JP2005208495A - 静電荷像現像用トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】従来にないレベルの低温定着性、耐ホットオフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持し、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適し、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂は、以下の条件を満たすポリエステル樹脂を少なくとも含む。
１）ガラス転移点（Ｔｇ）が３９〜６５℃
２）ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）をガラス転移点（Ｔｇ／℃）で除した値（Ｍｗ／Ｔｇ）が４０〜１２０
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体等の潜像担持体表面に形成された静電荷像を可視像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤、並びに当該現像剤を使用するプロセスカートリッジ、画像形成装置に関する。

電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を記録紙表面に転写する転写工程と、記録紙表面のトナー像を定着する定着工程とからなる。

定着工程で用いられる定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、トナー像が転写された記録紙を、加熱ローラを含む一対のローラで挟持搬送しながら定着する加熱ローラ方式が広く採用されている。近年は、トナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。
特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウオームアップ（リカバリー）タイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ−Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するためのやり方の一つとして、加熱ローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。

しかしながら、このようにトナーの低温定着化をはかると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と耐熱保存性の維持が難しくなってくるという問題がある。
トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させるための検討としては、トナーの結着樹脂にポリエステル樹脂を使用したものが挙げられる（例えば、特許文献１〜４参照。）。より優れた低温定着性を維持するためには、さらに結着樹脂を低分子量化させ、シャープメルト性を強調した樹脂設計が必要であるが、ガラス転移点の低下による耐熱保存性の悪化という問題が発生する。

また、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性のいずれにも優れたトナーとして、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含む製造方法によって得るものが開示されている（例えば、特許文献５、６参照。）。しかしながら、上記製造方法においても、トナーの低温定着性を満足するには、基体樹脂であるポリエステル樹脂のシャープメルト性が不十分である。

特開２０００−８９５１４号公報 特開２００１−３５６５２７号公報 特開２００２−８２４８４号公報 特開２００２−１６２７７３号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報

本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、従来にないレベルの低温定着性、耐ホットオフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持し、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適し、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナーを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
１．本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂として以下の条件を満たすポリエステル樹脂を少なくとも含む静電荷像現像用トナーである。
１）ガラス転移点（Ｔｇ）が３９〜６５℃
２）ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）をガラス転移点（Ｔｇ／℃）で除した値（Ｍｗ／Ｔｇ）が４０〜１２０

２．前記ポリエステル樹脂は、ベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比（ベンゼン環骨格／１，４−シクロヘキシレン骨格）が２．０〜１５．０であり、ベンゼン骨格と両末端エステル結合を有するアルキレン骨格のモル比（ベンゼン骨格／両末端エステル結合アルキレン骨格）が３．０以上であることを特徴とする。
３．前記ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２，０００〜７，８００であることを特徴とする。
４．前記ポリエステル樹脂は、酸価が１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。

５．前記静電荷像現像用トナーは、酸価が０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
６．前記静電荷像現像用トナーは、ガラス転移点が４０〜６０℃であることを特徴とする。

７．前記静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることを特徴とする。
８．前記静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２５の範囲にあることを特徴とする。
９．前記静電荷像現像用トナーは、平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする。
１０．前記静電荷像現像用トナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

１１．前記静電荷像現像用トナーは、前記ポリエステル樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基を有する化合物、着色剤、ワックスを混合し、混練、粉砕して得られることを特徴とする。
１２．前記静電荷像現像用トナーは、前記ポリエステル樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ワックスを有機溶媒中に溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中に分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させて得られることを特徴とする。

１３．また、本発明は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、前記いずれかの静電荷像現像用トナーを使用した一成分現像剤である。
１４．また、本発明は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、磁性キャリアと前記いずれかの静電荷像現像用トナーとからなる二成分現像剤である。

１５．更に、本発明は、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、前記の現像剤を使用する現像装置である。
１６．また、本発明は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段が前記の現像装置であるプロセスカートリッジである。
１７．更に、本発明は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段が前記の現像装置である画像形成装置である。

