JPH0511495A

JPH0511495A - 静電像現像剤

Info

Publication number: JPH0511495A
Application number: JP3183995A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Uchida; 雅文内田; Takeshi Omura; 大村　　健; Tsuneo Daidouji; 恒雄大導寺; Masanori Kouno; 誠式河野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-01-22

Abstract

(57)【要約】【目的】トナースペントを有効に防止できる静電像現
像剤を提供することにある。【構成】下記成分，，を含む単量体組成物を縮
重合反応させて得られるポリエステルからなる結着樹脂
を含有してなるトナーと、芯材粒子の表面に乾式法で樹
脂被覆層が形成され、当該樹脂被覆層中にフッ素化炭素
が分散含有されてなるキャリアとを有してなることを特
徴とする。成分；３価以上の多価単量体成分；芳香族ジカルボン酸成分；脂肪族ジアルコール

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子写真法、静
電記録法、静電印刷法等において静電像の現像に用いら
れる静電像現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーとキャリアとを有してなる静電像
現像剤の寿命を短くする原因として、現像器内での撹拌
によるトナー微粉の生成が挙げられる。トナー微粉は少
ないエネルギーでキャリアの表面に付着して、いわゆる
トナースペントが生じ、キャリアの摩擦帯電性を悪化さ
せる原因となる。トナーによりキャリアのトナースペン
トを防止する技術として、脆性破壊の起こりにくい脂肪
族ジアルコールからなるポリエステル樹脂を結着樹脂と
して用いたトナーと、樹脂被覆キャリアとを組合せる技
術が提案されている（特開平２−２６６３６４号）。

【０００３】一方、キャリアの改良によりトナースペン
トを防止する技術として、（１）キャリアの樹脂被覆層
を形成する被覆材料として、フッ素樹脂にフッ素化炭素
を添加してなるものを用いる技術（特公昭５７−４８７
８２号公報) 、（２）キャリアの樹脂被覆層に、導電性
粒子としてフッ素化炭素を添加する技術(特開昭６０−
４８０５０号公報)が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、キャリアにお
ける被覆手段として被覆液を用いる湿式法を使用する場
合には、フッ素化炭素粒子は凝集力が強いためにこれを
１次粒子の状態で被覆液中に均一に分散することが相当
に困難であり、従ってフッ素化炭素粒子は被覆液中で大
きな２次凝集体の状態で存在し、分散安定性が非常に悪
い問題がある。このように被覆液中のフッ素化炭素粒子
の分散安定性が悪いために、被覆液の取り扱いが困難で
あるうえ、形成された樹脂被覆層におけるフッ素化炭素
の分散も不均一となり、さらにフッ素化炭素と被覆樹脂
との密着性も悪くなるため、長期にわたって低表面エネ
ルギーの効率を維持することが困難であり、トナースペ
ントを有効に防止できない問題がある。そこで、本発明
の目的は、トナースペントを有効に防止できる静電像現
像剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
め、本発明は、トナーとキャリアとを有してなる静電像
現像剤において、前記トナーが、下記成分，，を
含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエス
テルからなる結着樹脂を含有してなり、前記キャリア
が、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂
被覆キャリアであって、樹脂被覆層が乾式法で形成さ
れ、当該樹脂被覆層中にフッ素化炭素が分散含有されて
なることを特徴とする。成分；３価以上の多価単量体成分；芳香族ジカルボン酸成分；脂肪族ジアルコール

【０００６】

【作用】トナーの結着樹脂として用いるポリエステル
は、単量体成分として脂肪族ジアルコールを含むため、
主鎖にフレキシブルなシークエンスを形成することがで
き、そのためトナーの脆性破壊が起こりにくく、トナー
スペントの原因となるトナー微粉の発生が防止される。
一方、キャリアの樹脂被覆層が乾式法で形成され、当該
樹脂被覆層中にフッ素化炭素が分散含有されているた
め、フッ素化炭素と被覆樹脂との密着性がよくなり、低
表面エネルギーの特性が長期にわたって安定に維持され
る。従って、以上のトナーとキャリアとを組合せること
により、トナースペントが生じにくく、長期間にわたり
安定した摩擦帯電性が発揮され、耐久性が格段に優れた
静電像現像剤が得られる。

