JP2006293338A - 定着装置、画像形成用トナー、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】ベルト両側端部でホットオフセットが生じるのを防ぐことができる定着装置。
【解決手段】磁束を発生させるコイル部と、磁束によって発熱する発熱部材とを備え、コイル部は、発熱部材の表裏面をはさむように配設された、トナー像を記録媒体に定着させる定着装置であって、使用されるトナーはDSCによるTgが40℃乃至95℃の結晶性ポリエステルを5乃至20％含有し、且つ離型剤である融点60乃至90℃を有するワックスを２乃至５％含有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、電磁誘導加熱を用いたベルト方式の定着装置、および該定着装置を備えた複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置及び画像形成装置に使用する画像形成用トナーに関する。

電磁誘導加熱を用いたベルト方式の定着装置は、定着ローラと、この定着ローラに並列配置された対向ローラと、定着ローラと対向ローラ間に巻き掛けられた無端状の定着ベルトと、定着ベルトを外部から加熱する誘導コイルと、定着ベルトを介して定着ローラを押圧する加圧ローラとを備えている。そして、定着ベルトと加圧ローラとの間に記録紙をを通過させ、このとき、定着ベルトからの熱および加圧ローラによる押圧力で記録紙上にトナー画像定着させる（例えば、特許文献１参照）。

一般に定着ベルトは、下側から順に基材、発熱層、弾性層、離型層が積層された積層構造をなしている。

基材は無端状のベルトからなり、耐熱性樹脂で形成されている。耐熱性樹脂の材質としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が使用される。定着ベルトの剛性および熱容量から、通常、基材１の厚さは２０μｍ〜１００μｍに設定されている。

発熱層としては、ＳＵＳ、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、クロム、銅等の金属が使用される。また、弾性層は、画像の均一性を得るために必要なものであり、１００〜３００μｍ程度のシリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱ゴムが用いられる。離型層は、転写紙およびトナーと加圧接触するため、耐熱性、耐久性に優れたフッ素系樹脂等で形成されている。

一方、画像の高画質化のためにトナーの小粒径化が進められており、この小粒径化によって画像の解像力や鮮映度が向上する。しかし、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部においてトナーの定着性が低下するという問題がある。この現象は、特に高速定着において顕著である。この理由は、ハーフトーン部分におけるトナーの「付着量」が少なく、記録媒体である被定着シートの凹部に転写されたトナーには、加熱ローラから与えられる熱量が少なく、更に被定着シートの凸部によって凹部への定着圧力が抑制されて低下するためである。

一方、ハーフトーン部分において被定着シートの凸部に転写されたトナーの層厚は薄いため、トナー粒子１個当りに掛かるせん断力がトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となる傾向がある。すなわち、定着性能の向上と耐ホットオフセット性能の向上が求められている。

定着性能・耐ホットオフセット性能の両立を図るために、今日までバインダー樹脂を中心に種々の研究がなされてきた。特に環境問題に関わる省エネルギー化対応の中で低温定着性能を向上させるため溶出が早い結晶性ポリエステル樹脂が使用され始めている。

従来から、保存性を維持しながら低温で定着するため低融点結晶性化合物を添加したトナーを用いて、定着温度を低下させる技術の開発が行われ、特許出願もなされている。しかし、このような技術は、多量の結晶性化合物を添加するため結晶性化合物による光散乱が発生し、仕上がり画像の透明性に劣るものであった。

また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（例えば、特許文献２参照）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試み（例えば、特許文献３、４参照）があるが、特許文献３では、結晶性ポリエステルトナーの酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、さらに結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮させるためのトナー中のマイクロドメイン構造についても開示されていないため、十分な低温定着性が得られない。特許文献４においても、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮させるためのトナー中のマイクロドメイン構造について開示されていないため、十分な低温定着性が得られない。したがって、これら従来公知の技術を適用しても、ＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性が悪化し、分子量を小さくして樹脂の軟化温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度が低下するなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
特開平１１−３２９７００号公報 特開昭６２−６３９４０号公報 特許第２９３１８９９号公報 特開２００１−２２２１３８号公報 米国特許第２，２９７，６９１号明細書 特公昭４９−２３９１０号公報 特公昭４３−２４７４８号公報 特開昭６０−９０３４４号公報 特開昭６４−１５７５５号公報 特開平２−８２２６７号公報 特開平３−２２９２６４号公報 特開平３−４１４７０号公報 特開平１１−３０５４８６号公報

しかしながら、上記従来の定着装置及びトナーでは、誘導コイルによって定着ベルトを加熱しているだけで、定着ベルトの温度制御を行っていないので、ベルト両側端部でホットオフセットが生じやすい。また、低温定着性を大幅に下げさらにホットオフセットについても十分確保するためには低温定着性とホットオフセットを同時に満足させることと、保存性の相反する関係から更なる低温定着化が進んでいない。

また、従来の定着装置では、対向ローラの端部は軸受けなどがあって熱容量が大きいため、誘導コイルによって定着ベルトを加熱し始めたときには、その熱が対向ローラ端部側へ逃げてしまい、対向ローラ端部の温度上昇が対向ローラ中央部の温度上昇に比べて遅くなり、その結果、定着装置が使用可能状態となるまでの時間、つまり立ち上がり時間が長くなるという問題もある。

したがって、本発明の第一の目的は、ベルト両側端部でホットオフセットが生じることなく大幅な省エネ化のための定着装置およびトナーを提供することである。

また、本発明の第二の目的は、エネルギーの無駄な消費を防止しつつ、電源投入直後から良好に定着することができ、低電力容量においても良好な低温定着性を実現可能とした定着装置、トナーを提供することである。

さらにまた、本発明の第三の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、カブリがなく、画像濃度が高く、かつ解像度が優れ高精細の画像形成を可能とする定着装置、トナー、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。

請求項１にかかる発明は、磁束を発生させるコイル部と前記磁束によって発熱する発熱部材とを備え、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面をはさむように配設された、トナー像を記録媒体に定着させる定着装置であって、使用されるトナーはDSCによるTgが40℃乃至95℃の結晶性ポリエステルを5乃至20％含有し、且つ離型剤である融点60乃至90℃を有するワックスを２乃至５％含有することを特徴とする定着装置によって達成される。

請求項１に記載の発明によれば、磁束を発生させるコイル部と前記磁束によって発熱する発熱部材とを備え、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面をはさむように配設された、トナー像を記録媒体に定着させる定着装置に、DSCによるTgが40℃乃至95℃の結晶性ポリエステルを5乃至20％含有し、且つ離型剤である融点60乃至90℃を有するワックスを２乃至５％含有するトナーを使用することによって、低温定着性が良好となり、高画質の画像が得られる。

