JP4337221B2 - 静電荷現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法の現像に用いられる非磁性一成分用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての力学的性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。
【０００３】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電潜像を形成させ、次いで、該潜像を現像剤（静電荷現像用トナー）で現像して可視画像とし、必要に応じて、紙などに可視画像を転写した後、加圧、加熱あるいは溶剤蒸気などにより定着し、定着画像を得るものである。
【０００４】
又、電子写真法における現像方法として多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。いずれの方法においても、一般的には、摩擦帯電的にトナーに電荷が注入される。
【０００５】
二成分現像法の代表例として、米国特許第２，６１８，５５２号明細書記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号明細書記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法によると、安定して良好な画像が得られるが、その反面、トナー等によるキャリア表面の汚染、キャリアとトナーとの混合比の変動等による摩擦帯電性の変化に伴う画質の劣化等が発生し易く、その防止策として様々な装置面、材料面での工夫が必要となる。しかしながら装置にそのような付加的な機能を付与する結果、現像装置を小型化することができない。
【０００６】
又、一成分現像方法は、このような二成分現像方法の問題点を回避するものであり、例えば、米国特許４，３３６，３１８号明細書に、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する方法が記載されている。これらの方法においては、トナー粒子とトナー担持体及びトナー薄層化部材との間の摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に静電的に付着する。
【０００７】
この現像方法は、キャリアを使用しないこと、及びキャリアとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、前記二成分現像方法の問題点を回避でき、且つ現像装置が小型になるという利点を有する。
【０００８】
一方、一成分現像法のうち磁性トナーを用いる方法では、金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシ層を形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェライト等の磁性材料がトナー構成成分中の必須材料となっている。又、これら磁性材料の必要含有量は、その現像条件、材料種類で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的と言える。
【０００９】
しかし、一般に電気抵抗が低く、吸湿し易いこうした磁性材料を多く含有することは、トナー自体の電気抵抗低下及び耐湿性低下を招き、その結果として環境の変化に対し安定した現像性能を得ることが難しくなり、種々の使用環境で、画像濃度或は地汚れレベルの大きな変動を招くこととなる。
【００１０】
又、トナー中に含有される結着剤としての樹脂材料の割合が２成分方式トナーと比べて少ないことは定着性能面で設計上不利と言える。さらには、最近、増加しつつあるカラー画像の用途を考えた場合、磁性材料の多くが有色であることから、対応できる色が限定される、或は鮮明なカラー画質が得にくいといった不具合が生じる。
【００１１】
このような磁性トナーを用いた一成分現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。こうした方法として、種々の装置が検討されているが、その多くは、現像剤担持体である現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させ現像せしめるものであり、従来の磁性１成分現像方法とは、用いられるトナーの構成上、磁性材料を必須成分としない点が大きく相違し、前記の磁性材料含有に起因する諸問題回避が期待できるものである。
【００１２】
非磁性一成分現像方法としては、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含んでなる電子写真用粉体トナーが用いられている。
【００１３】
この際バインダー樹脂としては、帯電の安定性と連続印字の際の耐久性を確保する必要があることから、ポリエステル樹脂が多く使用されている。しかしながら連続印字における耐久性に対する市場での要求は、ますます、高くなっており、これら特性を充分に満足するトナーを得るのは困難であった。
【００１４】
特に、従来の非磁性一成分トナーを用いて、トナー搬送部材とトナー層厚規制部材等を具備する非磁性一成分トナー用の現像装置を用いて画像を形成すると、現像初期にはトナー搬送部材上に良好なトナー薄層が形成され良好な画像を得ることができるが、長時間連続で使用すると、カブリやスジの入った画像が形成されるようになる。
【００１５】
これは、長時間連続で現像プロセスが繰り返されると、トナーとトナー層厚規制部材との摩擦により、トナーがトナー層厚規制部材やトナー搬送部材上に部分的に融着し、均一なトナー層が形成できなくなり、トナーの帯電が不均一になるためである。このためカブリが生じたり、融着したトナーが徐々に大きくなると、スジの入った画像が形成されるものと考えられる。
【００１６】
また、非磁性一成分トナーには、良好な流動性と良好な帯電特性を確保するために、二成分現像剤用のトナーに比べて、比較的多いシリカ等の無機酸化物微粒子を主成分とする添加剤を外添しているが、長時間連続印字を行うと、母体トナーに付着せずに遊離している外添剤が、トナー層厚規制部材やトナー搬送部材上に付着して、スジ画像の発生を引き起こしたり、感光体などの潜像担持体上に付着して画像濃度低下を招く等のフィルミングと呼ばれる問題点を有している。
【００１７】
非磁性一成分現像法には、トナーが担持された現像剤担持体である現像ローラーを、静電潜像を有する感光体に接触させて現像する接触型の現像方法と、現像ローラーと感光体との間にギャップを設け、現像ローラー上のトナーを飛翔させて現像を行う非接触型の非磁性一成分現像方法がある。接触型の非磁性一成分現像方法は、現像ローラー上のトナーが感光体に接触するため、フィルミングによるスジ状画像欠陥やカブリの点で、非接触型の非磁性一成分現像方法に比べて、より厳しい外添剤の量的制御が求められている。本発明は接触型、非接触型の非磁性一成分現像方法に効果があるトナーを提供するが、特に非接触型の非磁性一成分現像法に効果を有するトナーを提供する。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長時間現像を続けてもトナー層厚規制部材やトナー担持体、トナー搬送部材、帯電性付与部材等へのトナーの融着が無く、現像ロール上に良好なトナー薄層が形成され、よって長時間の使用時でも画像濃度低下が少なく、カブリやスジの生じない良好な画像が得られる耐久性に優れた非磁性一成分トナーを提供することにある。
【００１９】
また適正な研磨剤の種類と、より好ましくは量を規定し、さらに添加する無機微粒子の特性と、より好ましくは量を規定することにより、非磁性一成分現像方法におけるトナー粒子や無機微粒子の現像装置各部材への付着、固着を、過大な被研磨量を発生させることなく防止することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は上記課題を解決するために、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなるトナー粒子にさらに、体積平均一次粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、体積平均一次粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子と、酸化セリウムを必須成分とし、さらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む微粒子とを含むことを特徴とする非磁性一成分用トナーを提供するものである。
【００２１】
本発明に記載する第一無機微粒子、第二無機微粒子は、トナー粒子の流動性を付加し、長期にわたり均一な帯電を可能にし、カブリのない均一な画像を得るために不可欠であり、特に、膜厚規制部材等の帯電付与部材によって現像剤担持体上に均一な薄層を形成する必要のある非磁性一成分現像法においては重要であること上記のとうりである。
【００２２】
本発明ではこのような流動性確保に不可欠な無機微粒子の添加により生じる形成画像上の欠陥、あるいは非磁性一成分現像方式の帯電過程により生じる部材等へのトナー粒子付着を、研磨剤を添加しかつその研磨性の強さをコントロールすることにより、研磨剤の添加によるデメリットを回避しつつ、改良したものである。
【００２３】
本発明に記載する、酸化セリウムを必須成分としてさらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む粒子は、トナー表面に固着され、トナー粒子そのものに研磨力のコントロールされた弱い研磨力を付与する。
【００２４】
以下記載において、「酸化セリウムを必須成分とする粒子」もしくは「酸化セリウムを主成分とする粒子」とは、「酸化セリウムを必須成分として、さらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む粒子」を意味する。
【００２５】
このように研磨剤としての無機粒子がその表面に固着されたトナー粒子は、実質的にその表面硬度が上昇するため、帯電付与部材や膜厚規制部材との摩擦によってそれら部材に付着することが少なくなるとともに、それ自体に研磨性があるために、付着しかかったトナー粒子を除去する作用も有する。しかも研磨力が弱いので長期にわたる連続使用においても、帯電付与部材や膜厚規制部材さらには感光体等の現像装置の各部材を傷つけることがない。
【００２６】
このような研磨剤の外添はその研磨力が適正にコントロールされていれば、非磁性一成分現像法に特有な帯電付与部材や膜厚規制部材等を傷つけることなく、それらへのトナー粒子やシリカ等の無機微粒子の付着を防止することができるが、加えて感光体等についても、これを傷つけることなくトナー粒子の感光体等への固着やフィルミングと呼ばれる無機微粒子の付着をも同時に防止することができる。しかしながら帯電付与部材や膜厚規制部材、とくに傷つきやすい感光体ドラム表面等を傷つけることなく同時にこれらへのトナー粒子、無機微粒子の固着を防止するためには、使用される研磨剤の研磨力の精密なコントロールが必要である。
【００２７】
発明者らは研磨剤の研磨力のコントロールには、研磨力の大きすぎない、制御しやすい研磨剤を用いることで、その粒径と添加量を適正に調整することで行うことができ、特に上記酸化セリウムを必須成分として含みさらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む微粒子を用いると、好適に研磨力をコントロールできることを見出した。
【００２８】
さらに、もともとの現像装置の各部材への、トナー粒子、無機微粒子等の付着を低減させるには、例えば第一、第二無機微粒子としてシリカを用いた場合には、Ｓｉ原子やＣｅ原子の遊離率を低く抑えることが効果的であることを見出した。
【００２９】
Ｓｉ原子の遊離率を低減するには、トナー粒子に流動性を与えるに必要十分なシリカを添加するにとどめ、必要以上の量を添加しないことが重要である。体積平均一次粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と体積平均一次粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子を併用することにより、第一無機微粒子を効率良くトナー粒子の表面に付着させることができ、かつ長期にわたってシリカの埋没がないために流動性を長期間維持できる。良くるためこのため、必要以上の添加量のシリカを加えることがなく結果として遊離のＳｉ原子量を低減することができる。
