JP2003280269A - 静電荷像現像用トナー及び現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期の印字品質、連続印字での画質の安定
性、クリーニング安定性に優れ、感光体や現像ローラ等
に対するフィルミング汚染もなく、低温定着性にも優れ
た静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する現像剤、
該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容
器、及び該容器を装填した画像形成装置を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変
性ポリエステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー
樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又
は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、か
つ架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液
から溶媒を除去して得られたトナーであって、該樹脂微
粒子の体積平均粒径が５０〜３００ｎｍであり、該トナ
ーのＢＥＴ比表面積が１．５〜４．０ｍ²／ｇであるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真や静電記
録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕
像化する静電荷像現像用トナー、及び該トナーを含有す
る現像剤、並びに該現像剤を用いる画像形成方法、該現
像剤を充填した容器、該容器を装填した画像形成装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによっ
て顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体
上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナ
ーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナ
ー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、
加熱等の方法で定着させている。

【０００３】静電荷像現像に使用されるトナーは、一般
に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加
剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大
別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可
塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤
などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を
粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕
法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造
することができるが、トナー用材料の選択に制限があ
る。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的
に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなけ
ればならない。この要請から、溶融混合した組成物は、
充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成
物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成
され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得よ
うとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ
以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が
非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、
着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散
することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナ
ーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を
及ぼす。

【０００４】近年、これらの粉砕法における問題点を克
服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提
案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重
合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重
合法によってトナー粒子を得ることが行われている。し
かしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形で
あり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面
積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリ
ーニング不良が問題となることはないが、写真画像など
画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写
の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして
発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生し
てしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等
を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなっ
てしまう。

【０００５】このため、乳化重合法により得られる樹脂
微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開
示されている（特許第２５３７５０３号公報）。しか
し、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を
経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量
に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯
電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。
また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ロー
ラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を
発揮できなくなってしまう。

【０００６】一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して
行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部
材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット
性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性
は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向
上させることができる。これに対し、特開２０００−２
９２９７３、特開２０００−２９２９７８公報では樹脂
微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹
脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることによ
り、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。
しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ
定着性が十分でない。

【０００７】しかしながら、乳化重合法によって得られ
る樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方
法では、下記のような問題を生じる。即ち、耐オフセッ
ト性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場
合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取
り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を
十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒
子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子
が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成
（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバ
ラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が
異なり、長期にわたり安定した画像を形成することがで
きない。さらに低温定着が求められる低温定着システム
においては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定
着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基いてなされたものである。本発明の第１の目的
は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに
対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像
を汚染することのないトナーを提供することにある。本
発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性
の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる
トナーを提供することにある。本発明の第３の目的は、
上記トナーを含有する現像剤、及び該現像剤を用いる画
像形成方法、該現像剤を充填した容器、該容器を装填し
た画像形成装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
重ねた結果、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポ
リエステル系樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散さ
せ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中
で、分散させ、かつ架橋剤及び／又は伸長剤と反応さ
せ、得られた分散液から溶媒を除去してトナー粒子を得
る方法において、粒径、及び形状制御のために樹脂微粒
子をトナー粒子の表面に偏在していることが重要である
ことを見出し、かつ、低温定着を満足し、耐オフセット
性が良好であり、且つトナーの保存性が良好なトナーを
得るためには、該樹脂微粒子の体積平均粒径が５０〜３
００ｎｍであり、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５〜
４．０ｍ²／ｇであることが重要であること見出し、本
発明を完成するに至った。具体的には、従来のトナー中
に単に樹脂微粒子を混在させたものとは異なり、本発明
は、トナーの製造において、トナー組成物の乳化時にト
ナー粒径制御等のための樹脂微粒子を存在させることを
特徴とするものであり、油滴に樹脂微粒子を吸着させ
て、乳化した油滴の粒径分布を制御するものであり、そ
のため樹脂微粒子を洗浄工程で除去せず、あえて最終製
品のトナー表面に残し、その存在状態（残存状態）を、
トナーのＢＥＴ比表面積、好ましくはさらに樹脂微粒子
残存率等で規定したものである。そして本発明で特定す
る該樹脂微粒子の体積平均粒径は用いる材料処方によ
り、またトナーのＢＥＴ比表面積は、上記製法及び用い
る材料処方により、達成することができる。

