JP2010054613A - 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿下での連続使用後に低温低湿下にて使用しても、低温低湿下における初期現像性が高くなりすぎない電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法および画像形成装置を提供する。
【解決手段】電子写真用トナーは、少なくとも結晶性ポリエステルとベンゼントリカルボン酸誘導体とを含有する電子写真用トナーであり、前記ベンゼントリカルボン酸成分のうち、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸成分の含有率が０．５質量％以上３質量％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法および画像形成装置に関する。

電子写真法としては、多数の方法が知られている（特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、トナーを用いて形成された潜像を現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。

近年、電子写真法に対する市場の要求としては、高画質化や省エネルギー化が挙げられる。一方、電子写真法による画像の形成に用いられるトナーとしては、従来から、溶融混練粉砕法により製造されたものが知られている。

しかし、高画質化や、省エネルギー化のために低温での定着にも容易に対応できるなどの観点からは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、乳化凝集法を利用して作製されたトナーが広く用いられるようになってきている（例えば、特許文献２〜５参照）。

このトナーは、一般的には、以下のプロセスを経て作製される。まず、乳化重合、強制乳化、転相乳化法等を利用してポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液を調整すると共に、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液などのその他の分散液を作製する。次に、これら分散液を混合した原料分散液中で、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成する。続いて、この凝集粒子を加熱することによって融合させてトナーを作製する。

一方、上記のような乳化凝集・合一法においてトナーを作製する場合、凝集性や合一性はポリエステル樹脂の物性に依存することが知られている。特に、樹脂中のカルボン酸量（酸価）は凝集性、合一性に影響を与える因子である。また、トナー特性に対しても、特に水分率や帯電性に影響する物性であることから、ポリエステル樹脂の合成において樹脂酸価の制御はトナー設計上重要である。このような理由から、ポリエステルの酸価を調整することは重要であり、酸価調整剤としてジカルボン酸、トリカルボン酸といった多価カルボン酸が用いられる（例えば、特許文献６，７）。

特公昭４２−２３９１０号公報 特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特開平１０−２３９９０９号公報 特開２００３−１２６０８号公報

一方、ポリエステルの酸価の調整に多価カルボン酸の一つであるベンゼントリカルボン酸、特にトリメリト酸（別名：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）を用いた場合、高温高湿下での連続使用後に低温低湿下にて使用すると、低温低湿下における初期現像性が高くなりすぎる場合がある。

本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、高温高湿下での連続使用後に低温低湿下にて使用しても、低温低湿下における初期現像性が高くなりすぎない電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法および画像形成装置を提供することを課題とする。

本発明は、以下の通りである。

（１）少なくとも結晶性ポリエステルとベンゼントリカルボン酸誘導体とを含有する電子写真用トナーであり、前記ベンゼントリカルボン酸成分のうち、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸成分の含有率が０．５質量％以上３質量％以下である電子写真用トナーである。

（２）上記（１）に記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含む電子写真用現像剤である。

（３）少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、潜像担持体上の潜像を上記（２）に記載の電子写真用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を熱と圧力によって定着する工程とを有する画像形成方法である。

（４）像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電装置と、前記帯電装置により帯電された像保持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記像保持体上の静電潜像をトナー像に形成する現像装置と、前記トナー像を中間転写体に転写する１次転写装置と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写装置と、を備え、前記トナー像を形成するトナーが、上記（１）に記載のトナーである画像形成装置である。

請求項１に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、トナー中の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の含有量を制御しているので、トナーの吸湿性が抑制され、その結果、高温高湿下で使用した直後に低温低湿下で使用しても、低温低湿下における初期現像性が高くなりすることがない。すなわち、高温高湿下で使用した直後に低温低湿下で使用しても、低温低湿下で画像濃度に問題が生じる可能性が少ない。

請求項２に記載の発明によれば、トナー中の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の含有量を制御しているトナーとキャリアとを有する現像剤は、トナーの吸湿性が抑制されているので、高温高湿下で使用した直後に低温低湿下で使用しても、低温低湿下における初期現像性が高くなりすぎることがない。