【０００７】特に、体積固有抵抗の低いフッ素化炭素を
用いた場合には、キャリアの体積固有抵抗を低く設定で
きるため、現像性が飛躍的に向上する。そのため、画像
濃度コントロール法で現像器内のトナー濃度をコントロ
ールする方式の電子写真複写機、プリンター、およびフ
ァックスにおいては、長期にわたってトナー濃度の推移
を低く抑えることができ、補給トナーとキャリアの摩擦
帯電を効率的に行うことができる。ここで、画像濃度コ
ントロール法とは、潜像担持体上に現像された一定面積
のトナー層に光を照射し、トナー層からの反射光量によ
って現像性を判断し、現像性が不足の場合はトナーを補
給するようにした方法である。

【０００８】また、乾式法によりフッ素化炭素を樹脂被
覆層中に分散含有させることにより、樹脂被覆層におけ
るフッ素化炭素の分散が微細均一となり、フッ素化炭素
の低表面エネルギーと低抵抗の特性が安定して発揮され
る。ここで、乾式法とは、被覆液を使用せずに、粉体の
状態の被覆材料と芯材粒子とを混合撹拌してこれに機械
的衝撃力を繰り返して付与することにより芯材粒子の表
面に被覆材料の膜を形成していく方法である。

【０００９】以下、本発明の構成を具体的に説明する。（１）トナーの説明トナーの結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、３価
以上の多価単量体（成分）、芳香族ジカルボン酸（成
分）、脂肪族ジアルコール（成分）を含む単量体組
成物を縮重合反応させて得られるものである。このよう
にビスフェノール系ジアルコールではなくて脂肪族ジア
ルコールを用いることにより、当該ポリエステル樹脂に
おける分岐鎖のフレキシビリティーが良好となり、脆性
破壊が起こりにくく、トナースペントしやすいトナー微
粉の生じにくいトナーが得られる。

【００１０】成分の３価以上の多価単量体のうち、３
価以上のポリオールとしては、例えばソルビトール、グ
リセリン、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００１１】成分の３価以上の多価単量体のうち、３
価以上のポリカルボン酸としては、例えば１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカ
ルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，
４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタント
リカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、
１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカ
ルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタ
ン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エン
ポール三量体酸、これらの酸の無水物またはエステル等
が挙げられる。これらの３価以上のポリカルボン酸のう
ち、キャリアとの安定した摩擦帯電性をもつという点か
ら、特に、ベンゼントリカルボン酸、当該酸の無水物ま
たはエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好まし
い。以上の３価以上の多価単量体の配合割合は、現像器
等の中でのトナーの破壊防止、すなわち微粉発生防止の
観点から、多価単量体成分の全体の１〜３０モル％が好
ましい。

【００１２】成分の芳香族ジカルボン酸としては、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの
酸の無水物またはエステル等が挙げられる。また、以上
の芳香族ジカルボン酸とともにその他のジカルボン酸を
併用してもよい。かかるその他のジカルボン酸として
は、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マ
ロン酸、またはこれらの酸の無水物もしくは低級アルキ
ルエステル、リノレイン酸の二量体、その他の２官能の
有機酸単量体が挙げられる。その他のジカルボン酸の配
合割合は、ジカルボン酸全体の３０モル％以下が好まし
い。当該その他のジカルボン酸の配合割合が過大のとき
には、得られるポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが
低下しやすいため、キャリアへのトナースペントが起こ
りやすくなる。

【００１３】成分の脂肪族ジアルコールとしては、炭
素数が２〜１０の脂肪族ジアルコールが好ましい。かか
る炭素数の脂肪族ジアルコールが存在することにより、
得られるポリエステル樹脂においては、フレキシブルな
特性が一層優れたものとなり、トナー微粉の発生が一層
防止される。なお、炭素数が２未満の脂肪族ジアルコー
ルでは、分子鎖のフレキシビリティが不十分となる場合
がある。一方、炭素数が１０を超える脂肪族ジアルコー
ルでは、キャリアへのトナースペントが起こりやすくな
る。

