JP2012103680A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成装置を提供することを目的とする。
【解決手段】トナーは、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを含む母体粒子を有し、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークＰの１／３の高さにおける温度幅Ｗが８℃以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤及び画像形成装置に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷等による画像形成は、一般に、感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成した後、トナー像を紙等の記録媒体上に転写して、定着させる一連のプロセスにより行われる。

現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーからなる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤が用いられている。

現像剤に用いられるトナーは、低温定着性及び耐熱保存性が要求されており、結着樹脂として、ポリエステルを用いることが知られている。

しかしながら、画像形成装置の高速化及び省エネルギー化を図る上で、定着工程での定着時間の短縮化及び定着手段による加熱温度の低温化により、充分な定着強度を維持することが困難になっている。

特許文献１には、結着樹脂及びワックスを含有してなるトナー母粒子と、外添剤とを含有してなり、結着樹脂が結晶性ポリエステルを含有してなるトナーが開示されている。このとき、トナーの示差走査熱量計により測定される吸熱曲線と、結着樹脂に由来する吸熱ピークのなかで最も低い温度で現れる吸熱ピークの頂点とワックスのなかで最も低い融点のワックスに由来する吸熱ピークの頂点とを結ぶ直線に囲まれた領域の熱量が０．１〜１０．０Ｊ／ｇである。また、トナーは、平均円形度が０．９４０〜０．９８０であり、粒径が３μｍ未満の粒子の含有量が５個数％以下である。

また、特許文献２には、着色剤および結着樹脂を含有し、結着樹脂の少なくとも１種が結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）である静電荷像現像用トナーの製造方法として、トナーの製造工程中間品または最終製品を４５℃〜６５℃の温度で保管する工程を有する製造方法が開示されている。

しかしながら、低温定着性及び耐熱保存性を両立できないという問題がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明のトナーは、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを含む母体粒子を有し、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上であり、該ＤＳＣ曲線における前記結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅が８℃以下である。

本発明のトナーの製造方法は、トナーの製造方法において、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを３０℃以下の有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液と、着色剤及び離型剤を含む材料を混合して第二の液を調製する工程と、該第二の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第三の液を調製する工程と、該第三の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、前記結晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点が６０℃以上８０℃以下であり、前記非晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上６５℃以下である。

本発明のトナーの製造方法は、トナーの製造方法において、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む材料を１００℃以下で混練する工程と、該混練された材料を粉砕する工程と、該粉砕された材料を分級する工程と、該分級された材料を、前記結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度より５℃低い温度以上前記結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度より５℃高い温度以下で４８時間以上アニーリングする工程を有し、前記結晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点が６０℃以上８０℃以下であり、前記非晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上６５℃以下である。

本発明のトナーの製造方法は、トナーの製造方法において、結晶性ポリエステルを水系媒体中に乳化又は分散させて第一の液を調製する工程と、非晶性ポリエステルを水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、着色剤を水系媒体中に乳化又は分散させて第三の液を調製する工程と、離型剤を水系媒体中に乳化又は分散させて第四の液を調製する工程と、前記第一の液、前記第二の液、前記第三の液及び前記第四の液を混合して粒子を凝集させる工程と、該凝集した粒子を含む液を、前記結晶性ポリエステルの融点以上であると共に、前記非晶性ポリエステルのガラス転移点以上である温度に加熱して、該凝集した粒子を融合させる工程と、該融合した粒子を、前記結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度より５℃低い温度以上前記結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度より５℃高い温度以下で４８時間以上アニーリングする工程を有し、前記結晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点が６０℃以上８０℃以下であり、前記非晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上６５℃以下である。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有する。

本発明の画像形成装置は、感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、該感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段と、該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有する。

本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成装置を提供することができる。

本発明のトナーの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線の一例を示す図である。 結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線の一例を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のトナーは、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを含む母体粒子を有する。

本発明のトナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上であり、６５℃以下であることが好ましい。本発明のトナーの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下する。

本発明のトナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗは、８℃以下であり、５℃以下が好ましい（図１参照）。温度幅Ｗが８℃を超えると、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相溶しており、トナーの耐熱保存性が低下する。

このとき、温度幅Ｗは、結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークＰにおいて、ベースラインＬからの距離が吸熱ピークＰの頂点Ｔまでの距離の１／３となる領域における温度幅であり、通常、０℃以上である。

なお、トナーのＤＳＣ曲線は、熱分析装置Ｑ２００（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーは、後述するように、本発明のトナーの製造方法を用いて製造することができる。

本発明のトナーの１／２流出温度は、１１０〜１４０℃であることが好ましく、１１０〜１２５℃がさらに好ましい。本発明のトナーの１／２流出温度が１１０℃未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがあり、１４０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、トナーの１／２流出温度は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点は、６０〜８０℃であることが好ましく、６５〜７０℃がさらに好ましい。結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、結晶性ポリエステルのＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

