JPH01223469A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法
等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現
像するために用いられる静電像現像剤に関するものであ
る。

〔技術の背景〕

現在において、ある画像情報から可視画像を形成する方
法として、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等のよ
うに静電潜像を経由する方法が広く利用されている。

例えば電子写真法においては、光導電性材料よりなる感
光層を有してなる潜像担持体に−様な静電荷が付与され
た後、像露光により当該潜像担持体の表面に原稿に対応
した静電潜像が形成され、この静電潜像が現像剤により
現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙等
の記録材に転写された後、加熱あるいは加圧等により定
着されて複写画像が形成される。一方、転写工程後の潜
像担持体は、除電され１次いで転写されずに潜像担持体
上に残留したトナーがクリ、−ニングされたうえ次の複
写画像の形成に供される。

しかして、カブリのない高画質の複写画像を多数回にわ
たり安定に形成するためには、トナーの摩擦帯電性が安
定に維持されることが要求される。

〔従来の技術〕

斯かる要請から、従来、下記の技術が提案された。

■クロロホルム不溶分が５〜２５重量％のポリエステル
を結着樹脂として含有してなるトナー粒子と、負帯電性
シリカ微粒子よりなる無機微粒子と、フッ素系樹脂被覆
キャリアとにより構成された静電像現像剤（特開昭６０
−１７６０５２号公報参照）。

■クロロホルム不溶分が５〜２５重量％のポリエステル
を結着樹脂として含有してなるトナー粒子と、アルミナ
微粒子、酸化チタン微粒子、窒素含有シリカ微粒子等よ
りなる正帯電性の無機微粒子と、フッ素系樹脂被覆キャ
リアとにより構成された静電像現像剤（特開昭６２−２
２９１５８号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の技術では、以下のような問題点がある。

上記技術■では、負帯電性のシリカ微粒子を用いている
ため、負帯電性の強いフッ素系樹脂被覆キャリアを用い
ても、トナー粒子の摩擦帯電性の立上がりが悪く、多数
回にわたり画像を形成すると、現像部でトナー飛散が生
じ、帯電電極、転写電極、分離電極等を汚染し、画像不
良が生ずる問題点がある。トナー飛散量が多くなると、
転写材の先端の裏面がトナーにより汚れる転写材先端の
裏面汚れが発生する。

また、結着樹脂として用いるポリエステルの脆性が大き
いため、現像器内で撹拌等の機械的な外力を受けるとト
ナー粒子が破壊されて微粉が発生しやすく、この微粉が
キャリア粒子の表面に付着してトナーとキャリアとの摩
擦帯電性が不安定となる問題点がある。

上記技術■では、正帯電性の無機微粒子を用いているた
め、トナー粒子の摩擦帯電性の立上がりが良好となるが
、従ってトナー飛散は軽減されるが、多数回にわたり画
像を形成すると、現像器内で撹拌等の機械的な外力を受
けてトナー粒子が破壊されて微粉が発生しやすく、この
微粉がキャリア粒子の表面に付着してトナーとキャリア
との摩擦帯電性が不安定となり、その結果トナー粒子の
摩擦帯電量の低下、摩擦帯電の立上がりの悪化に起因し
てトナー飛散、カブリ等の画像不良が発生する問題点が
ある。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであっ
て、その目的は、トナー粒子の破壊が生じにくく、長期
間にわたり安定した正の摩擦帯電性が発揮される静電像
現像剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、トナーと、窒素含
有物質により処理された無機微粒子とを有してなる静電
像現像剤において、前記トナーが、乍記成分｛１｝〜｛
３｝を含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポ
リエステルを結着樹脂として含有してなることを特徴と
する。

成分｛１｝：３価以上の多価単量体 成分■；芳香族ジカルボン酸 成分｛３｝；脂肪族ジアルコール 特に、成分｛１｝における３価以上の多価単量体として
はベンゼントリカルボン酸類が好ましい。

また、ポリエステルにおける酸価（ＡＶ）に対する水酸
基価（ＯＨＶ）の比ＯＨＶ／Ａ　Ｖの値は１．０〜５，
０が好ましい。

〔作用〕

トナーの結着樹脂として用いるポリエステルが、３価以
上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジアルコ
ールを含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポ
リエステルであって、特に、従来用いられていたビスフ
ェノール系アルコールではなくて脂肪族ジアルコールを
用いているため、当該ポリエステルにおける分子鎖のフ
レキシビリティが良好となる。従って現像剤の撹拌等に
よる機械的なエネルギーが当該ポリエステルの分子鎖の
運動エネルギーに変換されるようになり、そのためトナ
ー粒子の受ける機械的ストレスが相当に緩和されてトナ
ー粒子の破壊が有効に防止される。

従って、多数回にわたり画像を形成する場合にもトナー
の摩擦帯電性が安定し、しかも窒素含有物質により処理
された無機微粒子の存在によりトナーの摩擦帯電性の立
上がりが格段に向上し、その特性が長期間安定に発揮さ
れる。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、前記成分｛
１｝〜｛３｝を含む単量体組成物を縮重合反応させて得
られるポリエステル（以下「特定のポリエステル」とも
称する）を結着樹脂として含有してなるものである。

前記成分■の３価以上の多価単量体としては、３価以上
の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコ
ールを挙げることができる。

前記成分■である３価以上の多価カルボン酸としては、
例えば１．　２．　４−ベンゼントリカルボン酸、１．
３．５−ベンゼントリカルボン９．１゜２．４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、２．　５゜７−ナフタレント
リカルボン酸、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸
、１．　２．　４−ブタントリカルボン酸、１．２．５
−ヘキサントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−
２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシ）メタン、１．２．７．８−オク
タンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの
酸の無水物またはエステル等を挙げることができる。