【００１４】成分の脂肪族ジアルコールの具体例とし
ては、例えば分岐鎖をもつ脂肪族ジアルコールとして
は、１，２−プロパンジアルコール、１，２−ブタンジ
アルコール、１, ３−ブタンジアルコール、２，３−ブ
タンジアルコール、ネオペンチルグリコール、１，２−
ヘキサンジアルコール、２，５−ヘキサンジアルコー
ル、２−メチル−２，４−ペンタンジアルコール、３−
メチル−１，５−ペンタンジアルコール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジアルコール等が挙げられる。また、
（２）分岐鎖をもたない脂肪族ジアルコールとしては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジアルコール、
１，４−ブタンジアルコール、ジエチレングリコール、
２−ブテン−１，４−ジアルコール、１，５−ペンタン
ジアルコール、１，６−ヘキサンジアルコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、ペンタ
エチレングリコール等が挙げられる。脂肪族ジアルコー
ルの配合割合は、ジアルコール全体の７０％以上が樹脂
のフレキシビリティの観点から好ましい。

【００１５】ここで分岐鎖とは、図１に模式的に示すよ
うに、２つのＯＨ基の間の炭素でつながれた直鎖を主鎖
としたときのそれ以外の炭素鎖のことをいう。十分なフ
レキシブル性を得るために、分岐鎖をもつ脂肪族ジアル
コールの割合が脂肪族ジアルコールの全体に対して５０
モル％以上であることが好ましい。分岐鎖をもつ脂肪族
ジアルコールとしては、上記の観点から特にネオペンチ
ルグリコールが好ましい。

【００１６】また、以上の脂肪族ジアルコールとともに
その他のジアルコールを併用してもよい。その他のジア
ルコールとしては、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエー
テル化ビスフェノール等、その他のジアルコール単量体
が挙げられる。その他のジアルコールの配合割合は、ジ
アルコール全体の３０モル％未満が好ましい。その他の
ジアルコールの配合割合が過大のときには、十分なフレ
キシブル性が得られない場合がある。

【００１７】上記特定のポリエステル樹脂においては、
さらに安定したキャリアとの摩擦帯電性が得られる点か
ら、その酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）の和が３０
以上１２０以下であり、ＯＨＶ／ＡＶ比が１．２未満で
あることが好ましい。ここで、酸価（ＡＶ）とは、試料
１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリ
ウムのミリグラム数をいう。また、水酸基価（ＯＨＶ）
とは、基準油脂分析法（日本油脂化学協会編）に従っ
て、試料１ｇをアセチル化するときに水酸基と結合した
酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラ
ム数をいう。

【００１８】また、前記特定のポリエステル樹脂におい
ては、キャリアへのフィルミングを有効に防止する観点
から、そのガラス転移点Ｔｇが５０〜７０℃の範囲のも
の、また、軟化点Ｔｓｐが１００〜１６０℃の範囲のも
のが好ましい。ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走
査熱量計「低温ＤＳＣ」（理学電気社製）を用い、次の
操作により測定された値をいう。（１）３０ｍｇの粉末状サンプルをアルミパンに入れ、
昇温速度１０℃／分で２０℃から１００℃まで昇温す
る。（２）１００℃において３分放置し、その後空冷により
２０℃まで冷却する。（３）その後、昇温速度１０℃／分で測定し、ガラス転
移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下
のベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分から
ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点
の温度をガラス転移点と定める。また、軟化点Ｔｓｐとは、ＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準
じて測定された値をいう。

【００１９】本発明に用いる現像剤を構成するトナーに
は、上記のポリエステル樹脂からなる結着樹脂ととも
に、必要に応じて、着色剤、定着性向上剤、荷電制御
剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていて
もよい。着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニ
グロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサ
レート、ランプブラック、ローズベンガル、これらの混
合物、その他が挙げられる。着色剤の配合割合は、結着
樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部であ
る。

【００２０】定着性向上剤としては、例えばポリオレフ
ィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪
酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または
固形のパラフィンワックス、アミド系ワックス、多価ア
ルコールのエステル、シリコーンワニス、脂肪族フロロ
カーボン、これらの混合物等が挙げられる。定着性向上
剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して、通
常、１〜２０重量部である。荷電制御剤としては、例え
ば金属錯体染料、ニグロシン系染料、アンモニウム塩系
化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。