【００１０】即ち、本発明によれば、下記の静電荷像現
像用トナー、現像剤、それを充填した容器、画像形成方
法、画像形成装置が提供される。 （１）有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエ
ステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー樹脂を含
むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物
を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤
及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒
を除去して得られたトナーであって、該樹脂微粒子の体
積平均粒径が５０〜３００ｎｍであり、該トナーのＢＥ
Ｔ比表面積が１．５〜４．０ｍ²／ｇであることを特徴
とする静電荷像現像用トナー。 （２）前記トナーバインダー樹脂が、前記変性ポリエス
テル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステ
ル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５
／９５〜７５／２５であることを特徴とする上記（１）
に記載の静電荷像現像用トナー。 （３）前記トナーバインダー樹脂の酸価が０．５〜４０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）又は
（２）に記載の静電荷像現像用トナー。 （４）前記トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔ
ｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （５）前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及び／又はそれ
らの混合物からなるものであることを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。 （６）前記トナーにおいて、熱分解ガスクロマトグラフ
（質量分析）計によって測定される該トナー粒子表面上
に残留する該樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率
が、トナー粒子に対して０．５〜５．０ｗｔ％であるこ
とを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の
静電荷像現像用トナー。 （７）前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであ
ることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記
載の静電荷像現像用トナー。 （８）前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径
（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする
上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。 （９）前記トナー粒子の平均円形度が０．９６〜０．９
０であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。 （１０）前記乳化分散液の溶媒を除去する工程が、少な
くとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特
徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。 （１１）前記乳化分散液の溶媒を除去する工程が、濾過
により行われることを特徴とする上記（１）〜（１０）
のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。 （１３）トナーリサイクル機構を有する現像装置にて、
上記（１２）に記載の現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。 （１４）上記（１２）に記載の現像剤を充填したことを
特徴とする容器。 （１５）上記（１４）に記載の容器を装填したことを特
徴とする画像形成装置。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。 （樹脂微粒子の残存状態）本発明のトナーにおける樹脂
微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布な
ど）を制御するために、トナーの製造工程で添加される
が、該樹脂微粒子の重量平均粒径が５０〜３００ｎｍで
あり、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５〜４．０ｍ²
／ｇにすることが重要である。該樹脂微粒子の重量平均
粒径が５０ｎｍ未満、及び／又はトナーのＢＥＴ比表面
積が１．５ｍ²／ｇ未満では、トナー表面上に残存する
有機微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状
態となり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成
分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が
見られる。また、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻
害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの
発生が見られる。また、樹脂微粒子の重量平均粒径が３
００ｎｍより大きい、及び／又はＢＥＴ比表面積４．０
ｍ²／ｇを超えると、トナー表面上に残存する有機微粒
子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層とし
て樹脂微粒子が残存し、やはり、樹脂微粒子がトナー内
部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、
定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子がワ
ックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が十
分得られず、オフセットの発生が見られる。樹脂微粒子
の平均粒径は、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定
装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）用いて測定するこ
とができる。また、トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従
って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニ
クス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、Ｂ
ＥＴ多点法を用いて測定することができる。

【００１２】（樹脂微粒子の残存率）本発明のトナーに
おける樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒
度分布など）を制御するために、トナーの製造工程で添
加されるが、トナー粒子に対する残存率を０．５〜５．
０ｗｔ％にすることが好ましい。残存率が、０．５ｗｔ
％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時
および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、
残存量が５．０ｗｔ％を超えると、樹脂微粒子がワック
スのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られ
ず、オフセットの発生が見られる。樹脂微粒子の残存率
は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピ
ーク面積から算出し測定することができる。検出器とし
ては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。