前記成分■である３価以上の多価アルコールとしては、
例えばソルビトール、１．　２．　３．　６−ヘキサン
テトロール、１．　４−ソルビタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、シフ１１．２．４−ブタントリオール、１．２．
５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１．３．５−）リヒドロキシメチルベンゼン等を
挙げることができる。

これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼント
リカルボン酸、これらの酸の無水物またはエステル等の
ベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベン
ゼントリカルボン酸類を用いることによりトナーに安定
した摩擦帯電性を付与することができ、またトナーの定
着性、耐ホツトオフセット性、耐久性が向上する。

３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体
の１〜３０モル％が好ましい。当該配合割合が過小のと
きにはトナーの耐ホツトオフセット性が悪化し、また耐
久性が悪化する。一方、当該配合割合が過大のときには
トナーの定着性が悪化する。

前記成分■の芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水
物またはエステル等を挙げることができる。

以上の芳香族ジカルボン酸と共にその他のジカルボン酸
を併用してもよい。斯かるその他のジカルボン酸として
は、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マ
ロン酸、またはこれらの酸の無水物もしくはエステル、
リルイン酸の二量体、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ド
デシルコハク酸等のアルケニルコハク酸もしくはアルキ
ルコへり酸またはこれらの酸の無水物もしくはエステル
、その他の２官能の有機酸単量体　・を挙げることがで
きる。斯かるその他のジカルボン酸の配合割合は、ジカ
ルボン酸全体の３０モル％以下が好ましい。当該その他
のジカルボン酸の配合割合が過大のときには前記特定の
ポリエステルのガラス転移点Ｔｇが低下してトナーの保
存性が悪化する。

前記成分■の脂肪族ジアルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレ
ングリコール等のポリエチレンクリコール、１．２−プ
ロピレングリコール、１．３−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
゜４−ブチンジオール、１．５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール等のジオール類等を挙げること
ができる。脂肪族ジアルコールの中でも、炭素数が２〜
１０の脂肪族ジアルコールが特に好ましい。炭素数が過
小のときには耐湿性が悪く、−方炭素数が過大のときに
はガラス転移点が低下し高温高湿下の流動性が低下し現
像性が悪くなる。

以上の脂肪族ジアルコールと共にその他のジアルコール
を併用してもよい。斯かるその他のジアルコールとして
は、例えば１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ１水素添加ヒスフエノールＡ
１ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ１ポリオキシ
プロピレン化ビスフエノールＡ等のエーテル化ビスフェ
ノール等、その他の２官能のアルコール単量体を挙げる
ことができる。斯かるその他のジアルコールの配合割合
は、ジアルコール全体の３０モル％以下が好ましい。当
該その他のジアルコールの配合割合が過大のときには、
得られるポリエステルの脆性が増加し、トナーの微粉が
発生しやすく、現像剤の耐久性が悪化する。

前記特定のポリエステルとしては、さらに、酸価（ＡＶ
）に対する水酸基価（ＯＨＶ）の比ＯＨＶ／ＡＶの値が
１．０〜５．０であるものが好ましく、特に、１．２〜
３．０のものが好ましい。斯かる比ＯＨＶ／Ａ　Ｖの値
が過小のときにはトナーの流動性が悪化して現像性が低
下する。一方、当該比ＯＨＶ／ＡＶの値が過大のときに
は粉体としての保存性が悪化する。

ここで、酸価（ＡＶ）とは、試料１ｇ中に含まれる酸を
中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を
いう。また、水酸基価（ＯＨＶ）とは、基準油脂分析試
験法（日本油脂化学協会編）に従って試料１ｇをアセチ
ル化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するために
必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

さらに、前記特定のポリエステルの軟化点Ｔｓｐは、９
０−１７０℃が好ましく、さらに１００〜１６０℃が好
ましい。斯かる軟化点Ｔｓｐが過小のときにはトナーの
粉体としての保存性が悪化し、また耐ホツトオフセット
性が悪化する。一方、当該軟化点Ｔｓｐが過大のときに
は定着性が悪化する。

ここで、軟化点Ｔｓｐとは、高化式フローテスターｒＣ
ＦＴ−５００型」　（高滓製作所製）を用いて、測定条
件を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ”　、ノズルの直径１ｍｍ。

・　ノズルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、
昇温速度６℃／分とし、サンプル量１ｃｍ’（真性比重
×１ｃｍ３で表される重量）として測定記録したとき、
フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化
流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ
／２のときの温度をいう。

また、前記特定のポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、
５０〜７０℃が好ましい。斯かるガラス転移点Ｔｇが過
小のときにはトナーの粉体としての保存性が悪化し、ま
た耐ホツトオフセット性が悪化する。一方、当該ガラス
転移点Ｔｇが過大のときには定着性が悪化する。

ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量計「低温
ＤＳＣＪ　　（理学電気社製）を用い、昇温速度１０℃
／分で測定した際に、ガラス転移領域におけるＤＳＣサ
ーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線
と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間で
の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と
定めたときの値をいう。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、基本的には
、上記の特定のポリエステルからなる結着樹脂中に、例
えば着色剤、荷電制御剤、オフセット防止剤等の添加剤
が分散含有されてなる粒子粉末からなり、その平均粒径
は５．０〜１５．ＯＪ／Ｉ程度が好ましい。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料（Ｃ，１，Ｎα５０４１５Ｂ）　、アニリンブルー
（Ｃ｛１｝：，Ｎα５０４０５）、カルコオイルブルー
（Ｃ０ｒ、　Ｎαａｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ　３　）　、ク
ロムイｘ　ｏ　−（Ｃ｛１｝：，ｋ１４０９０）、ウル
トラマリンブルー（Ｃ６ｌ　Ｎα７７１０３）　、デュ
ポンオイルレッド（Ｃ１１，Ｎα２６１０５＞　、キノ
リンイエロー（Ｃ，Ｉ、Ｎα４７００５）　、メチレン
ブルークロライド（Ｃ，１，Ｎα５２｛１｝：５）、フ
タロシアニンブルー（Ｃ｛１｝：，Ｎα７４１６０）、
マラカイトグリーンオフサレート　（Ｃ，Ｉ。