本発明によれば、従来にないレベルの低温定着性、耐ホットオフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持した静電荷像現像用トナーを提供することができる。これにより、画像形成装置の定着装置において、従来にないレベルの省エネルギー化を達成することができる。また、上記トナーを現像剤として用いる現像装置、プロセスカートリッジ、及びこれらを搭載する画像形成装置は、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性いずれも優れたトナーとするために、結着樹脂として、
１）ガラス転移点（Ｔｇ）が３９〜６５℃
２）ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）をガラス転移点（Ｔｇ／℃）で除した値（Ｍｗ／Ｔｇ）が４０〜１２０
の条件を満たすポリエステル樹脂を使用する。
従来用いられてきたポリエステル樹脂は、Ｔｇを６５℃よりも低下させるに従い、急激にＭｗが低下する傾向にあり、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性をいずれも満たすことは困難であった。本発明においても、ポリエステル樹脂のＴｇが３９℃未満では、Ｍｗをいくら調節しても耐熱保存性を改善することはできない。従って、トナーの物性のバランスを取れる範囲としてＴｇを３９〜６５℃とし、かつＭｗ／Ｔｇの値を４０〜１２０とするものである。Ｍｗ／Ｔｇの値が上記範囲にあることにより、ポリエステル樹脂は耐熱保存性を維持できるＴｇを有し、かつ低分子量化も図られ、トナーの低温定着性の一層の向上、及び耐熱保存性の維持が可能となる。
尚、Ｍｗ及びＴｇは以下の測定方法によって得られるものであり、Ｍｗ／Ｔｇの値におけるＴｇの単位は℃である。

ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

上記条件を満たすポリエステル樹脂としては、その化学構造が以下の特徴を有するものがよい。ポリエステル樹脂が有するベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比（ベンゼン環骨格／１，４−シクロヘキシレン骨格）が２．０〜１５．０であり、ベンゼン骨格と両末端エステル結合を有するアルキレン骨格のモル比（ベンゼン骨格／両末端エステル結合アルキレン骨格）が３．０以上である。
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、主にその化学構造に支配されており、ベンゼン環骨格が連続すればするほど、また、含有量が多ければ多いほどＴｇは高くなる傾向にある。また、アルキレン骨格が長ければ長いほど、また、含有量が多ければ多いほどＴｇは低くなる傾向にある。従って、ベンゼン環骨格の含有量が多いと耐ホットオフセット性、耐熱保存性は向上するが、低温定着性に不利になり、アルキレン骨格の含有量が多いと低温定着性には有利になるが、耐ホットオフセット性、耐熱保存性には悪影響を及ぼす。一方、１，４−シクロヘキシレン骨格を適度に含有することにより、Ｔｇを維持しながら、樹脂の重量平均分子量の調節を図り、低温定着性の一層の向上が可能となる。
そこで、モル比（ベンゼン環骨格／１，４−シクロヘキシレン骨格）及びモル比（ベンゼン骨格／両末端エステル結合アルキレン骨格）の範囲を上記のように規定する。モル比（ベンゼン環骨格／１，４−シクロヘキシレン骨格）が２．０より小さいと、ポリエステル樹脂が脆くなり、トナー自体の耐久性がなくなる。モル比（ベンゼン環骨格／１，４−シクロヘキシレン骨格）が１５．０より大きいと、ガラス転移点を維持しながら低分子量化を図ることが困難になり、低温定着性が発現されない。また、モル比（ベンゼン骨格／両末端エステル結合アルキレン骨格）が３．０より小さいと、耐熱保存性の維持が困難である。

尚、モル比（ベンゼン環骨格／１，４−シクロヘキシレン骨格）及びモル比（ベンゼン骨格／両末端エステル結合アルキレン骨格）は、樹脂の原料となる多価カルボン酸及び多価アルコールの仕込み組成比より算出できる。また、生成した樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によっても算出することができる。

低温定着性、耐ホットオフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持するためには、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を調節することが重要であり、本発明におけるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｗは２，０００〜７，８００に設計することが好ましい。Ｍｗが２，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため、上記に示すように化学構造の制御を行っても耐熱保存性が悪化し、７，８００を超えると溶融温度が高くなり低温定着性が悪化するためである。

また、ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇにすることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。
本発明のトナーは、結着樹脂として上記のポリエステル樹脂を用いる他、後に詳述する活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下、「プレポリマー」と称する。）を混合して製造することができる。このプレポリマーを活性水素基を有する化合物と共に混合することにより、トナー製造過程で伸長または架橋反応等を行わせることができ、上記トナー特性の向上を図ることができる。
ここで、ポリエステル樹脂の酸価が５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、プレポリマーの伸長または架橋反応が不十分となり、耐ホットオフセット性に影響が見られ、また、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、プレポリマーの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じる。