【００１３】（円形度および円形度分布）本発明におけ
るトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが好まし
く、平均円形度が０．９６〜０．９０のトナーが適正な
濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効で
ある事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．
９５５〜０．９４０で円形度が０．９４未満の粒子が１
５％以下である。平均円形度が０．９６を超える場合、
ブレードクリーニングなどを採用しているシステムで
は、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良
が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面
積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリ
ーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画
像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で
未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナー
として発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを
発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ロ
ーラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できな
くなってしまう。また平均円形度が０．９０未満で、球
形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足
した転写性やチリのない高画質画像が得られない。

【００１４】なお形状の計測方法としては粒子を含む懸
濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラ
で光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の
手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等し
い相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であ
る。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１０
０（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として
計測した。具体的な測定方法は後述する。

【００１５】（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒
径の比））本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が
４〜８μｍであることが好ましく、また個数平均粒径
（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下が好まし
く、より好ましくは１．１０〜１．２５である。このよ
うな乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホ
ットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラ
ー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に
二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が
行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくな
り、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安
定した現像性が得られる。また一成分現像剤として用い
た場合においても、トナーの収支が行われても、トナー
の粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへの
トナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレ
ード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期
の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び
画像が得られる。

【００１６】一般的には、トナーの粒子径は小さければ
小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利である
と言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対し
ては不利である。また、本発明の前記範囲よりも体積平
均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置におけ
る長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着
し、キャリアの帯電能力を低下させたり、また一成分現
像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーの
フィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の
部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、こ
れらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多い
トナーにおいても同様である。逆に、トナーの粒子径が
本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画
質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のト
ナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大
きくなる場合が多い。また、体積平均粒径／個数平均粒
径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様で
あることが明らかとなった。更に、体積平均粒径／個数
平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１０より小さい場合に
は、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好
ましい面もあるが、トナーを十分に帯電出来なかった
り、クリーニング性を悪化させる場合があることが明ら
かとなった。

【００１７】本発明において使用可能な有機溶媒として
は、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及び
エーテル類（テトラヒドロフラン等）などの、例えば後
記するポリイソシアネート（３）等に対して不活性なも
のが挙げられる。

【００１８】（変性ポリエステル系樹脂）本発明におい
て、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂
（ｉ）としては、例えばイソシアネート基を有するポリ
エステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシア
ネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とし
ては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮
合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポ
リイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられ
る。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水
酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸
基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが
挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水
酸基である。

【００１９】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノ
ール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加
物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭
素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ま
しいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコ
ールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）
としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコ
ール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【００２０】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカ
ルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレン
ジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）として
は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無
水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポ
リオール（１）と反応させてもよい。

【００２１】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯ
Ｈ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／
１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好
ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

【００２２】ポリイソシアネート（３）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソ
シアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラク
タムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の
併用が挙げられる。

【００２３】ポリイソシアネート（３）の比率は、イソ
シアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステ
ルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］とし
て、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／
１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化
する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエス
テル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性
が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含
有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０
ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．
５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると
ともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利にな
る。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化す
る。

【００２４】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、さら
に好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当た
り１個未満では、架橋及び／又は伸長反応後の変性ポリ
エステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が
悪化する。

【００２５】（架橋剤及び伸長剤）本発明において、架
橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類等を用いるこ
とができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロ
ックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ
１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、
ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニ
ルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ
−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミン
シクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂
肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられ
る。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられ
る。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールア
ミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。ア
ミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメル
カプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられ
る。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、
アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ
５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得
られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げ
られる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、
（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物であ
る。

【００２６】さらに、必要により架橋及び／又伸長は停
止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を
調整することができる。停止剤としては、モノアミン
（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラ
ウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの
（ケチミン化合物）などが挙げられる。

【００２７】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］
の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜
２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好
ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／
［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、得られるウ
レア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホ
ットオフセット性が悪化する。