請求項３に記載の発明によれば、画像形成装置に用いて画像形成を行い際に、トナー中の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の含有量を制御しているで、トナーの吸湿性が抑制され、その結果、高温高湿下で使用した直後に低温低湿下で使用しても、低温低湿下における初期現像性が高くなりすぎることがない。

請求項４に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、トナー中の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の含有量を制御しているで、トナーの吸湿性が抑制され、その結果、高温高湿下で使用した直後に低温低湿下で使用しても、低温低湿下における初期現像性が高くなりすぎることがない。

＜電子写真用トナー＞
本実施の形態の電子写真用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、少なくとも結晶性ポリエステルとベンゼントリカルボン酸誘導体とを含有する電子写真用トナーであり、前記ベンゼントリカルボン酸成分のうち、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸成分の含有率が０．５質量％以上３質量％以下である。

また、本実施の形態における他の電子写真用トナーは、ポリエステル樹脂とベンゼントリカルボン酸誘導体を含有する化合物とを含むトナー母粒子（但し、「トナー母粒子」とは、外添剤を用いる場合において、外添剤を除く成分（すなわち、トナー粒子そのもの）を意味する。）を有し、前記トナー母粒子中のベンゼントリカルボン酸成分のうち、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸成分の含有率が０．０５質量％以上３質量％以下の範囲内である。

さらに、本実施の形態における他の電子写真用トナーでは、後述するように、上記構成にさらに非結晶性樹脂（後述するように、非晶性のポリエステル樹脂を含む意味である）と、離型剤と、着色剤とが含有される。

本願発明者らは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸成分の含有率を増加させるに伴い、高温高湿下での連続使用後に低温低湿下にて使用しても、低温低湿下での初期現像性が高くなりすぎない電子写真用トナーを提供できるものと考えている。このような作用効果が得られる正確な理由は不明であるが、本発明者らは、以下の通りであると推定している。

ポリエステル樹脂の酸価調整に用いる多価カルボン酸に関し、特にベンゼンカルボン酸誘導体については、カルボキシル基の結合数と結合位置により水に対する溶解性に差異があることが知られている。

例えば、分子中にカルボキシル基を２つ有するベンゼンジカルボン酸には、１，２−ベンゼンジカルボン酸（オルト体）、１，３−ベンゼンジカルボン酸（メタ体）、１，４−ベンゼンジカルボン酸（パラ体）の３つの異性体が存在する。これら異性体の水に対する解離定数は、順に０．００１１、０．０００３３、０．０００３１であり、１，２−ベンゼンジカルボン酸（オルト体）の溶解度がその他の異性体よりも高くなっている。この理由は、１，２−ベンゼンジカルボン酸（オルト体）はカルボキシル基が隣接していることから、水分子がカルボキシル基に配位しやすいためと推定される。

一方、分子中にカルボキシル基を３つ有するベンゼントリカルボン酸には、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（ヘミメリト酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）の３つの異性体が存在する。ベンゼンジカルボン酸と同様にカルボキシル基が隣接している程、溶解度が高くなることが想定されるため、本願発明者らは、これら３つの異性体の水に対する溶解度の序列は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（ヘミメリト酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、の順になると推定した。

上記のように、トナーの構成成分に関して水に対する溶解度に差異があることは、帯電特性に影響を与えることになる。すなわち、ベンゼントリカルボン酸に関して構造異性体の比率が異なる場合には、トナーの帯電特性も変化することが考えられる。

ベンゼントリカルボン酸に関して構造異性体比率が異なると帯電特性に影響を与えると考えられるものの、温度や湿度といった使用環境が固定されている場合には、システム上の微調整により現像性に問題は発生しない。しかし、高温高湿下で連続使用した直後に継続して低温低湿下で使用するといった微調整では、迅速な対応が困難となる。特に、ポリエステル樹脂の酸価調整において、ジカルボン酸ではなくトリカルボン酸を用いた場合、分子内のカルボキシル基が多くなることから吸着水の脱離が抑制され、ベンゼントリカルボン酸の中でもカルボキシル基が隣接している１，２，３，−ベンゼントリカルボン酸と１，２，４−ベンゼントリカルボン酸は特に吸着水の脱離が遅いと考えられる。このため、１，２，３，−ベンゼントリカルボン酸と１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の比率が高い場合には、高温高湿下で連続使用した直後に継続して低温低湿下で使用する場合には、初期においては帯電量の立ち上がりが遅れ現像性が高くなりすぎるといった問題が発生すると推測される。