【００３０】
さらに粒径の大きいシリカ等の第二無機微粒子は、第一無機微粒子の埋め込み防止の機能を果たすとともに、弱い研磨剤としても作用する。研磨剤として添加する酸化セリウムは粒径が大きいため添加量を増やすことができず、またトナー粒子表面の固着力も強くないが、酸化セリウムよりは粒径の細かい第二無機微粒子は、トナー粒子表面に強固に固着し、より穏やかな研磨剤として酸化セリウムの研磨力を長期にわたって補充する。しかしながら第二無機微粒子の主機能はあくまで第一無機微粒子のシリカ等の埋め込み防止であって、第二無機微粒子のみでは、研磨剤としての研磨力が弱く、帯電付与部材や膜厚規制部材等への付着を完全に除去することはできない。
【００３１】
さらにはフッ素樹脂微粒子を一定量添加することで、トナー粒子や無機微粒子の付着そのものが低減できるので、上記研磨剤と併用することが効果的であることを見出した。このような付着防止処置を行うと、付着そのものの量と程度が軽減できるので、研磨力の弱い酸化セリウム等の研磨剤で十分付着を防止できるとともに、必要以上に現像装置の各部材を摩耗にさらすことがない。さらにはフッ素樹脂微粒子によるフィルミング自体も発生量が低減できるので、研磨力の穏やかな酸化セリウム等の研磨剤によって防ぐことが出来る。
【００３２】
以下に本発明の非磁性一成分トナーについて、その構成を順次述べる。
なお本発明で粒子の平均粒径とは、特に規定の無い限り平均一次体積粒径を表すものとする。
【００３３】
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来非磁性一成分用トナーとして公知慣用の樹脂であれば特に制限無く使用できる。一般に使用される結着樹脂としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。例えばポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。結着樹脂は単独使用でも２種以上組合せ併用でもよい。
【００３４】
本発明の効果をより有効ならしめるには、中でもポリエステル樹脂が好適に用いられる。本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以上のものが好ましいが、なかでも、そのＴｇが５５〜８５℃のものが特に好ましい。また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、なかでも、１００℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、１１０℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすい。とくに非磁性一成分用トナーに用いた場合は、トナー層厚規制部材に部分的に融着し易く、黒スジ等の画像欠陥を生じ易い。一方軟化点が１８０℃を越える場合には定着性が悪くなる。
【００３５】
ポリエステル樹脂としては、例えばジカルボン酸を含有する多塩基酸と多価アルコールを必須成分としてエステル縮合することにより得られる。勿論、多塩基酸と多価アルコールとして、エステル形成性誘導体を用いて、エステル交換反応を行なってそれを用いてもよい。
【００３６】
ポリエステル樹脂を得る具体的方法は、特に制限されるものではなく、既に公知の溶液中における縮重合等により容易に合成できるものであるが、多価アルコールとしてジオール成分と、多塩基酸としてジカルボン酸成分を用い、必要に応じて、それに加えて架橋剤として３価以上のカルボン酸、２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いて得ることが出来る。エポキシ化合物は１ヶのエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり、１ヶのエポキシ基は２価の基として作用するので、２個以上のエポキシ基を有する化合物は４価以上の架橋剤として機能することになる。
【００３７】
このようなエポキシ化合物を用いて架橋を行うと、ポリエステル樹脂の熱的特性設計の自由度が拡がるため、帯電付与部材等への融着が少なく、かつ低温定着性、耐オフセット性、耐候保存性を兼ね備えた樹脂を設計することが可能であり、より好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂を得るためのジオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３９】
さらに、ポリエステル樹脂を得るためのジオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４０】
又、ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メサコン酸、メタコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。勿論、これらの無水物や低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００４１】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、トルエントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸など等のトリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、ピロメリット酸のテトラカルボン酸などが挙げられる。勿論、これらの無水物や低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００４２】
又、ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メサコン酸、メタコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。勿論、これらの無水物や低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００４３】
本発明に用いられる２個以上のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等より選択される一種以上のものが挙げられる。
【００４４】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン840,850,855,857,D-591,860,900,1050,1055,2055,3050,4050,4055,7050,7051,HM-091,HM-101などが挙げられる。オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-673,N-680,N-690,N-695等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、樹脂の架橋密度が高まることから、一分子中に５個より多いエポキシ基を有する多価エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
また、芳香族環を有する多塩基酸及び／又は多価アルコールを用いたポリエステル樹脂は、耐ブロッキング性が良好なので好ましい。場合によっては、芳香族トリカルボン酸又はその誘導体を含むポリカルボン酸とポリオールとを反応せしめたポリエステル樹脂を用いることも出来る。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、必要に応じて触媒の存在下、上記原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２時間〜２４時間である。
【００４８】
上記反応を行う際にその他成分として、反応促進を目的にエステル化触媒やエステル交換触媒、例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化第１錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレートなどを適宜使用することが出来る。
【００４９】
ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）としては、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００〜１００万程度が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）としては、３０００〜２万程度が好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料を用いることができるが、具体的には、例えばカーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガラ、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５１】
カーボンブラックとしては、例えばモーガルＬ、エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ）８（以上、米国キャボット社製）、ＭＡ１００〔三菱化学（株）製〕等がある。
【００５２】
本発明のトナーにおいて、バインダー樹脂と着色剤との重量割合は、特に制限されないが、通常バインダー樹脂１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。
【００５３】
本発明に用いられる帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤が挙げられる。
【００５４】
本発明において帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂（Ａ）固形分１００重量部当たり、これらを合計で０．５〜３重量部用いる事が望ましい。
【００５５】
本発明においては、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子（以下第一無機微粒子と記す。）を使用する。第一無機微粒子としては、従来から流動性向上剤として用いられている様々な材料を使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。特に好ましい第一無機微粒子はシリカである。中でも、疎水化処理剤により表面処理されたコロイダルシリカが好ましい。このような疎水化処理剤による表面処理は湿度の影響によるトナー帯電量の変化を防ぐためであり、疎水化度は６０％以上、より好ましくは８０％以上であることが望ましい。
【００５６】
疎水化剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコン系オイル等の従来から使用されている疎水化剤が用いられる。好ましくはシリコン系オイル、シラン系カップリング剤を用いる。シラン系カップリング剤としては、例えば、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が使用できる。シリコンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が使用できる。疎水化剤は疎水化度が６０％以上、より好ましくは８０％以上を達成できる使用量にて、従来公知の方法により処理すればよい。
【００５７】
本発明において、第一無機微粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍを越えると流動性向上剤としての効果が低下し、所望の流動性を得ようとすると多量の無機微粒子が必要となる。本発明において、第一無機微粒子の含有量は、トナー粒子に対して、０.２〜２質量％、好ましくは０.２〜１.５質量％含有されることが望ましい。含有量が０.１質量％未満では、所望の流動性を得ることができず、印字ムラやカブリが発生し好ましくない。２質量％を越えると、遊離したものががトナー層規制部材等に付着して、トナー固着を誘発したりトナー飛散が起こりやすくなる等好ましくない。