尚、ポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。

本発明のさらなる検討によれば、上記ポリエステル樹脂の酸価と共に、トナーの酸価が低温定着性、耐ホットオフセット性に対して重要である。トナーの酸価は、０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇにすることが好ましい。トナーの酸価が４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、プレポリマーの伸長または架橋反応が不十分となり、耐ホットオフセット性に影響が見られ、また、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、プレポリマーの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
尚、トナーの酸価の測定は、ポリエステル樹脂の酸価と同様にして行うことができる。

トナーのガラス転移点は、低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜６０℃が好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのトナーのブロッキングや、感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、６０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
尚、トナーのガラス転移点の測定は、ポリエステル樹脂のガラス転移点と同様にして行うことができる。

本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．２５の範囲にあることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、Ｄｖを３〜７μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．００〜１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、Ｄｖを３〜６μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．００〜１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

尚、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。

本発明のトナーは平均円形度が０．９２〜１．００であることが好ましい。これにより、適正な画像濃度で高精細な画像を再現性よく形成することができる。平均円形度が０．９２未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。

尚、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

また、本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０（ｍ^２／ｇ）であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．０（ｍ^２／ｇ）未満では、粗大粒子の存在や添加剤の内包により、画質が低下する。また、６．０（ｍ^２／ｇ）を超えた場合は、微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により、画質が低下する。

尚、トナーのＢＥＴ比表面積の測定は、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて行う。

次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
ポリエステル樹脂は、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合により得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。このうち、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、脂環式ジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を併用することが特に好ましい。
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。

多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

本発明で用いられるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）が好ましく、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらに多価イソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

多価アルコール（ＰＯ）としては、前記ポリエステル樹脂の製造に用いるのと同様の化合物を例示でき、これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

多価カルボン酸（ＰＣ）としては、前記ポリエステル樹脂の製造に用いるのと同様の化合物を例示でき、これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

多価イソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記多価イソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）を得る場合、多価イソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。

次に、プレポリマー（Ａ）と反応させる、活性水素基を有する化合物であるアミン類（Ｂ）としては、多価アミン及び／又は活性水素基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミン類（Ｂ）には、ジアミン（Ｂ１）、３価以上の多価アミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上の多価アミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

さらに、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）とを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いて生成するイソシアネート変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。

アミン類（Ｂ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）との比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

本発明においては、ガラス転移点（Ｔｇ）、及びＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）をガラス転移点（Ｔｇ／℃）で除した値（Ｍｗ／Ｔｇ）が前記規定した範囲内であるポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するものであれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、ブレンド使用において結着樹脂として使用できる。

ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂としては、次のようなものを挙げることができる。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂等である。
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。

着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０^−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０^−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他、高分子系微粒子例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。

以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を例示するが、勿論これらに限定されることはない。
（ポリエステル樹脂の作製）
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。

（プレポリマーの作製）
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。

（変性ポリエステル樹脂の作製）
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応は、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであっても良いし、予め作製しておくものでもよい。予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を用いることができる。使用可能な溶剤は、先に挙げた通りである。

（トナーの製造：溶融混練粉砕法）
ポリエステル樹脂、プレポリマー（Ａ）、アミン類（Ｂ）と、着色剤、ワックス、帯電制御剤などのトナー構成材料を機械的に混合する。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の代わりに、変性ポリエステル樹脂を混合してもよい。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、トナー結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、トナー結着樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。

以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径のトナーを製造する。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。外添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備した内部の温度を調節できるものが好ましい。外添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添加剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

得られたトナーを球形化するにはトナー結着樹脂、着色剤からなるトナー構成材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれる、トナー構成材料をトナー結着樹脂が可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法などが挙げられる。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。

（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いても良い。
水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。他のトナー構成材料である着色剤、ワックス、帯電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めこれらトナー構成材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、ワックス、帯電制御剤などのトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

（固体微粒子分散剤）
また、水系媒体中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散が均一化する。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するものであり、それと共に油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステル樹脂やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

ポリエステル樹脂やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ 社製）、ユニダインＤＳ−２０２ （ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物質を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

トナーの所望の形状を得るためには、得られた伸長及び／又は架橋反応後の分散液から脱溶剤に先立ち、この分散液にホモミキサー、エバラマイルダー、攪拌機を備えた攪拌槽などのせん断力を与える装置を使用して、実質球形状を有する粒子を紡錘形状に変形させ、その後該分散液から溶媒を結着樹脂のＴｇ以下で除去する工程を設けることにより粒子を固定化させて、所望の形状トナーの作製が可能となる。
せん断力を調整する方法は、装置の処理時間や処理回数、分散液の温度、粘度、粒子中の有機溶媒の濃度等が挙げられる。また、粒子自身も、粒子表面の樹脂微粒子の被覆率、活性水素基を有する化合物との反応度等の違いにより、せん断力による変形の度合いも異なり得られる形状に差が出る。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどにより短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