【００２８】（未変性ポリエステル）本発明において
は、前記変性されたポリエステル系樹脂（ｉ）単独使用
だけでなく、この樹脂（ｉ）と共に、変性されていない
ポリエステル系樹脂（ii）をトナーバインダー樹脂成分
として含有させることもできる。該樹脂（ii）を併用す
ることで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場
合の光沢性が向上する。樹脂（ii）としては、前記
（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）と
ポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好
ましいものも樹脂（ｉ）と同様である。また、樹脂（i
i）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以
外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウ
レタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は
少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホ
ットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポ
リエステル成分と（ii）のポリエステル成分は類似の組
成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（i
i）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましく
は１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８
８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７
８である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオ
フセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着
性の両立の面で不利になる。

【００２９】樹脂（ii）のピーク分子量は、通常１００
０〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さ
らに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未
満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温
定着性が悪化する。樹脂（ii）の水酸基価は５以上であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特
に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性
と低温定着性の両立の面で不利になる。樹脂（ii）の酸
価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸
価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるも
のは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環
境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。

【００３０】（着色剤）本発明のトナーの着色剤として
は公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボ
ンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエロ
ーＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポ
リアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（Ｇ
Ｒ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジ
ンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣ
Ｇ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タート
ラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザン
イエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガ
ラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマ
ーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４
Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルト
ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレット
Ｇ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアント
カーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４
Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレ
ットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントス
カーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッ
ドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカ
ーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パ
ーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボル
ドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジア
ム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミン
レーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、
チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレ
ッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバ
ーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、
オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、
アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フ
タロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダン
スレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、
アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチ
ルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオ
キサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、ク
ロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジア
ン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフ
トールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリー
ンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニン
グリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛
華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤
の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好まし
くは３〜１０ｗｔ％である。

【００３１】本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化され
たマスターバッチとして用いることもできる。マスター
バッチの製造またはマスターバッチとともに混練される
バインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリ
エステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂
肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単
独あるいは混合して使用できる。

【００３２】上記マスターバッチはマスターバッチ用の
樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマ
スターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の
相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができ
る。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水
を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混
練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分
を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用
いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用い
られる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断
分散装置が好ましく用いられる。

【００３３】（離型剤）また、本発明のトナーにはトナ
ーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させ
ることもできる。ワックスとしては公知のものが使用で
き、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素
（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カ
ルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エ
ステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメ
チロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトー
ルテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテー
トジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８
−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリア
ルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、
ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド
（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアル
キルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドな
ど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンな
ど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワック
スのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルであ
る。

【００３４】本発明のワックスの融点は、通常４０〜１
６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ま
しくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワック
スは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワッ
クスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしや
すい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高
い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好まし
く、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０
００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット
性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワッ
クスの含有量は通常０〜４０ｗｔ％であり、好ましくは
３〜３０ｗｔ％である。

【００３５】（帯電制御剤）本発明のトナーは、必要に
応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤として
は公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染
料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、ア
ルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４
級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体
または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ
素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体
の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボン
トロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５
１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフ
トエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体の
Ｅ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリ
エント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデ
ン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化
学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ
ＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコ
ピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャー
ジ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ
４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ
素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅
フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔
料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモ
ニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げら
れる。

【００３６】本発明において帯電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．
２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合に
はトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減
退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤
の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電
制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後
溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接
溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナ
ー粒子作成後固定化させてもよい。

【００３７】（樹脂微粒子）本発明のトナーに含有させ
る樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればい
かなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂
でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子とし
ては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体
が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用
が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマー
を単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

【００３８】（外添剤）本発明で得られる着色粒子の流
動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として
は、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無
機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが
好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好まし
い。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ
²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割
合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好まし
く、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好まし
い。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化
重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレ
ン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合
体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重
縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

【００３９】このような流動化剤等の外添剤は表面処理
を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性
や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシラ
ンカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有
するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーン
オイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理
剤として挙げられる。

【００４０】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を用いる
ことができ、該クリーニング向上剤としては、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート
微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重
合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げ
ることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭
く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好まし
い。