結晶性ポリエステルは、ジオール及びジカルボン酸を脱水縮合することにより得られる。

ジオールとしては、特に限定されないが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素数が２〜１２のアルキレングリコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、結晶性ポリエステルの結晶性を高くして融点付近で急激に粘度が低下することから、炭素数が２〜１２のアルキレングリコールを単独で用いることが好ましい。

ジカルボン酸としては、特に限定されないが、フマル酸等の炭素数が２〜１２のアルケニレンジカルボン酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等の炭素数が２〜１２のアルキレンジカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、結晶性ポリエステルの結晶性を高くして融点付近で急激に粘度が低下することから、炭素数が２〜１２のアルキレンジカルボン酸を単独で用いることが好ましい。

非晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点は、４５〜６５℃であることが好ましく、４５〜５５℃がさらに好ましい。非晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６５℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、非晶性ポリエステルのＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

非晶性ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られる。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物等の２価アルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

多価カルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルカンジカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、低級アルキルエステル等を用いてもよい。

非晶性ポリエステルの酸価は、通常、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。非晶性ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、紙との親和性が低下して、トナーの低温定着性が低下することがあり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

非晶性ポリエステルの水酸基価は、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。非晶性ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、紙との親和性が低下して、トナーの低温定着性が低下することがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

また、非晶性ポリエステルは、トナーの定着性、耐オフセット性の観点から、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、通常、分子量が３×１０^３〜５×１０^４の領域にピークを有し、分子量５×１０^３〜２×１０^４の領域にピークを有することが好ましい。

さらに、非晶性ポリエステルのＴＨＦに可溶な成分中の分子量が１×１０^６以下である成分の含有量は、通常、６０〜１００質量％である。

なお、非晶性ポリエステルの分子量分布は、展開溶媒として、ＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

母体粒子は、ウレア変性ポリエステルをさらに含むことが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させることができる。

ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、水酸基を有するポリエステルと多価イソシアネートを反応させることにより合成することができる。

水酸基を有するポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られる。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物等の２価アルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

多価カルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルカンジカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、低級アルキルエステル等を用いてもよい。

多価イソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、多価イソシアネートの代わりに、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等により多価イソシアネートのイソシアネート基がブロックされている化合物を用いてもよい。

水酸基を有するポリエステルと多価イソシアネートを反応させる際の、水酸基を有するポリエステルが有する水酸基に対する多価イソシアネートが有するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。

アミノ基を有する化合物としては、２価アミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。

２価アミンとしては、特に限定されないが、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。

３価以上のアミンとしては、特に限定されないが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

アミノアルコールとしては、特に限定されないが、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。

アミノメルカプタンとしては、特に限定されないが、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

アミノ酸としては、特に限定されないが、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンによりアミノ基を有する化合物のアミノ基がブロックされているケチミン、オキサゾリジン等を用いてもよい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際の、アミノ基を有する化合物のアミノ基に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。

母体粒子は、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステル以外の樹脂をさらに含んでもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明のトナーは、着色剤及び離型剤をさらに含むことが好ましい。

着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中で顔料の分散不良が発生して、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。

着色剤としては、顔料と樹脂が複合化されているマスターバッチを用いてもよい。

マスターバッチに用いられる樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン系単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スチレン系単独重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。

スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いて、顔料と樹脂を混合又は混練することにより、製造することができる。このとき、顔料と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で、フラッシング法を用いることが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストと、樹脂と、有機溶媒を混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。

離型剤としては、特に限定されないが、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭化水素系ワックスが好ましい。

離型剤は、融点が６０〜９０℃であることが好ましい。離型剤の融点が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、９０℃を超えると、耐オフセット性が低下することがある。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、２〜１０質量％であり、３〜８質量％が好ましい。トナー中の離型剤の含有量が２質量％未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがあり、１０質量％を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。

本発明のトナーは、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでもよい。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

母体粒子に含まれる樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．１〜１０％であり、０．２〜５％が好ましい。母体粒子に含まれる樹脂に対する帯電制御剤の質量比が、０．１％未満であると、トナーの帯電性が不十分となることがあり、１０％を超えると、トナーと現像ローラーとの静電的引力が増大して、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。

流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍが好ましい。

流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％であり、０．０１〜２．０質量％が好ましい。

また、流動性向上剤は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。これにより、流動性向上剤の疎水性が向上し、高湿度下における流動性の低下を抑制することができる。

表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により合成されている樹脂粒子等が挙げられる。

樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。

磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色であることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法の第一の実施形態は、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液と、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を混合して第二の液を調製する工程と、第二の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第三の液を調製する工程と、第三の液から有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程を有する。このとき、トナー材料は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。

有機溶媒の温度は、３０℃以下であり、２０℃以下が好ましい。有機溶媒の温度が３０℃を超えると、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相溶して、トナーの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗ（図１参照）が８℃を超える。その結果、トナーの耐熱保存性が低下する。このとき、有機溶媒の温度は、０℃以上であることが好ましい。

