小粒径無機微粉体の配合割合は、トナー全体の
0.01〜20重量％が好ましく、特に0.03〜５重量％が好ま
しい。当該配合割合が過大のときにはトナーからの離脱
が生じ、帯電ワイヤーを汚染し、いわゆる白ヌケの画像
が生じる。一方当該配合割合が過小のときにはトナーの
流動性が向上せず、現像不良、画像アレを招く。

大粒径無機微粉体の構成材料としては、高温高湿の環
境条件下においてトナーの摩擦帯電性を阻害しないため
に難水溶性であることが好ましい。具体的には、例えば
酸化鉄、酸化クロム、チタン酸カルシウム、チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等を用いる
ことができる。また、大粒径無機微粉体は、潜像担持体
表面よりも硬いことが好ましいが、特にモース硬度にお
けるタルクよりも硬いことが好ましい。

小粒径無機微粉体の構成材料としては、高温高湿の環
境条件下においてトナーの摩擦帯電性を阻害しないため
に疎水性であることが好ましい。具体的には、例えばシ
リカ微粒子、酸化鉄、酸化マグネシウム、ケイ酸等を用
いることができる。特に、シリカ微粒子が好ましい。こ
のシリカ微粒子は、下記の如き結合構造を有する微粒子
であり、特に乾式法で製造されたものが好ましい。

また、シリカ微粒子としては、無水二酸化ケイ素のほ
か、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等の形態であ
ってもよく、特にSiO₂を85重量％以上含むものが好まし
い。

斯かるシリカ微粒子の市販品としては種々のものがあ
るが、特に高湿の環境条件下においてもトナーの摩擦帯
電性を阻害せず環境依存性の小さい現像剤を得ることが
できる観点から、表面に疎水基を有するシリカ微粒子が
好ましい。斯かる疎水基としては例えばメチル基、エチ
ル基等のアルキル基、メトシキ基等のアルコキシ基が好
ましい。斯かる疎水基を有するシリカ微粒子の市販品と
しては、例えば「アエロジルＲ−972」、「アエロジル
Ｒ−974」、「アエロジルＲ−805」、「アエロジルＲ−
976」（以上、日本アエロジル社製）等を挙げることが
できる。

また、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カッ
プリング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有する
シリコーンオイル等により表面処理されたシリカ微粒子
も、トナーの摩擦帯電性の安定化の観点から好ましく用
いることができる。

本発明において、二成分系現像剤を構成する場合に
は、上記トナーおよび２種の無機微粉体とともに、さら
にキャリアを用いる。

斯かるキャリアとしては特に限定されないが、磁性体
粒子よりなる非被覆キャリア、磁性体粒子の表面を樹脂
により被覆してなる樹脂被覆キャリア、結着樹脂中に磁
性体粒子を分散含有させてなる磁性体分散型キャリア等
を用いることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によっ
てその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライ
ト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバル
ト等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元
素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理
することによって強磁性を示すようになる合金、例えば
マンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫
等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化
クロム等よりなる粒子を用いることができる。

ここで、フェライトとは、鉄を含有する磁性酸化物の
総称であり、MO・Fe₂O₃（Ｍは２価の金属）の化学式で
示されるスピネル型フェライトに限定されない。斯かる
フェライトは、含有金属成分の組成を変更することによ
り種々の磁気特性が得られることから、本発明において
好適に用いることができる。なかでも、マンガン−亜鉛
系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライトよりも電気
抵抗が高くて優れた摩擦帯電能が発揮されることから銅
−亜鉛系フェライトが特に好ましい。また、フェライト
は酸化物であるため、その比重が鉄やニッケル等の金属
より小さくて軽量であり、そのためトナーとの混合、攪
拌が容易であり、トナー濃度の均一化、摩擦帯電量の均
一化を達成するうえで好適である。