【００２１】また、トナーには、流動性等の種々の特性
を改善するために無機微粒子が外部から添加混合されて
いてもよい。無機微粒子の配合割合は、通常、トナー全
体の０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜
２．０重量％である。無機微粒子の構成材料としては、
例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、珪砂、クレー、雲母、
珪石灰、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの
中でも特にシリカ微粒子が好ましい。

【００２２】（２）キャリアの説明本発明の静電像現像剤を構成するキャリアは、芯材粒子
の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリア
であって、樹脂被覆層が乾式法で形成され、当該樹脂被
覆層中にフッ素化炭素が分散含有されてなるものであ
る。樹脂被覆層中におけるフッ素化炭素の割合は、フッ
素化炭素を樹脂被覆層中に十分に均一に分散する観点、
十分な低表面エネルギー特性が得る観点から、０．５〜
４５重量％が好ましい。

【００２３】フッ素化炭素は、カーボンブラック、結晶
質グラファイト、石油コークス等の炭素源をフッ素ガス
とともに高温で加熱することにより生成するカーボンモ
ノフルオリド、ポリジカーボンモノフルオリド、もしく
はポリテトラカーボンモノフルオリドであり、通常は単
にＣＦx と記載されるものである。フッ素化炭素ＣＦx
におけるフッ素含有率ｘは、低抵抗キャリアを得る観点
から、０．０５＜ｘ＜０．５の範囲にあることが好まし
い。また、同様の観点から、フッ素化炭素の体積固有抵
抗は、１０^-2〜１０⁸Ω・ｃｍの範囲にあることが好ま
しい。

【００２４】キャリアの被覆樹脂としては、従来公知の
キャリア用被覆樹脂を用いることができる。具体的に
は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アク
リル共重合体樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロ
ジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が
挙げられる。これらの中でも特にスチレン−アクリル共
重合体樹脂が好ましい。

【００２５】スチレン−アクリル共重合体樹脂を構成す
るスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。これら
の単量体は複数のものを併用してもよい。

【００２６】スチレン−アクリル共重合体樹脂を構成す
るアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらの単量体
は複数のものを併用してもよい。

【００２７】スチレン系単量体とアクリル系単量体の配
合比は、９：１〜１：９（重量）が好ましい。スチレン
成分は樹脂被覆層を硬くし、アクリル成分は樹脂被覆層
を強靭とする効果がある。また、これらの配合比を適宜
調整することにより、キャリアの摩擦帯電性を制御する
ことも可能である。また、スチレン−アクリル共重合体
樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂被覆層の機械的強度
を高める観点から、３０，０００〜２００，０００の範
囲が好ましい。さらに、スチレン−アクリル共重合体樹
脂のガラス転移点Ｔｇは、製造の容易性とトナースペン
ト防止の観点から５０〜１５０℃が好ましい。

【００２８】ここで、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パ
ーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によっ
て以下のようにして測定されたものである。温度４０℃
において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍ
ｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒド
ロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を
行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有す
る分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線とな
る範囲内に包含される測定条件を選択する。なお、測定
結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６
ポリスチレン標準試料の重量平均分子量Ｍｗが２８．８
×１０⁴となることにより確認することができる。な
お、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するもの
であるならばいかなるカラムを用いてもよい。具体的に
は、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ₆（東洋曹達社製）
等が挙げられる。なお、溶媒および測定温度は上記の条
件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよ
い。

【００２９】キャリアの芯材粒子としては、通常、磁性
体粒子が用いられる。磁性体粒子の重量平均粒径は、感
光体へのキャリア付着を防止してトナーとの摩擦帯電性
を向上させる観点から、２０〜２００μｍが好ましく、
特に３０〜１２０μｍが好ましい。キャリアの重量平均
粒径は、リード・アンド・ノースラップ（ＬＥＥＤＳ＆
ＮＯＲＴＨＲＵＰ）社製の「マイクロトラック（ＴＹＰ
Ｅ７９８１−ＯＸ）」を用いて乾式で測定された値であ
る。磁性体粒子の材料としては、例えば鉄、フェライ
ト、マグネタイト等のように磁場によってその方向に強
く磁化する物質が用いられる。