Ｎα４２０００）　、ランプブラック（Ｃ，１，Ｎα７
７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ｎα４５４３５
）　、これらの混合物、その他を用いることができる。

着色剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して１
〜２０重壷部程度が好ましい。

荷電制御剤として負帯電性のものとしては、例えば特開
昭５７−１４１４５２号公報、同５８−７６４５号公報
、同５ｇ−１１１０４９号公報、同５８−１８５６５３
号公報、同５７−１６７０３３号公報、特公昭４４−６
３９７号公報等に開示されている２：１型含金属アゾ染
料；例えば特開昭５７−１０４９４０号公報、同５７−
１１１５４１号公報、同５７−１２４３５７号公報、同
５３−１２７７２６号公報等に開示されている芳香族オ
キシカルボン酸、芳香族グイカルボン酸の金属錯体；例
えば特開昭５２−４５９３１号公報に開示されている銅
フタロシアニン染料のスルホニルアミン誘導体あるいは
銅フタロシアニンのスルホンアミド誘導体染料、銅フタ
ロシアニンのスルホンアミドおよびスルホン酸またはス
ルホン酸塩誘導体染料；等を用いることができる。また
、正帯電性のものとしては、例えば特開昭４９−５１９
５１号公報、同５２−１｛１｝：４１号公報等に開示さ
れている第４級アンモニウム化合物；例えば特開昭５６
−１１４６１号公報、同５４−１５８９３２号公報、米
国特許第４２５４２０５号明細書等に開示されているア
ルキルピリジニウム化合物、アルキルピコリニウム化合
ｍ：５’４えばニグロシンＳＯ、ニグロシンＥｘ等のニ
グロシン系染料；例えば特公昭４９−８０３２０号公報
に開示されている付加縮合体等を用いることができる。

オフセット防止剤としては、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの低軟化点オレフィン重合体もしくは共
重合体、例えばマイクロワックス、フイッシャートロプ
シコワックスなどの高融点パラフィンワックス、常温で
液状の飽和あるいは不飽和パラフィンである流動パラフ
ィン、例えばメチルシリコンフェス、フェニルシリコン
ワニスなトノシリコンフェス、例えば四フッ化エチレン
、六フッ化プロピレンの低重合化合物などの脂肪族フロ
ロカーボン化合物、例えば脂肪酸の低級アルコールエス
テル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級
アルコールエステル、脂肪酸と多価アルコールの部分エ
ステル、混合系エステル゛などの脂肪酸エステル類およ
びその部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類
、高級脂肪酸類、脂肪酸金属塩、高級アルコール類、例
えば特開昭５５−１２４４２８号公報に記載された含フ
ツ素界面活性剤などを挙げることができる。斯かるオフ
セット防止剤は一種または二種以上のものを組み合わせ
て使用することができ、その使用割合は、結着樹脂に対
して例えば１〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重
量％が好ましい。

また、磁性トナーを構成する場合にはトナー粒子中に磁
性体粒子が分散含有される。斯かる磁性体としては、鉄
、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト
、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこ
れらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まな
いが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すよう
になる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マン
ガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金
と呼ばれる種類の合金、または二酸化タロム、その他を
挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１
〜ｌμの微粉末の形で用いられ、その割合は、トナー１
００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、特に３０
〜６０重量部が好ましい。

本発明においてトナーとともに静電像現像剤を構成する
無機微粒子は、窒素含有物質により処理されたものであ
る。

斯かる窒素含有物質としては、例えばアミノ変性シリコ
ーン系化合物が好ましい。このアミノ変性シリコーン系
化合物により処理された無機微粒子によれば、アミノ基
が存在することにより正帯電性の優れた無機微粒子とな
り、しかもシリコーン系化合物の有する官能基と無料微
粒子の表面に存在するヒドロキシル基等の親水性基とが
強固に結合したものとなるので、耐湿性および耐久性が
優れていて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯
電性を有する無機微粒子となる。

前記アミノ変性シリコーン系化合物としては、アミノ変
性シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル
、アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーン
ゴム、アミノ変性シリコーン樹脂等を用いることができ
、特に、優れた耐湿性および耐久性が得られる点で、ア
ミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴム
、アミノ変性シリコーン樹脂が好ましい。