樹脂被覆キャリアの被覆用樹脂あるいは磁性体分散型
キャリアの結着樹脂としては、例えばスチレン−アクリ
ル系共重合体、シリコーン系化合物、フッ素系樹脂等を
好適に用いることができる。

キャリアの平均粒径は、20〜200μｍが好ましく、特
に40〜150μｍが好ましい。当該平均粒径が過小のとき
にはキャリアが静電潜像に付着して定着画像を構成する
いわゆるキャリア付着現象が発生し、その結果画像が不
鮮明となる場合があり、一方当該平均粒径が過大のとき
には画像アレが発生する場合がある。ここで、キャリア
の平均粒径（重量）とは、「マイクロトラック」（日機
装社製）を用いて測定された値をいう。

また、現像方法も特に限定されず、公知の種々の現像
方法を採用することができる。具体的には、（１）現像剤の磁気ブラシを例えば現像領域の間隙より
層厚の大きい状態で現像剤搬送担体上に担持させ、この
磁気ブラシを現像領域に搬入させて当該磁気ブラシによ
り潜像を摺擦しながら磁気ブラシ中のトナー粒子あるい
は粒子群を潜像に付着させて現像を行う接触型磁気ブラ
シ法、（２）現像剤の磁気ブラシを例えば現像領域の間隙より
層厚の小さい状態で現像剤搬送担体上に担持させ、この
磁気ブラシを現像領域に搬入させると共に当該現像領域
に例えば振動電界などを作用させてこれにより磁気ブラ
シ中のトナー粒子あるいは粒子群を飛翔させながら当該
トナー粒子あるいは粒子群を潜像に付着させて現像を行
う非接触磁気ブラシ法、（３）カスケード法、等の現像方法を採用して現像することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明
がこれらの実施例に限定されるものではない。

＜ポリエステルの製造＞後記第１表に示すジカルボン酸およびジアルコール
を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒
素ガス導入管、および流下式コンデンサを備えた容量１
の４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガス
を導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇
温し、次いで0.05gのジブチルスズオキシドを加えて温
度200℃に保って反応させた後、後記第１表に示す３価
以上の多価単量体を加え、さらに反応させることによ
り、各ポリエステルを得た。

各ポリエステルの酸価（AV）、水酸基価（OHV）、比O
HV/AVの値、軟化点Tsp、ガラス転移点Tgは後記第１表に
示した通りである。

＜大粒径無機微粉体の製造＞（１）大粒径無機微粉体１炭酸ストロンチウム147.6gと酸化チタン79.9gをボー
ルミルにより８時間湿式混合した後、濾過、乾燥した。
次いでこの混合物の20gを5kg/cm²の圧力で成型し、1100
℃で８時間仮焼した。その後機械粉砕により、窒素吸着
によるBET比表面積が2.4m²/gのチタン酸ストロンチウム
微粉体を製造した。これを「大粒径無機微粉体１」とす
る。

（２）大粒径無機微粉体２水酸化ジルコニウム20gを50kg/cm²の圧力で成型し、1
800℃で82222222222時間仮焼した。その後機械粉砕によ
り、窒素吸着によるBET比表面積が2.0m²/gの酸化ジルコ
ニウム微粉体を製造した。これを「大粒径無機微粉体
２」とする。

（３）大粒径無機微粉体３炭酸バリウム197.3gと酸化チタン79.9gをボールミル
により８時間湿式混合した後、濾過、乾燥した。次いで
この混合物の20gを5kg/cm²の圧力で成型し、1200℃で８
時間仮焼した。その後機械粉砕により、窒素吸着による
BET比表面積が3.0m²/gのチタン酸バリウム微粉体を製造
した。これを「大粒径無機微粉体３」とする。

＜小粒径無機微粉体＞（１）小粒径無機微粉体１窒素吸着によるBET比表面積が110m²/gのシリカ微粒子
「アエロジルＲ−972」（日本アエロジル社製）を小粒
径無機微粉体１とする。