請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の発明において、前記発熱部材は定着時ホットオフセットが発生しない調整したキューリー点になるように形成された発熱層を備えたことを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、発熱層を定着時ホットオフセットが発生しない調整したキューリー点になるように形成することによって、発熱層の発熱を効率よく制限することができ、低温定着性に優れ、高画質の画像が得られる。

請求項３にかかる発明は、定着ローラと、該定着ローラに並列して配置された対向ローラと、前記定着ローラと前記対向ローラとの間に巻き掛けられた無端状の定着ベルトと、該定着ベルトを電磁誘導加熱する誘導加熱手段と、前記定着ベルトを介して前記定着ローラを押圧する加圧ローラとを備え、前記定着ベルトと前記加圧ローラとの間に記録紙を通過させて該記録紙上のトナー画像を定着させる定着装置であって、前記定着ベルトは整磁合金が分散された材料で形成され、かつ前記整磁合金のキューリー温度は定着時ホットオフセットが発生しない調整したキューリー点になるように形成された発熱層を備え、使用されるトナーはDSCによるTgが40℃乃至95℃の結晶性ポリエステルを5乃至20％含有し、且つ離型剤である融点60乃至90℃を有するワックスを２乃至５％含有することを特徴とする定着装置によって達成される。

請求項３に記載の発明によれば、定着ベルトの基材は整磁合金が分散された材料で形成され、その整磁合金のキューリー温度はトナーのホットオフセット発生温度より低く設定されているので、小サイズの記録紙を連続通紙しても、定着ベルト両側端部の温度はホットオフセット発生温度以下に抑えられ、その結果、小サイズの記録紙を連続通紙した後に大サイズの記録紙を通紙しても、ベルト両側端部でホットオフセットが生じることはないく結晶性ポリエステルの低軟化性と紙への親和性の性質より更なる低温定着性が得られる。

請求項４にかかる発明は、定着ローラと、該定着ローラに並列して配置された対向ローラと、前記定着ローラと前記対向ローラとの間に巻き掛けられる無端状の定着ベルトと、前記対向ローラを電磁誘導加熱する誘導加熱手段と、前記定着ベルトを介して前記定着ローラを押圧する加圧ローラとを備え、前記定着ベルトと前記加圧ローラとの間に記録紙を通過させて該記録紙上のトナー画像をを定着させる定着装置であって、前記対向ローラの外周面には整磁合金が設けられ、その整磁合金のキューリー温度は、定着時ホットオフセットが発生しない調整したキューリー点になるように形成された発熱層を備え、使用されるトナーはDSCによるTgが40℃乃至95℃の結晶性ポリエステルを5乃至20％含有し、且つ離型剤である融点60乃至90℃を有するワックスを２乃至５％含有することを特徴とする定着装置によって達成される。

請求項４に記載の発明によれば、対向ローラの外周面に整磁合金が設けられ、その整磁合金のキューリー温度はトナーのホットオフセット温度よりも低く設定されているので、小サイズの記録紙を連続通紙しても、定着ベルト両側端部の温度はホットオフセット発生温度以下に抑えられ、その結果、小サイズの記録紙を連続通紙した後に大サイズの記録紙を通紙しても、ベルト両側端部でホットオフセットが生じることがなく結晶ポリエステルの低軟化性と紙への親和性の性質より更なる低温定着性が得られる。

請求項５にかかる発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発明において、前記トナーは少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤からなり、表面に樹脂微粒子を有し、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃であり、該樹脂微粒子のトナー被覆量が1.0乃至3.5％であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明によれば、請求項1乃至４のいずれか一項に記載の定着装置において、使用されるトナーが、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤からなり、表面に樹脂微粒子を有し、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、該樹脂微粒子のトナー表面被覆量が1.0〜3.5％であることによって低軟化樹脂である結晶性ポリエステルが表面の樹脂微粒子に覆われ、それが定着時溶融し内部の結晶性ポリエステルが染み出し更なる低温定着性が達成される。

請求項６にかかる発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発明において、前記トナーはコールター法により測定される粒度分布における重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０乃至６．０μｍであり、かつ個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。

１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０ （１）
請求項６に記載の発明によれば、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の定着装置において、使用されるトナーが、コールター法により測定される粒度分布における重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜６．０μｍであり、かつ個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が上記式（１）を満たすことによって、高い離型性、低温定着性、高画質の画像が得られる。

請求項７にかかる発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の発明において、前記トナーは粒度分布における８μｍ以上の粒子含有量が体積基準で２％以下であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明によれば、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の定着装置において、使用されるトナーが粒度分布における８μｍ以上の粒子含有量が体積基準で２％以下であることによって、異常画像の発生もなく高い離型性、低温定着性と高画質の画像が得られる。

請求項８にかかる発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の発明において、前記トナーの粒度分布における３μｍ以下の粒子含有量が体積基準で５％以下であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明によれば、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の定着装置において、使用されるトナーの粒度分布における３μｍ以下の粒子含有量が体積基準で５％以下であることによって、高い離型性、低温定着性と高精彩な高画質の画像が得られる。

請求項９にかかる発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の発明において、前記トナーはフロー式粒子像測定装置におけるトナーの２μｍ以下である粒子含有量が個数基準で１５％以下であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明によれば、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の定着装置において、使用されるトナーがフロー式粒子像測定装置におけるトナーの２μｍ以下である粒子含有量が個数基準で１５％以下であることによって、微粉による画像チリなどの発生もなく高い離型性、低温定着性と高画質の画像が得られる。

請求項１０にかかる発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の定着装置において使用されるトナーは、少なくともバインダー樹脂の活性水素基を有する化合物及び該化合物と重付加反応可能なプレポリマーと、更に着色剤と離型剤とを有機溶剤中に溶解させた該溶解物又は分散させた分散物を、別途樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散し、分散液中で該化合物と該プレポリマーを重付加反応させた後に分散液の有機溶剤を除去して形成されたトナーであることを特徴とする画像形成用トナーによって達成される。

請求項１０に記載の発明によれば、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の定着装置において、使用されるトナーが、少なくともバインダー樹脂の活性水素基を有する化合物及び該化合物と重付加反応可能なプレポリマーと、更に着色剤と離型剤とを有機溶剤中に溶解させた該溶解物又は分散させた分散物を、別途樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散し、分散液中で該化合物と該プレポリマーを重付加反応させた後に分散液の有機溶剤を除去して形成されたトナーであることによって、高い離型性、低温定着性と高画質の画像が得られる。