【００５８】
本発明の現像剤に含有される平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの第二無機微粒子としては、チタニア、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等が使用できる。特に好ましいのは、シリカである。本発明における、第二無機微粒子は、第一無機微粒子のトナー粒子への埋め込みを防止する機能を持つ。
【００５９】
外添工程においては、通常混合撹拌機等を用いて、力学的に無機微粒子等をトナー粒子表面に固着させるが、第一無機微粒子のみの外添を行うと、無機微粒子がトナー粒子内部に埋め込まれてしまい有効に機能しない。これに対して粒径の大きい第二無機微粒子と併存させて外添工程を行うことにより、第一無機微粒子の埋め込みが抑制されて表面上に存在することとなる。特に長期連続運転時においてもシリカ等の第一無機微粒子の埋没がなく、流動性を長期間維持することができる。
【００６０】
本発明において上記第二無機微粒子と同様に、前記の疎水化剤により表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明において、第二無機微粒子の含有量は、トナー粒子に対して、０.３２〜
２.０質量％好ましくは０.３２〜１.５質量％含有されるのが望ましい。
【００６２】
第二無機微粒子の含有量が０.３２質量％以下では、第一無機微粒子のトナー粒子への埋め込み防止機能が充分に発揮されず、２０ｎｍ以下の第一無機微粒子がトナー中に埋没してしまう。この結果本来の小粒径の、第一無機微粒子の流動性向上剤としての効果が発揮されず印字耐久性が短くなり好ましくない。また、２．０質量％を越えると、前記したように遊離したものや、凝集物がトナー層規制部材に付着して、印字の際にスジが発生するなど画像に悪影響を及ぼす。
【００６３】
これらシリカ等の無機微粒子は、トナー粒子表面に埋没せずに固着される必要があるが、逆に表面上に固着していても弱い固着であると脱離し易く、脱離粒子が現像装置の部材に付着を起こす。軽度の付着であれば酸化セリウムを主成分とする研磨剤によって除去されるが、研磨力自体は部材の摩耗を避けるため強くすることはできないので、あらかじめ無機微粒子をトナー表面に強固に固着しておくことが重要である。上記２種の無機微粒子の外添工程をとることにより、無機微粒子が効率的にトナー粒子表面に強固に固着するので、遊離Ｓｉ原子も低減でき、部材への付着が少なくなるため、研磨剤にかかる負担を小さくすることができる。
【００６４】
さらにシリカ等の無機微粒子が効果的にトナー粒子表面上に固着されていないと、トナー粒子の流動性が損なわれるため、トナー供給、担持体への被膜形成、クリーニング等の各段階においてトナー粒子の偏在が発生し易く、研磨剤による部材の局所的な摩耗が発生しやすい。
【００６５】
本発明には、第一無機微粒子と第二無機微粒子に加えて、酸化セリウムを必須成分としてその他の希土類元素化合物の少なくとも１つを含む微粒子が含有される。本発明における酸化セリウムを必須成分としてその他の希土類元素化合物の少なくとも１つを含む微粒子としては、酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した粒子であることが好ましい。
【００６６】
具体的には例えば、セリウムを含む複数の希土類元素の各酸化物の混合体あるいはセリウムを含む複数の希土類元素よりなる多成分系酸化物などの微粉末等が挙げられる。本発明における酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した粒子の平均粒子径は、０.０５〜５μｍ、好ましくは０.３〜３μｍ、特に好ましくは０.４〜２.０μｍの範囲のものを使用するのが望ましい。平均粒子径が０.０５μｍ未満の場合は、研磨剤としての研磨力が小さく、本発明の効果が充分に得られない。また、平均粒子径が５μｍを越えると感光体や現像ローラー及びトナー層規制部材に傷をつけたりするので好ましくない。
【００６７】
本発明において、酸化セリウムを必須成分としてその他の希土類元素化合物の少なくとも１つを含む粒子は、アルミナに比較して、より穏やかな研磨効果を有しており、トナー層規制部材へのトナー固着や感光体表面上のフィルミングを有効に防止しながら、印字に伴う感光体の削れを抑制することが可能である。アルミナを用いた場合は、研磨力が大きいので、トナー層規制部材へのトナー固着や感光体表面上のフィルミングと印字に伴う感光体の削れとのバランスがとれる含有量の範囲が狭くなり、量的な制御が困難で好ましくない。
【００６８】
本発明においては、上記したように、酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した微粉末が好ましい。これは、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムが自然界においてセリウムと一緒に産出するため、分離精製にコストがかかり好ましくないという経済的な理由もあるが、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムはそれぞれ酸化セリウムより硬いため、酸化セリウム単独よりも、本発明の様に、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した微粉末を含有する場合の方が、より少ない量で、同等の効果を得ることが可能である。本発明において必須成分として含有される酸化セリウムの含有量は４０％〜７０％であるが、好ましくは４５％〜６０％である。このような例としては、例えば市販品として、ミレークＥ、ミレークＴ（三井金属鉱業（株）社製）、ＲＯＸ Ｍ−１、ＲＯＸ Ｍ−３（東北金属化学（株）社製）等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、上記酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した粒子の平均粒径が0.4μｍ〜1.0μｍの範囲のものを使用するのが特に好ましい。
【００７０】
本発明において、酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した微粉末の含有量は、トナー粉末に対して０.１質量％〜５質量％、好ましくは０.３〜３質量％である。含有量が０.１％未満の場合は、その研磨効果が充分でなく、一方、含有量が５％を越えると、トナーの流動性が低下し、印字ムラ、カブリなどの現象が発生し、画質を低下させる。
【００７１】
本発明において、シリカ及び酸化セリウム粒子の遊離の度合いは、横河電機株式会社製パーティクルアナライザーＰＴ１０００を用いて、Ｓｉ原子、Ｃｅ原子の遊離率を測定することによって知ることができる。Ｓｉ原子、Ｃｅ原子の遊離率はいずれも０％であるのが望ましいが、実際には１０％以下、さらに好ましくは、７％以下である。 尚、Ｓｉ原子の遊離率（％）とは、
（Ｃ原子と非同期発光のＳｉ原子のカウント数）÷（Ｃ原子と同期発光のＳｉ原子のカウント数＋Ｃ原子と非同期のＳｉ原子のカウント数）×１００
で表される数値。
Ｃｅ原子の遊離率（％）とは、
（Ｃ原子と非同期発光のＳｉ原子のカウント数）÷（Ｃ原子と同期発光のＳｉ原子のカウント数＋Ｃ原子と非同期のＳｉ原子のカウント数）×１００
で表される数値である。
【００７２】
上記各原子の遊離率の大小は、それぞれの原子を含む無機微粒子がトナー粒子表面に固着されず単独粒子として存在している比率の大小にその大小関係は対応しており、遊離して存在する無機微粒子の量に係わる指標として用いることが出来る。
【００７３】
本発明においては、その製造の任意の工程において、帯電制御剤、離型剤等の各種助剤を加えることが出来る。
【００７４】
本発明においては、トナー粒子やシリカの感光体への付着及び感光体の損傷を防止する目的で、必要に応じて滑剤を使用することができる。このような滑剤の例としては、トナーに用いられる公知慣用のものが使用できる。例えば、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛、フッ素系樹脂微粒子等が好適に使用できる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルのようなフルオロポリマーおよびエラストマーまたは六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチレン−プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルアルキルエーテル共重合体のようなフルオロエラストマーなどの樹脂微粒子が挙げられる。フッ素系樹脂粉の粒径は、１μｍ以下が好ましい。
【００７５】
ヒートロール定着用途では、トナーのヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々のワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用出来る。
【００７６】
好適なワックス類としては、例えばビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２〔三洋化成工業（株）製〕、ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００等がある。本発明に使用するワックスの粘度は５０〜５０００mPa・sが好ましい。ワックスの粘度が５０mPa・s以下になると、現像ローラーやブレードへ固着しやすくなり、黒筋等の不良画像になりやすい。また、ワックスの粘度が５０００mPa・s以上になると、バインダー樹脂中への分散が不良になり、耐オフセット性が悪くなり本発明の効果が充分に得られなくなる。
【００７７】
本発明のトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得る事ができるが、例えばバインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００７８】
着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。具体的には例えば、上記のバインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、バインダー樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。
【００７９】
混練に当たっては、例えばバインダー樹脂と着色剤と離型剤とを、着色剤が１〜１０重量％、離型剤が０．５〜５重量％、残部がバインダー樹脂と帯電制御剤となる様に予め調製すればよい。
【００８０】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナー粒子としては、平均粒子径１〜
１５μｍのものが好ましい。
【００８１】
本発明のトナーは、上記トナー粒子に、第一無機微粉体と第二無機微粉体と酸化セリウムを主成分とする粒子、及び必要に応じて滑剤を外添することにより、より粉体流動性等を向上させることができ実用上好適である。
【００８２】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機も用いて行うことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００８３】
本発明で得られたトナーは、現像ローラーとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することが出来る。非磁性一成分現像方法としては、公知慣用の方法が採用できるが、例えばトナー担持体によって搬送されるトナーを、層厚規制部材により摩擦帯電するとともにその層厚を規制して、感光体のような静電潜像担持体上に接触または非接触に対向させて、静電潜像を現像する方法が挙げられる。
【００８４】
本発明において、前記層厚規制部材は、後述する現像剤担持体との間隙を通過するにあたって、現像剤を摩擦帯電できる金属である必要がある。金属の種類としては、例えばアルミニウム，銅、ステンレス等が挙げられるが、中でもステンレスが良好な耐久性と帯電付与性を兼備する点で好ましい。