【００３０】キャリアの体積固有抵抗は、多数回にわた
る画像の形成においてトナー濃度の推移を低く抑える観
点から、１０⁶〜１０⁹Ω・ｃｍが好ましく、特に１０
⁶〜１０⁸Ω・ｃｍが好ましい。キャリアの体積固有抵
抗は、電極面積１ｃｍ² 、荷重１ｋｇの条件で、キャリ
ア層０．３ｃｍにて５００Ｖを印加し、印加開始から３
０秒後の電流値より換算して求めた値をいう。

【００３１】次に、キャリアの製造例について説明す
る。キャリアの製造の一例においては、芯材粒子と、被
覆樹脂の粒子と、フッ素化炭素の粒子とを、例えば通常
の混合撹拌装置等により混合撹拌して均一に混合し、得
られた混合物を例えば通常の回転翼型混合撹拌装置を改
良した装置等に入れて、この混合物に例えば５〜３０分
間にわたり機械的衝撃力を繰り返して付与することによ
り、芯材粒子の表面に被覆樹脂とフッ素化炭素とによる
樹脂被覆層を形成する。

【００３２】被覆樹脂の粒子の平均粒径は、芯材粒子の
表面に対する固着性を高める観点から１μｍ以下が好ま
しい。被覆樹脂の配合量は、キャリアを低抵抗にする観
点から芯材粒子に対して０．３〜３重量％の範囲が好ま
しい。

【００３３】図２は、キャリアの製造に使用することが
できる水平回転翼型混合機の一例を示し、混合撹拌槽１
の上蓋２には、投入弁４が設置された原料投入口３と、
フィルター５と、点検口６が設けられている。投入弁４
を経て原料投入口３から投入されたキャリア原料は、モ
ーター１３により駆動される水平方向回転体９の回転翼
９Ａ，９Ｂ，９Ｃにより撹拌され、これにより機械的衝
撃力が付与される。この水平方向回転体９は、図３に示
すように、矢印方向に回転される中心部９Ｄと、この中
心部９Ｄに関して対象的な位置に設けられた３つの回転
翼９Ａ，９Ｂ，９Ｃとを備えてなる。これらの回転翼
は、図４および図５に示すように、混合撹拌槽１の底部
１Ａ（図２参照）から斜め上方に角度θで立ち上がる斜
面を有している。

【００３４】従って、投入されたキャリア原料はこれら
の回転翼により上方へかき上げられる。かき上げられた
キャリア原料は、混合撹拌槽１の傾斜した上部内壁また
は下部内壁に衝突し、水平方向回転体９の回転翼９Ａ，
９Ｂ，９Ｃの回転範囲に落下する。一方、水平方向回転
体９の上部には垂直方向回転体１０が設けられていて、
この垂直方向回転体１０は２枚の回転翼よりなり、上下
方向に回転して混合撹拌槽１の内壁にはねかえされたキ
ャリア原料と衝突する。この垂直方向回転体１０は、キ
ャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止する役割を
果たす。

【００３５】このようにしてキャリア原料は、水平方向
回転体９、垂直方向回転体１０、混合撹拌槽１の内壁と
の衝突、あるいはキャリア原料同士の衝突を繰り返し、
これにより機械的衝撃力が付与されて、被覆樹脂の粒子
と、フッ素化炭素の粒子とが芯材粒子の表面上に展延さ
れて固着され、これらにより樹脂被覆層が形成される。
このようにして得られた樹脂被覆キャリアは、排出弁１
２を開き、製品排出口１１より取り出される。

【００３６】ジャケット８は、例えばキャリア原料の撹
拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終
了後には冷却手段として機能するものであり、このジャ
ケット８により混合撹拌槽１の外壁がほぼ３／４の高さ
すなわち垂直方向回転体１０が取り付けられている高さ
まで覆われている。品温は、品温計７によって測定され
る。なお、垂直方向回転体１０は必要に応じて設けられ
るものであり、水平方向回転体９のみを設けるようにし
てもよい。