なお、第一の液を調製する際に、結晶性ポリエステルと共に、非晶性ポリエステルが添加されるため、第一の液の粘度を小さくすることができる。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましい。

有機溶媒の使用量は、通常、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステル１００質量部に対して、４０〜３００質量部であり、６０〜１４０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。

なお、第一の液とトナー材料を混合する前に、トナー材料に含まれる成分は、必要に応じて、有機溶媒中に溶解又は分散させてもよい。

また、第二の液を調製する代わりに、トナー材料の一部を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を複数調製し、水系媒体中に乳化又は分散させる際に混合してもよい。

さらに、トナーを構成する材料のうち、樹脂以外の材料は、母体粒子を形成した後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、染着することもできる。

非晶性ポリエステルに対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、通常、５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましい。この質量比が、５／９５未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、トナーの低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる時間は、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際に、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒を用いてもよい。

水系媒体としては、水又は水と混和することが可能な有機溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。

水と混和することが可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

水系媒体の使用量は、通常、母体粒子を構成する材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が、母体粒子を構成する材料１００質量部に対して、５０質量部未満であると、母体粒子を構成する材料の分散不良が発生して、母体粒子の粒径が大きくなることがあり、２０００質量部を超えると、経済的ではない。

水系媒体中に第二の液を乳化又は分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、第二の液の分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御できることから、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機の回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。バッチ方式の場合の分散時間は、通常、０．１〜５分である。また、分散温度は、加圧下において、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

水系媒体は、分散剤を含むことが好ましい。

分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型のカチオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

分散剤は、水に難溶の無機化合物又は樹脂粒子であってもよい。

水に難溶の無機化合物としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

樹脂粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。

樹脂粒子の市販品としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等が挙げられる。

また、水に難溶の無機化合物又は樹脂粒子と高分子系保護コロイドを併用してもよい。

高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールのモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル、グリセリンのモノアクリル酸エステル、グリセリンのモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子を含む基を有する化合物等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系樹脂；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。

なお、分散剤として、リン酸三カルシウム等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いる場合は、塩酸等の酸を用いて、リン酸三カルシウムを溶解させた後、水洗する方法等により、母体粒子からリン酸三カルシウムを除去することができる。また、酵素による分解等により、母体粒子からリン酸三カルシウムを除去することができる。

水系媒体が分散剤を含む場合は、分散剤が母体粒子の表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電性を考慮すると、分散剤を洗浄して除去することが好ましい。

第三の液から有機溶媒を除去する方法としては、第三の液を徐々に昇温させて有機溶媒を蒸発させる方法、第三の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる方法等が挙げられる。

乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱雰囲気が挙げられる。このとき、加熱雰囲気の温度は、有機溶媒及び水の沸点以上であることが好ましい。

第三の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる装置としては、特に限定されないが、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等が挙げられる。

第三の液から有機溶媒を除去すると、母体粒子が水系媒体中に分散されている分散液又は母体粒子が得られる。

母体粒子が水系媒体中に分散されている分散液又は母体粒子は、水で洗浄した後、真空乾燥することが好ましい。これにより、分散剤を除去することができる。

このとき、母体粒子は、必要に応じて、分級してもよい。

母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子を除去する方法、メッシュにより粗粒子を除去する方法等が挙げられる。

母体粒子は、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合してもよい。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させて粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速し、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明のトナーの製造方法の第二の実施形態は、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を１００℃以下の温度で混練する工程と、混練されたトナー材料を粉砕する工程と、粉砕されたトナー材料を分級する工程と、分級されたトナー材料をアニーリングして母体粒子を形成する工程を有する。このとき、トナー材料を混練する温度は、８０℃以上であることが好ましい。

トナー材料を１００℃以下の温度で混練することにより、熱負荷を最小限にしてトナー材料を混練することができ、その結果、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの相溶を抑制することができる。

トナー材料を混練する際に用いる混練機としては、特に限定されないが、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機等が挙げられる。

混練機の市販品としては、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。

なお、トナーを構成する材料のうち、樹脂以外の材料は、母体粒子を形成した後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、染着することもできる。

混練されたトナー材料を粉砕する際には、混練されたトナー材料を粗粉砕した後、微粉砕することが好ましい。

混練されたトナー材料を粉砕する方法としては、特に限定されないが、混練されたトナー材料をジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で混練されたトナー材料同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの間のギャップで混練されたトナー材料を粉砕する方法等が挙げられる。

粉砕されたトナー材料を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離器等を用いて、粉砕されたトナー材料から微粒子を取り除く方法等が挙げられる。

分級されたトナー材料は、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相溶しているが、本実施形態においては、結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度Ｘ（図２参照）より５℃低い温度〜結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度Ｘより５℃高い温度で４８時間以上アニーリングする。このため、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相分離する。このとき、アニーリングする時間は、２００時間以下であることが好ましい。