請求項１１にかかる発明は、請求項１０に記載の発明において、前記活性水素基を有する化合物がアミン類であり、活性水素基を有する化合物と重付加反応可能なプレポリマーがイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーであり、第二の結着樹脂がウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂であり、更に第一の結着樹脂がウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明によれば、前記活性水素基を有する化合物がアミン類であり、活性水素基を有する化合物と重付加反応可能なプレポリマーがイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーであり、第二の結着樹脂がウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂であり、更に第一の結着樹脂がウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂であることによって、高い離型性、低温定着性と高画質の画像が得られる。

請求項１２にかかる発明は、少なくとも、像担持体と、該像担持体上にトナー画像を形成するトナー画像形成手段と、該像担持体上のトナー画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上のトナー画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、該定着手段は請求項１乃至９のいずれか一項に記載の定着手段であることを特徴とする画像形成装置によって達成される。

請求項１２に記載の発明によれば、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の定着手段を搭載した、少なくとも、像担持体と、該像担持体上にトナー画像を形成するトナー画像形成手段と、該像担持体上のトナー画像を転写材に転写する転写手段とを備えた画像形成装置を構成することによって、高い離型性、低温定着性と高画質の画像が得られる。

請求項１３にかかる発明は、感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジであって、該現像剤に用いられるトナーは請求項１０または１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジによって達成される。

請求項１３に記載の発明によれば、請求項１０、１１のいずれかに記載のトナーを現像剤として用いるる、感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジを使用することにより、容易に着脱可能で、高い離型性、低温定着性と高画質の画像が得られるプロセスカートリッジが使用できる。

本発明にかかる定着装置、トナー、画像形成装置及びプロセスカートリッジを用いた画像形成によれば、定着クリーニングローラからの溶けだしによる汚れもなく、また低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、流動性が良好であり、解像度や画像濃度の優れた画像が得られる。

以下本発明を詳述する。

本発明の電磁誘導加熱方式の加熱装置では、磁気コアの少なくとも一部を、制御希望温度（Ｔｃ）以上になると飽和磁束密度が減少する整磁合金で構成したことにより、誘導発熱性部材の温度が上昇すると磁気コアの一部を構成している整磁合金部分の温度も上昇してその結果、整磁合金部分の飽和磁束密度が減るために、磁気コアを通過する磁束の量が減り、二次コイルである誘導発熱性部材に発生するうず電流も減り、誘導発熱性部材の温度上昇も止まる、又、逆に、誘導発熱性部材の温度が下がり、その結果、整磁合金の温度が所定の温度Ｔｃ以下に下がると整磁合金の飽和磁束密度は大きくなるため磁気コアを通る磁束が増えその結果、誘導発熱性部材内のうず電流が増え温度上昇をもたらす。かようにして、温度検知信号に基づく温度制御回路も、温度センサーも無しで誘導発熱性部材の発熱温度のコントロールを可能にした。

以下本発明の実施形態例に係わる誘導加熱装置を図面に基づき説明する。

図１は、本発明の実施例１による定着装置１０の全体構成図である。この図を中心に加熱装置の説明を行う。この定着装置１０は、図に示すように、定着ローラ１１と、定着ローラ１１に並列に配置され非磁性材料からなる対向ローラ（加熱ローラ）１２と、定着ローラ１１と対向ローラ１２との間に巻き掛けられ内部に磁性材料を有する無端状の定着ベルト１３と、対向ローラ１２の側方に配置され定着ベルト１３を電磁誘導加熱する誘導コイル（誘導加熱手段）１４と、定着ベルト１３を介して定着ローラ１１を押圧し定着ベルト１３にニップ部１５を形成する加圧ローラ１６とを備えている。

定着ローラ１１は、アルミもしくは鉄等の芯金の外側に断熱層を有し、外径が例えば４０ｍｍに設定されている。前記断熱層は耐熱性が必要であるため、シリコーンゴム（スポンジを含む）などが使用される。断熱層に使用される材料の熱伝導率は低ければ低い方が効果的で、概ね０.２Ｗ／ｍ／Ｋ以下が望ましい。対向ローラ１２は、芯金が非磁性材料であるアルミ、ＳＵＳ等で形成されている。

加圧ローラ１６は、芯金の外周にシリコーンゴム等の耐熱性弾性層が形成され、さらに耐熱性弾性層の外周にフッ素樹脂等からなる表面離型層が形成されている。また、記録紙Ｐの定着ベルト１３からの分離性を良くするために、加圧ローラ１６の表面硬度は定着ローラ１１の表面硬度よりも硬く形成されている。そのため、加圧ローラ１６によって、定着ベルト１３を介して定着ローラ１１を押圧すると、定着ベルト１３の一部が定着ローラ１１側に凸状に変形し、定着ベルト１１にニップ部１５が形成される。なお、加圧ローラ１６の耐熱性弾性層の厚さは、１ｍｍ乃至数ｍｍ程度である。

誘導コイル１４は、フェライトまたはパーマロイからなる断面略凹状の励磁コア１７の周囲に巻き回されている。誘導コイル１４に数ｋＨｚ乃至数百ｋＨｚの高周波電流を流すと、定着ベルト１３には誘導電流が発生する。この誘導電流により、定着ベルト１３は誘導コイル１４付近で局部的に発熱し、急速に昇温する。

また、電磁誘導加熱された定着ベルト１３の温度を検出する温度センサー１８と、この温度センサー１８からの検出信号を取り込んで、誘導コイル１４に流す高周波電流を制御する制御装置１９とが設けられている。

さらに、対向ローラ１２の下方には、記録紙Ｐを定着装置１０に搬送するガイド板２０が設けられている。記録紙Ｐの表面には未定着トナーＴが付着している。

図２は定着ベルト１３の縦断面図である。定着ベルト１３は、図２に示すように、下側から順に基材１３ａ、弾性層１３ｂ、離型層１３ｃが積層された積層構造をなしている。

基材１３ａは無端状のベルトで形成され、耐熱性樹脂をベースとしてその樹脂中に整磁合金の粉末が配合されている。ベースとなる耐熱性樹脂の材質としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等を使用できる。なお、ベルトの剛性および熱容量から、基材１３ａの厚さは２０μｍ乃至１００μｍが望ましい。

弾性層１３ｂは画像の均一性を得るために必要であり、１００乃至３００μｍ程度のシリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱ゴムが用いられている。

離型層１３ｃは記録紙ＰおよびトナーＴと加圧接触する。このため、離型層１３ｃとしては、耐熱性および耐久性に優れたフッ素系樹脂等が好ましい。

また、図３の定着装置１０’は主として発熱部材としての定着ローラ３１（定着部材）、加圧ローラ３０、誘導加熱部２４等で構成される。定着ローラ３１の発熱層２２ｂはキューリー点が定着可能温度以上であって定着時ホットオフセットが発生しない調整したキューリー点になるように形成された発熱層を備えた整磁合金からなる。また、誘導加熱部２４はループ状に形成されたコイル部２５で構成される。コイル部２５部は定着ローラ３１の表裏面を挟むように配設されている。そしてコイル部２５に１０ｋ乃至１ＭＨｚの交流電流が供給されることでコイル部のループ内に磁力線が供給されて電磁誘導により定着ローラ３１に加熱される。定着ローラ３１の発熱層２２ｂの温度がキューリー点を超えた場合には発熱層２２ｂの発熱を効率よく制限する。

図４を参照するに、支持ロール２３の表裏面に対向するようにコイル部２５が配設されている。

次にこの定着装置に使用するトナーについて説明する。

本発明者らは鋭意検討した結果、重合により得られる小粒径化されたトナーを用いて画像を形成する際、トナー組成分のバインダー樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性の樹脂を好適に選択し、相溶性や溶解液粘性などによって含有量などを調整すると共に、離型剤の選択とその分散状態あるいは含有量などを調整することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。

以下、本発明について具体的に説明する。

すなわち、本発明は、定着ローラと、該定着ローラに並列して配置され非磁性材料からなる対向ローラと、上記定着ローラと上記対向ローラとの間に巻き掛けられた無端状の定着ベルトと、該定着ベルトを電磁誘導加熱する誘導加熱手段と、上記定着ベルトを介して上記定着ローラを押圧する加圧ローラとを備え、上記定着ベルトと上記加圧ローラとの間に記録紙を通過させて、該記録紙上の未定着トナーを定着させる定着装置であって、上記定着ベルトは、下側から順に基材、弾性層、離型層が積層された積層構造をなし、前記基材は整磁合金が分散された材料で形成され、かつ前記整磁合金のキューリー温度はトナーのホットオフセット温度よりも低く設定され、使用するトナーはDSCによるTgが40℃〜95℃の結晶性ポリエステルを5〜20％含有し且つ離型剤である融点60〜90℃を持つワックスを２〜５％含有することを特徴とする。

また、当該トナーは、定着装置の画像形成に用いられる画像形成用トナーであって、上記トナーの組成分として少なくとも、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル結着樹脂を含有し、結晶性ポリエステルはガラス転移点（Tg）が40〜95℃のＴＨＦ可溶成分からなり、非結晶性ポリエステルはガラス転移点（Tg）が35℃〜６０℃でその比率は結晶性ポリエステルの含有比率は樹脂全体の10〜30％で好ましく１５〜２５％であるトナーであって、トナー粒子表面に有機微粒子が粒子表面に1.0〜3.5％被覆するトナーであることが必要である。このトナー粒子構造にすることで上記誘導加熱と整磁合金を使用した定着装置において低温定着がいっそうの効果を発現した。

つまり従来の誘導加熱と整磁合金を使用しない定着装置において上記トナーはホットオフセットと低温定着、及び耐熱保存性がトレードオフになり消費電力を抑えた省エネ型の定着装置において効果を発揮し得なかった。それはトナー粒子組成が比較的均一な粉砕型のトナーにあってはバインダー樹脂のＴｇを下げすぎると低温定着性は向上するが、ホットオフセット性や耐熱保存性は低下する。また懸濁重合トナー、乳化凝集トナーにおいても同様な傾向で低温定着性とホットオフセット性、耐熱保存性はトレードオフの関係になっている。最近特開平11-149180公報、2000-292981号公報にはトナー粒子の表面に樹脂微粒子を固着させた特許が出願されているが、該トナーではトナー粒子表面に固着した外殻の有機微粒子が内部の低軟化バインダーの染み出しを防ぐ効果があり従来のトナーに比べホットオフセットに対しては効果がある粒子構造であるが、樹脂微粒子の固着する量が多いとホットオフセット性は向上するが、一方で逆に低温定着性は固着した樹脂微粒子が定着阻害を発生させ低下するので最適化のバランスをとる必要がある。しかしＴｇを40℃以下まで下げるとバインダー樹脂が染み出し低温定着性は良かするがホットオフセットは発生しやすくなる。特にホットオフセット発生温度に対してはヒーターの温度制御幅の精度がホットオフセット発生温度に関係しヒーターの温度オーバーシュートによってホットオフセット発生温度の余裕度は低下するので従来の定着機、トナーを使用したのでは定着幅の向上は困難となっている。
（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルは、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
一般式（１） ［-0-CO-(CＲ₁=CＲ₂) _Ｌ-CO-O-(CH₂)_ｎ-］_ｍ （１）
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｌは１〜３の整数である。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。

本発明の結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体によるNMR測定の他、Ｘ線回折、GC/MS、LC／MS、IR測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０cm-1もしくは９９０±１０cm-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。

分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、鋭意検討した結果、ｏ-ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量%で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であることが好ましい。

融解温度およびＦ_１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が40〜95℃である。40℃未満ではホットオフセットが低下し95℃を超えると定着性が低下する。また結晶性ポリエステルは非結晶性ポリエステルやウレア−変性ポリエステル樹脂との相溶性の観点及びトナー定着性、現像性の観点からバインダー中の適正な含有量があり全体バインダー成分量に５〜２０％含有されるのが好ましく、さらに好ましくは10〜20％である。５％未満では定着性に対する効果が少なく２０％を超えると分散性が低下し乳化がむずかしくなる。またトナーの帯電性も不安定な系となる。

結晶性ポリエステルの酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から,目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇKOH／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇKOH／ｇ以上であることが好ましく、一方,ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇKOH／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇKOH／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇKOH／ｇのものが好ましい。

（結晶性ポリエステルの効果）
本発明トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、粘度低下を発生させるため同時に加えた融点の６０〜９０℃の範囲を持つワックスは結晶性ポリエステルがないときより溶けだしが早く離型効果が大きい。いわゆる結晶性ポリエステルとの相乗効果で離型性を落とすことなく低温定着性をあげることが可能となった原因である。またこの大幅に定着幅を向上させたもう１つは整磁合金を使用したことによりホットオフセット性が向上したことが大きい。従来は低温定着性を向上させるためにはバインダーの粘度を下げたり粘弾性を下げたり又はワックスの低融点化、低分子量化など実施し低温定着性向上を試みたが十分ではなかった。これはマシーンの定着温度制御の精度が十分ではなかったことが大きい、つまり定着ヒーターの過熱時オーバーシュートするためトナーに十分な離型性が必要となるためて低温定着性が十分に発揮できなかった理由である。