【００４１】（製造方法）トナーバインダー樹脂の活性
水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）は以下
の方法などで製造することができる。ポリオール（１）
とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネー
ト、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒
の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧
としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリ
エステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポ
リイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基
を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さら
に架橋剤、伸長剤として、例えばアミン類を用いる場
合、該ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類
（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性
されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際およ
び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤
を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香
族溶剤（トルエン、キシレンなど）：ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）：エステル類（酢酸エチルなど）：アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）および
エーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシア
ネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。また
変性されていないポリエステル系樹脂（ii）を併用する
場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で製
造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、
混合する。

【００４２】本発明の乾式トナーは以下の方法で製造す
ることができるが勿論これらに限定されることはない。 （水系媒体中でのトナー製造法）本発明においてトナー
の製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、
水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能
な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセル
ソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトンなど）などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒
体中で、例えばイソシアネート基を有するポリエステル
プレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）
等と反応させて形成することにより得られる。水系媒体
中でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を
安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエ
ステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物
を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げら
れる。ポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組
成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マ
スターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていない
ポリエステル系樹脂（ii）などは、水系媒体中で分散体
を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー
原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分
散させたほうがより好ましい。また、本発明において
は、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料
は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合
しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加して
もよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた
後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもでき
る。

【００４３】分散方法としては特に限定されるものでは
ないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジ
ェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散
体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好
ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は
特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、
好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時
間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．
１〜５分である。分散時の温度としては、通常０〜１５
０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温
なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分
散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

【００４４】ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むト
ナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、
通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１００
０重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分
散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。
２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要
に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた
ほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定
である点で好ましい。

【００４５】トナー組成物が分散された油性相を水が含
まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオ
ン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘
導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデ
シルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノ
エチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００４６】またフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげる
ことができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基
を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１
０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜
Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアル
キル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−
プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオ
クタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜
Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エ
チルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る。

【００４７】商品名としては、サーフロンＳ−１１１、
Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦ
Ｃ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住
友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０
２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、
Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ
−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０
２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２
３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケム
プロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５
０（ネオス社製）などが挙げられる。

【００４８】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００４９】また水に難溶の無機化合物分散剤としてリ
ン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロ
イダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が
出来る。

【００５０】また高分子系保護コロイドにより分散液滴
を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸また
は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有す
る（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、
アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとの
エーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニ
ルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエス
テル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合
物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドな
どの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原
子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマー
または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用
できる。

【００５１】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、
塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、
水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシ
ウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作に
よっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分
散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもでき
るが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほ
うがトナーの帯電面から好ましい。

【００５２】さらに、トナー組成物の粘度を低くするた
めに、ウレア変性ポリエステルやポリエステルプレポリ
マー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤
を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好まし
い。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが
除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例
えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、
モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いるこ
とができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好まし
い。ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の変性ポリエス
テル系樹脂（ｉ）１００重量部に対する溶剤の使用量
は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量
部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を
使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧
または減圧下にて加温し除去する。

【００５３】伸長および／または架橋反応時間は、ポリ
エステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基
構造とアミン類（Ｂ）等の組み合わせによる反応性によ
り選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２
〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好
ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知
の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチ
ンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げら
れる。

【００５４】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処
理で十分目的とする品質が得られる。

【００５５】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良い
が、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた
不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒
子の形成に用いることができる。その際微粒子、または
粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は
得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましい
が、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

【００５６】得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微
粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒
子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械
的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化さ
せ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を
防止することができる。具体的手段としては、高速で回
転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速
気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複
合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがあ
る。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社
製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造し
て、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイシ
ョンシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシ
ステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられ
る。

【００５７】（二成分現像剤用キャリア）本発明のトナ
ーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと
混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの
含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１
０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２
０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイ
ト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用
できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例え
ば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニ
リデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル
共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等
のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチ
レン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹
脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体と
の共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合
体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化
単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、お
よびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じ
て、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉
としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸
化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平
均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１
μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難にな
る。