アニーリングする温度がオンセット温度Ｘより５℃低い温度未満である場合、オンセット温度Ｘより５℃高い温度を超える場合又はアニーリングする時間が４８時間未満である場合は、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相分離せず、トナーの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗ（図１参照）が８℃を超える。その結果、トナーの耐熱保存性が低下する。

このとき、オンセット温度Ｘは、吸熱ピークＰ'の吸熱を開始する側における、変曲点の接線Ｌ_１とベースラインＬ_２の交点の温度である。

なお、分級されたトナー材料をアニーリングする代わりに、混練されたトナー材料をアニーリングしてもよいし、粉砕されたトナー材料をアニーリングしてもよい。

母体粒子は、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合してもよい。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させて粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速し、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明のトナーの製造方法の第三の実施形態は、結晶性ポリエステルを水系媒体中に乳化又は分散させて第一の液を調製する工程と、非晶性ポリエステルを水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、着色剤を水系媒体中に乳化又は分散させて第三の液を調製する工程と、離型剤を水系媒体中に乳化又は分散させて第四の液を調製する工程と、第一の液、第二の液、第三の液及び第四の液を混合して粒子を凝集させる工程と、凝集した粒子を含む液をアニーリングして母体粒子を形成する工程を有する。

水系媒体としては、水又は水と混和することが可能な有機溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。

水と混和することが可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

水系媒体は、界面活性剤を含むことが好ましい。

界面活性剤としては、特に限定されないが、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン性界面活性剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤が好ましい。また、ノニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用することが好ましい。さらに、第一の液、第二の液及び第三の液を調製する際に、アニオン性界面活性剤を用い、第四の液を調製する際に、カチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビス（ポリオキシエチレン）メチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。

第一の液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１質量％であり、０．０２〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．２質量％がさらに好ましい。第一の液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、結晶性ポリエステルが凝集することがあり、１質量％を超えると、界面活性剤がトナー中に残留し、高温高湿環境でトナーの帯電性が低下することがある。

第二の液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１質量％であり、０．０２〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．２質量％がさらに好ましい。第二の液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、非晶性ポリエステルが凝集することがあり、１質量％を超えると、界面活性剤がトナー中に残留し、高温高湿環境でトナーの帯電性が低下することがある。

第三の液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜０．２質量％がさらに好ましい。第三の液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、粒子を凝集させる際に、着色剤が遊離することがあり、１０質量％を超えると、着色剤の粒度分布を制御しにくくなることがある。

第四の液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜０．２質量％がさらに好ましい。第四の液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、粒子を凝集させる際に、離型剤が遊離することがあり、１０質量％を超えると、離型剤の粒度分布を制御しにくくなることがある。

なお、トナーを構成する材料のうち、樹脂以外の材料は、母体粒子を形成した後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、染着することもできる。

第一の液、第二の液、第三の液及び第四の液を混合して粒子を凝集させる際に、凝集した粒子の安定化させたり、粒度分布を制御したりするために、凝集剤を添加してもよい。

凝集剤としては、一価以上の電荷を有していれば、特に限定されないが、イオン性界面活性剤；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。中でも、凝集した粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮すると、無機酸の金属塩が好ましい。

一価の凝集剤の添加量は、通常、３質量％以下であり、二価の凝集剤の添加量は、通常、１質量％以下であり、三価の凝集剤の添加量は、通常、０．５質量％以下である。

凝集した粒子を融合させる前に、他の材料を水系媒体中に乳化又は分散させた液を添加して、凝集した粒子の表面に他の材料の粒子を付着させてもよい。

本実施形態において、凝集した粒子を含む液を加熱する温度は、結晶性ポリエステルの融点以上であると共に、非晶性ポリエステルのガラス転移点以上である。このため、凝集した粒子が融合する。

融合した粒子は、必要に応じて、洗浄する。具体的には、まず、融合した粒子の数倍の質量の酸性又は塩基性の水を添加して攪拌した後、ろ過する。次に、融合した粒子の数倍の質量の純水を添加して攪拌した後、ろ過する操作を、ろ液のｐＨが約７になるまで繰り返す。

洗浄された粒子は、結晶性ポリエステルの融点未満であると共に、非晶性ポリエステルのガラス転移点未満である温度で乾燥する。このとき、必要に応じて、乾燥空気を循環させたり、真空下で加熱したりしてもよい。

融合した粒子は、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相溶しているが、本実施形態においては、結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度Ｘ（図２参照）より５℃低い温度〜結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度Ｘより５℃高い温度で４８時間以上アニーリングする。このため、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相分離する。このとき、アニーリングする時間は、２００時間以下であることが好ましい。

アニーリングする温度がオンセット温度Ｘより５℃低い温度未満である場合、オンセット温度Ｘより５℃高い温度を超える場合又はアニーリングする時間が４８時間未満である場合は、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相分離せず、トナーの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗ（図１参照）が８℃を超える。その結果、トナーの耐熱保存性が低下する。