【００８５】
本発明のトナーは、公知慣用の定着方式で、被記録媒体上に定着できるが、ヒートロールを用いた圧力定着方式のプリンターにて、より優れた性能を発揮する。この際のヒートロールとしては、通常、耐熱性、離型性に優れることから、最表層がフッ素樹脂やシリコン樹脂からなるものが使用できる。
【００８６】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下の発明及び実施態様を含む。
【００８７】
１．少なくとも、結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有するトナー粒子に、さらに平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子と、酸化セリウムを必須成分としさらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む粒子、とを含有してなることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
【００８８】
２．前記希土類元素化合物の希土類元素が主にランタン、ネオジムおよびプラセオジム、の中の１種以上であることを特徴とする前記１記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００８９】
３．酸化セリウムを必須成分とする粒子の含有量が、トナー粒子１００に対して０．３〜３重量部であり、Ｃｅ原子の遊離率が１０％以下であることを特徴とする前記１、２記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９０】
４．前記結着樹脂がガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃であるポリエステル樹脂であることを特徴とする前記１、２、３記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９１】
５．前記第一無機微粒子と第二無機微粒子が疎水化処理剤による表面処理をされたコロイダルシリカであることを特徴とする前記１、２、３、４記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９２】
６．前記第一無機微粒子の含有量がトナー粒子１００に対して、０.２〜２重量％であり、第二無機微粒子の含有量がトナー粒子１００に対して、０.２〜２重量％であることを特徴とする前記１、２、３、４、５記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９３】
７．Ｓｉ原子の遊離率が、１０％以下であることを特徴とする前記１、２、３、４、５、６記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は夫々『質量部』及び『質量％』を表わす。最初にトナーを調製するに当たって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【００９５】
（樹脂合成例１）
テレフタル酸 ２.０モル部
イソフタル酸 ２.５モル部
トリメリット酸 ０.５モル部
ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２ ４.０モル部
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
エチレングリコール １.２モル部
を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、全酸成分に対して０.０７質量部のジブチル錫オキサイドを添加し、脱水
縮合により生成した水を除去しながら、２２０℃にて１５時間反応させた。得られたポリエステル樹脂の環球式軟化点測定法による軟化温度は１５５℃、ＤＳＣ法によるＴｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００９６】
（樹脂合成例２）
下記の原料を用いて樹脂合成例１と同様な方法にて樹脂合成例２のポリエステル樹脂を製造した。
テレフタル酸 ２.５モル部
イソフタル酸 ２.５モル部
トリメチルロールプロパン ０.５モル部
ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ３.５モル部
エチレングリコール １.０モル部
得られた樹脂の環球式軟化点測定法による軟化温度は１５０℃、ＤＳＣ法によるＴｇは６１℃、酸価は６であった。
【００９７】
（実施例１）
樹脂合成例１の樹脂 ９２質量部
カーボンブラック
モーガルＬ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５質量部
帯電制御剤
ボントロンＳ３４（オリエント化学工業(株)製） １質量部
ワックス
ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業(株)製） ２質量部
（粘度 １５０〜２５０ｍＰａ）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級してトナー粉末Ａを得る。
【００９８】
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、負帯電性のトナーＡを得た。
【００９９】
（実施例２）
実施例１において、以下の外添処方とすること以外は同様にして、負帯電性のトナーＢを得た。
【０１００】
（実施例３）
実施例１において、樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１において、以下の外添処方とすることによりトナーＤを得た。
トナーＥＤはトナーＡと同様に負帯電性を示した。
【０１０２】
（実施例５）
実施例２において、外添剤をヘンシェルミキサーにより混合する際、回転数を下げ、時間を短くすることにより、トナーＥを製造した。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１において、三井金属鉱業社製酸化セリウム ミレークＥを用いないで、同様にして比較用トナー１を製造した。
【０１０４】
（比較例２）
実施例３において、酸化セリウムミレークＥの代わりに日本アエロジル社製酸化アルミニウム Ｃ（平均一次体積粒径１３ｎｍ）を用いて実施例２と同様にして比較用トナー２を得た。
【０１０５】
（比較例３）
実施例１において、クラリアント社製疎水性シリカＨＤＫ Ｈ-２０００を1.5質量部とし、日本アエロジル社製疎水性シリカ ＮＡＸ５０を用いない以外は、実施例１と同様にして比較用トナー３を製造した。
【０１０６】
（比較例４）
実施例１において、クラリアント社製疎水性シリカＨＤＫ Ｈ−２０００を３質量部とし、日本アエロジル社製疎水性シリカ ＮＡＸ５０を用いない以外は、実施例１と同様にして比較例トナー４を製造した。
【０１０７】
（比較例５）
実施例４において、三井金属鉱業社製酸化セリウム ミレークＥを用いないで同様にして比較用トナー５を製造した。
【０１０８】
上記実施例及び比較例で得られたトナーについて、トナー担持体によって搬送されるトナー粒子を、ステンレス製の層厚規制部材によりその層厚を規制するとともに、摩擦帯電し、感光体を当該トナー担持体上に接触対向させて、静電潜像を現像する方法を用いた市販のプリンターを用いて印字試験を実施し、以下の項目を試験した。
【０１０９】
画像濃度は、マクベス画像濃度計ＲＤ−９１８を用いて、初期及び印字1000枚毎の画像の黒ベタ部を測定した。地汚れは、非印字白地部の濃度から印字前の白紙濃度を差し引いて求め、１０００枚毎の平均値で規定した。
【０１１０】
画像欠陥及び印字寿命については、市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、各実施例及び比較例で得られたトナーを充填し、印字寿命まで連続印字を行い、現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら画像欠陥の発生が無い状態を○と判定し、白抜け、黒スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
【０１１１】
なお、本発明にいう印字寿命とは、試験用現像装置のトナーカートリッジを試験対象トナーで満たして連続印刷を行ったとき、画像がかすれることなく印字できる枚数のことを表すものとする。シリカ等の無機微粒子が効率的に外添されないと、トナー粒子の流動性が悪化して担持体ロール上にトナー粉体の均一な薄層を形成することが出来なくなり、感光体に転移して現像に使用されない廃トナーが増加するため印字寿命が低下する。
【０１１２】
Ｓｉ原子の遊離率及びＣｅ原子の遊離率は、横河電機（株）製ＰＴ１０００を用い、以下の測定条件で測定した後、前記した式に当てはめてＳｉ原子、Ｃｅ原子の遊離率をそれぞれ求めた。
【０１１３】
以上の特性測定結果を表１、表２に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
実施例１〜４においては、Ｓｉ原子及びＣｅ原子の遊離率が低く、地汚れ、画像欠陥のない、良好な画像濃度の印字ができ、印字寿命も１００００枚に達した。これに対して実施例５では、Ｓｉ原子の遊離率、Ｃｅ原子の遊離率が高いのでトナー粒子に付着する酸化セリウムの量が減少し、トナーの研磨力のバランスが崩れている。トナー自体の表面硬度も低下するため、帯電付与部材等に付着しやすくなるが、遊離した酸化セリウム粒子の研磨性のために帯電付与部材への固着は発生していない。しかしながら感光体ドラムへの軽い付着が、遊離シリカの付着とともに起こり、やや地汚れが発生している。この他印字に伴う濃度ムラも２倍量発生した。トナー粒子表面のシリカ粒子の量が減少するため、トナー粒子の流動性が多少悪化して印字寿命がやや低下しているが、これら障害は実使用上は許容範囲であった。
【０１１７】
酸化セリウムを粒子を添加しない比較例１では、帯電付与部材もしくは膜厚制御部材にトナー付着が発生し、帯電が均一に行われなくなって黒スジが発生した。
同様に酸化セリウムを添加しない場合でも、フッ素樹脂微粒子を添加した比較例５４では装置部材へのトナー粒子やシリカ微粒子の付着は防止されているが、フッ層樹脂微粒子自体が感光体への付着を起こし、低濃度部の白抜けを発生させている。
【０１１８】
さらに酸化セリウム粒子を酸化アルミニウム粒子で置き換えた比較例２においては、帯電付与部材もしくは膜厚制御部材に偏摩耗が発生し、帯電が均一に行われなくなり黒スジが発生している。
【０１１９】
さらに第二無機微粒子を添加せず、第一無機微粒子のみを多めに添加した比較例３、比較例４においては、初期値は良いが印字に伴い、シリカが埋没してシリカの添加効果が発揮されずにトナー粒子の流動性が低下してカブリが発生し、印字寿命も短くなっている。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のトナーは、上記実施例に示したように、長時間現像を続けてもトナー層規制部材へのトナーの融着が無く、トナー搬送部材上に良好なトナー薄層が形成され、よって長時間の使用時でもカブリやスジの生じない良好な画像が得られる耐久性に優れた非磁性一成分トナーが得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法の現像に用いられる非磁性一成分用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての力学的性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。
【０００３】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電潜像を形成させ、次いで、該潜像を現像剤（静電荷現像用トナー）で現像して可視画像とし、必要に応じて、紙などに可視画像を転写した後、加圧、加熱あるいは溶剤蒸気などにより定着し、定着画像を得るものである。
【０００４】
又、電子写真法における現像方法として多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。いずれの方法においても、一般的には、摩擦帯電的にトナーに電荷が注入される。