【００５８】また、本発明のトナーはキャリアを使用し
ない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして
も用いることができる。

【００５９】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。また、部は重
量部を示す。

【００６０】〔実施例１〕 （１）〜有機微粒子エマルション１の合成〜 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成
工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３
部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１
部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したとこ
ろ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５
℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸ア
ンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して
ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブ
チル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エス
テルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微
粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ
−９２０で測定した重量平均粒径は、１００ｎｍであっ
た。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を
単離した。 （２）〜水相の調整〜 水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシル
ジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５
％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）
３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体
を得た。これを［水相１］とする。

【００６１】（３）〜低分子ポリエステル１の合成〜 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モ
ル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸
４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリッ
ト酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、
［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステ
ル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７
００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。 （４）〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリ
ツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５
ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル
１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子
量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸
価０．５、水酸基価５１であった。次に、冷却管、撹拌
機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポ
リエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート
８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反
応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］
の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

【００６２】（５）〜ケチミンの合成〜 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロ
ンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込
み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］
を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であ
った。 （６）〜マスターバッチの合成〜 水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５
デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１０
０ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部
を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合
し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練
後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッ
チ１］を得た。 （７）〜油相の作成〜 撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液１］を得た。 ［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル
（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、
送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．
５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条
件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次い
で、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液
１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、
［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散
液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であ
った。

【００６３】以上の各材料を用いて下記の操作手段によ
り［トナー１］を得た。 （８）〜乳化⇒脱溶剤〜 ［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー
１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器
に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００
ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００
部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒ
ｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌
機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー
１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で
４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散
スラリー１］は、体積平均粒径５．９９μｍ、個数平均
粒径５．７０μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であっ
た。 （９）〜洗浄⇒乾燥〜 ［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、 ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホ
モミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分
間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫ
ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０
分間）した後濾過した。：の濾過ケーキに２５℃イ
オン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで 混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾
過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。 ［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾
燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得
た。

【００６４】〔実施例２〕 （１）〜有機微粒子エマルション２の合成〜 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成
工業製）６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、
アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を
仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白
色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで
昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニ
ウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル
系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルの
ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分
散液２］を得た。［樹脂微粒子分散液２］をＬＡ−９２
０で測定した重量平均粒径は、２００ｎｍであった。
［樹脂微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離
した。 （２）実施例１での［樹脂微粒子分散液１］の代わりに
［樹脂微粒子分散液２］を使用し、濾過ケーキに３０℃
イオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合
（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過す
る操作を３回行った以外は実施例１と同様にして［トナ
ー２］を得た。

【００６５】〔実施例３〕 （１）〜有機微粒子エマルション３の合成〜 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成
工業製）９部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、
アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を
仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白
色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで
昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニ
ウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル
系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルの
ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分
散液３］を得た。［樹脂微粒子分散液３］をＬＡ−９２
０で測定した重量平均粒径は、１５０ｎｍであった。
［樹脂微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離
した。 （２）実施例１での［樹脂微粒子分散液１］の代わりに
［樹脂微粒子分散液３］を使用し、濾過ケーキに３０℃
イオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合
（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過す
る操作を４回行った以外は実施例１と同様にして［トナ
ー３］を得た。

【００６６】〔実施例４〕実施例１での［樹脂微粒子分
散液１］を使用し、濾過ケーキに２０℃イオン交換水３
００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数８，０
００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行っ
た以外は実施例１と同様にしてた以外は実施例１と同様
にして［トナー４］を得た。

【００６７】〔実施例５〕実施例１での［樹脂微粒子分
散液１］を使用し、濾過ケーキに２５℃イオン交換水３
００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１０，
０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行
った以外は実施例１と同様にしてた以外は実施例１と同
様にして［トナー５］を得た。

【００６８】〔実施例６〕［顔料・ＷＡＸ分散液１］７
５３部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化
合物１］３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特
殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容
器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサー
で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化
スラリー２］を得た。実施例１での［乳化スラリー１］
の代わりに上記［乳化スラリー２］を使用した以外は実
施例１と同様にして［トナー６］を得た。