（有機溶媒）
有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステルを完全に溶解して透明な均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステルと相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。詳しくは、結晶性ポリエステルの溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。

有機微粒子
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であること条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲があげられる。

また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超えるの場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。

樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。

ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。

（樹脂微粒子の被覆量）
本発明トナーにおける樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御する（揃える）ために、その製造工程で添加されるが、トナー表面上に偏在する樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、トナー粒子に対する被覆量が1.0％以上であることが重要である。被覆量がトナー重量全体量の3.5％以上の場合粒子外殻の影響で内部のバインダー樹脂が溶け出しにくくその結果定着性が低下する。また1％以下の場合は乳化しにくい。ガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上の場合、樹脂微粒子がトナーの定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。従って、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。本発明の樹脂微粒子はトナーの摩擦帯電性を良好にする機能を持っている。そこで、被覆量が1.0％未満では、トナーに十分な摩擦帯電特性を付与することができないため、十分な画像濃度を出せなかったり、地肌汚れを発生したりする。

樹脂微粒子の被覆量は、熱分解ガスクロ装置を使用し有機微粒子のモノマー成分を定量し被覆量を算出する。測定条件については後述する。

上記調査結果を踏まえて、本発明者らは低温コアシェル構造を有するトナー構成を活用しつつ、前記本発明の目的とする低温定着と耐熱保存性、耐ホットオフセット性、（流動性）などがバランス良く達成でき、更に高精細の画像形成も可能とするトナーを実現した。

すなわち、本発明は、感光体の帯電工程、潜像形成工程、トナーを用いた現像工程、転写工程、クリ−ニング工程、及び加熱部材と加圧部材間に記録媒体を通して搬送しながら転写されたトナー画像を定着する工程から構成された画像形成工程の現像工程に用いられるトナーの組成分を好適に選択、調整し、重合により小粒径化して、前記目的を達成するものである。具体的には、用いられるトナーは、少なくとも着色剤、離型剤、及びバインダー樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を含有するものである。

なお、後述するように本発明において好適に用いられる結着樹脂は、活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を末端に有する（ポリエステル）プレポリマーとの重付加反応によって形成されるウレタン変性ポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂と略称する。）であり、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のブレンド系ある。

〔ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法〕
なお、前記ガラス転移点（Ｔｇ）は次の測定方法により測定する。
装置：理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用する。
方法：まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後室温まで試料を冷却して１０分間放置する。更に、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。

本発明においては、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜６．０μｍであり、また、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０であることにより、高解像度、高画質に対応できるトナーを得ることが可能となる。また、このような粒径とすることによって、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとすることができる。

従来、特に低温定着性を確保するために、Ｔｇを下げることによってこれを達成させてきたが、保存性との関係からＴｇを下げることに限界があった。この問題を解決するため、粒径を小さくすることにより低温定着性を向上した。その根拠は下記のようである。

粒径を小さくすることにより、未定着画像部のトナー粒子のパッキング性が向上し、定着時の定着ヒーター加熱時の熱伝導性が向上し、低温定着性に優れたトナーとなることが考えられる。すなわち、粒径を小さくすることにより、さらなる低温定着化が可能となった。一方、８μｍ以上のトナー粒子が多く含まれると、粗大粒子の熱伝導性低下による定着阻害が発生するばかりでなく画像領域においても粒子の帯電量分布が広くなることにより、現像バラツキ、転写バラツキが発生して画像濃度のバラツキ、階調性の低下などの原因になる。

次に、コールター法で測定される３μｍ以下の粒子とフロー式粒子像測定装置で測定される２μｍ以下の粒子について説明する。なお、コールター法、及びフロー式粒子像測定（円形度の測定方法と同様）については以降に説明する。

二成分現像剤においては、複写装置の現像器の中でトナーの収支が長期に亘り行なわれが、この収支において、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が望まれる。一般的にトナーの粒子径は、小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われている。逆に、転写性やブレードクリーニング性に対して小粒径トナーは不利となる。

その理由として小粒径トナーの場合、高帯電性やトナー粒子の比表面積が大きくなることによって付着力が上がり、キャリアへの付着力、感光体への付着着が増加する。そして、現像装置での長期の攪拌中にキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させる問題を発生させる。

ブレードクリーニング性については、小粒径のトナーほどかきとりにくく、感光体の未転写トナーが地汚れ原因となりやすい。これらの現象は、３μｍ前後の粒径分布が大きく関係し、特に３μｍ以下の粒子が多いほど転写性、ブレードクリーニング性が低下するが、個数平均で１５％を超えるとキャリアへの付着や感光体の未転写トナーが増える現象が顕著である。この現象は、高いレベルで帯電の安定性を図る場合に支障となる。

高画質かつ長期に亘ってクリーニング性、耐久性を維持するためには、トナー形状とフロー式粒子像分析装置により測定される２μｍ以下粒子の含有率を抑える必要がある。

特に、現像装置における長期のトナーとキャリアの攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、ブレード等の部材へのトナーの融着を発生させる。また、感光体上に未転写トナーが残る原因となり、画像の地汚れ発生に繋がる。これを防ぐには、フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径で２．０μｍ未満の粒子が１５個数％以下であることが有効であることが明らかになった。

上記トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法により測定した。すなわち、トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーIIｅ（いずれもコールター社製）が挙げられるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用い、これに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し測定する。具体的な測定方法は次のようである。

〔コールター法による測定方法〕
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加える。ここで用いる電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液に調製したものである。このような電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。

電解水溶液に界面活性剤を加えた後、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なう。この分散液を前記測定装置により、１００μｍのアパーチャーを用いてトナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。

上記測定におけるチャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用する。すなわち、粒径２．００μｍ以上、４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。これによって、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）及び、個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）が得られる。そして、体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが求められる。

本発明におけるトナーの平均円形度は、０．９００〜０．９６０であり、特定の形状（紡錘形状）とその形状における分布を有することが重要である。

平均円形度が０．９００未満の本発明でいう不定形の形状トナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。不定形の粒子は、感光体等の平滑性媒体に対して接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも高い。そのため、静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起る。また、残されたトナーは、次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド、いわゆる画像形成に使用されるトナーの割合が低かったりする不具合点が生じる。一般的に、粉砕トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置で計測した場合、通常０．９１０〜０．９２０である。

形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が円形度である。すなわち、この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス（株）製）により計測され、平均円形度として求められる。具体的な測定方法は下記のようである。