【０００５】
二成分現像法の代表例として、米国特許第２，６１８，５５２号明細書記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号明細書記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法によると、安定して良好な画像が得られるが、その反面、トナー等によるキャリア表面の汚染、キャリアとトナーとの混合比の変動等による摩擦帯電性の変化に伴う画質の劣化等が発生し易く、その防止策として様々な装置面、材料面での工夫が必要となる。しかしながら装置にそのような付加的な機能を付与する結果、現像装置を小型化することができない。
【０００６】
又、一成分現像方法は、このような二成分現像方法の問題点を回避するものであり、例えば、米国特許４，３３６，３１８号明細書に、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する方法が記載されている。これらの方法においては、トナー粒子とトナー担持体及びトナー薄層化部材との間の摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に静電的に付着する。
【０００７】
この現像方法は、キャリアを使用しないこと、及びキャリアとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、前記二成分現像方法の問題点を回避でき、且つ現像装置が小型になるという利点を有する。
【０００８】
一方、一成分現像法のうち磁性トナーを用いる方法では、金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシ層を形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェライト等の磁性材料がトナー構成成分中の必須材料となっている。又、これら磁性材料の必要含有量は、その現像条件、材料種類で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的と言える。
【０００９】
しかし、一般に電気抵抗が低く、吸湿し易いこうした磁性材料を多く含有することは、トナー自体の電気抵抗低下及び耐湿性低下を招き、その結果として環境の変化に対し安定した現像性能を得ることが難しくなり、種々の使用環境で、画像濃度或は地汚れレベルの大きな変動を招くこととなる。
【００１０】
又、トナー中に含有される結着剤としての樹脂材料の割合が２成分方式トナーと比べて少ないことは定着性能面で設計上不利と言える。さらには、最近、増加しつつあるカラー画像の用途を考えた場合、磁性材料の多くが有色であることから、対応できる色が限定される、或は鮮明なカラー画質が得にくいといった不具合が生じる。
【００１１】
このような磁性トナーを用いた一成分現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。こうした方法として、種々の装置が検討されているが、その多くは、現像剤担持体である現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させ現像せしめるものであり、従来の磁性１成分現像方法とは、用いられるトナーの構成上、磁性材料を必須成分としない点が大きく相違し、前記の磁性材料含有に起因する諸問題回避が期待できるものである。
【００１２】
非磁性一成分現像方法としては、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含んでなる電子写真用粉体トナーが用いられている。
【００１３】
この際バインダー樹脂としては、帯電の安定性と連続印字の際の耐久性を確保する必要があることから、ポリエステル樹脂が多く使用されている。しかしながら連続印字における耐久性に対する市場での要求は、ますます、高くなっており、これら特性を充分に満足するトナーを得るのは困難であった。
【００１４】
特に、従来の非磁性一成分トナーを用いて、トナー搬送部材とトナー層厚規制部材等を具備する非磁性一成分トナー用の現像装置を用いて画像を形成すると、現像初期にはトナー搬送部材上に良好なトナー薄層が形成され良好な画像を得ることができるが、長時間連続で使用すると、カブリやスジの入った画像が形成されるようになる。
【００１５】
これは、長時間連続で現像プロセスが繰り返されると、トナーとトナー層厚規制部材との摩擦により、トナーがトナー層厚規制部材やトナー搬送部材上に部分的に融着し、均一なトナー層が形成できなくなり、トナーの帯電が不均一になるためである。このためカブリが生じたり、融着したトナーが徐々に大きくなると、スジの入った画像が形成されるものと考えられる。
【００１６】
また、非磁性一成分トナーには、良好な流動性と良好な帯電特性を確保するために、二成分現像剤用のトナーに比べて、比較的多いシリカ等の無機酸化物微粒子を主成分とする添加剤を外添しているが、長時間連続印字を行うと、母体トナーに付着せずに遊離している外添剤が、トナー層厚規制部材やトナー搬送部材上に付着して、スジ画像の発生を引き起こしたり、感光体などの潜像担持体上に付着して画像濃度低下を招く等のフィルミングと呼ばれる問題点を有している。
【００１７】
非磁性一成分現像法には、トナーが担持された現像剤担持体である現像ローラーを、静電潜像を有する感光体に接触させて現像する接触型の現像方法と、現像ローラーと感光体との間にギャップを設け、現像ローラー上のトナーを飛翔させて現像を行う非接触型の非磁性一成分現像方法がある。接触型の非磁性一成分現像方法は、現像ローラー上のトナーが感光体に接触するため、フィルミングによるスジ状画像欠陥やカブリの点で、非接触型の非磁性一成分現像方法に比べて、より厳しい外添剤の量的制御が求められている。本発明は接触型、非接触型の非磁性一成分現像方法に効果があるトナーを提供するが、特に非接触型の非磁性一成分現像法に効果を有するトナーを提供する。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長時間現像を続けてもトナー層厚規制部材やトナー担持体、トナー搬送部材、帯電性付与部材等へのトナーの融着が無く、現像ロール上に良好なトナー薄層が形成され、よって長時間の使用時でも画像濃度低下が少なく、カブリやスジの生じない良好な画像が得られる耐久性に優れた非磁性一成分トナーを提供することにある。
【００１９】
また適正な研磨剤の種類と、より好ましくは量を規定し、さらに添加する無機微粒子の特性と、より好ましくは量を規定することにより、非磁性一成分現像方法におけるトナー粒子や無機微粒子の現像装置各部材への付着、固着を、過大な被研磨量を発生させることなく防止することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は上記課題を解決するために、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなるトナー粒子にさらに、体積平均一次粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、体積平均一次粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子と、酸化セリウムを必須成分とし、さらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む微粒子とを含むことを特徴とする非磁性一成分用トナーを提供するものである。
【００２１】
本発明に記載する第一無機微粒子、第二無機微粒子は、トナー粒子の流動性を付加し、長期にわたり均一な帯電を可能にし、カブリのない均一な画像を得るために不可欠であり、特に、膜厚規制部材等の帯電付与部材によって現像剤担持体上に均一な薄層を形成する必要のある非磁性一成分現像法においては重要であること上記のとうりである。
【００２２】
本発明ではこのような流動性確保に不可欠な無機微粒子の添加により生じる形成画像上の欠陥、あるいは非磁性一成分現像方式の帯電過程により生じる部材等へのトナー粒子付着を、研磨剤を添加しかつその研磨性の強さをコントロールすることにより、研磨剤の添加によるデメリットを回避しつつ、改良したものである。
【００２３】
本発明に記載する、酸化セリウムを必須成分としてさらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む粒子は、トナー表面に固着され、トナー粒子そのものに研磨力のコントロールされた弱い研磨力を付与する。
【００２４】
以下記載において、「酸化セリウムを必須成分とする粒子」もしくは「酸化セリウムを主成分とする粒子」とは、「酸化セリウムを必須成分として、さらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む粒子」を意味する。
【００２５】
このように研磨剤としての無機粒子がその表面に固着されたトナー粒子は、実質的にその表面硬度が上昇するため、帯電付与部材や膜厚規制部材との摩擦によってそれら部材に付着することが少なくなるとともに、それ自体に研磨性があるために、付着しかかったトナー粒子を除去する作用も有する。しかも研磨力が弱いので長期にわたる連続使用においても、帯電付与部材や膜厚規制部材さらには感光体等の現像装置の各部材を傷つけることがない。
【００２６】
このような研磨剤の外添はその研磨力が適正にコントロールされていれば、非磁性一成分現像法に特有な帯電付与部材や膜厚規制部材等を傷つけることなく、それらへのトナー粒子やシリカ等の無機微粒子の付着を防止することができるが、加えて感光体等についても、これを傷つけることなくトナー粒子の感光体等への固着やフィルミングと呼ばれる無機微粒子の付着をも同時に防止することができる。しかしながら帯電付与部材や膜厚規制部材、とくに傷つきやすい感光体ドラム表面等を傷つけることなく同時にこれらへのトナー粒子、無機微粒子の固着を防止するためには、使用される研磨剤の研磨力の精密なコントロールが必要である。
【００２７】
発明者らは研磨剤の研磨力のコントロールには、研磨力の大きすぎない、制御しやすい研磨剤を用いることで、その粒径と添加量を適正に調整することで行うことができ、特に上記酸化セリウムを必須成分として含みさらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む微粒子を用いると、好適に研磨力をコントロールできることを見出した。
【００２８】
さらに、もともとの現像装置の各部材への、トナー粒子、無機微粒子等の付着を低減させるには、例えば第一、第二無機微粒子としてシリカを用いた場合には、Ｓｉ原子やＣｅ原子の遊離率を低く抑えることが効果的であることを見出した。
【００２９】
Ｓｉ原子の遊離率を低減するには、トナー粒子に流動性を与えるに必要十分なシリカを添加するにとどめ、必要以上の量を添加しないことが重要である。体積平均一次粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と体積平均一次粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子を併用することにより、第一無機微粒子を効率良くトナー粒子の表面に付着させることができ、かつ長期にわたってシリカの埋没がないために流動性を長期間維持できる。良くるためこのため、必要以上の添加量のシリカを加えることがなく結果として遊離のＳｉ原子量を低減することができる。
【００３０】
さらに粒径の大きいシリカ等の第二無機微粒子は、第一無機微粒子の埋め込み防止の機能を果たすとともに、弱い研磨剤としても作用する。研磨剤として添加する酸化セリウムは粒径が大きいため添加量を増やすことができず、またトナー粒子表面の固着力も強くないが、酸化セリウムよりは粒径の細かい第二無機微粒子は、トナー粒子表面に強固に固着し、より穏やかな研磨剤として酸化セリウムの研磨力を長期にわたって補充する。しかしながら第二無機微粒子の主機能はあくまで第一無機微粒子のシリカ等の埋め込み防止であって、第二無機微粒子のみでは、研磨剤としての研磨力が弱く、帯電付与部材や膜厚規制部材等への付着を完全に除去することはできない。
【００３１】