【００３７】以上のトナーとキャリアとを混合すること
により本発明の静電像現像剤が構成されるが、トナー濃
度は、通常、１〜１０重量％の範囲である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。（１）ポリエステルの製造ポリエステルＡ（本発明用）ネオペンチルグリコール１３２ｇエチレングリコール６０ｇテレフタル酸２７９ｇジブチルスズラウレート１．５ｇ上記の材料を、温度計、ステンレススチール製撹拌棒、
ガラス製窒素導入管、および流下式コンデンサーを備え
た容量２リットルのガラス製４つ口フラスコ内に入れ、
マントルヒーター中で窒素雰囲気中において常圧下１７
０℃で撹拌しつつ５時間反応後、２１０℃で反応を続行
させ、ＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準ずる軟化点の値に変
化が認められなくなった時点で、１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸無水物１０８ｇを添加し、２１０℃にて
反応を続行させ、ＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準ずる軟化
点より反応の進行を追跡し、軟化点が所定の温度に達し
た時、反応を停止させ、室温まで冷却し、ポリエステル
Ａを得た。このポリエステルＡの特性値は下記のとおり
である。酸価（ＡＶ）５５ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価（ＯＨＶ）４７ＫＯＨｍｇ／ｇ軟化点Ｔｓｐ１４２℃ ガラス転移点Ｔｇ６４℃ クロロホルム不溶分４．７重量％

【００３９】ポリエステルａ（比較用）ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物３５０ｇビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物２７１ｇテレフタル酸１４３ｇ上記の材料をポリエステルＡと同様にして反応させ、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物の添加量を
２４８ｇに変更したほかはポリエステルＡと同様にして
比較用のポリエステルａを得た。このポリエステルａの
特性値は下記のとおりである。酸価（ＡＶ）３２ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価（ＯＨＶ）５７ＫＯＨｍｇ／ｇ軟化点Ｔｓｐ１３８℃ ガラス転移点Ｔｇ６８℃ クロロホルム不溶分１８重量％

【００４０】ポリエステルＢ（本発明用）ネオペンチルグリコール６２．４ｇ１，２−プロパンジオール７５．５ｇエチレングリコール８９．３ｇテレフタル酸３６８．５ｇ上記の材料をポリエステルＡと同様にして反応させ、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物の添加量を
１３８．２ｇに変更したほかはポリエステルＡと同様に
してポリエステルＢを得た。このポリエステルＢの特性
値は下記のとおりである。酸価（ＡＶ）５８ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価（ＯＨＶ）５０ＫＯＨｍｇ／ｇ軟化点Ｔｓｐ１３０℃ ガラス転移点Ｔｇ６４℃ クロロホルム不溶分０重量％

【００４１】ポリエステルＣ（本発明用）ネオペンチルグリコール１３２ｇエチレングリコール６０ｇイソオクテニル無水コハク酸４７．５ｇテレフタル酸２７８．９ｇ上記の材料をポリエステルＡと同様にして反応させ、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物の添加量を
６４．５ｇに変更したほかはポリエステルＡと同様にし
てポリエステルＣを得た。このポリエステルＣの特性値
は下記のとおりである。酸価（ＡＶ）４１ＫＯＨｍｇ／ｇ水酸基価（ＯＨＶ）１９ＫＯＨｍｇ／ｇ軟化点Ｔｓｐ１４６℃ ガラス転移点Ｔｇ６０℃ クロロホルム不溶分５．５重量％

【００４２】（２）トナーの製造トナーＡ（本発明用）ポリエステルＡ１００部カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）７．５部ポリプロピレン「ビスコール５５０Ｐ」（三洋化成工業社製）３部ワックス「ワックスＣ」（ヘキスト社製）２部以上の材料を、ヘンシェルミキサーにより混合した後、
２軸押し出し機により溶融混練し、冷却固化後、粗粉
砕、微粉砕、分級の各工程を経て、体積平均粒径が１
１．５μｍの着色粉末を得た。さらに、この着色粉末の
１００部に対して、疎水性シリカ「Ｒ−９７４」（アエ
ロジル社製）０．５部を外部から添加混合して、トナー
Ａを得た。