〔フロー式粒子像分析装置によるトナーの形状、分布の測定方法〕
具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを容器に収容し、これに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に被測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器により約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定する。

上記方法によって、前述した２μｍ以下の微小粒子の測定も実施できる。すなわち、測定方法は同じで、円形度と粒径分布の測定結果が同時に得られる。上記のように、粒子像を画像解析して得られた各粒子像の投影面積及び周囲長の情報を用いて粒度解析をする。解析の中では、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円を相定してその円の直径を算出し、その結果を基にして粒子の頻度分布を算出し個数基準と体積基準により個数平均径と体積平均径の値をそれぞれに算出する。２μｍ以下については０．６μｍ〜２μｍまでの個数％を算出した値を示す。

本発明において用いられるトナーは、例えば、有機溶媒中に少なくとも、可溶若しくは分散しかつガラス転移点が35〜60℃の結晶性ポリエステル樹脂と、ガラス転移点が35〜60℃の非結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の組成分である活性水素基を有する化合物及び該化合物と重付加反応可能なプレポリマーと、更に着色剤と離型剤とを溶解又は分散させた該溶解物又は分散物を、別途樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散し、分散液中で該化合物と該プレポリマーを重付加反応させた後に分散液の有機溶剤を除去して造粒することによって得られる。

ここで、前記活性水素基を有する化合物がアミン類であり、活性水素基を有する化合物と重付加反応可能なプレポリマーがイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーであり、結着樹脂がウレタン結合で変性された変性ポリエステル樹脂であり、更に非結晶性結着樹脂がウレタン結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂であるものが好適に用いられる。

このような未変性ポリエステル樹脂と変性ポリエステル樹脂からなる２系統の樹脂成分を組合せることによって、低温コアシェル構造を有し擬似カプセル状としたトナー粒子構造を形成することができ、本発明における目的を達成することができる。

以下、結着樹脂として好適なウレタン変性ポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂）及び結晶性ポリエステルの結着樹脂として好適なウレタン変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を中心に説明する。

図５に、トナー粒子構造の模式図を示す。

図５に示すトナー粒子構造にするためには、使用する未変性ポリエステル樹脂のＴｇや分子量の範囲を制御する必要がある。つまり、粒子内部に含まれる未変性ポリエステル樹脂のＴｇを３０℃〜４６℃とし、分子量を数平均分子量で２０００〜１００００としたものを用いることが重要である。このように、トナー粒子内部を低軟化点樹脂で構成し、更に変性ポリエステル樹脂を分散させて粒子に弾性を持たせることによって粒子内部の設計、すなわち低温コアシェル構造を有し擬似カプセル状としたトナー粒子構造の形成が可能となる。

以下、活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーとの重付加反によって形成される第二の結着樹脂のウレタン変性ポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂）について説明する。

変性ポリエステル樹脂の具体的な製法としてイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応などが挙げられる。

イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。当該ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＰＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＰＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＰＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＰＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＰＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物、又は低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

また、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用などが挙げられる。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５／１を超えると低温定着性が悪化する。当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１／１未満では、後述のアミン類（Ｂ）と重付加反させてウレタン変性ポリエステルとした場合に、その変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）の含有量は、構成成分中、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。

イソシアネート基を（末端に）有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、形成される変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、ラボプラストミル練り後の１／２流出温度が低下する。

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。前記アミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

更に、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（例えば、ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ここで、アミノ基［ＮＨｘ］の式中、ｘは１又は２であり、主体は２である。

［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明においては、変性ポリエステル樹脂、すなわちウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥと略称する。）を用いることができるが、このＵＭＰＥ中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

また、ＵＭＰＥの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、更に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。

上記変性ポリエステル樹脂からなる第二の結着樹脂は、ＴＨＦに可溶でかつガラス転移点が３０〜４６℃の第一の結着樹脂と組合せて用いられる。このような、第一の結着樹脂としては、前述のように未変性ポリエステル樹脂、すなわちウレア変性されていないポリエステル（ＰＥと略称する。）を用いることが好適である。例えば、ＰＥを併用することによって、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。

ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥにおいて示したポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを用いて合成される重縮合物などが挙げられ、好ましいものはＵＭＰＥと同様である。

特に、トナー中においてＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成であることが好ましい。ＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

使用するＰＥの水酸基価（酸価）は、通常１〜３０、好ましくは５〜３０であり、特に好ましくは５〜２０である。ＰＥが酸価を有することによって負帯電性となりやすく、更には定着時に紙とトナーの親和性がよくなり低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると、特に環境変動によって帯電の安定性が悪化する傾向がある。また、トナーを製造する際に、樹脂の酸価が振れると、前記重付加反応における造粒工程での「ぶれ」につながり乳化における制御が難しくなる。

前述のように本発明におけるトナーは、少なくとも結晶性ポリエステルの結着樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂及び活性水素基を有する化合物及び該化合物と重付加反応可能なイソシアネート基を末端に有するプレポリマーと、着色剤と、離型剤（例えば、ワックス）とを有機溶剤中に溶解又は分散させ、該溶解物又は分散物を、別途樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散し、分散液中で該化合物と該プレポリマーを重付加反応させた後に、乳化分散液から有機溶剤を除去することにより得られる。

なお、活性水素基を有する化合物としては前記アミン類が用いられ、イソシアネート基を末端に有するプレポリマーと重付加反応、すなわち伸長反応及び架橋反応によってウレア結合を有する結着樹脂が形成される。

例えば、前記イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用いた場合に、分散体を安定して形成させる方法としては、上記水系媒体中に、トナー原料の各組成物を加えてせん断力により分散させる方法などが挙げられる。該プレポリマー（Ａ）及び他のトナー組成分（以下、トナー原料と呼ぶ）である未変性ポリエステル樹脂、着色剤（あるいは着色剤マスターバッチ）、ワックスなどの離型剤、必要により添加される荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。

本発明におけるトナー製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

また、上記分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の方式を採用した設備が適用できる。ここで、分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、同様に特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、２０℃以下とするのが好ましい。これは顔料の凝集を防ぐためである。

前記トナー原料からなるトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、この時の油相の粘度はＢ型粘度計にて２０００ｍＰ・ｓ以上にする必要がある。油相の粘度が２０００ｍＰ・ｓ未満の場合、分散した油相中で顔料粒子が動きやすく凝集を始めるため、トナーの顔料分散性が悪化し、トナーの体積固有抵抗が低下する。また顔料分散後も１５℃以下を保つようにしなければ顔料粒子の凝集が起り
やすくなる。

