JP2003149865A

JP2003149865A - 現像用トナー

Info

Publication number: JP2003149865A
Application number: JP2001348929A
Authority: JP
Inventors: Takatsuru Matsumoto; 香鶴松本; Kanshiro Okamoto; 完志郎岡本; Toshihiko Murakami; 登司彦村上; Sayaka Fujita; さやか藤田; Takeshi Kato; 武加藤; Eiji Tenjiku; 英司天竺
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-05-21

Abstract

(57)【要約】【解決課題】感光体表面に特別な強度を持たせなくとも
感光体の耐久性を損なわず、またトナーリサイクルシス
テムを組み込んだ画像形成方法や装置に用いても、画像
に黒ポチ等の故障が出ず、トナーの流動性の低下や帯電
性変動、トナースペント等のキャリア汚染、損傷のな
い、従って画像濃度が高く、かぶりのない静電荷像現像
用トナーを提供すること。【解決手段】本発明の現像用トナーは、トナーの母体粒
子にポリエステル樹脂を使用し、そのポリエステル樹脂
には特定のエステル化成分を特定の比率を選択して製造
したものが用いられ、また外添剤の酸化チタンを所定の
形状係数を満たすものとしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真複写機、
プリンタ、静電印刷等に用いられる静電荷像現像用トナ
ーに関するものであり、より詳細には、トナーの樹脂と
外添剤とを最適に組み合わせた、リサイクルシステムに
十分に対応できる現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、一般に光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体に静電荷像を形
成し、この静電荷像をトナーで現像し、次に紙等の転写
材に定着する。近年の情報化社会の急速な発展は、複写
機、プリンタ等の電子写真の分野において、記録コピー
の更なる高速化、カラー化、画質の鮮明化が求められて
おり、トナーに用いられる結着樹脂としては、より定着
性能の優れた、カラー発色性の良い樹脂が望まれてい
る。

【０００３】一般にかかる結着樹脂としては例えば、ス
チレン・アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂などが適している。ポリエステル樹脂をトナーの結着
樹脂として用いた場合、連続コピー時にトナーと、キャ
リア或いは現像マグネットロール等との摩擦により、蓄
熱したトナーが熱凝集を起すことがあるため、その改良
が望まれている。また、ヒートロール定着法ではヒート
ロール表面と転写されたトナー像とが直接接触し、ヒー
トロールからの熱と圧力によってトナーは紙等に溶融、
及び定着されるが、その際トナー像の一部がローラ表面
に付着転移し、更にこの転移物が次の紙等の転写材に再
転移する、いわゆるオフセット現象が生じコピートラブ
ルが生じることがある。特にポリエステル樹脂はその傾
向が強く、その改良が望まれている。

【０００４】これらの問題点を改良すべく、非晶性ポリ
エステルと結晶性ポリエステルをブレンドして使用した
トナーや一部結晶性セグメントを導入したブロック共重
合ポリエステルが知られている。これらの技術は、いず
れも結晶性ポリエステルを導入することによってトナー
としての定着下限温度を下げ、耐オフセット性を改良し
ようとするものである。その点での効果は認められるも
のの、これらはいずれも低Ｔｇの結晶性セグメントもし
くは結晶性ポリマー鎖を含んでいるため、トナーとして
のＴｇが充分高くなく、常温での粉砕性が悪く、熱凝集
を起こし易いという問題点がある。

【０００５】また、現在ではトナーのランニングコスト
低減の意味から、クリーニングでトナーを回収し再利用
する所謂トナーのリサイクルシステムを採用した画像形
成方法が注目されている。上記リサイクルシステムに適
用する現像用トナーは繰返して加えられる押圧力、せん
断力、摩擦力、或いは環境からの影響に耐えてトナー特
性が正常に維持させることが必要である。

【０００６】一方、最近においては、高速複写機あるい
は複写機の小型化の要請から、従来より一層低温で定着
が可能なトナーの開発が強く望まれている。すなわち、
高速複写機においては、多数枚の連続複写を行うと熱ロ
ーラの熱が転写紙に奪われて熱補給が間に合わず、その
結果熱ローラの温度が低下して定着不良が生じやすい。
また小型複写機においては、熱ローラの加熱用ヒータ容
量の小さいコンパクトな複写機とすることが必要である
が、加熱用ヒータの容量を小さくすると熱ローラの加熱
に時間を要し待ち時間が長くなり、あるいは連続複写を
行うと熱補給が間に合わなくなり、その結果、熱ローラ
の温度が低下し定着不良が生じやすい。

【０００７】熱ローラ定着方式を採用する場合には、定
着時において熱ローラの表面にトナーが溶融状態で接触
することとなるが、溶融トナーの粘弾性が過小もしくは
過大のときには溶融トナーの一部が熱ローラの表面に転
移付着し、これが次に送られてくる転写紙に再転移して
画像を汚すという所謂オフセット現象が発生する。この
オフセット現象には、トナーの加熱が不足のときに生ず
るアンダーオフセットと、トナーの加熱が過剰のときに
生ずるホットオフセットとがあり、トナーとしては、定
着が可能な最低定着温度とホットオフセット現象が発生
しない最高温度範囲の定着適応温度域が広くなることが
好ましい。