なお、融合した粒子をアニーリングするタイミングは、融合した粒子を洗浄する前、洗浄された粒子を乾燥する前及び洗浄された粒子を乾燥した後のいずれであってもよい。

母体粒子は、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合してもよい。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させて粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速し、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有し、トナーからなる磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤であってもよいし、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤であってもよい。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％が好ましい。

キャリアは、芯材が樹脂層で被覆されていることが好ましい。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、画像濃度を確保する点では、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当たりを弱くでき、高画質化に有利である点で、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系材料等の弱磁化材料が好ましい。

芯材の体積平均粒径は、通常、１０〜１５０μｍであり、２０〜８０μｍが好ましい。芯材の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、１粒子当たりの磁化が小さくなって、キャリアが飛散しやすくなることがあり、１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が小さくなって、トナーが飛散しやすくなることがある。

樹脂層を構成する材料としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル；ポリ塩化ビニル等のポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

樹脂層は、導電粉を含んでいてもよい。

導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、樹脂層の電気抵抗を制御するのが困難になることがある。

樹脂層は、樹脂を溶媒に溶解させた塗布液を芯材の表面に塗布した後、乾燥して、焼き付けることにより形成することができる。

溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソルブ等が挙げられる。

塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

焼き付ける方法としては、特に限定されないが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる外部加熱方式；マイクロ波を用いる内部加熱方式等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。キャリア中の樹脂層の含有量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、キャリア同士が凝集することがある。

本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有する。このとき、本発明の画像形成装置は、トナー像が転写された感光体をクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、必要に応じて、クリーニングされた感光体を除電する除電手段、感光体をクリーニングすることにより除去されたトナーをリサイクルするリサイクル手段等を有していてもよい。

感光体の形状としては、特に限定されないが、ドラム状が好ましい。

感光体を構成する材料としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン、セレン等の無機化合物；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機化合物等が挙げられる。中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましい。

感光体を帯電させる方法としては、例えば、帯電装置を用いて感光体の表面に電圧を印加する方法が挙げられる。

帯電装置としては、特に限定されないが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を有する接触帯電装置；コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電装置等が挙げられる。

帯電した感光体に露光する方法としては、例えば、露光装置を用いて感光体の表面に露光する方法が挙げられる。このとき、感光体の裏面に露光する光背面方式を適用してもよい。

露光装置としては、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光装置が挙げられる。

感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する方法としては、例えば、現像装置を用いて、感光体の表面に形成された静電潜像に本発明のトナーを付与する方法が挙げられる。

現像装置としては、感光体に形成された静電潜像に本発明のトナーを接触又は非接触的に付与することが可能であれば、特に限定されないが、本発明の現像剤としての二成分現像剤を攪拌して帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像装置が挙げられる。このとき、攪拌器内で、本発明のトナーとキャリアが攪拌される際の摩擦により帯電した本発明の現像剤が、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成する本発明のトナーの一部は、静電引力により、感光体の表面に形成された静電潜像に付与される。その結果、感光体の表面に形成された静電潜像が本発明の現像剤で現像されてトナー像が形成される。

なお、現像装置に収容される本発明の現像剤は、一成分現像剤であってもよい。

感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する方法としては、例えば、転写装置を用いて、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する方法が挙げられる。このとき、感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に転写した後、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に転写することが好ましい。また、感光体の表面に形成された各色のトナー像を中間転写体の表面に転写して複合トナー像を形成した後、中間転写体の表面に形成された複合トナー像を記録媒体の表面に転写してもよい。

中間転写体としては、特に限定されないが、無端状の転写ベルト等が挙げられる。

転写装置としては、特に限定されないが、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。

なお、記録媒体としては、特に限定されないが、公知の記録紙等が挙げられる。

記録媒体に転写されたトナー像を定着させる方法としては、例えば、定着装置を用いて、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着させる方法が挙げられる。フルカラー画像を形成する場合は、各色のトナー像が記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全トナー像が記録媒体に転写された後に定着させてもよい。

定着装置としては、特に限定されないが、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱ローラーの温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、定着装置と共に、又は、定着装置の代わりに、公知の光定着器を用いてもよい。

感光体をクリーニングする方法としては、例えば、クリーニング装置を用いて、感光体の表面に残留するトナーを除去する方法が挙げられる。

クリーニング装置としては、感光体の表面に残留するトナーを除去することが可能であれば、特に限定されないが、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等が挙げられる。

感光体を除電する方法としては、例えば、除電装置を用いて、感光体の表面に除電バイアスを印加して除電する方法が挙げられる。

除電装置としては、感光体の表面に除電バイアスを印加することが可能であれば、特に限定されないが、除電ランプ等が挙げられる。

除去されたトナーをリサイクルする方法としては、例えば、リサイクル装置を用いて、除去されたトナーを現像装置に搬送する方法が挙げられる。

リサイクル装置としては、特に限定されないが、公知の搬送手段等が挙げられる。

なお、各装置は、制御手段を用いて制御することができる。

制御手段としては、各装置の動作を制御することができれば、特に限定されないが、シーケンサー、コンピューター等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお、部は質量部を意味する。