前記アミノ変性シランカップリング剤としては、例えば
以下の化合物を好ましく用いることができる。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｌ（ＯＣＨ３）３Ｈ２Ｎ　
ＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨ２Ｓ１（ＯＣ２Ｈ８）　３Ｈ３ Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨ２Ｓ１（ＯＣＨ３）　２　
Ｈｓ ＨａＮ　ＣＨｚＣＨ２Ｎ　ＨＣＨａＣＨ２ＣＨ２Ｓ１（
ＯＣＨ３）２Ｈ２ＮＣＯＮＨＣＨ＊ＣＨ２ＣＨｚＳｉ（
ＯＣ２Ｈｓ）３Ｈｚ　Ｎ　ＣＨｔＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２Ｃ
ＨａＣＨ＊５ｉ（ＯＣＲ３）３Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ，ＮＨ
ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ＠　−ＣＨ２ＣＨ＊５ｉ（ＯＣＨ
ａ）ｓ ＨｓＣ＊０ＣＯＣＨ２ＣＨａＮＨＣＨａＣＨ２ＣＨ＊−
Ｓ！（ＯＣＨｓ）ｓ Ｈｓ　Ｃ２０ＣＯＣＨａ　ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ
　Ｈ−ＣＨａＣＨ２ＣＨ＊５ｉ（ＯＣＨｓ）ｓＨｓＣ２
０ＣＯＣＨ＊ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ＊ＮＨ−−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−ＣＨａＣＨｔＳｌ（
ＯＣＨｓ）＊ ＨｓＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ
２ＣＨｚ　ＣＨｚＳ！（ＯＣＨａ）　３Ｈｓ　Ｃ２ ＼ Ｎ　ＣＨ２ＣＨａ　ＣＨ２Ｓ１　（ＯＣＨ３）　ｓ／ Ｈｓ　Ｃ２ ＨａＣ ＣＨ２ＣＨａｓ！（ＯＣＨｓ）　ｓ ／ ＨＯＣ８２ＣＨａ （ＨｓＣ２０）＊５ｉＣＨ２ＣＨｚＣＨｉＨ （ＨコＣ２０）ｓｓｉｃＨａｃＨｚｃＨ２ＨｓＣＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓ）１２Ｎ（ＣＨ
２ＣＨ２ＮＨ）２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２−５ｌ（ＯＣＨ３
）３ Ｈｓ　ＣＮ　ＨＣＯＮ　Ｈ２ Ｃ５ＨｓＳｉ（ＯＣＨｓＬ また、上記化合物に右いて、アルコキシ基が塩素原子に
置換された形態のものであってもよい。

これらの化合物は単独で用いてもよいし、複数のものを
組合せて用いてもよい。

二記アミノ変性シリコーンオイルとしては、例ｆ以下の
一般式〔１〕で示されるものを好ましく用１．１金こと
ができる。

一般式（１） （Ｒ１１は、アルキレン基、アリール基、アミノアルキ
レン基等を表し、Ｒ１２およびＲｌ　ａは、それぞれ水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基等を
表し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数を表す。） また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、アミノ当
量の値が２００〜２２５００の範囲内のものが好ましく
、特に３００〜１００００の範囲内のものが好ましい。

アミ７当量の値が過小のときには無機微粒子による正帯
電性の付与効果が小さく、その結果カブリのある不鮮明
な画像となる場合があり、一方、アミノ当量の値が過大
のときには、無機微粒子がキャリア粒子へ転移付着しや
すく、その結実現像剤の耐久性が低下する場合がある。

また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、２５℃に
おける粘度が１０〜１００００ｃｐｓの範囲内のものが
好ましく、特に２０〜３５００ｃｐｓの範囲内のものが
好ましい。当該粘度が過小のときには、無機微粒子の粘
着性が高くなり、その結実現像剤の耐久性が低下する場
合があり、一方、当該粘度が過大のときには、適正な表
面処理が困難となり、その結果トナーの正帯電性が不安
定となって現像剤の耐久性が低下する場合がある。

好ましく用いることができるアミノ変性シリコーンオイ
ルの市販品としては、例えば下記第１表に記載するもの
を挙げることができる。

第　　１　　表 前記アミノ変性シリコーンワニスを得るために用いられ
るシリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコーン
ワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等を挙げるこ
とができ、特に、メチルシリコーンワニスが好ましい。

メチルシリコーンワニスは、下記構造式で示されるＴ”
単位、［）Ｒ１単位、Ｍ”単位よりなるポリマーであり
、かつＴ”単位を多量に含む三次元ポリマーである。

〔Ｔ２′単位：ｌ　　　　　　　　［：Ｄ”単位〕曹 〔Ｍ２１単位〕 　Ｈｓ ＣＨココ−ｉ−０− ＣＨ。

また、メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチルシ
リコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式（１）
で示されるような化学構造を有する物質である。

構造式（１） （Ｒ１１は、メチル基またはフェニル基を表す。）上記
シリコーンワニスにおいて、特にＴ”単位は、良好な熱
硬化性を付与し、また三次元網状構造とするために有効
な単位であり、斯かるＴ”単位を含むシリコーンワニス
により表面が処理された無機微粒子は、その表面に硬く
て強靭な皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度
、耐湿性、離型性の優れたものとなる。上記Ｔ”単位は
、シリコーンワニス中に１０〜９０モル％、特に３０〜
８０モル％の割合で含まれることが好ましい。当該Ｔ”
単位の割合が過小のときには、軟質化するため粘着性が
増加し、耐湿性、耐久性、摩擦帯電性の安定性が低下す
る場合があり、特にトナーのクリーニング性が低下し、
またトナー飛散が生じ、その結果画像ムラ、カブリ等が
発生し、さらには定着器の耐久性が低下する場合がある
。一方当該Ｔ”単位の割合が過大のときには、無機微粒
子の表面に形成される被覆層が不均一となり、摩擦帯電
性の安定性、耐久性が低下する場合がある。

また、このようなシリコーンオイルは、分子鎖の末端も
しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮
合によって硬化することとなる。

この硬化反応を促進させるために用いることができる硬
化促進剤としては、例えば亜鉛、鉛、コバルト、スズ等
の脂肪酸塩ニトリエタノールアミン、ブチルアミン等の
アミン類；などを挙げることができる。このうち特にア
ミン類を好ましく用いることができる。

前記アミノ変性シリコーンゴムを得るために用いられる
シリコーンゴムとしては、例えば下記構造式で示される
Ｄ″′′単位よりなる長鎖状のポリマーであって、温度
２５℃における粘度が例えば１０Ｓ〜１０ｓＣｐＳテ、
平均分子量カ例、ｔ、ば１０’　〜１０”であるものを
好ましく用いることができる。特に当該粘度が１０’〜
１０’ｃｐｓで、平均分子量が１０”〜１０７であるも
のが好ましい。当該粘度が過小もしくは平均分子量が過
小であるときには、耐久性、耐湿性が低下する場合があ
り、一方当該粘度が過大もしくは平均分子量が過大であ
るときには、均一な表面処理が困難となり、その結果摩
擦帯電性が不安定となってカブリのある不鮮明な画像と
なりやすく、また耐久性、耐湿性が低下する場合がある
。