そこで、本願発明者らは、このような問題を解決するために、ベンゼントリカルボン酸を用いる場合に、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）の含有比率を高くする必要があると考えた。１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を用いた場合、ベンゼントリカルボン酸を用いた結着樹脂であっても、トナーにおける吸着水の脱離が速くなり、低温低湿下において初期現像性が高くなりすぎることが抑制されると考えられる。

以上より、本願発明者らは、トナー中の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸成分の含有率を増加させることに伴い、高温高湿下での連続使用後に低温低湿下にて使用しても、低温低湿下での初期現像性が高くなりすぎることがない理由と推定した。

以下、本実施の形態のトナーを構成する各種材料について詳細に説明する。

−結着樹脂−
まず、本実施の形態のトナーには、結着樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられ、必要に応じて、ポリエステル樹脂以外のその他の結着樹脂（例えば、スチレン−アクリル系樹脂）なども併用してもよい。ただし、その他の結着樹脂を併用する場合、全結着樹脂に占めるポリエステル樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

この場合には、これらの結着樹脂の融点やガラス転移温度が４５℃以上１１０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲内であることがより好ましい。

２種類の結着樹脂の混合割合は、結晶性ポリエステル樹脂の融点と非結晶性樹脂のガラス転移温度との関係を考慮して選択することができる。なお、一般的には含有量が多い成分の熱的溶融特性が支配的となるため、低温定着性を阻害しない樹脂成分を選択することが重要である。

この融点はＪＩＳ Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、この場合は、最大のピークをもって融点とみなす。

−結晶性ポリエステル樹脂−
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。以下に、結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適な多価カルボン酸成分および多価アルコール成分について説明する。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、多価カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、樹脂粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。

このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１モル％以上１５モル％以下の範囲が好ましく、２モル％以上１０モル％以下の範囲がより好ましい。

含有量が１モル％よりも少ないと樹脂粒子の経時安定性が悪くなる場合がある。一方、含有量が１５モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の場合はその結晶性が低下する場合がある。また、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合のトナー粒径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

結晶性ポリエステル樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本発明において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。

また、前記のような「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。

ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、所望の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保持しやすいことなどから、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。

−非結晶性樹脂−
本実施の形態のトナーに用いることができる非結晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。

ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。

一方、本実施の形態のトナーにおいて、非結晶性分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる非結晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸がベンゼントリカルボン酸の総量に対して０．５質量％以上３質量％以下となるように調整する。０．５質量％未満では効果が得られにくく、３質量％以上では反応性が変化し制御が困難となる傾向となる。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

本実施の形態に用いられるポリエステル樹脂（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性のポリエステル樹脂）は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃から２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。

−触媒−
カルボン酸成分とアルコール成分との重縮合は、エステル化触媒を用いることが好ましい。好適に用いられる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属等が挙げられる。

他の触媒としては、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合反応を促進できるものであれば特に制限されず、全ての有機および無機系触媒が使用可能である。例えば、チタンアルコラートならびにアルカリおよびアルカリ土類金属アルコキシドのような金属アルコラートを併用することができる。

上記触媒の存在量は、カルボン酸成分とアルコール成分の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。

−着色剤−
本実施の形態のトナーには、透明トナーなどの特殊な用途で利用される場合を除き、通常、着色剤が含まれる。

着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。

また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。

また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を併用することも有効である。着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。

着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量％に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下とすることが更に好ましく、２質量％以上１０質量％以下とすることが特に好ましく、２質量％以上７質量％以下とすることが最も好ましい。なお、着色剤の含有量は、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。