［結晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、１、１０−デカンジオール２５００部、１，８−オクタン二酸２３３０部及びハイドロキノン２．９部を入れ、１８０℃で３０時間反応させた後、２００℃に昇温して１０時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで１５時間反応させて、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１は、オンセット温度が５５℃、融点が７２℃、重量平均分子量が１．９５×１０^４、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［非晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃で１０時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた。次に、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル１は、数平均分子量が１．８×１０^３、重量平均分子量が５．５×１０^３、ガラス転移点が５０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［非晶性ポリエステル２の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物５２９部、イソフタル酸８４部、テレフタル酸９１部、アジピン酸７６部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃で１０時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた。次に、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性ポリエステル２を得た。非晶性ポリエステル２は、数平均分子量が１．９×１０^３、重量平均分子量が５．７×１０^３、ガラス転移点が４３℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［オンセット温度、融点、ガラス転移点］
オンセット温度、融点、ガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、まず、約５．０ｍｇの試料をアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、さらに昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、オンセット温度、融点、ガラス転移点を求めた。

［結晶性ポリエステルの分散液１の調製］
容器中に、１６００部の結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル１１２００部を入れ、７５℃で結晶性ポリエステル１を酢酸エチルに溶解させた後、氷水浴中で２７℃／ｍｉｎの速度で急冷した。次に、３２００部の非晶性ポリエステル１を加え、５時間攪拌して非晶性ポリエステル１を酢酸エチルに溶解させた。さらに、ビーズミルのＬＭＺ２（アシザワファインテック社製）を用いて、粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８５体積％充填した状態で、液温が２６℃の条件で２０パスして、結晶性ポリエステルの分散液１を得た。

［結晶性ポリエステルの分散液２の調製］
ビーズミルの液温の条件を３０℃に変更した以外は、結晶性ポリエステルの分散液１と同様にして、結晶性ポリエステルの分散液２を得た。

［結晶性ポリエステルの分散液３の調製］
ビーズミルの液温の条件を３４℃に変更した以外は、結晶性ポリエステルの分散液１と同様にして、結晶性ポリエステルの分散液３を得た。

［ポリエステルプレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍＨｇで５時間反応させて、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、数平均分子量が２．１×１０^３、重量平均分子量が９．５×１０^３、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート基の含有量が１．５３質量％であった。

［ケチミン１の合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［マスターバッチ１の作製］
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部及び１２００部の非晶性ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチ１を得た。

［水系媒体１の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定したところ、０．１４μｍであった。

水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体１を得た。

［実施例１−１］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に、３７８部の非晶性ポリエステル１、マイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋社製）１１０部、サリチル酸金属錯体ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れ、撹拌しながら、８０℃まで昇温して、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合して混合液を得た。

得られた混合液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で３パスして、分散液を得た。

得られた分散液に非晶性ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加えた後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記と同様の条件で１パスして、分散液を得た。分散液は、１３０℃で３０分間加熱することにより測定される固形分濃度が５０質量％であった。

得られた分散液６６４部、１０９．４部のポリエステルプレポリマー１、７３．９部の結晶性ポリエステルの分散液１及び４．６部のケチミン１を容器中に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、１２００部の水系媒体１を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、乳化スラリーを得た。

次に、撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。

分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて分級し、母体粒子を得た。

得られた母体粒子１００部、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．７部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５２℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが６．８℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１２０℃であった。

［実施例１−２］
結晶性ポリエステルの分散液１の代わりに、結晶性ポリエステルの分散液２を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５２℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが４．１℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１２０℃であった。

［比較例１−１］
結晶性ポリエステルの分散液１の代わりに、結晶性ポリエステルの分散液３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５２℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが１０．８℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１２０℃であった。

［比較例１−２］
非晶性ポリエステル１の代わりに、非晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４４℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが６．２℃であり、１／２流出温度Ｔ１／２が１２０℃であった。

［非晶性ポリエステル３の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた。次に、無水トリメリット酸４４部を加え、１８０℃で６時間反応させて、非晶性ポリエステル３を得た。非晶性ポリエステル３は、数平均分子量が５．５×１０^３、重量平均分子量が３．６２×１０^４、ガラス転移点が５７℃、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステルの分散液４の調製］
非晶性ポリエステル１の代わりに、非晶性ポリエステル３を用いた以外は、結晶性ポリエステルの分散液１と同様にして、結晶性ポリエステルの分散液４を得た。

［マスターバッチ２の作製］
非晶性ポリエステル１の代わりに、非晶性ポリエステル３を用いた以外は、マスターバッチ１と同様にして、マスターバッチ２を得た。

［実施例１−３］
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、２８８部の非晶性ポリエステル３、マイクロクリスタリンワックスＨｉｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）１４７部、サリチル酸金属錯体ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れ、撹拌しながら、８０℃に昇温して、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ２及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合して混合液を得た。