【０００８】また、良好な画質の画像を形成するために
はトナーが高い流動性を有することが必要である。トナ
ーの流動性を向上させる技術としては、トナー成分に、
シリカ微粒子等の流動化剤を添加することが知られてい
る。しかしながら、かかるシリカ微粒子等の流動化剤を
有するトナーを用いて、トナーのリサイクルシステムを
採用して画像を形成する場合には、トナーがリサイクル
により機械的なストレスを相当頻繁に受けるため、シリ
カ微粒子等がトナー粒子中に埋め込まれて次第にトナー
の流動性が低下し、その結果、トナーの摩擦帯電の立ち
上がりが悪くなって画像にかぶりが発生したり、クリー
ニング不良に起因する画像の汚れが発生する課題点があ
る。

【０００９】また、トナーにおいては、使用もしくは貯
蔵環境条件下において凝集せずに粉体として安定に存在
しうること、すなわち耐ブロッキング性が優れているこ
とが必要とされる。このような問題或いは要請に対し
て、各種の技術が提案されている。例えば結晶性ポリエ
チレンと無定形ビニル重合体との共重合体をトナーに用
い、更に該トナーに機械的衝撃力を加えてトナーを調
え、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、
現像性更に耐ストレス性に対し夫々に改善の実を挙げて
いるが、リサイクルシステムに適用する場合には流動化
剤のシリカ微粒子のトナー粒子の埋没を起しトナー特性
が劣化する。

【００１０】更に、Ｔｇの高い樹脂微粒子を機械的衝撃
力でトナー粒子に付着させ定着性の改良が行われている
が、リサイクルによって樹脂微粒子が外れ、定着ローラ
にフィルミングを起すようになる。また、トナー粒子に
有機微粒子を付与して、リサイクルにおける画質とクリ
ーニング性を改良したが長時間使用において耐用性に不
足する所があった。

【００１１】現像剤の耐久性向上の手段としてトナー粒
子の表面により細い樹脂微粒子を機械的衝撃力により固
着させる技術が知られている。省資源、環境問題の観点
から、廃棄トナーを出さないトナーリサイクルシステム
において、使用した場合にはトナー表面の有機微粒子
が、ブレード、搬送スクリュー等によりストレスを受
け、脱離する。そして再び現像部に供給されると、脱離
した有機微粒子がキャリア表面に静電的に付着してトナ
ーの摩擦帯電能を低下させ、トナー飛散やかぶりが発生
するという欠点がある。又有機微粒子が感光体表面に付
着し、画像汚れの問題が発生するという欠点がある。

【００１２】ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂
を感光層の表面層として使用した感光材料ドラムをトナ
ーリサイクルシステムに用いた場合、トナーリサイクル
によりシリカ微粒子の埋設したトナー粒子の割合が多く
なり、感光体ドラムへの付着力が強くなってトナーフィ
ルミングが生じる。また、クリーニング性を良好とする
ためにブレードの押圧力を高めにすると感光体への傷が
発生しやすくなり、画像不良を招く問題がある。

【００１３】また、複写画像が良好な画質を長期にわた
り形成するためには、トナーが高い流動性を有し、安定
した帯電性を維持することが必要である。トナーの流動
性を向上させる技術としては、結着樹脂中に少なくとも
着色剤を含有する着色粒子に、シリカ微粒子などの流動
化剤を添加混合することが知られている。前述のごと
く、現像工程において静電潜像の現像が行われてトナー
像が形成されるが、このトナー像を形成する全てのトナ
ーが記録材に転写されるわけではなく、通常は感光体上
にトナーの一部が残留する。従来、この残留したトナー
はクリーニング器により回収され廃棄されていたが、近
年、経済性、環境安全性の面から回収されたトナーをト
ナー搬送スクリュー等にとり、再び現像器中に戻して再
度現像用トナーとして利用する、いわゆるトナーリサイ
クルシステムを採用した画像形成方法が注目されてい
る。

【００１４】しかしながら、このような粒子径の小さい
流動化剤を含有してなるトナーを用いてトナーリサイク
ルシステムを採用した画像形成方法により画像を形成し
た場合、トナーはトナー搬送スクリューなどによる過大
な物理的圧縮力を受け、その結果トナー粒子の表面に存
在すべき流動化剤がトナー粒子中に埋め込まれ、次第に
トナーの流動性が低下するとともにトナーの帯電量が変
化し、トナー飛散、カブリが発生したり、また画像濃度
が低下するという問題点がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
の解決策を提供する為になされた。すなわち、感光体表
面に特別な強度を持たせなくとも感光体の耐久性を損な
わず、またトナーリサイクルシステムを組み込んだ画像
形成方法や装置に用いても、画像に黒ポチ等の故障が出
ず、トナーの流動性低下や帯電性変動、トナースペント
等のキャリア汚染、損傷のない、従って画像濃度が高
く、かぶりのない静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明に係る現像
用トナーは、以下の構成或いは手段からなることを特徴
とし、上記課題を解決するものである。（１）多塩基酸成分がテレフタル酸を主成分とし、多
価アルコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル（Ａ）と下式（１）で表されるグリコール（Ｂ）とを
主成分とし、且つ（Ａ）：（Ｂ）のモル比が３５：６５
乃至６５：３５の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が５５乃至７５℃の範囲にあり、質量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５０００乃至２００００の範囲にあり、温度１０
０℃における溶融粘度が１０⁴乃至１０⁶ポイズの範囲に
あり、また環球法軟化点（ＳＰ）が温度９０乃至１２０
℃の範囲にあるポリエステル樹脂をトナー母体粒子と
し、外添剤として酸化チタンが使用され、且つ該酸化チ
タンの数平均一次粒子径をＡ（ｍ）とし、比表面積をＢ
とし、真比重をｄとして求めた形状係数（Ｋ）＝Ｂ／
（６／Ａｄ）が、１．２×１０⁹＜（Ｋ）＜６．０×１
０⁹の式を満たし、かつトナー帯電量の絶対値｜Ｃ｜が
５＜｜Ｃ｜＜６０の式を満たしてなることを特徴とする
現像用トナー。