さらにはフッ素樹脂微粒子を一定量添加することで、トナー粒子や無機微粒子の付着そのものが低減できるので、上記研磨剤と併用することが効果的であることを見出した。このような付着防止処置を行うと、付着そのものの量と程度が軽減できるので、研磨力の弱い酸化セリウム等の研磨剤で十分付着を防止できるとともに、必要以上に現像装置の各部材を摩耗にさらすことがない。さらにはフッ素樹脂微粒子によるフィルミング自体も発生量が低減できるので、研磨力の穏やかな酸化セリウム等の研磨剤によって防ぐことが出来る。
【００３２】
以下に本発明の非磁性一成分トナーについて、その構成を順次述べる。
なお本発明で粒子の平均粒径とは、特に規定の無い限り平均一次体積粒径を表すものとする。
【００３３】
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来非磁性一成分用トナーとして公知慣用の樹脂であれば特に制限無く使用できる。一般に使用される結着樹脂としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。例えばポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。結着樹脂は単独使用でも２種以上組合せ併用でもよい。
【００３４】
本発明の効果をより有効ならしめるには、中でもポリエステル樹脂が好適に用いられる。本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以上のものが好ましいが、なかでも、そのＴｇが５５〜８５℃のものが特に好ましい。また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、なかでも、１００℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、１１０℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすい。とくに非磁性一成分用トナーに用いた場合は、トナー層厚規制部材に部分的に融着し易く、黒スジ等の画像欠陥を生じ易い。一方軟化点が１８０℃を越える場合には定着性が悪くなる。
【００３５】
ポリエステル樹脂としては、例えばジカルボン酸を含有する多塩基酸と多価アルコールを必須成分としてエステル縮合することにより得られる。勿論、多塩基酸と多価アルコールとして、エステル形成性誘導体を用いて、エステル交換反応を行なってそれを用いてもよい。
【００３６】
ポリエステル樹脂を得る具体的方法は、特に制限されるものではなく、既に公知の溶液中における縮重合等により容易に合成できるものであるが、多価アルコールとしてジオール成分と、多塩基酸としてジカルボン酸成分を用い、必要に応じて、それに加えて架橋剤として３価以上のカルボン酸、２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いて得ることが出来る。エポキシ化合物は１ヶのエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり、１ヶのエポキシ基は２価の基として作用するので、２個以上のエポキシ基を有する化合物は４価以上の架橋剤として機能することになる。
【００３７】
このようなエポキシ化合物を用いて架橋を行うと、ポリエステル樹脂の熱的特性設計の自由度が拡がるため、帯電付与部材等への融着が少なく、かつ低温定着性、耐オフセット性、耐候保存性を兼ね備えた樹脂を設計することが可能であり、より好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂を得るためのジオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３９】
さらに、ポリエステル樹脂を得るためのジオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４０】
又、ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メサコン酸、メタコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。勿論、これらの無水物や低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００４１】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、トルエントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸など等のトリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、ピロメリット酸のテトラカルボン酸などが挙げられる。勿論、これらの無水物や低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００４２】
又、ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メサコン酸、メタコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。勿論、これらの無水物や低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００４３】
本発明に用いられる２個以上のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等より選択される一種以上のものが挙げられる。
【００４４】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン840,850,855,857,D-591,860,900,1050,1055,2055,3050,4050,4055,7050,7051,HM-091,HM-101などが挙げられる。オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-673,N-680,N-690,N-695等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、樹脂の架橋密度が高まることから、一分子中に５個より多いエポキシ基を有する多価エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
また、芳香族環を有する多塩基酸及び／又は多価アルコールを用いたポリエステル樹脂は、耐ブロッキング性が良好なので好ましい。場合によっては、芳香族トリカルボン酸又はその誘導体を含むポリカルボン酸とポリオールとを反応せしめたポリエステル樹脂を用いることも出来る。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、必要に応じて触媒の存在下、上記原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２時間〜２４時間である。
【００４８】
上記反応を行う際にその他成分として、反応促進を目的にエステル化触媒やエステル交換触媒、例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化第１錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレートなどを適宜使用することが出来る。
【００４９】
ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）としては、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００〜１００万程度が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）としては、３０００〜２万程度が好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料を用いることができるが、具体的には、例えばカーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガラ、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５１】
カーボンブラックとしては、例えばモーガルＬ、エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ）８（以上、米国キャボット社製）、ＭＡ１００〔三菱化学（株）製〕等がある。
【００５２】
本発明のトナーにおいて、バインダー樹脂と着色剤との重量割合は、特に制限されないが、通常バインダー樹脂１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。
【００５３】
本発明に用いられる帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤が挙げられる。
【００５４】
本発明において帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂（Ａ）固形分１００重量部当たり、これらを合計で０．５〜３重量部用いる事が望ましい。
【００５５】
本発明においては、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子（以下第一無機微粒子と記す。）を使用する。第一無機微粒子としては、従来から流動性向上剤として用いられている様々な材料を使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。特に好ましい第一無機微粒子はシリカである。中でも、疎水化処理剤により表面処理されたコロイダルシリカが好ましい。このような疎水化処理剤による表面処理は湿度の影響によるトナー帯電量の変化を防ぐためであり、疎水化度は６０％以上、より好ましくは８０％以上であることが望ましい。
【００５６】
疎水化剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコン系オイル等の従来から使用されている疎水化剤が用いられる。好ましくはシリコン系オイル、シラン系カップリング剤を用いる。シラン系カップリング剤としては、例えば、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が使用できる。シリコンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が使用できる。疎水化剤は疎水化度が６０％以上、より好ましくは８０％以上を達成できる使用量にて、従来公知の方法により処理すればよい。
【００５７】
本発明において、第一無機微粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍを越えると流動性向上剤としての効果が低下し、所望の流動性を得ようとすると多量の無機微粒子が必要となる。本発明において、第一無機微粒子の含有量は、トナー粒子に対して、０.２〜２質量％、好ましくは０.２〜１.５質量％含有されることが望ましい。含有量が０.１質量％未満では、所望の流動性を得ることができず、印字ムラやカブリが発生し好ましくない。２質量％を越えると、遊離したものががトナー層規制部材等に付着して、トナー固着を誘発したりトナー飛散が起こりやすくなる等好ましくない。
【００５８】
本発明の現像剤に含有される平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの第二無機微粒子としては、チタニア、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等が使用できる。特に好ましいのは、シリカである。本発明における、第二無機微粒子は、第一無機微粒子のトナー粒子への埋め込みを防止する機能を持つ。
【００５９】
外添工程においては、通常混合撹拌機等を用いて、力学的に無機微粒子等をトナー粒子表面に固着させるが、第一無機微粒子のみの外添を行うと、無機微粒子がトナー粒子内部に埋め込まれてしまい有効に機能しない。これに対して粒径の大きい第二無機微粒子と併存させて外添工程を行うことにより、第一無機微粒子の埋め込みが抑制されて表面上に存在することとなる。特に長期連続運転時においてもシリカ等の第一無機微粒子の埋没がなく、流動性を長期間維持することができる。