〔Ｄ３１単位〕 ■ −０−Ｓｉ−０− ■ （Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれメチル基あるいはエ
チル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポリ
エーテル等を表す。） 上記り単位のＲ３１およびＲ３２は、メチル基もしくは
フェニル基であることが好ましく、特にメチル基である
ことが好ましい。またシリコーンゴムを架橋構造のもの
とするために下記構造式で示されるＤ３２単位と共に、
下記構造式で示されるＤ３′単位を少量用いて共重合さ
せることが好ましい。

〔Ｄコ２単位）　　　　　　　（［）３３単位〕このよ
うにシリコーンゴムを架橋構造のものとすることにより
、当該シリコーンゴムにより表面が処理された無機微粒
子は、その表面に硬くて強靭な皮膜を有するものとなり
、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたものと
なる。

また、このようなシリコーンゴムは、分子鎖の末端もし
くは側鎖に水酸基を有していることが好ましく、この水
酸基の脱水縮合によって硬化が促進されると共に、水酸
基が無機微粒子の表面の官能基と反応して強固な化学結
合による皮膜の形成が可能となる。この硬化反応を促進
させるために公知の加硫剤を用いることができる。具体
的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，
４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過
酸化物を好ましく用いることができる。

前記アミノ変性シリコーン樹脂を得るために用いられる
シリコーン樹脂は、下記構造式で示されるＴ”単位、Ｄ
”単位、Ｄ”単位、Ｍ４′単位よりなるポリマーであり
、しかもシリコーンオイルと異なりＴ”単位を多量に含
むポリマーである。

〔Ｔ４１単位］　　　　　　　（ｐ４１単位〕（Ｍ４１
単位）　　　　　　　ＣＤ４２単位〕（Ｒ４１，Ｒ４２
，Ｒ４３，Ｒｕ、　Ｒ４Ｓ、　Ｒ４＠は、それぞれメチ
ル基もしくはエチル基等のアルキル基、フェニル基等の
芳香族基などの有機基を表す。）このようなシリコーン
樹脂は、分岐が多くて架橋により形成された細かい網目
が非常に多く存在するため硬い性質を有し、しかも上記
Ｔ”単位は架橋構造とするために有効な単位であると共
に、分子内において環状の構造を形成するために有効な
単位ともなるので、シリコーン樹脂は強靭な性質を有す
ると共に柔軟な性質をも併せて有するようになる。また
、シリコーン樹脂には、シロキサン結合を形成せずに自
由に存在するＯＨ基を有するシラノール基が相当程度残
存するため、このシラノール基が無機微粒子の表面に存
在する官能基と反応して、あるいは硬化の段階でシロキ
サン結合を形成するようになり、その結果シリコーン樹
脂が一層強靭な性質を有するものとなる。

従って、このようなシリコーン樹脂により表面が処理さ
れた無機微粒子は、その表面に強靭でしかも柔軟性のあ
る皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿
性、離型性の優れたものとなる。

上記の如きシリコーンゴムスをアミノ変性シリコーンゴ
ムスとするためには、前記Ｔ”単位、Ｄ２′単位、Ｍ”
単位中に存在する一部のメチル基あるいはフェニル基を
アミノ基を有する基に置換すればよい。また、シリコー
ンゴムをアミノ変性シリコーンゴムとするためには、前
記Ｄ３１単位のＲ３１およびＲ３２の一部をアミノ基を
有する基に置換すればよい。また、シリコーン樹脂をア
ミノ変性シリコーン樹脂とするためには、前記Ｔ４′単
位、１）４１単位、Ｄ４２単位、Ｍ”単位中に存在する
有機基（Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ４ｓ、　
　Ｒ４１１）の−部をアミノ基を有する基に置換すれば
よい。

斯かるアミノ基を有する基としては、例えば下記構造式
で示されるものを挙げることができる。

ＣＨａ　ＣＨ２Ｎ　Ｈ２ −ＣＨａ（ＣＨａ）ａ　　ＮＨａ ＣＨｚ（ＣＨａ）ｚ　　ＮＨ（ＣＨ２＞３　　ＮＨ２以
上の如き窒素含有物質により処理される前の無機微粒子
としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタ
ン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム
、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム
、炭化ケイ素等の微粒子を挙げることができる。

そして無機微粒子としては特にシリカ微粒子を好ましく
用いることができる。シリカ微粒子は、５ｉ−０−Ｓｉ
結合を有する微粒子であり、乾式法および湿式法で製造
されたもののいずれであってもよいが、乾式法で製造さ
れたものが好ましく、特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたシリカ微粒子であることが好
ましい。また、シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素（
シリカ）のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、
ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩よりなる微粒子であっ
てもよいが、Ｓｉｎ、を８５重量％以上含むものが好ま
しい。

無機微粒子の表面を上記の如き窒素含有物質により処理
する方法としては、公知の技術を用いることができ、具
体的には、例えば上記の如き窒素含有物質を溶剤に溶解
した溶液中に、無機微粒子を分散した後、濾別もしくは
スプレードライ法により溶剤を除去し、次いで加熱によ
り硬化せしめる方法、あるいは流動化ベツド装置を用い
て、上記の如き窒素含有物質を溶剤に溶解した溶液を無
機微粒子にスプレー塗布し、次いで加熱乾燥させること
により溶剤を除去して皮膜を硬化させる方法、等を用い
ることができる。