【００１７】

【化２】

【００１８】（２）上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が６
０乃至７０℃の範囲であることを特徴とする上記（１）
記載のトナー。（３）上記多塩基酸成分として、テレフタル酸を９０
モル％以上含有することを特徴とする上記（１）又は
（２）記載のトナー。（４）上記多価アルコール成分として、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（Ａ）とグリコール（Ｂ）との
合計を９０モル％以上含有することを特徴とする上記
（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。（５）上記酸化チタン粒子の疎水化度が０乃至２０％
であることを特徴とする上記（１）乃至（４）に記載の
トナー。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る現像用トナー
の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る現
像用トナーは以下の実施形態及び実施例に限るものでは
ない。本発明に係る現像用トナーのトナー母体粒子に
は、多塩基酸成分がテレフタル酸を主成分とし、多価ア
ルコール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール
（Ａ）と下式（１）で表されるグリコール（Ｂ）とを主
成分とし、且つ（Ａ）：（Ｂ）のモル比が３５：６５乃
至６５：３５の範囲にあるポリエステル樹脂（結着樹
脂）が用いられる。上記ポリエステル樹脂は、その特定
の成分組成比と、後述するガラス転移温度（Ｔｇ）範囲
等にあるがゆえに結晶性と非晶性の中間的な性質を持
ち、トナーとしての低温定着牲、耐オフセット性が良
く、なお且つ、カラートナー用として不可欠な完全な無
色透明性を併せ持つものである。

【００２０】

【化３】

【００２１】上記ポリエステル樹脂は該樹脂を構成する
多価アルコール成分として、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール（Ａ）と下式（１）で表されるグリコール
（Ｂ）とを必須成分とする。上記式（１）で表されるグ
リコール（Ｂ）の中でもビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド２モル付加物若しくはプロピレンオキサイド２
モル付加物が好ましく、特にエチレンオキサイド２モル
付加物が好ましい。

【００２２】上記１，４−シクロヘキサンジメタノール
（Ａ）と式（１）で表されるグリコール（Ｂ）以外に、
これらと併用できる他の多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等の
２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレート、ペンクエリスリトール等の３価以上
のアルコール類が挙げられ、本発明の効果を損なわない
範囲で、１０モル％未満の少量を併用することが可能で
ある。即ち、上記ポリエステル樹脂は上記多価アルコー
ル成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（Ａ）とグリコール（Ｂ）との合計を９０モル％以上含
有することが好ましい。

【００２３】上記１，４−シクロヘキサンジメタノール
（Ａ）と上記式（１）で表されるグリコール（Ｂ）のモ
ル比（Ａ）：（Ｂ）は３５：６５乃至６５：３５の範囲
にあり、特に好ましくは４０：６０乃至６０：４０の範
囲である。上記１，４−シクロヘキサンジメタノール
（Ａ）の（Ｂ）に対する配合比率が６５モル％を越える
と、結晶化傾向が大きすぎて、上記ポリエステル樹脂自
体が不透明となり、本発明の目的とする透明性が良好
で、発色性の良好なカラートナーが得られない。逆に、
上記１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ａ）の
（Ｂ）に対する配合比率が３５モル％以下では、上記ポ
リエステル樹脂の特徴である半結晶的な性状を呈しなく
なるばかりか、ポリエステル樹脂自体が黄褐色に着色し
てくる傾向が強まり、精緻な色彩管理が要求されるデジ
タルカラー複写機用トナーを提供する事が出来ない。

【００２４】通常、樹脂の透明性の程度はヘーズ値（曇
価）で表示される。カラートナー用としての上記ポリエ
ステル樹脂は、ヘーズ値が２０以下のものが好ましい。
ポリエステル樹脂は、該樹脂を２２０℃以上に加熱溶融
して室温まで急冷（冷却速度１００℃／分以上）した場
合にはヘーズ値が２０以下となり、透明となるが、徐冷
（冷却速度０．１℃／分以下）した場合にはヘーズ値は
７０以上で不透明（結晶化）な状態を呈する。工業的に
実現可能な冷却でなお不透明ではカラートナーには使用
出来ないのである。また、式（１）で表されるビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物のような芳香族構
造のグリコールは、シクロヘキサンジメタノールのよう
な脂環構造のグリコールに比べてエステル化反応の速度
が遅いため、高温（２４０℃付近以上）で反応せざるを
得ない。芳香族構造のグリコールは高温での安定性が良
くないため、一部分解、変質が起こって着色する傾向に
ある。