【００４３】トナーＢ（本発明用）トナーＡにおいて、ポリエステルＡをポリエステルＢに
変更したほかは同様にして体積平均粒径が１０．８μｍ
の着色粉末を得た。この着色粉末にトナーＡと同様にし
て疎水性シリカを添加混合してトナーＢを得た。

【００４４】トナーＣ（本発明用）トナーＡにおいて、ポリエステルＡをポリエステルＣに
変更したほかは同様にして体積平均粒径が１２．４μｍ
の着色粉末を得た。この着色粉末にトナーＡと同様にし
て疎水性シリカを添加混合してトナーＣを得た。

【００４５】トナーａ（比較用）トナーＡにおいて、ポリエステルＡを比較用のポリエス
テルａに変更したほかは同様にして体積平均粒径が１
２．４μｍの着色粉末を得た。この着色粉末にトナーＡ
と同様にして疎水性シリカを添加混合してトナーａを得
た。

【００４６】（３）キャリアの製造キャリアＡ芯材粒子（球形のフェライト粒子，平均粒径１２０μ
ｍ）１０００部と、被覆樹脂（メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体粒子，共重合モル比６：４，Ｍｗ＝１３
０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９，１次粒子の重量平均
粒径０．１μｍ，ガラス転移点Ｔｇ＝６５℃) ９部と、
フッ素化炭素 (フッ素含有率ｘ＝０．０７，体積固有抵
抗＝８Ω・ｃｍ）６部とを、図２と同様の水平回転翼型
混合機に投入し、水平回転翼の周速が１２．４ｍ／ｓｅ
ｃとなる条件で、３０℃で１５分間混合撹拌した後、７
８℃に加熱し３０分間撹拌して、樹脂被覆層におけるフ
ッ素化炭素の含有割合が４０重量％である樹脂被覆キャ
リア（キャリアＡ）を得た。このキャリアＡの体積固有
抵抗は８×１０⁷Ω・ｃｍであった。

【００４７】キャリアＢ，ＣキャリアＡの製造において、条件を後記表１に示すとお
りとしたほかはキャリアＡと同様にしてキャリアＢ，Ｃ
を得た。キャリアＢ，Ｃの体積固有抵抗は後記表１に示
すとおりである。

【００４８】キャリアａ（比較用）トルエンとメタノールとの混合溶媒（容量比９：１）４
００ｍｌに、キャリアＡの製造に用いたものと同様のメ
タクリル酸メチル−スチレン共重合体１１ｇを溶解し、
これにフッ素化炭素（フッ素含有率ｘ＝０．０７) ９ｇ
を加え、超音波分散を十分に行って塗布液を調製した。
この塗布液を、キャリアＡで用いたものと同様の芯材粒
子２ｋｇの表面に、流動床コーティング装置によりコー
ティングし、樹脂被覆層におけるフッ素化炭素の含有割
合が４５重量％である比較用の樹脂被覆キャリア（キャ
リアａ）を得た。このキャリアａの体積固有抵抗は１×
１０⁷Ω・ｃｍであった。

【００４９】

【表１】

【００５０】〔実施例１〕前記トナーＡ（５６ｇ）と、
前記キャリアＡ（１８００ｇ）とを混合して、トナー濃
度が３重量％の本発明に係る静電像現像剤を得た。この
静電像現像剤を用いて、以下の改造〜を施した電子
写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０７６」（コニカ（株）製）
を用いて、実写テストを行った。改造：リサイクルシステムを取り外した改造：感光体と現像スリーブとの間隙を１ｍｍに広げ
た改造：現像剤穂立ち規制板の間隔を０．８ｍｍに広げ
た温度２０℃、相対湿度５０％の環境条件下において、１
コピー当りの現像器の回転時間が０．８秒になるように
設定されたコピーモードで３万回にわたりコピー画像を
形成したところ、後記表２に示すように、初期から３万
回に至るまでトナー濃度がほぼ３重量％で安定して推移
し、カブリのない高品位な画像が得られた。また、３万
コピー終了後の静電像現像剤から、トナーを乾式で除去
したキャリアの帯電能を測定することによってキャリア
の劣化を評価したところ、後記表３に示すように、ほと
んど未使用のキャリアと同等であり、体積固有抵抗も未
使用のキャリアと同等であった。また、このキャリアを
走査型電子顕微鏡で観察したところ、トナースペントは
まったく生じていなかった。