実施例１＜トナーの製造＞ポリエステル１ 100重量部低分子量ポリプロピレン「ビスコール660P」（三洋化成工業社製）５重量部マグネタイト「BL−100」（チタン工業社製） 60重量部上記材料を、混合、混練、冷却した後、ハンマーミル
により粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、
次いで分級して、平均粒径が11.0μｍのトナー１を製造
した。

＜現像剤の製造＞このトナー１の100重量部と、大粒径無機微粉体１
（窒素吸着によるBET比表面積;2.4m²/g）の1.5重量部
と、小粒径無機微粉体であるシリカ微粒子「アエロジル
Ｒ−972」（日本アエロジル社製，窒素吸着によるBET比
表面積;110m²/g）の0.5重量部とをＶ型混合機により混
合して本発明の現像剤１を製造した。

＜実写テスト＞上記現像剤１を用い、アモルファスシリコン感光体採
用の市販の普通紙複写機「NP7550」（キャノン社製）に
より、30万回の実写テストを、常温常湿（20℃,60％R
H）、高温高湿（33℃,80％RH）、低温低質（10℃,20％R
H）の３つの環境下において行なったところ、いずれの
環境下においても良好な画質の複写画像が得られ、画像
の乱れ、カブリの発生が認められなかった。

実施例２＜トナーの製造＞実施例１のトナー１の製造において、ポリエステル１
をポリエステル２の100重量部に変更したほかは同様に
してトナー２を製造した。

＜現像剤の製造＞上記トナー２の100重量部と、大粒径無機微粉体２
（窒素吸着によるBET比表面積;2.0m²/g）の1.0重量部
と、小粒径無機微粉体であるシリカ微粒子「アエロジル
Ｒ−972」（日本アエロジル社製，窒素吸着によるBET比
表面積;110m²/g）の0.4重量部とをＶ型混合機により混
合して本発明の現像剤２を製造した。

＜実写テスト＞上記現像剤２を用い、アモルファスシリコン感光体採
用の市販の普通紙複写機「NP7550」（キャノン社製）に
より、実施例１と同様にして30万回の実写テストを行な
ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例３＜トナーの製造＞実施例１のトナー１の製造において、ポリエステル１
をポリエステル３の100重量部に変更したほかは同様に
してトナー３を製造した。

＜現像剤の製造＞上記トナー３の100重量部と、大粒径無機微粉体３
（窒素吸着によるBET比表面積;3.0m²/g）の1.0重量部
と、小粒径無機微粉体であるシリカ微粒子「アエロジル
Ｒ−972」（日本アエロジル社製，窒素吸着によるBET比
表面積;110m²/g）の0.4重量部とをＶ型混合機により混
合して本発明の現像剤３を製造した。

＜実写テスト＞上記現像剤３を用い、アモルファスシリコン感光体採
用の市販の普通紙複写機「NP7550」（キャノン社製）に
より、実施例１と同様にして30万回の実写テストを行な
ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例４＜トナーの製造＞実施例１のトナー１の製造において、正帯電性の荷電
制御剤「ニグロシンSO」（オリエント化学社製）２重量
部を追加したほかは同様にしてトナー４を製造した。

＜現像剤の製造＞上記トナー４の100重量部に、実施例１と同様にして
大粒径無機微粉体および小粒径無機微粉体を混合して本
発明の現像剤４を製造した。

＜実写テスト＞上記現像剤４を用い、負帯電性有機潜像担持体を搭載
した複写機「Ｕ−Bix1200」（コニカ（株）製）改造機
により、連続して６万回の実写テストを、常温常湿（20
℃,60％RH）、高温高湿（33℃,80％RH）、低温低質（10
℃,20％RH）の３つの環境下において行なった。