このようにして得られる上記の如き窒素含有物質により
表面が処理された正帯電性無機微粒子の粒径は、その１
次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の平、
均粒径が、３ｕ〜２μ、特に５履Ｊｊ〜５０｛１｝：μ
の範囲内のものであることが好ましい。また、ＢＥＴ比
表面積は、２０〜５００　ｍ２／　ｇであることが好ま
しい。当該平均粒径が過小もしくは当該ＢＥＴ比表面積
が過大のときには、例えばブレード方式のクリーニング
装置を用いてクリーニングする際に無機微粒子がすり抜
けやすくなりクリーニング不良が発生する場合がある。

一方、当該平均粒径が過大もしくは当該ＢＥＴ比表面積
が過小のときには、現像剤の流動性が低下して現像性が
悪化し、その結果画像濃度が低下したり、画像ムラが発
生する場合がある。

窒素含有物質により処理された無機微粒子は、トナーに
外部から添加混合されることにより当該トナー粒子の表
面に付着された状態で含有されることが好ましい。

窒素含有物質により処理された無機微粒子の含有割合は
トナーの０．１〜５重量％が好ましく、特に０．１〜２
重量％が好ましい。当該含有割合が過小のときには、現
像剤の流動性が低下する場合があり、その結果トナーの
摩擦帯電性が不良となって当該トナーに適正な帯電量の
正電荷を付与することが困難となり、カブリや画像ムラ
が発生する場合がある。一方、当該含有割合が過大のと
きには、当該無機微粒子の一部がトナー粒子から遊離し
た状態で存在する場合があり、その結果遊離した無機微
粒子がキャリア粒子に付着転移したり、あるいは現像器
の内壁、現像スリーブ、規制ブレード等に付着堆積し、
結局早期にトナーの摩擦帯電性が不良となって当該トナ
ーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難となり
、カブリや画像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明において、二成分系現像剤を構成する場合には、
上記トナー右よび窒素含有物質により処理された無機微
粒子とともに、さらにキャリアを用いる。

斯かるキャリアとしては特に限定されないが、磁性体粒
子よりなる非被覆キャリア、磁性体粒子の表面を樹脂に
より被覆してなる樹脂被覆キャリア、結着樹脂中に磁性
体粒子を分散含有させてなる磁性体分散型キャリア等を
用いることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理する
ことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−賜等の
ホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロ
ム等よりなる粒子を用いることができる。

ここで、フェライトとは、鉄を含有する磁性酸化物の総
称であり、ＭＯ−ＦｅａＯｓ（Ｍは２価の金属）の化学
式で示されるスピネル型フェライトに限定されない。斯
かるフェライトは、含有金属成分の組成を変更すること
により種々の磁気特性が得られることから、本発明にお
いて好適に用いることができる。なかでも、マンガン−
亜鉛系フェライト、ニッケルー亜鉛系フェライトよりも
電気抵抗が高くて優れた摩擦帯電能が発揮されることか
ら銅−亜鉛系フェライトが特に好ましい。また、フェラ
イトは酸化物であるため、その比重が鉄やニッケル等の
金属より小さくて軽量であり、そのためトナーとの混合
、撹拌が容易であり、トナー濃度の均一化、摩擦帯電量
の均一化を達成するうえで好適である。

樹脂被覆キャリアの被覆用樹脂あるいは磁性体分散型キ
ャリアの結着樹脂としては、例えばスチレン−アクリル
系共重合体、シリコーン系化合物、フッ素系樹脂等を好
適に用いることができる。

キャリアの平均粒径は、２０〜２００μが好ましく、特
に４０〜１５０　ｎが好ましい。当該平均粒径が過小の
ときにはキャリアが静電潜像に付着して定着画像を構成
するいわゆるキャリア付着現象が発生し、その結果画像
が不鮮明となる場合があり、一方当該平均粒径が過大の
ときには画像アレが発生する場合がある。ここで、キャ
リアの平均粒径（重量）とは、ｒマイクロトラック」　
（日機装社製）を用いて測定された値をいう。

また、現像方法も特に限定されず、公知の種々の現像方
法を採用することができる。具体的には、（１）現像剤
の磁気ブラシを例えば現像領域の間隙より層厚の大きい
状態で現像剤搬送担体上に担持させ、この磁気ブラシを
現像領域に搬入させて当該磁気ブラシにより潜像を摺擦
しながら磁気ブラシ中のトナー粒子あるいは粒子群を潜
像に付着させて現像を行う接触型磁気ブラシ法、 （２）　現像剤の磁気ブラシを例えば現像領域の間隙よ
り層厚の小さい状態で現像剤搬送担体上に担持させ、こ
の磁気ブラシを現像領域に衆人させると共に当該現像領
域に例えば振動電界などを作用させてこれにより磁気ブ
ラシ中のトナー粒子あるいは粒子群を飛翔させながら当
該トナー粒子あるいは粒子群を潜像に付着させて現像を
行う非接触磁気ブラシ法、 （３）　カスケード法、 等の現像方法を採用して現像することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

〈ポリエステルの製造〉 後記第１表に示すジカルボン酸およびジアルコールを、
温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガ
ス導入管、および流下式コンデンサを備えた容量１１の
４つロ丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントル
ヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導
入してフラスコ内を不活性露囲気に保った状態で昇温し
、次いで０、０５　ｇのジブチルスズオキシドを加えて
温度２００℃に保って反応させた後、後記第１表に示す
３価以上の多価単量体を加え、さらに反応させることに
より、各ポリエステルを得た。

各ポリエステルの酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨｖ）、
比ＯＨＶ／ＡＶの値、軟化点Ｔｓｐ１ガラス転移点Ｔｇ
は後記第２表に示した通りである。