−離型剤−
本実施の形態のトナーには、必要に応じて離型剤を用いることができる。離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

離型剤の融点は、保存性の観点から、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、低温での耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。さらには、高温での耐オフセット性の観点から、融点が１００℃以上の離型剤を併用して用いることもできる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量％に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満であると離型剤を添加する効果が不十分となり、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、含有量が３０質量％を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中に離型剤のドメインが残留し易くなりるため、ＯＨＰを用いて画像を形成した場合、ＯＨＰの透明性が悪化する場合がある。

−その他の添加剤−
本実施の形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の内添剤や外添剤を添加することができる。

−内添剤−
内添剤としては、主に湿式法により添加を行うことができ、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。

帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。

なお、帯電制御剤としては、凝集粒子形成工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。

−乾式外添科剤−
トナー母粒子表面に乾式法により添加される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。

無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理された粒子が特に好ましい。

無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の１次粒径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、その添加量としては、トナー１００質量％に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましい。

また、有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

−トナーの諸物性−
トナーの融点は、特に限定されるものではないが、４５℃以上１１０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲内であることがより好ましい。

融点が、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度に相当する４５℃未満であると、ブロッキングを起こしやすくなる場合がある。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまうためである。一方、融点が１１０℃を超える場合には、低温定着が困難となる場合がある。

この融点は、上述したように、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。

本実施の形態におけるトナーの体積平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、また、個数平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。なお、体積平均粒径および個数平均粒径の測定については、後述する。

本実施の形態におけるトナーの平均円形度は、０．９５以上０．９９以下、より好ましくは０．９６５以上０．９９以下である。１，３，５−ベンゼントリカルボン酸は他のベンゼントリカルボン酸と比較して分子構造の対称性が高いことからトナー中においてより均一な架橋構造を構築しやすく、その結果、合一中の形状変化がより均一に進行するため、平均円形度が高くなる傾向にある。

−トナーの製造方法−
本実施の形態のトナーは、例えば、乳化凝集法を利用して作製される。ここで、トナーの作製に際しては、トナーを構成する各材料を水系分散液に分散させた分散液（樹脂粒子分散液等）を準備する（乳化工程）。続いて、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる各種の分散液（着色剤分散液や離型剤分散液等）を混合して原料分散液を準備する。

次に、原料分散液中で、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を融合する融合工程とを経て、トナー母粒子を得る。なお、コア層と、このコア層を被覆するシェル層とからなるいわゆるコアシェル構造型のトナーを作製する場合には、凝集粒子形成工程を終えた後の原料分散液に、樹脂粒子分散液を添加して（トナー化した際にコア層となる）凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて（トナー化した際にシェル層となる）被覆層を形成する被覆層形成工程を実施し、その後に融合工程を実施する。なお、被覆層形成工程に用いる樹脂成分は、コア層を構成する樹脂成分と同一であっても異なっていてもよいが、通常は、非結晶性樹脂が用いられる。

以下、各工程について詳細に説明する。

−乳化工程−
凝集粒子形成工程に用いる原料分散液を準備するために、乳化工程では、トナーを構成する主要な材料を、水系媒体中に分散させた乳化分散液を調整する。以下、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる着色剤分散液、離型剤分散液等について説明する。

−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．６μｍであるのが好ましい。

樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生したり、性能や信頼性の低下を招き易くなる場合がある。一方、体積平均粒径が上記範囲内にであれば前記欠点がない上、トナー間の組成偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。

樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、水系媒体が好ましい。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。

界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。

樹脂粒子が、ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。

ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。

一方、ポリエステル樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調整する場合は、転相乳化法を利用する。なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調整する場合にも転相乳化法を利用してもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによってＷ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散安定化する方法である。

この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用しても使用できる。

転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定することは困難である。しかし、本発明においては、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量であるため、樹脂質量に対する溶媒量は比較的多いことが好ましい。溶媒量が少ない場合には乳化性が不十分となり、樹脂粒子の粒径の大径化や粒度分布のブロード化等が発生する場合がある。