更に、トナー組成物の粘度を低くするため、イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）や、重付加反応により形成される前記変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）が可溶の有機溶剤を使用することもできる。有機溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。そして、当該有機溶剤としては、沸点が１００℃未満であるものが揮発しやすく除去が容易である点から好ましい。

このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独、あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）１００部に対する有機溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、更に好ましくは２５〜７０部である。有機溶剤を使用した場合は、上記プレポリマー（Ａ）と（Ｂ）との伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせで決る反応性の違いにより選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。このような触媒の具体例として、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

トナー組成分を分散液とする場合、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

前記トナー原料の溶解物又は分散物を、樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散して乳化分散液とする場合に使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜95℃であることが重要であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であることが好ましい。

ガラス転移点が５０℃未満の場合はトナーのブロッキングが低下し、95℃を超える場合は定着時におけるトナー粒子の軟化の妨げになる。

樹脂微粒子は、乳化後にトナー粒子の最表面に付着し、トナー粒子内部に含有される低軟化性樹脂のブロッキングを防ぐトナー構造を形成する（図５参照）。

樹脂微粒子としては、水性分散体を形成することができ、上記Ｔｇ範囲であればいずれの樹脂微粒子も使用可能である。このような樹脂微粒子として、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

上記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーが挙げられ、具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

前記有機溶剤と3タイプのバインダー樹脂と着色剤とワックスを含む微小液滴粒子からなる乳化分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。この溶剤除去前の液攪拌の強さと脱溶剤時間によりトナー円形度の制御が可能となる。すなわち、ゆっくり脱溶剤することによって形状はより真球になり、円形度で表わすと０．９８０以上となる。また、攪拌を強く短時間に脱溶剤を行なうことによって凹凸状や不定形になり、円形度で表すと０．９００〜０．９６０になる。

また別の脱溶剤の方法として、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。

また、分級操作により、サイクロン、デカンター、あるいは遠心分離等により、液中で微粒子部分を取り除くことができる。当然、乾燥して粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で分級を行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。

また、得られた乾燥後のトナー粉体と帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによってトナー表面で固定化、あるいは融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

上記混合粉体に機械的衝撃力を与える具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又はまたは複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

次に、本発明において用いられるトナーの組成分として含有させる離型剤について説明する。離型剤として、融点が６０〜９０℃公知のワックスを使用することができる。

ワックスとしては、例えば、ポリオレフィンワッックス（例えば、ポリエチレンワックス）；長鎖炭化水素（例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。

本発明のワックスの融点は、通常６０〜９０℃であり、好ましくは７０〜８５℃である。融点が６０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、９５℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（５〜１０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｃｐｓ（１０〜１００ｍＰａ・ｓ）である。１０００ｃｐｓ（１０００ｍＰａ・ｓ）を超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。特に、小粒径の粒子中にワックスを微分散するにはワックスの含有量は３〜７重量％を保つのがよい。

離型剤としては上記各種ワックスを用いることができるが、本発明におけるトナーとしては、前述のように特に植物性ワックスが好適である。すなわち、本発明における他の組成分との馴染み性、離型性から好ましく、特に、融点が６０℃〜９０℃であるものが適している。

次に、本発明において用いられるトナーの組成分として含有させる着色剤について説明する。着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用できる。

使用される着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロ
ー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチの形態で用いることもできる。マスターバッチの製造時にマスターバッチと共に混練される樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル樹脂、あるいは未変性ポリエステル樹脂が用いられる他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

マスターバッチは、上記から選択されるマスターバッチ用の樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤とマスターバッチ用の樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂及び有機溶剤と共に混合・混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も好ましく用いられる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がない。混合・混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

更に、本発明において用いられるトナーの組成分として必要に応じて用いられるその他の添加剤について説明する。

（帯電制御剤）
すなわち、本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

トナー組成分として用いられる荷電制御剤の使用量は、第一の結着樹脂及び第二の結着樹脂からなる、いわゆるバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される他の添加剤の有無、分散方法などを含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きくなり過ぎ、帯電制御剤としての効果を減退させる。これによって、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもできるし、あるいは有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。

上記造粒方法によって得られた着色粒子の流動性、現像性、帯電性等を補助するため、必要によって外添剤を使用することができる。外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。

このような無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

上記無機微粒子の他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合又は分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体からなる重合体粒子、あるいはシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂からなる重合体粒子を用いることができる。

このような外添剤、例えば流動化剤は、表面処理を行なって疎水性を高めることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性が悪化するのを防止することができる。表面処理剤として好ましいものとしては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

更に、外添剤として感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を用いることができる。

クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、あるいはポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

前述のようにして得られた本発明におけるトナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、あるいは非磁性トナーとして用いることもできるし、キャリアを使用する二成分系現像剤としても用いることができる。

本発明におけるトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。

磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

本発明の本発明の画像形成方法において、好ましく適用される他の事項に関して説明する。まず、画像形成の工程において用いられる手段のうち、感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリ−ニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジを使用するのが好適である。

（プロセスカートリッジ）
本発明におけるプロセスカートリッジの一例を図６の概略構成図に示す。

図６において、プロセスカートリッジ５００は、感光体５０１の周囲に帯電手段５０２、現像手段５０３、クリーニング手段５０４を構成要素として備えており、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。本発明で用いるトナーは、例えば、二成分系現像剤として現像手段５０３に収納される。

本発明の画像形成方法において、プロセスカートリッジ用いるようにすれば、画像装置をコンパクトに構成することができる他、簡単でかつ着実なメンテナンス作業を行うことを可能とする。更に部品の交換を容易とし、しかも画像品質の安定化を実現することができる。また、プロセスカートリッジの交換だけで簡単に元の高品位画像に復させることが可能である。

また、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの画像形成工程に用いられる 前記感光体が、アモルファスシリコン感光体であれば、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、本発明におけるトナーを用いて高速印刷を行った場合でも一層高品質で高精細な画像形成が可能となる。

なお、本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体を用いることができる。中でも、例えば、プラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いることができる。

更に、潜像形成工程を交互電界を印加して行うようにすれば、現像装置によって感光体上の潜像を現像する時に、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加するので、ざらつきのない高精細な画像が得られ画像品質の安定性が向上する。

すなわち、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧を印加することによって、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。

そして、感光体の帯電工程において、感光体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加して行うようにすれば、オゾン量の発生が著しく少ないため環境問題を発生させることなく、高品質の画像を形成することができる。