【００２５】このようなことから本発明の上記ポリエス
テル樹脂にあっては、上記１，４−シクロヘキサンジメ
タノールが３５モル％以上６５％モル以下で配合される
場合には比較的反応速度が大きいのでやや低温（２３０
℃付近）で反応させることができ、熱安定性も良好であ
るので、本発明の目的とする色根の良好なカラー用のト
ナーを得ることができる。通常、樹脂自体の変質、着色
の程度はガードナー色数で表示される。本発明における
カラートナー用としてのポリエステル樹脂はガードナー
色数が２以下であるのが好ましく、より好ましくは１以
下である。

【００２６】上記ポリエステル樹脂において、主成分で
あるテレフタル酸と併用できる他の多塩基酸としては、
例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マ
ロン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
オルソフタル酸、イソフタル酸、等の二塩基酸類、トリ
メリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基
以上の酸類及びこれらの無水物、低級アルキルエステル
類が挙げられ、これらを１０モル％未満の少量併用する
ことが可能である。即ち、上記多塩基酸成分として、テ
レフタル酸を９０モル％以上含有することが好ましい。

【００２７】尚、本発明において上記ポリエステル樹脂
をカラートナー用として製造する際に、主たるモノマー
成分であるシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡ、アルキルレンオキサイド付加物、及びテレフタル
酸以外にも、本発明の現像用トナーの性能に悪影響を与
えない範囲で前述のアルコール成分、及び酸成分を用い
ることができるが、該樹脂に着色をもたらすような成
分、例えば、窒素原子を含むような多価アルコール、多
塩基酸、或いはポリアミン、ポリイソシアネート類は好
ましくない。

【００２８】本発明の母体粒子に用いる上記ポリエステ
ル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５乃至７５℃の
範囲にあり、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００乃至２
００００の範囲にあり、温度１００℃における溶融粘度
が１０⁴乃至１０⁶ポイズの範囲にあり、また環球法軟化
点（ＳＰ）が温度９０乃至１２０℃の範囲にある。即
ち、上記多塩基酸成分がテレフタル酸を主成分とし、上
記多価アルコール成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比が３５：
６５乃至６５：３５の範囲であり、しかもガラス転移温
度（Ｔｇ）が５５乃至７５℃、質量平均分子量（Ｍｗ）
が５０００乃至２００００であり、温度１００℃におけ
る溶融粘度が１０⁴乃至１０⁶ポイズであり、また環球法
軟化点（ＳＰ）が温度９０乃至１２０℃の範囲にある
と、驚くべきことに、ポリエステル樹脂は半結晶性とも
言うべき状態を呈する。

【００２９】上記ポリエステル樹脂のガラス転移点は５
５乃至７５℃であり、より好ましくは６０乃至７０℃で
ある。ガラス転移点が５５℃未満であるとトナーとして
の耐熱凝集性が不良となり、７５℃を越えると定着性が
不良となる。

【００３０】上記ポリエステル樹脂の温度１００℃にお
ける溶融粘度は、１０⁴乃至１０⁶ポイズである。より好
ましくは５×１０⁴乃至５×１０⁵ポイズである。温度１
００℃における溶融粘度が１０⁴ポイズ未満であると、
定着ヒートロールのシリコンオイル供給量にも依るが、
紙の巻き付きやオフセット現象が起こりやすくなる。逆
に溶融粘度が１０⁶ポイズを越えると紙上に転写したシ
アン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色トナーの定着
時における溶融混合が不完全となり、発色不良となる。

【００３１】上記ポリエステル樹脂の環球式軟化点（Ｓ
Ｐ）は温度９０乃至１２０℃であり、より好ましくは温
度９５乃至１１５℃である。軟化点が９０℃未満である
と定着ヒートロールのシリコンオイル供給量にも依る
が、紙の巻き付きやオフセット現象が起こりやすくな
る。逆に温度１２０℃を越えると紙上に転写したシア
ン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色トナーの定着時
における溶融混合が不完全となり、発色不良となる。

【００３２】上記ポリエステル樹脂の質量平均分子量
は、５０００乃至２００００である。より好ましくは７
０００乃至１２０００である。質量平均分子量が５００
０以下であると樹脂が脆くなりすぎて、トナー粉砕時に
２μｍ以下の微粉が大量に生成し、分級収率が低下す
る。逆に質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００を越える
と樹脂が強靭になりすぎ、トナーの粉砕性（生産性）が
低下する。

【００３３】上記ポリエステル樹脂の酸価は３０ｍｇ・
ＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下
が好ましい。上記ポリエステル樹脂は、通常のポリエス
テル合成法すなわち多塩基酸成分と多価アルコール成分
をエステル化反応またはエステル交換反応せしめ、縮合
水、低沸点のアルコール成分等を系外に流出せしめつつ
重縮合する方法によって合成される。重縮合に際して
は、公知の重合触媒、例えばチタンテトラブトキサイ
ド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二
硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど
を用いることができる。