【００６０】
本発明において上記第二無機微粒子と同様に、前記の疎水化剤により表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明において、第二無機微粒子の含有量は、トナー粒子に対して、０.３２〜
２.０質量％好ましくは０.３２〜１.５質量％含有されるのが望ましい。
【００６２】
第二無機微粒子の含有量が０.３２質量％以下では、第一無機微粒子のトナー粒子への埋め込み防止機能が充分に発揮されず、２０ｎｍ以下の第一無機微粒子がトナー中に埋没してしまう。この結果本来の小粒径の、第一無機微粒子の流動性向上剤としての効果が発揮されず印字耐久性が短くなり好ましくない。また、２．０質量％を越えると、前記したように遊離したものや、凝集物がトナー層規制部材に付着して、印字の際にスジが発生するなど画像に悪影響を及ぼす。
【００６３】
これらシリカ等の無機微粒子は、トナー粒子表面に埋没せずに固着される必要があるが、逆に表面上に固着していても弱い固着であると脱離し易く、脱離粒子が現像装置の部材に付着を起こす。軽度の付着であれば酸化セリウムを主成分とする研磨剤によって除去されるが、研磨力自体は部材の摩耗を避けるため強くすることはできないので、あらかじめ無機微粒子をトナー表面に強固に固着しておくことが重要である。上記２種の無機微粒子の外添工程をとることにより、無機微粒子が効率的にトナー粒子表面に強固に固着するので、遊離Ｓｉ原子も低減でき、部材への付着が少なくなるため、研磨剤にかかる負担を小さくすることができる。
【００６４】
さらにシリカ等の無機微粒子が効果的にトナー粒子表面上に固着されていないと、トナー粒子の流動性が損なわれるため、トナー供給、担持体への被膜形成、クリーニング等の各段階においてトナー粒子の偏在が発生し易く、研磨剤による部材の局所的な摩耗が発生しやすい。
【００６５】
本発明には、第一無機微粒子と第二無機微粒子に加えて、酸化セリウムを必須成分としてその他の希土類元素化合物の少なくとも１つを含む微粒子が含有される。本発明における酸化セリウムを必須成分としてその他の希土類元素化合物の少なくとも１つを含む微粒子としては、酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した粒子であることが好ましい。
【００６６】
具体的には例えば、セリウムを含む複数の希土類元素の各酸化物の混合体あるいはセリウムを含む複数の希土類元素よりなる多成分系酸化物などの微粉末等が挙げられる。本発明における酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した粒子の平均粒子径は、０.０５〜５μｍ、好ましくは０.３〜３μｍ、特に好ましくは０.４〜２.０μｍの範囲のものを使用するのが望ましい。平均粒子径が０.０５μｍ未満の場合は、研磨剤としての研磨力が小さく、本発明の効果が充分に得られない。また、平均粒子径が５μｍを越えると感光体や現像ローラー及びトナー層規制部材に傷をつけたりするので好ましくない。
【００６７】
本発明において、酸化セリウムを必須成分としてその他の希土類元素化合物の少なくとも１つを含む粒子は、アルミナに比較して、より穏やかな研磨効果を有しており、トナー層規制部材へのトナー固着や感光体表面上のフィルミングを有効に防止しながら、印字に伴う感光体の削れを抑制することが可能である。アルミナを用いた場合は、研磨力が大きいので、トナー層規制部材へのトナー固着や感光体表面上のフィルミングと印字に伴う感光体の削れとのバランスがとれる含有量の範囲が狭くなり、量的な制御が困難で好ましくない。
【００６８】
本発明においては、上記したように、酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した微粉末が好ましい。これは、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムが自然界においてセリウムと一緒に産出するため、分離精製にコストがかかり好ましくないという経済的な理由もあるが、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムはそれぞれ酸化セリウムより硬いため、酸化セリウム単独よりも、本発明の様に、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した微粉末を含有する場合の方が、より少ない量で、同等の効果を得ることが可能である。本発明において必須成分として含有される酸化セリウムの含有量は４０％〜７０％であるが、好ましくは４５％〜６０％である。このような例としては、例えば市販品として、ミレークＥ、ミレークＴ（三井金属鉱業（株）社製）、ＲＯＸ Ｍ−１、ＲＯＸ Ｍ−３（東北金属化学（株）社製）等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、上記酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した粒子の平均粒径が0.4μｍ〜1.0μｍの範囲のものを使用するのが特に好ましい。
【００７０】
本発明において、酸化セリウムを必須成分として、これにランタン、ネオジウム、プラセオジウムなどの希土類元素の少なくとも１つを含有した微粉末の含有量は、トナー粉末に対して０.１質量％〜５質量％、好ましくは０.３〜３質量％である。含有量が０.１％未満の場合は、その研磨効果が充分でなく、一方、含有量が５％を越えると、トナーの流動性が低下し、印字ムラ、カブリなどの現象が発生し、画質を低下させる。
【００７１】
本発明において、シリカ及び酸化セリウム粒子の遊離の度合いは、横河電機株式会社製パーティクルアナライザーＰＴ１０００を用いて、Ｓｉ原子、Ｃｅ原子の遊離率を測定することによって知ることができる。Ｓｉ原子、Ｃｅ原子の遊離率はいずれも０％であるのが望ましいが、実際には１０％以下、さらに好ましくは、７％以下である。 尚、Ｓｉ原子の遊離率（％）とは、
（Ｃ原子と非同期発光のＳｉ原子のカウント数）÷（Ｃ原子と同期発光のＳｉ原子のカウント数＋Ｃ原子と非同期のＳｉ原子のカウント数）×１００
で表される数値。
Ｃｅ原子の遊離率（％）とは、
（Ｃ原子と非同期発光のＳｉ原子のカウント数）÷（Ｃ原子と同期発光のＳｉ原子のカウント数＋Ｃ原子と非同期のＳｉ原子のカウント数）×１００
で表される数値である。
【００７２】
上記各原子の遊離率の大小は、それぞれの原子を含む無機微粒子がトナー粒子表面に固着されず単独粒子として存在している比率の大小にその大小関係は対応しており、遊離して存在する無機微粒子の量に係わる指標として用いることが出来る。
【００７３】
本発明においては、その製造の任意の工程において、帯電制御剤、離型剤等の各種助剤を加えることが出来る。
【００７４】
本発明においては、トナー粒子やシリカの感光体への付着及び感光体の損傷を防止する目的で、必要に応じて滑剤を使用することができる。このような滑剤の例としては、トナーに用いられる公知慣用のものが使用できる。例えば、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛、フッ素系樹脂微粒子等が好適に使用できる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルのようなフルオロポリマーおよびエラストマーまたは六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エチレン−プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルアルキルエーテル共重合体のようなフルオロエラストマーなどの樹脂微粒子が挙げられる。フッ素系樹脂粉の粒径は、１μｍ以下が好ましい。
【００７５】
ヒートロール定着用途では、トナーのヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々のワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用出来る。
【００７６】
好適なワックス類としては、例えばビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２〔三洋化成工業（株）製〕、ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００等がある。本発明に使用するワックスの粘度は５０〜５０００mPa・sが好ましい。ワックスの粘度が５０mPa・s以下になると、現像ローラーやブレードへ固着しやすくなり、黒筋等の不良画像になりやすい。また、ワックスの粘度が５０００mPa・s以上になると、バインダー樹脂中への分散が不良になり、耐オフセット性が悪くなり本発明の効果が充分に得られなくなる。
【００７７】
本発明のトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得る事ができるが、例えばバインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００７８】
着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。具体的には例えば、上記のバインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、バインダー樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。
【００７９】
混練に当たっては、例えばバインダー樹脂と着色剤と離型剤とを、着色剤が１〜１０重量％、離型剤が０．５〜５重量％、残部がバインダー樹脂と帯電制御剤となる様に予め調製すればよい。
【００８０】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナー粒子としては、平均粒子径１〜
１５μｍのものが好ましい。
【００８１】
本発明のトナーは、上記トナー粒子に、第一無機微粉体と第二無機微粉体と酸化セリウムを主成分とする粒子、及び必要に応じて滑剤を外添することにより、より粉体流動性等を向上させることができ実用上好適である。
【００８２】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機も用いて行うことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００８３】
本発明で得られたトナーは、現像ローラーとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することが出来る。非磁性一成分現像方法としては、公知慣用の方法が採用できるが、例えばトナー担持体によって搬送されるトナーを、層厚規制部材により摩擦帯電するとともにその層厚を規制して、感光体のような静電潜像担持体上に接触または非接触に対向させて、静電潜像を現像する方法が挙げられる。
【００８４】
本発明において、前記層厚規制部材は、後述する現像剤担持体との間隙を通過するにあたって、現像剤を摩擦帯電できる金属である必要がある。金属の種類としては、例えばアルミニウム，銅、ステンレス等が挙げられるが、中でもステンレスが良好な耐久性と帯電付与性を兼備する点で好ましい。
【００８５】
本発明のトナーは、公知慣用の定着方式で、被記録媒体上に定着できるが、ヒートロールを用いた圧力定着方式のプリンターにて、より優れた性能を発揮する。この際のヒートロールとしては、通常、耐熱性、離型性に優れることから、最表層がフッ素樹脂やシリコン樹脂からなるものが使用できる。
【００８６】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下の発明及び実施態様を含む。
【００８７】
１．少なくとも、結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有するトナー粒子に、さらに平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１μｍの第二無機微粒子と、酸化セリウムを必須成分としさらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む粒子、とを含有してなることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