結着樹脂を水中に分散させる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤によって中和することが好ましい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−nプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種または２種以上を使用することができる。これらの中和剤を添加することによって、乳化時ｐＨを中性近傍に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解を防ぐことができる。

また、この転相乳化時も分散粒子の安定化や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量％に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下添加することが好ましい。

転相乳化時の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、結着樹脂の融点あるいはガラス転移点以上であることが望ましい。乳化温度が結着樹脂の融点あるいはガラス転移点未満の場合、樹脂粒子分散液を調整することが困難となる。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えば良い。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下が好ましく１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。含有量が前記範囲外にあると、樹脂粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。

−着色剤分散液−
着色剤分散液を調整する際の着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。

また、原料分散液を調整する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液と共に一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。

着色剤分散液に含まれる着色剤粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下が好ましく１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。含有量が前記範囲外にあると、着色剤粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。

−離型剤分散液−
離型剤分散液は、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を乳化分散する場合と同様、離型剤を水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、離型剤の融点以上に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加することにより調整することができる。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を分散させることができる。また、離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂に用いる分散媒と同様のものを用いることができる。

なお、結着樹脂や着色剤等を分散媒と混合して、乳化分散させる装置としては、公知のものが利用でき、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が利用できる。

なお、目的に応じて、結着樹脂分散液に、既述したような離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。

また、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調整する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたり、性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。

−凝集粒子形成工程−
凝集粒子形成工程においては、樹脂粒子分散液の他に、通常は着色剤分散液を加え、必要に応じて添加されるその他の分散液（例えば、離型剤を分散させた離型剤分散液等）を少なくとも混合して得られた原料分散液に対して、凝集剤を更に添加して加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融点付近の温度で、且つ、融点以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい。

凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いることができる。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いることが好ましい。非水溶性のキレート剤では、原料分散液中への分散性に乏しく、トナー中において凝集剤に起因する金属イオンの捕捉が充分になされなくなる場合がある。

キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されないが、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などを好適に用いることができる。

キレート剤の添加量としては、結着樹脂１００質量％に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１質量％以上３．０質量％未満であることがより好ましい。キレート剤の添加量が０．０１質量％未満であるとキレート剤添加の効果が発現しなくなる場合がある。一方、５．０質量％を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの粘弾性も劇的に変化するため、低温定着性や画像光沢性に悪影響を与える場合がある。

なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもどちらでもよい。

−被覆層形成工程−
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば被覆層形成工程を実施してもよい。被覆層形成工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用の樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。

被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した原料分散液中に、通常、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができる。

なお、被覆層形成工程を終えた後は、融合工程が実施されるが、被覆層形成工程と融合工程とを交互に繰り返し実施することにより、被覆層を多段階に分けて形成することもできる。

−融合工程−
凝集粒子形成工程、あるいは、凝集粒子形成工程および被覆層形成工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５〜８．５程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。そして、凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。

−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー母粒子に付着した分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などで十分に洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。この際、トナー母粒子の乾燥後の含水分率が１．０質量％以下に調整することが好ましく、０．５質量％以下に調整することがより好ましい。

また、乾燥後のトナー母粒子には、既述したような種々の外添剤が必要に応じて添加される。

＜電子写真用現像剤＞
本実施の形態の静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称す）は、上述した本実施の形態のトナーを含むものであれば特に限定されず一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用することができる。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。

キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍである。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。

図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。

電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。

さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。

ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。

露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。

現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。

クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。

２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。

＜画像形成方法＞
本実施の形態における画像形成方法は、少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、潜像担持体上の潜像を上述した電子写真用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を熱と圧力によって定着する工程とを有する。前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電潜像現像用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、必要に応じて、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

［付記］
（１）本発明のトナーの平均円形度は、０．９６５以上０．９９以下である。
（２）本発明のトナーは、１次粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満の無機粒子が、トナー１００質量％に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下で外添されている。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。

（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５００００であった。

（樹脂の質量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。

（樹脂のガラス転移温度および吸熱ピーク温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得ることができる。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温をおこなう。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性ポリエステル樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度とする。