くトナーの製造〉 後記第３表に示すトナー材料を、混合、混練、冷却後、
ハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルによ
り微粉砕し、次いで分級して、平均粒径が１１．θμの
各トナーを製造した。

く無機微粒子の製造〉 （１）無機微粒子１　　（、本発明用）平均粒径が１２
都、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ”７ｇのシリカ微粒子「
アエロジル２００Ｊ　　（日本アエロジル社製）１００
重量部を高速回転ミキサーに入れ、次いでＮ−β（アミ
ノエチル）Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシランｒＫ
ＢＭ６０３」　（信越化学工業社製）８重量部と、ヘキ
サメチルジシラザンｒ　Ｓ　Ｚ６０７９Ｊ　　（）−レ
・シリコーン社製）８重量部とをヘキサン１００重量部
に溶解した処理液を、上記高速回転ミキサーに滴下して
加えて表面処理を行った後、当該ミキサーの内容物をフ
ラスコに移し、不活性ガス雰囲気下において温度１００
〜１５０℃で撹拌しながら５時間にわたり加熱すること
により、溶剤であるヘキサンを除去すると共に反応を進
め、窒素含有物質により処理された無機微粒子ｌを製造
した。この無機微粒子１は、１次粒子の平均粒径が１２
１１１．ＢＥＴ比表面積が１９０ｍ”７ｇであった。

（２）無機微粒子２（本発明用） 上記無機微粒子１の製造において、アミノ当量が３５０
０．２５７℃における粘度が１２００ｃｐｓのアミノ変
性シリコーンオイルｒ　Ｓ　Ｆ８４１７Ｊ　　（）−レ
・シリコーン社製）１０重量部と、ヘキサメチルジシラ
ザンｒ　Ｓ　Ｚ６０７９Ｊ　　（）−レ・シリコーン社
製）８重量部とを用いたほかは同様に処理して、窒素含
有物質により処理された無機微粒子２を製造した。

この無機微粒子２は、１次粒子の平均粒径が１３ｕ。

ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ”７ｇであった。

（３）無機微粒子３（本発明用） 上記無機微粒子１の製造において、平均粒径が１６顧、
ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇのシリカ微粒子「アエ
ロジル１３０Ｊ　　（日本アエロジル社製）１００重量
部と、下記構造式で示される構成単位を有するアミノ変
性シリコーンワニス２０重量部をキシレン１００重量部
に溶解してなる処理液とを用いたほかは同様に処理して
、窒素含有物質により処理された無機微粒子３を製造し
た。この無機微粒子３は、１次粒子の平均粒径が１６１
１、ＢＥＴ比表面積が９２ｆｆｉ″／ｇであった。

（ｘ、　ｙ、　　ｚは、それぞれ１以上の整数であり、
ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：５である。） （４）無機微粒子４　（本発明用） 上記無機微粒子ｌの製造において、平均粒径が７ｍｌ、
ＢＥＴ比表面積が３００が７ｇのシリカ微粒子「アエロ
ジル３００Ｊ　　（日本アエロジル社製）１００重量部
と、下記構造式で示される構成単位を有するアミノ変性
シリコーンゴム２５重量部と過酸化ベンゾイル０．２重
量部とをキシレン１２５重量部に溶解してなる処理液と
を用いたほかは同様に処理して、窒素含有物質により処
理された無機微粒子４を製造した。この無機微粒子４は
、１次粒子の平均粒径が７１７ＦＳＢＥＴ比表面積が１
６６ｍ’／　ｇ　テあった。

（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１以上の整数であり、ｘ：ｙ
：ｚ＝７：１：２である。） （５）無機微粒子５（本発明用） 構成単位として、下記Ｄ１単位、下記Ｄ２単位、下記Ａ
Ｄ’単位、下記ＴＩ単位を有し、これらのモル比が４．
５　：ｏ、ｓ　：　１　：　４であるアミノ変性シリコ
ーン樹脂と、このアミノ変性シリコーン樹脂に対して０
．５重量％の過酸化ベンゾイルとをキシレンに溶解して
、処理液を調製した。

ＣＤ　１単位〕〔Ｄ２単位〕 （Ｔ’単位）　　　　　　ＣＡＤ’単位〕次に、シリカ
微粒子「アエロジル３００Ｊ　　（日本アエロジル社製
）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対して、上記
アミノ変性シリコーン樹脂が２０重量％となるような割
合の処理液を噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹
拌しながら温度１２０℃にて５時間にわたり溶剤である
キシレンを除去すると共にアミノ変性シリコーン樹脂を
硬化反応させ、窒素含有物質により処理された無機微粒
子５を製造した。この無機微粒子５は、１次粒子の平均
粒径が７Ｍ、ＢＥＴ比表面積が１３５ｍ’／ｇであった
。

（６）　比較無機微粒子１ 負帯電性のシリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２Ｊ（日
本アエロジル社製）を比較無機微粒子１とする。

〈キャリアの製造〉 （１）　キャリアｌ フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体ｒＶＴ−
１００Ｊ（共１合一１−ＪＬ比＝８０　：　２０、固有
粘度＝０．９５ｄ／ｇ、ダイキン工業社製）６ｇと、メ
タクリル酸メチル共重合体「アクリベットＭＦ。

（三菱レイヨン社製）　６ｇとを、アセトンとメチルエ
チルケトンとの混合溶媒（混合体積比＝１：１）　　５
００ｒｎ１中に溶解して被覆液を調製した。流動化ベツ
ド装置を用いて、上記被覆液を球形の銅−亜鉛系フェラ
イト（日本鉄粉工業社製）よりなる磁性体粒子１ｋｇに
塗布処理し、さらに２００℃で５時間にわたり熱処理し
、次いで凝集物を篩分けして、厚さが約２ＪＩ層の樹脂
被覆層を有してなるキャリア１を製造した。このキャリ
ア１の平均粒径は８２７／ｌであった。