【００８８】
２．前記希土類元素化合物の希土類元素が主にランタン、ネオジムおよびプラセオジム、の中の１種以上であることを特徴とする前記１記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００８９】
３．酸化セリウムを必須成分とする粒子の含有量が、トナー粒子１００に対して０．３〜３重量部であり、Ｃｅ原子の遊離率が１０％以下であることを特徴とする前記１、２記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９０】
４．前記結着樹脂がガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃であるポリエステル樹脂であることを特徴とする前記１、２、３記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９１】
５．前記第一無機微粒子と第二無機微粒子が疎水化処理剤による表面処理をされたコロイダルシリカであることを特徴とする前記１、２、３、４記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９２】
６．前記第一無機微粒子の含有量がトナー粒子１００に対して、０.２〜２重量％であり、第二無機微粒子の含有量がトナー粒子１００に対して、０.２〜２重量％であることを特徴とする前記１、２、３、４、５記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９３】
７．Ｓｉ原子の遊離率が、１０％以下であることを特徴とする前記１、２、３、４、５、６記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は夫々『質量部』及び『質量％』を表わす。最初にトナーを調製するに当たって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【００９５】
（樹脂合成例１）
テレフタル酸 ２.０モル部
イソフタル酸 ２.５モル部
トリメリット酸 ０.５モル部
ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２ ４.０モル部
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
エチレングリコール １.２モル部
を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、全酸成分に対して０.０７質量部のジブチル錫オキサイドを添加し、脱水
縮合により生成した水を除去しながら、２２０℃にて１５時間反応させた。得られたポリエステル樹脂の環球式軟化点測定法による軟化温度は１５５℃、ＤＳＣ法によるＴｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００９６】
（樹脂合成例２）
下記の原料を用いて樹脂合成例１と同様な方法にて樹脂合成例２のポリエステル樹脂を製造した。
テレフタル酸 ２.５モル部
イソフタル酸 ２.５モル部
トリメチルロールプロパン ０.５モル部
ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ３.５モル部
エチレングリコール １.０モル部
得られた樹脂の環球式軟化点測定法による軟化温度は１５０℃、ＤＳＣ法によるＴｇは６１℃、酸価は６であった。
【００９７】
（実施例１）
樹脂合成例１の樹脂 ９２質量部
カーボンブラック
モーガルＬ（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５質量部
帯電制御剤
ボントロンＳ３４（オリエント化学工業(株)製） １質量部
ワックス
ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業(株)製） ２質量部
（粘度 １５０〜２５０ｍＰａ）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級してトナー粉末Ａを得る。
【００９８】
【００９９】
（実施例２）
実施例１において、以下の外添処方とすること以外は同様にして、負帯電性のトナーＢを得た。
（実施例３）
実施例１において、樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１において、以下の外添処方とすることによりトナーＤを得た。
【０１０２】
（実施例５）
実施例２において、外添剤をヘンシェルミキサーにより混合する際、回転数を下げ、時間を短くすることにより、トナーＥを製造した。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１において、三井金属鉱業社製酸化セリウム ミレークＥを用いないで、同様にして比較用トナー１を製造した。
【０１０４】
（比較例２）
実施例３において、酸化セリウムミレークＥの代わりに日本アエロジル社製酸化アルミニウム Ｃ（平均一次体積粒径１３ｎｍ）を用いて実施例２と同様にして比較用トナー２を得た。
【０１０５】
（比較例３）
実施例１において、クラリアント社製疎水性シリカＨＤＫ Ｈ-２０００を1.5質量部とし、日本アエロジル社製疎水性シリカ ＮＡＸ５０を用いない以外は、実施例１と同様にして比較用トナー３を製造した。
【０１０６】
（比較例４）
実施例１において、クラリアント社製疎水性シリカＨＤＫ Ｈ−２０００を３質量部とし、日本アエロジル社製疎水性シリカ ＮＡＸ５０を用いない以外は、実施例１と同様にして比較例トナー４を製造した。
【０１０７】
（比較例５）
実施例４において、三井金属鉱業社製酸化セリウム ミレークＥを用いないで同様にして比較用トナー５を製造した。
【０１０８】
上記実施例及び比較例で得られたトナーについて、トナー担持体によって搬送されるトナー粒子を、ステンレス製の層厚規制部材によりその層厚を規制するとともに、摩擦帯電し、感光体を当該トナー担持体上に接触対向させて、静電潜像を現像する方法を用いた市販のプリンターを用いて印字試験を実施し、以下の項目を試験した。
【０１０９】
画像濃度は、マクベス画像濃度計ＲＤ−９１８を用いて、初期及び印字1000枚毎の画像の黒ベタ部を測定した。地汚れは、非印字白地部の濃度から印字前の白紙濃度を差し引いて求め、１０００枚毎の平均値で規定した。
【０１１０】
画像欠陥及び印字寿命については、市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、各実施例及び比較例で得られたトナーを充填し、印字寿命まで連続印字を行い、現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら画像欠陥の発生が無い状態を○と判定し、白抜け、黒スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
【０１１１】
なお、本発明にいう印字寿命とは、試験用現像装置のトナーカートリッジを試験対象トナーで満たして連続印刷を行ったとき、画像がかすれることなく印字できる枚数のことを表すものとする。シリカ等の無機微粒子が効率的に外添されないと、トナー粒子の流動性が悪化して担持体ロール上にトナー粉体の均一な薄層を形成することが出来なくなり、感光体に転移して現像に使用されない廃トナーが増加するため印字寿命が低下する。
【０１１２】
Ｓｉ原子の遊離率及びＣｅ原子の遊離率は、横河電機（株）製ＰＴ１０００を用い、以下の測定条件で測定した後、前記した式に当てはめてＳｉ原子、Ｃｅ原子の遊離率をそれぞれ求めた。
以上の特性測定結果を表１、表２に示す。
【０１１４】
【表１】
【表２】
実施例１〜４においては、Ｓｉ原子及びＣｅ原子の遊離率が低く、地汚れ、画像欠陥のない、良好な画像濃度の印字ができ、印字寿命も１００００枚に達した。これに対して実施例５では、Ｓｉ原子の遊離率、Ｃｅ原子の遊離率が高いのでトナー粒子に付着する酸化セリウムの量が減少し、トナーの研磨力のバランスが崩れている。トナー自体の表面硬度も低下するため、帯電付与部材等に付着しやすくなるが、遊離した酸化セリウム粒子の研磨性のために帯電付与部材への固着は発生していない。しかしながら感光体ドラムへの軽い付着が、遊離シリカの付着とともに起こり、やや地汚れが発生している。この他印字に伴う濃度ムラも２倍量発生した。トナー粒子表面のシリカ粒子の量が減少するため、トナー粒子の流動性が多少悪化して印字寿命がやや低下しているが、これら障害は実使用上は許容範囲であった。
【０１１７】
酸化セリウムを粒子を添加しない比較例１では、帯電付与部材もしくは膜厚制御部材にトナー付着が発生し、帯電が均一に行われなくなって黒スジが発生した。
同様に酸化セリウムを添加しない場合でも、フッ素樹脂微粒子を添加した比較例５４では装置部材へのトナー粒子やシリカ微粒子の付着は防止されているが、フッ層樹脂微粒子自体が感光体への付着を起こし、低濃度部の白抜けを発生させている。
【０１１８】
さらに酸化セリウム粒子を酸化アルミニウム粒子で置き換えた比較例２においては、帯電付与部材もしくは膜厚制御部材に偏摩耗が発生し、帯電が均一に行われなくなり黒スジが発生している。
【０１１９】
さらに第二無機微粒子を添加せず、第一無機微粒子のみを多めに添加した比較例３、比較例４においては、初期値は良いが印字に伴い、シリカが埋没してシリカの添加効果が発揮されずにトナー粒子の流動性が低下してカブリが発生し、印字寿命も短くなっている。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のトナーは、上記実施例に示したように、長時間現像を続けてもトナー層規制部材へのトナーの融着が無く、トナー搬送部材上に良好なトナー薄層が形成され、よって長時間の使用時でもカブリやスジの生じない良好な画像が得られる耐久性に優れた非磁性一成分トナーが得られた。
Claims (7)
- 少なくとも、結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有するトナー粒子に、さらに平均一次体積粒径２０ｎｍ以下の第一無機微粒子と、平均一次体積粒径３０ｎｍ〜１００ｎｍの第二無機微粒子と、酸化セリウムを４０％〜７０％含有し、さらに他の希土類元素化合物の少なくとも一つを含む平均一次体積粒径が０．４〜１μｍの粒子、とを含有してなることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
- 前記希土類元素化合物の希土類元素が主にランタン、ネオジムおよびプラセオジム、の中の１種以上であることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分現像用トナー。
- 酸化セリウムを必須成分とする粒子の含有量が、トナー粒子１００に対して０．３〜３重量部であり、Ｃｅ原子の遊離率が１０％以下であることを特徴とする請求項１、２記載の非磁性一成分現像用トナー。
- 前記結着樹脂がガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が１１０℃〜１６０℃であるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３記載の非磁性一成分現像用トナー。
- 前記第一無機微粒子と第二無機微粒子が疎水化処理剤による表面処理をされたコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１、２、３、４記載の非磁性一成分現像用トナー。
- 前記第一無機微粒子の含有量がトナー粒子１００に対して、０.２〜２重量％であり、第二無機微粒子の含有量がトナー粒子１００に対して、０.２〜２重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５記載の非磁性一成分現像用トナー。
- Ｓｉ原子の遊離率が、１０％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６記載の非磁性一成分現像用トナー。
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