得られた乾燥後のトナーの粉体と帯電制御剤、流動化剤、着色剤などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。

本発明のトナーは、一成分現像剤としても、磁性キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合の磁性キャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本発明における磁性キャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。

本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。

画像形成手段１８の現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。

また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。

上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。

また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。

一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。

画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。

＜製造例１＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５１７部、テレフタル酸３１７部、エチレングリコール１０１部、水素添加ビスフェノールＡ６５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１７０℃で１０時間縮合反応した後に、反応温度２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル樹脂（ＰＥ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ１）は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）２，９００、酸価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４３℃であり、重量平均分子量とガラス転移点の比（Ｍｗ／Ｔｇ）は６７であった。また、ベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比は９．５、ベンゼン環骨格と両末端エステル結合アルキレン骨格のモル比は３．２であった。

（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応し、プレポリマー（ａ１）を得た。得られたプレポリマー（ａ１）は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、平均官能基数は２．２５であった。

（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計の付いた反応槽中に、イソホロジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応し、ケチミン化合物（ｂ１）を得た。

（トナーの製造例）
ポリエステル（ＰＥ１）８５部、プレポリマー（ａ１）１５部、ケチミン化合物（ｂ１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学社製）１０部、含金属アゾ化合物１部、水５部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（I）とした。

＜製造例２＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６１３部、テレフタル酸３２２部、エチレングリコール１３部、水素添加ビスフェノールＡ５２部を投入し、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥ２）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ２）は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）５，８００、酸価３８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃であり、重量平均分子量とガラス転移点の比（Ｍｗ／Ｔｇ）は９８であった。また、ベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比は１３．５、ベンゼン環骨格と両末端エステル結合アルキレン骨格のモル比は２７．０であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル樹脂（ＰＥ２）８５部、プレポリマー（ａ１）１５部、ケチミン化合物（ｂ１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学社製）１０部、含金属アゾ化合物１部、水５部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（II）とした。

＜製造例３＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５４８部、テレフタル酸２９６部、エチレングリコール４４部、水素添加ビスフェノールＡ１１３部を投入し、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥ３）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ３）は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）３，３００、酸価７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４３℃であり、重量平均分子量とガラス転移点の比（Ｍｗ／Ｔｇ）は７７であった。また、ベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比は５．６、ベンゼン環骨格と両末端エステル結合アルキレン骨格のモル比は７．５であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル樹脂（ＰＥ３）８３部、プレポリマー（ａ１）１７部、ケチミン化合物（ｂ１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学社製）１０部、含金属アゾ化合物１部、水５部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（III）とした。

＜製造例４＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４２６部、テレフタル酸３５０部、エチレングリコール８部、水素添加ビスフェノールＡ２１６部を投入し、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥ４）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ４）は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）６，５００、酸価２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃であり、重量平均分子量とガラス転移点の比（Ｍｗ／Ｔｇ）は１０５であった。また、ベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比は２．７、ベンゼン環骨格と両末端エステル結合アルキレン骨格のモル比は３５．７であった。

（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ａ２）を得た。得られたプレポリマー（ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００、平均官能基数が２．００であった。

（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ２）１４．３部、ポリエステル樹脂（ＰＥ４）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。
ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（ｂ１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：５，５００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、最終的なトナー（IV）を得た。

上述した、トナー（I）〜（IV）で用いたポリエステル樹脂（ＰＥ１）〜（ＰＥ４）に関する物性を表１に示す。

＜製造例５＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５８５部、テレフタル酸３０７部、エチレングリコール７１部、水素添加ビスフェノールＡ３６部を投入し、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥ５）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ５）は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００、酸価９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）３５℃であり、重量平均分子量とガラス転移点の比（Ｍｗ／Ｔｇ）は７１であった。また、ベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比は１８．５、ベンゼン環骨格と両末端エステル結合アルキレン骨格のモル比は４．８であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル樹脂（ＰＥ５）８５部、プレポリマー（ａ１）１５部、ケチミン化合物（ｂ１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学社製）１０部、含金属アゾ化合物１部、水５部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（V）とした。