【００６９】〔実施例７〕 （１）〜低分子ポリエステル２の合成〜 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸
７９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリッ
ト酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、
［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステ
ル２］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２
００、Ｔｇ４３℃、酸価１５であった。 （２）実施例５での［低分子ポリエステル１］の代わり
に上記［低分子ポリエステル２］を使用した以外は実施
例５と同様にして［トナー７］を得た。

【００７０】〔比較例１〕イオン交換水７０９ｇに０．
１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄ 水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加
温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐ
ｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６
８ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂を含む水系媒体を
得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３０ｇ、リーガル４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワッ
クス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共
重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇを
ＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０
００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開
始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０
℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１
０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を
造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃
で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反
応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カ
ルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、
〔トナー８〕を得た。

【００７１】〔比較例２〕 （１）〜ワックス粒子水性分散液１の調製〜 １０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及
び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌ
にニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５
ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社
製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、
温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、
そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワッ
クス粒子水性分散液１〕を得た。 （２）〜着色剤水性分散液１の調製〜 カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社
製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水
５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散
機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を
行い〔着色剤分散液Ｉ〕を得た。

【００７２】（３）〜バインダー微粒子水性分散液の合
成〜 攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着
した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル
硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４
ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温
した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸
留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０
℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷
却し、〔高分子量バインダー樹脂微粒子分散液１〕を得
た。攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を
装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ド
デシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及
びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し
攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここ
で過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶
解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時
間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、
〔低分子量バインダー樹脂微粒子分散液２〕を得た。

【００７３】上記各材料を用いて下記の操作手段により
〔トナー９〕を得た。（４）〜トナーの合成〜 攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブ
ルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕
４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１
９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７
ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５
２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪
拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解
した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ
及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ
素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水
に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５
℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却し
た。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用い
ｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再
懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾
燥し、〔トナー９〕を得た。

【００７４】〔比較例３〕 （１）〜有機微粒子エマルション４の合成〜 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成
工業製）２０部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３
８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、６００回転／
分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られ
た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応さ
せた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加
え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−
メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物
硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液
［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ
−９２０で測定した重量平均粒径は３０ｎｍであった。
［樹脂微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離
した。 （２）実施例１での［樹脂微粒子分散液１］の代わりに
［樹脂微粒子分散液４］を使用した以外は実施例１と同
様にして［トナー１０］を得た。

【００７５】〔比較例４〕 （１）〜有機微粒子エマルション５の合成〜 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成
工業製）３部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、
アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を
仕込み、３００回転／分で１５分間撹拌したところ、白
色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで
昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニ
ウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル
系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルの
ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分
散液５］を得た。［樹脂微粒子分散液５］をＬＡ−９２
０で測定した重量平均粒径は、４００ｎｍであった。
［樹脂微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離
した。 （２）実施例１での［樹脂微粒子分散液１］の代わりに
［樹脂微粒子分散液５］を使用した以外は実施例１と同
様にして［トナー１１］を得た。

【００７６】〔比較例５〕実施例３で、濾過ケーキに４
０℃イオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで
混合（回転数１２，０００ｒｐｍで２０分間）した後濾
過する操作を４回行った以外は実施例３と同様にして
［トナー１２］を得た。

【００７７】以上、各実施例及び比較例で得られたトナ
ー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタ
ン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られ
たトナー物性値については表１に示す。外添剤処理を施
したトナー５ｗｔ％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒
子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５ｗｔ
％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４
５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０
を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。結果を
表２に示す。