【００３４】上記ポリエステル樹脂は本発明の現像用ト
ナーに単独で用いるのが好ましいが、本発明の目的を逸
脱しない範囲で、他の樹脂、例えばスチレンアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂などと
ブレンドしても用いることも可能である。

【００３５】次に、本発明に用いる酸化チタン粒子につ
いて説明する。本発明に係る現像用トナーは外添剤とし
て酸化チタンが使用される。該酸化チタンは数平均一次
粒子径をＡ（ｍ）とし、比表面積をＢとし、真比重をｄ
として求めた形状係数（Ｋ）＝Ｂ／（６／Ａｄ）が、
１．２×１０⁹＜（Ｋ）＜６．０×１０⁹の式を満たし、
また酸化チタン粒子の帯電量の絶対値｜Ｃ｜が５＜｜Ｃ
｜＜６０の式を満たしてなる。

【００３６】上記酸化チタン粒子は鋭角な凸部がなく、
かつ表面に多孔性の凹凸がある。この表面状態により、
酸化チタン粒子はキャリア表面に対する研磨効果を向上
させ、また装置内のブレード等のクリーニング手段によ
る感光体表面に対する傷を発生させる虞がない。また数
平均一次粒子径が０．０４×１０^-6乃至０．２×１０^-6
ｍの酸化チタン粒子は、フアンデルワールス力、及び静
電付着力により着色粒子からの脱離がない。このため、
かかる粒子を使用したトナーは、トナーリサイクルシス
テムにおける過大な物理的圧縮力を受けても着色粒子中
に埋没しにくい為、トナー帯電量の変化が生じ難く優れ
た画像を安定に供給することができる。

【００３７】上記酸化チタン粒子の数平均一次粒子径は
以下の要領により測定するものである。着色粒子に酸化
チタン粒子を混合処理し、電子顕微鏡により撮影したも
のを日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡ（型番ＴＭ
Ｎ−１５２８−０１）の画像処理により数平均一次粒子
径：Ａ（ｍ）を求めた。酸化チタン粒子は数平均一次粒
子径０．０４×１０^-6乃至０．２×１０^-6ｍが好まし
く。また酸化チタン粒子は帯電量を制御するために表面
処理を施し使用してもよい。上記酸化チタン粒子のＢＥ
Ｔ比表面積：Ｂは島津製作所製フローソープＩＩ−２３
００形により測定する。酸化チタンの真比重はｄ＝４．
０（ｇ／ｃｍ³）として算出するものである。

【００３８】本発明において上記酸化チタン粒子の形状
係数（Ｋ）は、（Ｋ）＝Ｂ／（６／Ａｄ）で表され、以
下の不等号式表される範囲を満たすものである。１．２×１０⁹＜（Ｋ）＜６．０×１０⁹ また、本発明において、酸化チタン粒子の帯電量は、酸
化チタン粒子の帯電量の絶対値｜Ｃ｜が５＜｜Ｃ｜＜６
０の式を満たしてなる。上記酸化チタン粒子の帯電量と
は、以下のように測定したものをいう。ブローオフ粉体
帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル株式会社
製）にて、本実施の形態に使用する２成分用キャリアに
対し酸化チタン微粒子濃度が０．１（ｗｔ％）になるよ
うに混合したサンプルをステンレス製４００メッシュを
セットした測定用セルに入れ窒素ガスを用いて内圧が
１．０（ｋｇｆ／ｃｍ²）となる圧力で１５秒間ブロー
オフし、飛散した酸化チタンの電荷と質量を測定し、電
荷／質量を帯電量とする。

【００３９】本発明において、上記酸化チタン微粒子の
製造法は主に硫酸法と塩素法が好適である。硫酸法は原
料鉱石を硫酸溶解し、Ｔｉ、Ｆｅの硫酸塩溶液を精製後
加水分解し、水酸化チタンを作り、これを焼成すること
により得られる。塩素法は原料鉱石を塩素と反応させて
四塩化チタンにし、精製後、気相酸化すること、または
四塩化チタンを水に溶解した塩酸水溶液に強塩基を投入
して生成する水酸化チタンを焼成することにより得られ
る。得られた酸化チタンは塊状であるため、粉砕し微粒
化したり、目的に応じて粉砕後または水酸化チタン焼成
時に表面処理剤を処理し使用することができる。焼成温
度は通常、温度１０００℃前後で行われるが、表面処理
を行う場合には４００乃至６００℃程度の温度で焼成す
ることもある。

【００４０】以下、本発明に係る現像剤用トナーに用い
ることのできるその他の成分について記する。トナーの
定着性改良剤としては、例えばポリプロピレン、ポリエ
チレン等のポリオレフィン、またパラフィンワックス、
カルナパワックス、サゾールワックス、シリコーンワニ
ス等を用いることができ、これらを単独で、或いは２種
類以上組み合わせて用いることができる。