（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の定量法）
ベンゼントリカルボン酸には３つの異性体が存在する。Ｈ^１ ＮＭＲにおいて異なる吸収線を示すため、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が識別される。これより、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の含有量の測定は、トナーに１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を添加してモデルサンプルを作製し、ＮＭＲのシグナル強度と添加量に関する検量線を作成し、そのシグナルの強度からトナー中の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の含有量を求めることができる。

なお、モデルサンプルの作製に際しては、モデルサンプル中の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の添加量をａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ質量％とし、５種類のモデルサンプルを作成した。そして、これら５種類のモデルサンプルを用いて添加量とＮＭＲのシグナル強度に関する検量線を作成し、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を定量化した。

＜樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤分散液の調製＞
−結晶性樹脂粒子分散液（１）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸２５０質量部、１，９−ノナンジオール１５０質量部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．５質量部とを入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械攪拌により１８０℃、５時間攪拌し、且つ還流して反応を進行させた。反応の間、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において、２３０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、質量平均分子量２４０００になったところで、減圧蒸留を停止し結晶性ポリエステル樹脂を得た。

ついで、この結晶性ポリエステル樹脂１０００質量部と、メチルエチルケトン６００質量部、イソプロピルアルコール１５０質量部をセパラブルフラスコに入れ、これを４０℃で充分混合、溶解した後、１０質量％アンモニア水溶液を４２質量部滴下した。加熱温度を６７℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／分で滴下し、液が均一に白濁したのち、送液速度１５g／分に上げ、総液量が４０００質量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒を除去を行い、結晶性樹脂粒子分散液（１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は１６９ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は２５％であった。

−非晶性樹脂粒子分散液（１）の調製−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３５００質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１４００質量部、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸５５質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸６２０質量部、テレフタル酸９５０質量部、フマル酸４１０質量部、ジブチル錫オキサイド２５質量部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。さらに２４０℃で３時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認した後、反応を停止させ、質量平均分子量４２０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂を得た。

ついで、不溶分を除去した後の非晶性ポリエステル樹脂２００質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、イソプロピルアルコール３５質量部、１０質量％アンモニア水溶液７．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、十分に混合、溶解した後、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／分で滴下した。液が均一に白濁した後、送液速度１５ｇ／分に上げて転相させ、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性樹脂粒子分散液（１）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は１６４ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３５％であった。

−非晶性樹脂粒子分散液（２）の調製−
非晶性樹脂粒子分散液（１）の調製において、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を１４５質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を５３０質量部とした以外は全く同じ操作を実施し、体積平均粒子径は１６９ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３５％の分散液を得た。

−非晶性樹脂粒子分散液（３）の調製−
非晶性樹脂粒子分散液（１）の調製において、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を２５５質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を４２０質量部とした以外は全く同じ操作を実施し、体積平均粒子径は１６１ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３５％の分散液を得た。

−非晶性樹脂粒子分散液（４）の調製−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３５００質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１４００質量部、ドデセニル無水コハク酸１５００質量部、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸５５質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸６３５質量部、テレフタル酸９５０質量部、ジブチル錫オキサイド２０質量部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。さらに２４０℃で３時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認した後、反応を停止させ、質量平均分子量４８０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂を得た。

ついで、不溶分を除去した後の非晶性ポリエステル樹脂２００質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、イソプロピルアルコール３５質量部、１０質量％アンモニア水溶液７．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、十分に混合、溶解した後、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８g／分で滴下した。液が均一に白濁した後、送液速度１５g／分に上げて転相させ、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性樹脂粒子分散液（４）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は１７４ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３５％であった。

−非晶性樹脂粒子分散液（５）の調製−
非晶性樹脂粒子分散液（４）の調製において、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を１７０質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を５２０質量部とした以外は全く同じ操作を実施し、体積平均粒子径は１６５ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３５％の分散液を得た。

−非晶性樹脂粒子分散液（６）の調製−
非晶性樹脂粒子分散液（４）の調製において、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を２９５質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を３９５質量部とした以外は全く同じ操作を実施し、体積平均粒子径は１６３ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３５％の分散液を得た。