【００５１】〔実施例２〕前記トナーＢ（５６ｇ）と、
前記キャリアＢ（１８００ｇ）とを混合して、トナー濃
度が３重量％の本発明に係る静電像現像剤を得た。この
静電像現像剤を用いて、実施例１と同様にして実写テス
トを行ったところ、後記表２および表３に示すように、
実施例１と同様の良好な結果が得られた。

【００５２】〔実施例３〕前記トナーＣ（５６ｇ）と、
前記キャリアＣ（１８００ｇ）とを混合して、トナー濃
度が３重量％の本発明に係る静電像現像剤を得た。この
静電像現像剤を用いて、実施例１と同様にして実写テス
トを行ったところ、後記表２および表３に示すように
く、実施例１と同様の良好な結果が得られた。

【００５３】〔比較例１〕前記トナーＡ（５６ｇ）と、
前記キャリアａ（１８００ｇ）とを混合して、トナー濃
度が３重量％の比較用の静電像現像剤を得た。この静電
像現像剤を用いて実施例１と同様にして実写テストを行
ったところ、後記表２に示すように、１万コピーからト
ナー濃度が徐々に上昇していき、２２０００コピーで
６．２％に達し、カブリがひどいため実写テストを中止
した。また、２２０００コピー終了後の静電像現像剤か
らトナーを乾式で除去したキャリアの帯電能を測定する
ことによってキャリアの劣化を評価したところ、後記表
３に示すように、帯電量が１１μＣ／ｇに低下してお
り、体積固有抵抗は３×１０¹²Ω・ｃｍまで上昇してい
た。このキャリアを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、多数のキャリアがトナースペントされていた。

【００５４】〔比較例２〕前記トナーａ（５６ｇ）と、
前記キャリアＡ（１８００ｇ）とを混合して、トナー濃
度が３重量％の比較用の静電像現像剤を得た。この静電
像現像剤を用いて実施例１と同様にして実写テストを行
ったところ、後記表２に示すように、２万コピーからト
ナー濃度が徐々に上昇し、３万コピーで５．５重量％に
達し、このときのカブリ濃度は０．０２まで達してい
た。また、３万コピー終了後の静電像現像剤からトナー
を乾式で除去したキャリアの帯電能を測定することによ
ってキャリアの劣化を評価したところ、後記表３に示す
ように、帯電量が６μＣ／ｇに低下しており、体積固有
抵抗は１×１０¹¹Ω・ｃｍまで上昇していた。このキャ
リアを走査型電子顕微鏡で観察したところ、多数のキャ
リアがトナースペントされていた。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、トナースペントを有効に防止できる静電像現像剤
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】脂肪族ジアルコールにおける分岐鎖の説明図で
ある。

【図２】キャリアの製造に用いられる水平回転翼型混合
機の概略図である。

【図３】図２の水平方向回転体の平面図である。

【図４】図２の水平方向回転体の正面図である。

【図５】図２の水平方向回転体の拡大正面図である。

【符号の説明】

１混合撹拌槽２上蓋３原料投入口４投入弁５フィルター６点検口７品温計８ジャケッ
ト９水平方向回転体１０垂直方向
回転体１１製品排出口１２排出弁１３モーター

フロントページの続き (72)発明者河野誠式東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】トナーとキャリアとを有してなる静電像
現像剤において、前記トナーが、下記成分，，を含む単量体組成物
を縮重合反応させて得られるポリエステルからなる結着
樹脂を含有してなり、前記キャリアが、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成さ
れてなる樹脂被覆キャリアであって、樹脂被覆層が乾式
法で形成され、当該樹脂被覆層中にフッ素化炭素が分散
含有されてなることを特徴とする静電像現像剤。成分；３価以上の多価単量体成分；芳香族ジカルボン酸成分；脂肪族ジアルコール