【００４１】磁性トナーを得る場合には、核粒子中にさ
らに磁性粉が含有される。磁性粉としては、フェライ
ト、マグネタイト、ヘマタイト等の鉄、亜鉛、コバル
ト、ニッケル、マンガン等の合金もしくは化合物等を用
いることができる。磁性粉の平均粒径は１μｍ以下が好
ましく、特に０．５μｍ以下が好ましい。また磁性粉の
配合量は、核粒子全体の２０乃至７０質量％の範囲が好
ましい。

【００４２】本発明におけるトナーに使用する着色剤と
しては、例えばカーボンブラック、ニグロシン系染料、
アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニ
ンブルー、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、
フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランププラック、ローズベンガル、これらの混合
物、磁性体などを挙げることができる。

【００４３】本発明におけるトナーにおいて必要で有れ
ば荷電制御剤を含有させて使用しても良い。荷電制御剤
としては例えば、金属錯体系化合物、サリチル酸誘導
体、カリックスアヌレーン化合物、ニグロシン系染料、
４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化
合物などがあり、これらを単独で、或いは２種類以上組
み合わせて用いることができる。

【００４４】本発明に係る現像用トナーにおいて、トナ
ーの流動性向上剤としてさらに流動化剤を添加しても良
い。流動化剤は有機系、無機系の微粒子のどちらでも使
用できるが、数平均一次粒子径５０ｎｍ以下の無機微粒
子が好ましい。また単独で使用しても２種以上を併用し
ても良い。上記流動化剤として使用する無機微粒子とし
ては例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタ
ン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸スト
ロンチウム、酸化亜鉛、珪砂、クレイ、雲母、珪灰石、
珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化
アンチモン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭化珪素、窒化珪素、脂肪酸金属塩などを挙げる
ことができるが、特にシリカが好ましい。

【００４５】上記流動化剤はトナー帯電性に対し所望の
帯電性を示すようにカップリング剤や変性シリコーンオ
イル等の各種表面処理剤により流動化剤表面を処理し帯
電性をコントロールして使用しても良い。なお本発明に
おいて、酸化チタンの疎水化度は０乃至４０％、さらに
好ましくは０乃至２０％である酸化チタンが好ましく使
用される。すなわち疎水化度が高い場合には帯電付与が
大きくなり、本発明の上記酸化チタン粒子のような微細
な凹凸を有する微粒子においては過度の帯電能を有する
こととなるため、トナー自体の帯電量が高くなり画像濃
度（Ｄｍ）の低下などの間題を発生する場合がある。上
記酸化チタン粒子の疎水化度の測定はメタノール滴定試
験により評価する。メタノール滴定試験法は粒子０．２
ｇを純水５０ｍｌの入った容量３００ｍｌのビーカーに
添加し、ビーカー内の溶液をマグネチックスターラーで
常時攪拌しながらメタノールをビュレットから粒子の全
量が湿潤されるまで滴定する。すなわち粒子の全量が溶
液中に懸濁されたときを滴定の終点とする。疎水化度は
終点に達したときのメタノール及び純水の液状混合物中
のメタノールの百分率として表している。

【００４６】上記流動化剤および樹脂微粒子の表面処理
剤としては公知のものが使用できるが例えば、ジメチル
ジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリ
クロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−ト
リクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリ
クロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロ
ルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジへキシル−
ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニ
ル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジド
デシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）
−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシ
ラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジク
ロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラ
ン、ジ−３，３−ジメチノルペンチル−ジクロルシラ
ン、トリへキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロ
ルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メ
チル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラ
ン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロル
シラン、例えば４級アンモニウム塩を側鎖に有する窒素
含有シリコーンオイル、窒素含有シラン化合物、窒素含
有カップリング剤などがあげられる。

【００４７】次に、上記ポリエステル樹脂を用いた本発
明に係る現像用トナーの製造法及びトナー配合例を記載
する。先ず、上記ポリエステル樹脂（結着樹脂）を粉砕
し、着色剤、摩擦帯電性を調整するための帯電制御剤等
を加えてプレミックスし、押出し機、加圧ニーダー等で
溶融混練後、粉砕分級し、最後にシリカ微粉末などの流
動性向上剤をドライブレンドして、トナーを得るもので
ある。上記着色剤としては、例えば下記の中から単独ま
たは混合して用いることができる。黄色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．Ｃ．Ｉ．顔料名化学構造Ｐｉｇ．Ｎｏ．
２１１２７Ｙ−８１ＫＥＴｙｅｌｌｏｗ４０１、不溶性
ジスアゾＹ−１５４ＫＥＴｙｅｌｌｏｗ４０２、ベンズ
イミダゾロン２１１０５Ｙ−１７ＫＥＴｙｅｌｌｏｗ４
０３、不溶性ジスアゾ２１０９５Ｙ−１４ＫＥＴｙｅｌ
ｌｏｗ４０４、不溶性ジスアゾ２１１００Ｙ−１３ＫＥ
Ｔｙｅｌｌｏｗ４０５、不溶性ジスアゾ２１０９０Ｙ−
１２ＫＥＴｙｅｌｌｏｗ４０６、また不溶性ジスアゾマ
ゼンタ顔料としてはアゾレーキ１５８６５：３Ｒ−４８
−３ＫＥＴＲｅｄ３０５、アゾレーキ１５８５０：３Ｒ
−５７−１ＫＥＴＲｅｄ３０６、アゾレーキ１５８５
０：３Ｒ−５７−１ＫＥＴＲｅｄ３０７、アゾレーキ１
２３６０Ｒ−３１ＫＥＴＲｅｄ３０８、アゾレーキ７３
９１５Ｒ−１２２ＫＥＴＲｅｄ３０９、またキナクリド
ン系シアン顔料としては７４１６０Ｂ−１５−６ＫＥＴ
Ｂｌｕｅｌ０２、フタロシアニン系顔料としては７４１
６０Ｂ−１５ＫＥＴＢｌｕｅ１０３、７４１６０Ｂ−１
５−３ＫＥＴＢｌｕｅ１０４、７４１６０Ｂ−１５−４
ＫＥＴＢｌｕｅ１０５、７４１６０Ｂ−１５−４ＫＥＴ
Ｂｌｕｅ１０６、Ｂ−６８ＫＥＴＢｌｕｅ１０７が挙げ
られ、他にＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．
ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅ
ｄ２０７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６などが挙げられ
る。但しこれらに限定されるものではない。