なお、上記複写機の現像器の概要は第１図に示す通り
である。第１図において、10は負帯電性有機潜像担持
体、21は外径50mmのステンレス製円筒型の現像スリー
ブ、22はマグネット、23は現像剤層の厚さ規制ブレー
ド、24はバイアス電源、25は現像領域、30は現像剤であ
る。現像スリーブ21の表面の磁束密度は700ガウス、厚
さ規制ブレード23と現像スリーブ21との間隙は0.25mm、
現像領域25における有機潜像担持体10と現像スリーブ21
との最小間隙は0.25mmである。

有機潜像担持体10は矢印Ａで示す方向に回転移動させ
て当該有機潜像担持体10上に形成された静電潜像が現像
領域25に移動される。現像スリーブ21は矢印Ｂで示す方
向に回転移動されて当該現像スリーブ21上に磁気力によ
り担持された現像剤層が現像領域25に搬送される。マグ
ネット22は現像スリーブ21内において固定されている。
現像時においては、現像領域25に、バイアス電源24によ
り、周波数1600Hz,電圧1400V_P-Pの交流電圧と、−150〜
−300Vの直流電圧を印加した。

以上の構成の現像器により有機潜像担持体10上に形成
された静電潜像の現像を行なってトナー像を形成し、次
いで転写領域において転写紙の裏面から−7kVの直流コ
ロナを作用させてトナー像を転写紙に転写し、さらに定
着して複写画像を形成した。

以上の実写テストにおいて、いずれの環境下において
も良好な画質の複写画像が得られ、画像の乱れ、カブ
リ、クリーニング不良の発生が認められず、また高温高
湿の環境下でも紙粉の付着に起因する画像流れが発生し
なかった。

実施例５＜トナーの製造＞ポリエステル１ 100重量部低分子量ポリプロピレン「ビスコール660P」（三洋化成工業社製）２重量部ワックス「ヘキストワックスＣ」（ヘキスト社製）２重量部カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製） 10重量部上記材料を、混合、混練、冷却した後、ハンマーミル
により粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、
次いで分級して、平均粒径が11.0μｍのトナー５を製造
した。

＜キャリアの製造＞スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合重
量比＝30:70、重量平均分子量Mw＝82,000、数平均分子
量Mn＝25,000、ガラス転移点Tg＝110℃）をメチルエチ
ルケトン300mlに溶解して被覆液を調製し、この被覆液
を用いてスピラコーター（岡田精工社製）により、銅−
亜鉛系フェライト（日本鉄粉工業社製）からなる磁性体
粒子の表面に厚さが1.0μｍの樹脂被覆層を形成し、も
ってキャリア１を製造した。このキャリア１の平均粒径
は80μｍであった。

＜現像剤の製造＞上記トナー５の100重量部と、大粒径無機微粉体１
（窒素吸着によるBET比表面積;2.4m²/g）の1.5重量部
と、小粒径無機微粉体であるシリカ微粒子「アエロジル
Ｒ−972」（日本アエロジル社製，窒素吸着によるBET比
表面積;110m²/g）の0.5重量部とをＶ型混合機により混
合した。

この混合体にさらに上記キャリア１を混合してトナー
濃度が４重量％の本発明の現像剤５を製造した。

＜実写テスト＞上記現像剤５を用い、アモルファスシリコン感光体を
搭載した複写機「Ｕ−Bix5000」（コニカ（株）製）改
造機により、常温常湿（20℃,60％RH）、高温高湿（33
℃,80％RH）、低温低質（10℃,20％RH）の３つの環境下
においてそれぞれ連続して10万回の実写テストを行なっ
たところ、いずれの環境下においても良好な画質の複写
画像が得られ、画像の乱れ、カブリの発生が認められな
かった。

比較例１実施例１の現像剤の製造において、大粒径無機微粉体
を除いたほかは同様にして比較現像剤１を製造した。こ
の比較現像剤１を用い、実施例１と同様にして実写テス
トを行なったところ、高温高湿の環境下において３万回
経過した頃から画像に傷状の乱れが生じ、実用不可とな
った。