得られた混合液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で３パスして、分散液を得た。

得られた分散液に非晶性ポリエステル３の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加えた後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記と同様の条件で１パスして、分散液を得た。分散液は、１３０℃で３０分間加熱することにより測定される固形分濃度が５０質量％であった。

得られた分散液７７８部及び７３．９部の結晶性ポリエステルの分散液４を容器中に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、１２００部の水系媒体１を加え、９０００ｒｐｍで２分間混合して、乳化スラリーを得た。

次に、撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤して、分散スラリーを得た。

分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて分級し、母体粒子を得た。

得られた母体粒子１００部、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．７部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５２℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが６．７℃であり、１／２流出温度Ｔ１／２が１２０℃であった。

［非晶性ポリエステル４の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０モル部、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８モル部、テレフタル酸４７モル部、フマル酸２４モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸２４モル部及びジブチルスズオキシド９モル部を入れ、２３０℃で１２時間反応させた後、２３０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル４を得た。非晶性ポリエステル４は、数平均分子量が６．７×１０^３、重量平均分子量が１．７４×１０^４、ガラス転移点が６１℃、酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例２−１］
８部の結晶性ポリエステル１、８６部の非晶性ポリエステル４、平均粒径が２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２５ｍ^２／ｇのカーボンブラックＣ−４４（三菱化学社製）７部、サリチル酸金属錯体ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）１部及びマイクロクリスタリンワックスＨｉｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）６部を、スーパーミキサーＳＭＶ−２００（カワタ社製）を用いて混合した。得られた混合物を、ブッスコニーダーＴＣＳ−１００（ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量が１２０ｋｇ／ｈ、混練温度が９５℃の条件で混練した。得られた混練物を、ダブルベルトクーラーを用いて圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機Ｉ−２０ジェットミル（日本ニューマチック社製）を用いて微粉砕した。得られた粉砕物を、風力式分級機ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級した。得られた分級物を５５℃で５０時間アニーリングして、母体粒子を得た。

得られた母体粒子１００部、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．７部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５５℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが８．０℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１３０℃であった。

［実施例２−２］
分級物をアニーリングする時間を１００時間に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５５℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが５．６℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１３０℃であった。

［実施例２−３］
結晶性ポリエステル１の添加量を５部に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５５℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが２．０℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１３５℃であった。

［比較例２−１］
分級物をアニーリングしなかった以外は、実施例２−１と同様にして、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が６０℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが１１．２℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１３０℃であった。

［比較例２−２］
混練温度を１２０℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５５℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが９．５℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１３５℃であった。

［結晶性ポリエステルの分散液５の調製］
ステンレスビーカーに、１８０部の結晶性ポリエステル１及び脱イオン水５８５部を入れ、温浴を用いて９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル１が溶融して透明になった時点で、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて、１００００ｒｐｍで攪拌しながら、１質量％アンモニア水を添加して、ｐＨを７．０に調整した。次に、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）０．８部、ノニオン性界面活性剤エマルゲン９５０（第一工業製薬社製）０．２部を水で希釈した水溶液２０部を滴下しながら、分散させ、固形分濃度が１１．９質量％、体積平均粒径が０．２２μｍの結晶性ポリエステルの分散液５を得た。

［非晶性ポリエステルの分散液１の調製］
結晶性ポリエステル１の代わりに、非晶性ポリエステル１を用いた以外は、結晶性ポリエステルの分散液３と同様にして、固形分濃度が１２．３質量％、体積平均粒径が０．２１μｍの非晶性ポリエステルの分散液１を得た。

［顔料の分散液１の調製］
容器に、カーボンブラックＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）２０部、イオン交換水８０部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）４部を入れ、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で１５パスして、固形分濃度が１９．８質量％、体積平均粒径が０．０７μｍの顔料の分散液１を得た。

［ワックスの分散液１の調製］
マイクロクリスタリンワックスＨｉｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）２０部、イオン交換水８０部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）４部を攪拌しながら、９５℃に昇温して、１時間保持した後、冷却した。次に、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で２５パスして、固形分濃度が２０．８質量％、体積平均粒径が０．１５μｍのワックスの分散液１を得た。

［帯電制御剤の分散液１の調製］
容器に、サリチル酸金属錯体ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）５部、イオン交換水９５部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）０．５部を入れ、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で５パスして、固形分濃度が４．８質量％、体積平均粒径が０．１５μｍの帯電制御剤の分散液１を得た。

［実施例３−１］
３５．４部の顔料の分散液１、２０．８部の帯電制御剤の分散液１、６７．２部の結晶性ポリエステルの分散液５、６３４．１部の非晶性ポリエステルの分散液１、２８．８部のワックスの分散液１を、ディスパーを用いて、２５℃で２時間攪拌した。次に、６０℃まで昇温し、アンモニアを用いてｐＨを７．０に調整した後、９０℃まで昇温し、６時間保持して、分散スラリーを得た。