【００４８】このうちＫＥＴシリーズの顔料は大日本イ
ンキ化学工業（株）から入手できる。油溶性染料として
はＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢ
ｌｕｅ７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｒｏｗｎ５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ１４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ７、
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ３などが挙げられる。

【００４９】本発明では帯電制御剤として、負帯電を与
えるものとしてサリチル酸又はサリチル酸とアルキルア
ルコールのエステルの金属錯化合物、電子受容性金属錯
体などが使用されうるが、本発明のポリエステル樹脂自
体が負帯電性を有しているので、必ずしも必須ではな
い。正帯電を与えるものとしては、アルコオキシ化アミ
ン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド等が用いら
れる。

【００５０】本発明では耐オフセット性向上剤として、
従来の黒トナーの場合には通常ポリプロピレンワック
ス、ポリエチレンワックスなど低分子量ポリオレフィン
が好んで用いられるが、本発明の目的とする透明性、発
色性の良いカラートナーの原料としては好ましいもので
はない。一般に低分子量ポリオレフィンはポリエステル
と相溶性が悪く、透明性を損なうためである。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、本文中
「部」とは「質量部」を表す。（１）酸化チタンの物性使用した酸化チタンの物性は、
下記表１に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】（２）着色粒子の作製。なお、例中の部は
質量基準である。（合成例−１）攪拌機、温度計、Ｎ₂ガス導入管、分留
管を有するフラスコにシクロヘキサンジメタノール５７
６部（４モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサ
イド２．２モル付加物１９５０部（６モル相当）、つい
でテレフタル酸１４６１部（８．８モル相当）とジブチ
ル錫オキサイド４部を仕込み、Ｎ₂ガス気流下攪拌加熱
昇温し、温度２４０℃にて脱水縮合反応を行った。その
際原料モノマーが留出しないように注意を払い、もし留
出した場合には留出分を補填して、仕込組成通りの樹脂
組成となるよう調整した。酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇと
なる迄反応した後取り出して、固形のポリエステル樹脂
を得た。

【００５４】（合成例２乃至４、比較合成例１及び２）
合成例−１と同様にしてポリエステル樹脂を合成した。
合成例、比較合成例で使用した原料組成を表２に、得ら
れた各ポリエステル樹脂の物性値を表３に示す。各物性
値の測定は常法により、下記の如く行った。

【００５５】＊環球式軟化点：明峰社製作所製の環球式
自動軟化点試験器２５Ｄ５−ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ型を用い
て測定した。＊ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業製の示差
走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用い、ＪＩＳＫ−７１２１
に準じて、測定した。＊溶融粘度：島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５０
０を用い、ノズル径０．５ｍｍ、ノズル長１ｍｍ、荷重
８０Ｋｇ、昇温速度５℃／分で測定した。

【００５６】＊質量平均分子量（Ｍｗ）：東ソー製ＧＰ
Ｃ測定機ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムは東ソー製Ｔ
ＳＫ−Ｇ−５０００ＨＸＬ、４０００ＨＸＬ，３０００
ＨＸＬ，２０００ＨＸＬの４本、０．３Ｗ／Ｖ％のＴＨ
Ｆ溶液で測定。検量線は標準ポリスチレンで作成した。＊へ−ズ値：スガ試験機製の積分球式光線透過率測定装
置（全自動直読へーズメーターＨＧＭ−２０Ｐ）を用
い、直径４５ｍｍ、厚み７ｍｍの試験片で測定した。ヘ
ーズ値は拡散透過率（Ｔｄ）と全透過率（Ｔｔ）の比で
表示される。Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００％＊ガードナー色数：ガードナーヘリーゲ比色計を用い、
ＡＳＴＭＩ−１５４−５８に準じて測定した。