比較例２実施例１の現像剤の製造において、小粒径無機微粉体
を除いたほかは同様にして比較現像剤を製造した。この
比較現像剤を用い、実施例１と同様にして実写テストを
行なったところ、高温高湿の環境下において5,000回経
過した頃からトナー粒子の流動性低下に起因する現像剤
の搬送不良が生じ、そのため現像不良、画像不良が発生
して実用不可となった。

比較例３実施例１のトナーの製造において、ポリエステル１を
比較ポリエステル１の100重量部に変更したほかは同様
にして比較トナーを製造した。この比較トナーを用いた
ほかは実施例１と同様にして比較現像剤を製造した。

この比較現像剤を用いて実施例１と同様にして実写テ
ストを行なったところ、低温低湿の環境下においてトナ
ー粉砕に起因する選択現像性が生じ、５万回経過した頃
から現像不良による画像濃度の低下が発生し、実用不可
となった。

比較例４実施例４のトナーの製造においてポリエステル１をス
チレン−ブチルアクリレート共重合体（単量体組成比;7
0:30）の100重量部に変更したほかは同様にして比較ト
ナーを製造した。この比較トナーを用いたほかは実施例
４と同様にして比較現像剤を製造した。

この比較現像剤を用いて実施例４と同様にして実写テ
ストを行なったところ、２万回経過した頃からトナー粒
子から離脱した大粒径無機微粉体に起因すると考えられ
る潜像担持体表面の傷が発生し、４万回を経過した頃か
らクリーニングブレードの摩耗に起因するクリーニング
不良が発生し、実用不可となった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のポリエステルをトナーの結着
樹脂として用いるので、大粒径の無機微粉体のトナー粒
子からの離脱を抑制することができるとともに、トナー
粒子の破壊を抑制することができて、潜像担持体等の早
期損傷、熱定着性の悪化、摩擦帯電性の悪化、クリーニ
ング不良という従来の問題点を招来せずに、良好な現像
を多数回にわたり安定に遂行することができる。

成分における３価以上の多価単量体として、特にベ
ンゼントリカルボン酸類を用いることにより、トナーに
さらに安定した摩擦帯電性を付与することができる。

特定のポリエステルとして、さらに酸価（AV）に対す
る水酸基価（OHV）の比OHV/AVの値が1.0〜5.0であるも
のを用いることにより、上記の効果が確実に得られると
共に、それ自体は好ましいクリーニングブレードによる
クリーニング法を採用する場合にも、クリーニングブレ
ードが損傷されることが防止され、良好な可視画像を多
数回にわたって安定に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実写テストで使用した現像器の具体的構成例を
示す説明図である。 10……負帯電性有機潜像担持体 21……現像スリーブ、22……マグネット 23……現像剤層の厚さ規制ブレード 24……バイアス電源、25……現像領域 30……現像剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松原昭年東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (72)発明者矢島俊子東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (56)参考文献特開昭60−176054（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−14144（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−7647（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−128558（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−11952（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−176946（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−32060（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−284771（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−195677（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーと、窒素吸着によるBET比表面積が
0.5〜30m²/gの無機微粉体と、窒素吸着によるBET比表面
積が40〜400m²/gの無機微粉体とを有してなる静電像現
像剤において、前記トナーが、下記成分〜を含む単量体組成物を縮
重合反応させて得られる、酸価（AV）に対する水酸基価
（OHV）の比OHV/AVの値が1.0〜5.0であり、かつガラス
転移点が50〜70℃のポリエステルを結着樹脂として含有
してなり、潜像担持体上の残留トナーがクリーニングブレードによ
りクリーニングされる画像形成方法に供されることを特
徴とする静電像現像剤。成分；単量体組成物全体の１〜30モル％の３価以上の
多価単量体成分；芳香族ジカルボン酸成分；脂肪族ジアルコール
【請求項２】成分における３価以上の多価単量体がベ
ンゼントリカルボン酸類であることを特徴とする請求項
１に記載の静電像現像剤。