（２）　キャリア２ 流動化ベツド装置を用いて、シリコーンワニスｒＳＲ−
２１｛１｝：Ｊ　　（）−レ・シリコーン社製）８重量
部を球形の銅−亜鉛系フェライト（日本鉄粉工業社製）
よりなる磁性体粒子１００重量部に塗布処理し、さらに
２００℃で５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩
分けして、樹脂被覆層を有してなるキャリア２を製造し
た。このキャリア２の平均粒径は８２＃Ｉであった。

（３）　キャリア３ 樹脂被覆層を有しない球形フェライト粒子「Ｆ−１５０
Ｊ　　（日本鉄粉工業社製）をキャリア３とする。この
キャリア３の平均粒径は８０ｎであった。

実施例および比較例 各実施例および比較例にふいては、後記第４表に示す組
合せの無機微粒子、トナーおよびキャリアを用い、まず
、トナーに無機微粒子を添加してこれらをヘンシェルミ
キサーにより混合することにより、トナー粒子の表面に
無機微粒子を付着させて保持させ、さらに、これらにキ
ャリアをＶ型混合機により混合して各現像剤を製造した
。

第３表 モーガルし；カーボンブラック、キャポット社製ビスコ
ール６６０Ｐ　；ポリプロピレン、三洋化成工業社製へ
キストワックスＣ；ワックス、ヘキスト社製ニグロシン
Ｓｏ；オリエント化学社製 第４表 く実写テスト〉 上記各現像剤を用い、負の静電潜像を形成するための有
機感光体を搭載した電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ　１５
５０ＭＲＪ　　（コニカ■製）改造機により、常温常湿
（温度２０℃、相対湿度６０％）の環境条件下において
、連続して５万回にわたり複写画像を形成する実写テス
トを行い、下記の項目について評価した。

（１）カブリ 「サクラデンシトメーター」　（コニカ■製）を用いて
、複写画像に右ける白地（原稿濃度が０゜０の白地に対
応する部分）の相対濃度を測定して判定した。なお、白
地反射濃度を０．０とした。評価は、相対濃度が０．｛
１｝：未満の場合を「○Ｊ、０．｛１｝：以上で０．０
３未満の場合を「ΔＪ、０．０３以上の場合をｒＸＪと
した。

（２）画像濃度 ５万回後の複写画像について、「サクラデンシトメータ
ー」　（コニカ■製）を用いて、複写画像における画像
部の相対濃度の最高値を測定して判定した。実用レベル
は当該最高値が１．０以上である。

（３）トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を「△
」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある場
合をｒＸＪとした。

（４）　転写紙先端の裏面汚れ 定着器を通過した転写紙の裏面の先端領域を目視により
観察して評価した。裏面汚れがほとんど認められず良好
である場合を「○」、裏面汚れが若干認められるが実用
レベルにある場合を「Δ」、裏面汚れが多く認められ実
用的には問題のある場合を「×」とした。

以上の結果を後記第５表に示す。

以上の実施例の結果からも理解されるように、本発明の
静電像現像剤によれば、トナー粒子の破壊に起因する微
粉が発生せず、長期間にわたり安定した摩擦帯電性が発
揮され、従って、カブリがなくかつ画像濃度の高い画像
を、トナー飛散および転写紙先端の裏面汚れを伴わずに
多数回にわたり安定に形成することができる。

これに対して、比較現像剤ｌによれば、多数回にわたり
画像を形成すると、現像器内で受ける撹拌等の機械的な
外力によりトナー粒子が破壊されて微粉が発生し、この
微粉がキャリア表面に付着してトナーとキャリアの摩擦
帯電性が低下し、トナー飛散、カブリが生じる。また、
比較現像剤２によれば、負帯電性のシリカ微粒子を用い
ているため、負帯電性の強いフッ素系樹脂被覆キャリア
を用いてもトナーの摩擦帯電性の立上がりが悪く、多数
回にわたり画像を形成すると、トナー飛散が生じ、また
キャリア表面状態の多少の変化でも摩擦帯電性が不安定
になり、カブリが生じる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のポリエステルをトナーの結着樹
脂として用いるので、トナーの受ける機械的ストレスが
大きい場合にも、トナー粒子の破壊の破壊を有効に防止
することができる。従って、窒素含有物質により処理さ
れた無機微粒子による特性が十分に発揮されて長期間に
わたり安定した摩擦帯電性が発揮され、トナー飛散や転
写紙先端の裏面汚れを伴わずに、カブリがなくて画像濃
度の高い良好な画像を形成することができる。

また、成分■に右ける３価以上の多価単量体として、特
にベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、トナ
ーにさらに安定した摩擦帯電性を付与することができ、
しかも定着性、耐ホツトオフセット性が向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）トナーと、窒素含有物質により処理された無機微
   粒子とを有してなる静電像現像剤において、前記トナー
   が、下記成分｛１｝〜｛３｝を含む単量体組成物を縮重
   合反応させて得られるポリエステルを結着樹脂として含
   有してなることを特徴とする静電像現像剤。成分｛１｝
   ：３価以上の多価単量体 成分｛２｝：芳香族ジカルボン酸 成分｛３｝；脂肪族ジアルコール
2. （２）成分｛１｝における３価以上の多価単量体がベン
   ゼントリカルボン酸類であることを特徴とする請求項１
   に記載の静電像現像剤。
3. （３）ポリエステルにおける酸価（ＡＶ）に対する水酸
   基価（ＯＨＶ）の比ＯＨＶ／ＡＶの値が１．０〜５．０
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電
   像現像剤。