【００７８】（評価項目） （ａ）粒径 トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒
度測定器「コールターカウンターＴＡ II」を用い、ア
パーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径およ
び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。 （ｂ）帯電量 現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブロ
ーして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗ
ｔ％に調整した。 （ｃ）定着性 リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通
紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮ
ＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、
１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナーが現像される様に
調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整
を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、
厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得ら
れた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が
７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度
とした。 （ｄ）円形度 フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用
電子株式会社製）により平均円形度として計測した。具
体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除
去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１
〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程
度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１
〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１
万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布
を測定することによって得られる。 （ｅ）樹脂微粒子残存率の測定方法 トナー中のスチレン−アクリル樹脂微粒子の熱分解生成
物であるスチレンモノマーを指紋成分として、下記条件
で、トナー粒子へスチレン−アクリル樹脂微粒子を０．
０１ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、１．００ｗｔ％、３．０
０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加する標準添加法を用い
て、トナーに残存する樹脂微粒子をスチレンモノマーの
ピーク面積で算出し測定した。 分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計 装置：島津製作所 ＱＲ−５０００ 日本分析工業ＪＨＰ−３Ｓ 熱分解温度；５９０℃×１２秒 カラム；ＤＢ−１ Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ カラム温度；４０℃（保持２分）〜（１０℃／分昇温）
３００℃ 気化室温度；３００℃

【００７９】下記のいずれの項目も５％画像面積の画像
チャートを１０００００枚まで連続でランニングした
後、以下に述べる評価を行った。 （ｆ）画像濃度 ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔ
ｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し
各色ごとに平均を求めた。 （ｇ）地肌汚れ 白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像
剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を
９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社
製）により測定した。 （ｈ）クリーニング性 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチ
テープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それ
をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランク
との差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越え
るものを×（不良）として評価した。 （ｉ）フィルミング 現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状
況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はス
ジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミン
グがある、として評価した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】 トナー８、１０、１１、１２については定着不良により
連続印刷することができず、評価を中止した。トナー９
については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後
では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷するこ
とができず、評価を中止した。

【００８２】

【発明の効果】本発明は、初期の印字品質が良好で、連
続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニン
グ性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミン
グ汚染が防止された低温定着性に優れた静電荷像現像用
トナーを提供することができる。また本発明は、上記ト
ナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方
法、該現像剤を充填した容器、及び該容器を装填した画
像形成装置を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江本 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山田 博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 八木 慎一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡邊 真弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 滝川 唯雄 愛知県新城市川治字藤波13 Ｆターム(参考） 2H005 AA15 AB02 AB03 CA02 CA07 CA08 CA17 CA28 CA30 EA03 EA05 EA07 EA10

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変
   性ポリエステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー
   樹脂を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又
   は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、か
   つ架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液
   から溶媒を除去して得られたトナーであって、該樹脂微
   粒子の重量平均粒径が５０〜３００ｎｍであり、該トナ
   ーのＢＥＴ比表面積が１．５〜４．０ｍ²／ｇであるこ
   とを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記トナーバインダー樹脂が、前記変性
   ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポ
   リエステル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重
   量比が５／９５〜７５／２５であることを特徴とする請
   求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記トナーバインダー樹脂の酸価が０．
   ５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 前記トナーバインダー樹脂のガラス転移
   点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリ
   ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及び／
   又はそれらの混合物からなるものであることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
6. 【請求項６】 前記トナーにおいて、熱分解ガスクロマ
   トグラフ（質量分析）計によって測定される該トナー粒
   子表面上に残留する該樹脂微粒子のトナー粒子に対する
   残存率が、トナー粒子に対して０．５〜５．０ｗｔ％で
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８
   μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平
   均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用
   トナー。
9. 【請求項９】 前記トナー粒子の平均円形度が０．９６
   〜０．９０であることを特徴とする請求項１〜８のいず
   れかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 前記乳化分散液の溶媒を除去する工程
    が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われる
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 前記乳化分散液の溶媒を除去する工程
    が、濾過により行われることを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像
    剤。
13. 【請求項１３】 トナーリサイクル機構を有する現像装
    置にて、請求項１２に記載の現像剤を用いることを特徴
    とする画像形成方法。
14. 【請求項１４】 請求項１２に記載の現像剤を充填した
    ことを特徴とする容器。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の容器を装填したこ
    とを特徴とする画像形成装置。