−非晶性樹脂粒子分散液（７）の調製−
非晶性樹脂粒子分散液（１）の調製において、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を２０質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を６５５質量部とした以外は同様の操作を実施し、非結晶性樹脂粒子分散液（７）を得た。

−非晶性樹脂粒子分散液（８）の調製−
非晶性樹脂粒子分散液（１）の調製において、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を４０質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を６３５質量部とした以外は同様の操作を実施し、非結晶性樹脂粒子分散液（８）を得た。

−非晶性樹脂粒子分散液（９）の調製−
非晶性樹脂粒子分散液（１）の調製において、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を３１５質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を３６０質量部とした以外は同様の操作を実施し、非結晶性樹脂粒子分散液（９）を得た。

−非晶性樹脂粒子分散液（１０）の調製−
非晶性樹脂粒子分散液（１）の調製において、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を４５０質量部、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を２２５質量部とした以外は同様の操作を実施し、非結晶性樹脂粒子分散液（１０）を得た。

−離型剤分散液（１）の調製−
エステルワックスＷＥ５（日本油脂（株）製） ： ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）： ５部
イオン交換水 ：２００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２１μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２６質量％）を調製した。

−着色剤分散液（１）の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン）） ：１００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ： １５部
イオン交換水 ：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤粒子濃度は２５質量％であった。

−着色剤分散液（２）の調製−
Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２） ７０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ５部
イオン交換水 ２００部
以上の成分を混合して、着色剤分散液（１）と同様の処理を行い着色剤分散剤（２）を調製した。

−着色剤分散液（３）の調製−
Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０） １００部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ５部
イオン交換水 ２００部
以上の成分を混合して、着色剤分散液（１）と同様の処理を行い着色剤分散剤（３）を調製した。

−着色剤分散液（４）の調製−
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製） ５０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ５部
イオン交換水 ２００部
以上の成分を混合して、着色剤分散液（１）と同様の処理を行い着色剤分散剤（４）を調製した。

＜実施例１＞
−トナー１の作製−
結晶性樹脂粒子分散液（１）： １２．８質量部
非晶性樹脂粒子分散液（１）： １００質量部
着色剤分散液（１）： １５．０質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）： ４．１質量部
離型剤分散液（１）： １２質量部
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、非晶性樹脂粒子分散液（１）、結晶性樹脂粒子分散液（１）、アニオン性界面活性剤及びイオン交換水２５０質量部を入れ、１４０ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を非晶性樹脂粒子分散液（１）と結晶性樹脂粒子分散液（１）になじませた。これに着色剤分散液（１）および離型剤分散液（１）を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調製した。ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液２２質量部滴下する。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が急激に増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようする。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数５０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合する。

ついで上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら４００〜６００ｒｐｍで攪拌する。１０分攪拌後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．１℃／分で４６℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターカウンターを用いて随時確認するが、その凝集速度によって、適宜凝集温度や攪拌の回転数を変えた。

一方、凝集粒子被覆用として、非晶性樹脂粒子分散液（１）５５質量部に、イオン交換水２２質量部、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）０．８質量部を加えて混合し、予めｐＨ３．８に調製しておく。上記凝集工程で凝集粒子が５．２μｍに成長したところで、予め調製した被覆用樹脂粒子分散液を加え、攪拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子の成長を停止させるために、ＥＤＴＡを１．５pｐＨ添加した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを７．５に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを７．５に調整しながら昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温した。８５℃に達してからも、融合を進めるためにｐＨを７．５に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１０℃／分で急冷した。

ついで、得られた粒子を洗浄する目的で、１５μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（３０℃）を加え、２０分攪拌した後、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、３０℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径５．８μｍのトナー１ａを得た。

同様に、上記着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２），（３），（４）を用いて、上述の製造条件に準じて、体積平均粒径５．８μｍのトナー１ｂ（マゼンタトナー）、体積平均粒径５．８μｍのトナー１ｃ（イエロートナー）、体積平均粒径５．８μｍのトナー１ｄ（黒色トナー）を得た。