【００５７】

【表２】

【００５８】＊（注）数値はモル数を表わすも＊ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｎ
ＰＧ：ネオペンチルグリコールＢＰＡＥＯ：ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物、ＢＰＡＰ
Ｏ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル
付加物、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭｎ：無水トリメリ
ット酸

【００５９】

【表３】

【００６０】表中、急冷は１００℃／分以上、徐冷は
０．１℃／分以下での冷却を表わす。ポリエステル樹脂１００部着色剤１０部ポリプロピレン４部帯電調整剤１部以上の材料を混合し混練、粉砕、分級を行い、体積平均
粒径８．５μｍの着色粒子を得た。

【００６１】（３）トナーの作製着色粒子１００部に上記酸化チタンをそれぞれ１部添加
し、ヘンシェルミキサーにより混合して本発明の実施例
のトナー、及び比較例のトナーのサンプルを作製した。（４）評価実施例トナーサンプルおよび比較例トナーサンプルの各
々５部と、シリコーン被覆キャリア９５部とを混合して
２成分現像剤を調整し、電子写真複写機「ＡＣ−１５
０」（シャープ（株）製）のトナーリサイクルシステム
改造機を使用し低温低湿環境（１０℃／２０％ＲＨ）に
て２万コピーの実写を行い、画像濃度、地かぶりについ
て評価した。その結果を表４に示した。

【００６２】＜画像濃度＞マクベス反射濃度計を使用
し、原稿濃度が１．３０の黒地部分の複写画像に対する
相対反射濃度を測定した。この濃度が１．２７乃至１．
３０の範囲であることが実用上好ましい。複写画像の黒
地部分を無作為に５箇所測定した平均値を画像濃度とし
て記載した。＜地かぶり＞マクベス反射濃度計を使用し、原稿濃度
が０．０００の白地部分の複写画像に対する相対反射濃
度を測定した。なお白地反射濃度を０．０００とした。
この相対反射濃度が通常０．００５未満であれば、実用
上問題がない。複写画像の白地部を無作為に１０箇所測
定した平均値をかぶり濃度として記載した。

【００６３】＜発色性の評価＞シアン、マゼンタ、イ
エロー、ブラックの全トナーを使用、標準カラー原稿を
使用してトナー定着像のフラット性、中間色の再現性を
目視判断した。発色性状態 ◎：極めて優れている。 ○：優れている。 △：やや不満である。 ×：明らかに色再現が悪い。

【００６４】

【表４】

【００６５】以上のテストの結果、本実施例のトナーを
用いた場合には、画像濃度が高く安定し地カブリのない
良好な画像が得られた。これに対し比較例トナー１及び
２はトナー帯電量が低く、地カブリおよび過剰現像によ
り画像濃度が上昇した。比較例トナー４はトナー帯電量
が高く画像濃度が低下した。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る現像用
トナーによれば、トナーの母体粒子にポリエステル樹脂
を使用し、そのポリエステル樹脂には特定のエステル化
成分を特定の比率を選択して製造したものが用いられ、
また外添剤の酸化チタンを所定の形状係数を満たすもの
としたものとしたので、トナーリサイクルシステムを組
み込んだ画像形成方法や装置に用いても、流動性の低下
や帯電性変動、トナースペント等のキャリア汚染、損傷
がなく、従って、画像濃度が高く、かぶりがでなくする
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村上登司彦大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者藤田さやか大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者加藤武大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者天竺英司大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AA21 CA08 CB07 EA01 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多塩基酸成分がテレフタル酸を主成分と
し、多価アルコール成分が１，４−シクロヘキサンジメ
タノール（Ａ）と下式（１）で表されるグリコール
（Ｂ）とを主成分とし、且つ（Ａ）：（Ｂ）のモル比が
３５：６５乃至６５：３５の範囲にあり、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が５５乃至７５℃の範囲にあり、質量平均分
子量（Ｍｗ）が５０００乃至２００００の範囲にあり、
温度１００℃における溶融粘度が１０⁴乃至１０⁶ポイズ
の範囲にあり、また環球法軟化点（ＳＰ）が温度９０乃
至１２０℃の範囲にあるポリエステル樹脂をトナー母体
粒子とし、外添剤として酸化チタンが使用され、且つ該
酸化チタンの数平均一次粒子径をＡ（ｍ）とし、比表面
積をＢとし、真比重をｄとして求めた形状係数（Ｋ）＝
Ｂ／（６／Ａｄ）が、１．２×１０⁹＜（Ｋ）＜６．０
×１０⁹の式を満たし、かつトナー帯電量の絶対値｜Ｃ
｜が５＜｜Ｃ｜＜６０の式を満たしてなることを特徴と
する現像用トナー。【化１】
【請求項２】上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０乃至
７０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のト
ナー。
【請求項３】上記多塩基酸成分として、テレフタル酸
を９０モル％以上含有することを特徴とする請求項１又
は２記載のトナー。
【請求項４】上記多価アルコール成分として、１，４
−シクロヘキサンジメタノール（Ａ）とグリコール
（Ｂ）との合計を９０モル％以上含有することを特徴と
する請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】上記酸化チタン粒子の疎水化度が０〜２
０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
に記載のトナー。