＜製造例６＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２４４部、テレフタル酸４４３部、エチレングリコール９９部、水素添加ビスフェノールＡ２１４部を投入し、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥ６）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ６）は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）５，７００、酸価１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４５℃であり、重量平均分子量とガラス転移点の比（Ｍｗ／Ｔｇ）は１２７であった。また、ベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比は２．４、ベンゼン環骨格と両末端エステル結合アルキレン骨格のモル比は２．６であった。

（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ１）１４．３部、ポリエステル樹脂（ＰＥ６）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（２）とする。
ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記トナー材料油性分散液（２）及びケチミン化合物（ｂ１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：３，８００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、最終的なトナー（VI）を得た。

＜製造例７＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３９３部、テレフタル酸４３０部、エチレングリコール１２１部、水素添加ビスフェノールＡ５７部を投入し、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥ７）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ７）は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００、酸価１１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４１℃であり、重量平均分子量とガラス転移点の比（Ｍｗ／Ｔｇ）は１２２であった。また、ベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比は１０．８、ベンゼン環骨格と両末端エステル結合アルキレン骨格のモル比は２．６であった。

（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ２）１４．３部、ポリエステル樹脂（ＰＥ７）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（３）とする。
ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記トナー材料油性分散液（３）及びケチミン化合物（ｂ１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：７，８００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、最終的なトナー（VII）を得た。

上述した、トナー（V）〜（VII）で用いたポリエステル樹脂（ＰＥ５）〜（ＰＥ７）に関する物性を表２に示す。

上記のトナー（I）〜（IV）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。また、比較のために上記のトナー（V）〜（VII）を用いて、同様にして、評価を行った。トナーの評価項目及び評価方法は以下の通りである。

＜定着性評価＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）製ローラを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし、複写テストを行った。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚、低温定着性の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅３ｍｍ、ホットオフセットの評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下の通りである。
１）低温定着性（５段階評価）
◎：１３０℃未満、○：１３０〜１４０℃、□：１４０〜１５０℃、△：１５０〜１６０℃、×：１６０℃以上
２）耐ホットオフセット性（５段階評価）
◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下

＜耐熱保存性評価＞
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
３）耐熱保存性（５段階評価）
◎：貫通、○：〜２５ｍｍ、□２５〜２０ｍｍ、△：２０〜１５ｍｍ、×：１５ｍｍ以下

表３に、トナーの評価結果を示す。表３を見て分かる通り、本発明に係るトナー（I）〜（IV）を用いた実施例１〜４では、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性いずれにも優れた結果が得られた。一方、トナー（V）〜（VII）を用いた比較例１〜３では、低温定着性、耐ホットオフセット性には優れるものの、耐熱保存性に劣る結果が得られた。

本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

４ 現像装置
１０ 中間転写ベルト（中間転写体）
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２５ 定着装置
４０ 感光体（潜像担持体）
２２ 二次転写装置
６２ 一次転写手段
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置

Claims (17)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、
   該結着樹脂は、以下の条件を満たすポリエステル樹脂を少なくとも含む ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   １）ガラス転移点（Ｔｇ）が３９〜６５℃
   ２）ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）をガラス転移点（Ｔｇ／℃）で除した値（Ｍｗ／Ｔｇ）が４０〜１２０
2. 前記ポリエステル樹脂は、ベンゼン環骨格と１，４−シクロヘキシレン骨格のモル比（ベンゼン環骨格／１，４−シクロヘキシレン骨格）が２．０〜１５．０であり、ベンゼン骨格と両末端エステル結合を有するアルキレン骨格のモル比（ベンゼン骨格／両末端エステル結合アルキレン骨格）が３．０以上である ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２，０００〜７，８００である ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇである ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇである ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナーのガラス転移点が４０〜６０℃である ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍである ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２５の範囲にある ことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 前記トナーの平均円形度が０．９２〜１．００である ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ^２／ｇである ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 前記トナーは、前記ポリエステル樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基を有する化合物、着色剤、ワックスを混合し、混練、粉砕して得られる ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 前記トナーは、前記ポリエステル樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ワックスを有機溶媒中に溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中に分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させて得られる ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
13. 潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
    該現像剤は、請求項１ないし１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用した一成分現像剤である ことを特徴とする現像剤。
14. 潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
    該現像剤は、磁性キャリアと請求項１ないし１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとからなる二成分現像剤である ことを特徴とする現像剤。
15. 現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、
    該現像装置は、請求項１３又は１４に記載の現像剤を使用する ことを特徴とする現像装置。
16. 潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、
    該現像手段は、請求項１５に記載の現像装置である ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
17. 潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
    該現像手段は、請求項１５に記載の現像装置である ことを特徴とする画像形成装置。

Images