＜実施例２＞
−トナー２の作製−
トナー１の作成において、非晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（２）を用いた以外は同様の操作を繰り返し、トナー２を得た。

＜実施例３＞
−トナー３の作製−
トナー１の作成において、非晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（３）を用いた以外は同様の操作を繰り返し、トナー３を得た。

＜実施例４＞
−トナー４の作製−
トナー１の作成において、非晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（４）を用いた以外は同様の操作を繰り返し、トナー４を得た。

＜実施例５＞
−トナー５の作製−
トナー１の作成において、非晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（５）を用いた以外は同様の操作を繰り返し、トナー５を得た。

＜実施例６＞
−トナー６の作製−
トナー１の作成において、非晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（６）を用いた以外は同様の操作を繰り返し、トナー６を得た。

＜比較例１＞
−トナー７の作製−
トナー１の作成において、非晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（７）を用いた以外は同様の操作を繰り返し、トナー７を得た。

＜比較例２＞
−トナー８の作製−
トナー１の作成において、非晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（８）を用いた以外は同様の操作を繰り返し、トナー８を得た。

＜比較例３＞
−トナー９の作製−
トナー１の作成において、非晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（９）を用いた以外は同様の操作を繰り返し、トナー９を得た。

＜比較例４＞
−トナー１０の作製−
トナー１の作成において、非晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（１０）を用いた以外は同様の操作を繰り返し、トナー１０を得た。

＜実機特性の評価＞
トナー１〜１０をそれぞれ８質量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００質量部を混合して二成分現像剤を調製し、これを温度２８℃、湿度８５％の高温高湿下の環境下で富士ゼロックス社製 ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４５０の改造複写機を用い連続１００００枚を複写し、直後に温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下に前記改造機を移動し複写１枚目の定着画像を評価した。なお、画像濃度の評価には、Ｘ−Ｌｉｔｅ ４０４を用い、測定値に対し以下の基準で判定した。
○：測定値が１．０以上２．５未満で、実用上許容される。
×：測定値が２．５以上、もしくは１．０未満で、実用上許容されない。

＜トナー粒子の円形度および平均円形度の測定方法＞
円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）により測定することができ、以下の式に基づいて円形度を求めた。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周長）／（粒子投影像の周囲長）

上記平均円形度の測定方法としては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）により測定することができる。平均円形度は次のように求める。すなわち、平均円形度は、単純にサンプル母集団における、上記円形度の平均値である。

この時、円相当径は下式で定義される。
円相当径＝２π（粒子面積の和／π）^１／２

以上のように作製したトナーの定着画質性の評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜６は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が規定範囲内に制御されたことにより、高温高湿下での連続使用後に低温低湿下で使用しても、初期現像性に問題の無い画像が得られた。比較例１および２は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の含有量が少なく、初期現像において画像濃度が高くなりすぎた。一方、比較例３および４は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の含有量が多すぎるために、初期現像性が低下しすぎる結果となった。

本発明の画像形成方法および画像形成装置は、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。

本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。

符号の説明

２００ 画像形成装置、４００ ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ 帯電ロール、４０３ 露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ 現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ トナーカートリッジ、４０６ 駆動ロール、４０７ テンションロール、４０８ バックアップロール、４０９ 中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ １次転写ロール、４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）、４１２ 移送ロール、４１３ ２次転写ロール、４１４ 定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ、４１６ クリーニングブレード、５００ 被転写媒体。

Claims (4)

1. 少なくとも結晶性ポリエステルとベンゼントリカルボン酸誘導体とを含有する電子写真用トナーであり、
   前記ベンゼントリカルボン酸成分のうち、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸成分の含有率が０．５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 請求項１に記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
3. 少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、潜像担持体上の潜像を請求項２に記載の電子写真用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を熱と圧力によって定着する工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
4. 像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電装置と、前記帯電装置により帯電された像保持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記像保持体上の静電潜像をトナー像に形成する現像装置と、前記トナー像を中間転写体に転写する１次転写装置と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写装置と、を備え、
   前記トナー像を形成するトナーが、請求項１に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。

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