分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えてｐＨを２．８に調整し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍメッシュを用いて分級した。得られた分級物を５５℃で５０時間アニーリングして、母体粒子を得た。

得られた母体粒子１００部、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．７部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５０℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが７．９℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１２５℃であった。

［実施例３−２］
分級物をアニーリングする時間を１００時間に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５０℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが５．５℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１２５℃であった。

［比較例３−１］
分級物をアニーリングしなかった以外は、実施例３−１と同様にして、トナーを得た。トナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５０℃であり、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが１０．９℃であり、１／２流出温度Ｔ_１／２が１２５℃であった。

［結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗ］
トナーの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗは、熱分析装置Ｑ２００（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて測定を用いて測定した。具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとして、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で−２０℃から１５０℃まで加熱した後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却させた。得られたＤＳＣ曲線から、1回目の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピークを選択し、ベースラインから吸熱ピークの頂点までの距離の１／３となる領域における温度幅Ｗを求めた。

［１／２流出温度Ｔ_１／２］
トナーの１／２流出温度Ｔ_１／２は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所社製）を用いて、以下の条件で測定した。

荷重：３０ｋｇｆ／ｃｍ^２
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイの口径：０．５０ｍｍ
ダイの長さ：１０．０ｍｍ
次に、トナーを用いて、定着下限温度、耐熱保存性及び画像品質について評価した。

［定着下限温度］
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを用いた複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。なお、定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓ、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。

［耐熱保存性］
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定して、耐熱保存性を評価した。なお、金網上の残存率が１０％未満である場合を◎、１０％以上２０％未満である場合を○、２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。

［画像品質］
トナーを製品形態で４０℃、７０％ＲＨで１４日間保管した後、Ａ４サイズの用紙を毎分４５枚印刷できるｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）を用いて、黒ベタ画像を１００枚連続印刷し、画像品質を評価した。なお、黒スジの発生率が１０％未満である場合を◎、１０％以上１５％未満である場合を○、１５％以上２０％未満である場合を△、２０％以上である場合を×として、判定した。

表１に、トナーの評価結果を示す。

なお、Ｔｇは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点を意味する。

表１から、実施例のトナーは、低温定着性、耐熱保存性及び画像品質に優れることがわかる。

一方、比較例１−１、２−１、２−２、３−１のトナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅Ｗが８℃を超えるため、トナーの耐熱保存性が低下し、画像品質も低下する。

また、比較例１−２のトナーは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点Ｔｇが４５℃未満であるため、トナーの耐熱保存性が低下し、画像品質も低下する。

このとき、比較例のトナーの定着下限温度が低下していることから、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相溶していると考えられる。

Ｌ ベースライン
Ｐ 吸熱ピーク
Ｔ 頂点
Ｗ 温度幅
Ｌ_１ 接線
Ｌ_２ ベースライン
Ｐ' 吸熱ピーク
Ｘ オンセット温度

特開２００９−１０９９７１号公報 特開２００６−０６５０１５号公報

Claims (10)

1. 結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを含む母体粒子を有し、
   一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上であり、該ＤＳＣ曲線における前記結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの１／３の高さにおける温度幅が８℃以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記母体粒子は、ウレア変性ポリエステルをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 着色剤及び離型剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. １／２流出温度が１１０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを３０℃以下の有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   該第一の液と、着色剤及び離型剤を含む材料を混合して第二の液を調製する工程と、
   該第二の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第三の液を調製する工程と、
   該第三の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
   前記結晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点が６０℃以上８０℃以下であり、
   前記非晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上６５℃以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
7. 結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む材料を１００℃以下で混練する工程と、
   該混練された材料を粉砕する工程と、
   該粉砕された材料を分級する工程と、
   該分級された材料を、前記結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度より５℃低い温度以上前記結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度より５℃高い温度以下で４８時間以上アニーリングする工程を有し、
   前記結晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点が６０℃以上８０℃以下であり、
   前記非晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上６５℃以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
8. 結晶性ポリエステルを水系媒体中に乳化又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   非晶性ポリエステルを水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
   着色剤を水系媒体中に乳化又は分散させて第三の液を調製する工程と、
   離型剤を水系媒体中に乳化又は分散させて第四の液を調製する工程と、
   前記第一の液、前記第二の液、前記第三の液及び前記第四の液を混合して粒子を凝集させる工程と、
   該凝集した粒子を含む液を、前記結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点以上であると共に、前記非晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点以上である温度に加熱して、該凝集した粒子を融合させる工程と、
   該融合した粒子を、前記結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度より５℃低い温度以上前記結晶性ポリエステルの一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるオンセット温度より５℃高い温度以下で４８時間以上アニーリングする工程を有し、
   前記結晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められる融点が６０℃以上８０℃以下であり、
   前記非晶性ポリエステルは、一回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が４５℃以上６５℃以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
9. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
10. 感光体を帯電させる帯電手段と、
    該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
    該感光体に形成された静電潜像を請求項９に記載の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段と、
    該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
    該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。

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