なお、帯電装置としては、例えば、ローラ帯電やファーブラシ帯電、磁気ブラシ帯電などが適用でき、高画像品質を提供するための要求に応じて選択することができる。

そして、本発明における画像形成方法において、前記現像剤が収納されたプロセスカートリッジを搭載した画像形成装置を用いた場合、本発明におけるクリーニング部材に固着したトナーの溶け出しによる記録媒体への逆転写を防止し、安定した定着が行える。また、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、流動性をバランス良く両立させ、低速から高速画像形成装置に至るまで、カブリがなく、画像濃度が高く、かつ高精細の画像形成が行える。

本実施例では、上述したように、基材１３ａは整磁合金が分散された材料で形成されている。ここで、整磁合金のキューリー温度はトナーのホットオフセット温度よりも低く設定されている。例えば、この定着装置１０でのホットオフセット温度が２０５℃の場合では、整磁合金のキューリー温度が２００℃になるように、基材１３ａの樹脂中に、例えば鉄−ニッケル合金からなる粉末が分散されている（整磁合金のキューリー温度が２００℃になるようにニッケルの量が調整されている）。

図１の定着装置１０が図２に示した定着ベルト１３を備えている場合、誘導コイル１４に高周波電流を流すと、定着ベルト１３の基材１３ａが電磁誘導加熱され、定着ベルト１３が発熱する。そして、ガイド板２０上を搬送されてきた記録紙Ｐを定着ローラ１１と加圧ローラ１６との間に通過させることにより、記録紙Ｐ上の未定着トナーを定着させることができる。

また、上記構成の定着装置１０においては、小サイズの記録紙を連続通紙しても、定着ベルト１３の幅方向に沿った温度分布は、図３に示すように、両端部が２００℃位までしか上昇しないため、小サイズの記録紙を連続通紙した後に大サイズを通紙しても、定着ローラ１３の両側端にホットオフセットが生じるのを防ぐことができる。

実施例Ａ
電磁誘導加熱方式に整磁合金を使用した定着器
本実施例では、上述したように、基材１３ａは整磁合金が分散された材料で形成されている。ここで、整磁合金のキューリー温度はトナーのホットオフセット発生温度よりも低く設定されている。例えば、この定着装置１０でのホットオフセット発生温度が２０５℃の場合では、整磁合金のキューリー温度が２００℃になるように、基材１３ａの樹脂中に、例えば鉄−ニッケル合金からなる粉末が分散されている（整磁合金のキューリー温度が２００℃になるようにニッケルの量が調整されている）。

図１の定着装置１０が図２に示した定着ベルト１３を備えている場合、誘導コイル１４に高周波電流を流すと、定着ベルト１３の基材１３ａが電磁誘導加熱され、定着ベルト１３が発熱する。そして、ガイド板２０上を搬送されてきた記録紙Ｐを定着ローラ１１と加ローラ１６との間に通過させることにより、記録紙Ｐ上の未定着トナーを定着させることができる。

また、上記構成の定着装置１０においては、小サイズの記録紙を連続通紙しても、定着ベルト１３の幅方向に沿った温度分布は、図７に示すように、両端部が２００℃位までしか上昇しないため、小サイズの記録紙を連続通紙した後に大サイズを通紙しても、定着ローラ１３の両側端にホットオフセットが生じるのを防ぐことができる。

実施例Ｂ
電磁誘導加熱方式に整磁合金を使用した定着器
図８は本発明の実施例２を示しており、対向ローラ１２の上半分だけの断面図である。対向ローラ１２は、図に示すように、円筒状部分１２ａを有し、この円筒状部分１２ａの両端に回転支持部１２ｂが設けられている。回転支持部１２ｂは、ベアリングを介して画像形成装置本体に支持される。

本実施例では、対向ローラ１２の内壁面は両端部側が削られており、円筒状部分１２ａの肉厚は対向ローラ１２の軸方向に沿って中央部１２ｃよりも両端部１２ｄが薄く形成されている。例えば、中央部１２ｃの肉厚は０.６ｍｍで、両端部１２ｄの肉厚は０.３ｍｍにそれぞれ形成されている。

このような構成にすると、対向ローラ１２の両端部１２ｄにおける熱容量が小さくなり、電磁誘導加熱による熱が両端部１２ｄ側へ逃げるのを抑えることができる。その結果、図５に示すように、両端部１２ｄ（対向ローラ両端部）の温度上昇が中央部１２ｃ（対向ローラ中央部）の温度上昇と殆ど同等となり、その結果、定着装置が使用可能状態となるまでの時間、つまり立ち上がり時間を短くすることが可能となる。

比較例Ａ
実施例Ａまたは実施例Ｂの場合は定着ベルト１３に整磁合金が含まれていたが、本比較例では、定着ベルト１３には整磁合金が含まれていない。

（トナーの実施例）
以下、実施例を挙げて本発明のトナーを具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部の表記はいずれも重量部を示す。

（製造例Ａ）
〜結晶性ポリエステルＡの合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０７０g、フマル酸２５３５g、無水トリメリット酸1９１g、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３kＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＤＳＣの吸熱ピーク温度８６℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００であった。

（製造例Ｂ）
〜結晶性ポリエステルＢの合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０７０g、グリセリン５５５ｇ、フマル酸２５３５g、無水トリメリット酸２９１g、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３kＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＤＳＣの吸熱ピーク温度６９℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００であった。

〈実施例１〉
以下の条件で、トナー粒子の製造に用いる各原料を合成あるいは調製し、実施例１のトナーを作製した。

＜製造例１：有機微粒子エマルションの合成と樹脂微粒子分散液（１）の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水８３８部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７３部、メタクリル酸９２部、アクリル酸ブチル１３０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液（１）］を得た。樹脂微粒子分散液（１）をＬＡ−９２０で測定したところ体積平均粒径は９０ｎｍであった。樹脂微粒子分散液（１）の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であり、重量平均分子量は２０万であった。

＜製造例２：水相（１）の調製＞
水９９０部、［樹脂微粒子分散液（１）］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相（１）］とする。

＜製造例３：未変性ポリエステル（未結晶性ポリエステル（ａ））の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部、イソフタル酸１３８部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し、ポリエステル（ａ）、いわゆるウレタン結合で変性されていない［未変性ポリエステル（ａ）］を得た。この未変性ポリエステル（ａ）は、第１の結着樹脂に該当する。未変性ポリエステル（ａ）のＴｇは、４２℃、ＭＷ２８０００、ピークトップ３５００、酸価１５．３であった。

＜製造例４：イソシアネート基含有プレポリマー（１）の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７４部、無水トリメリット酸２０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧において２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ない、末端にイソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー（１）、略して［イソシアネート基含有プレポリマー（１）］を得た。

このイソシアネート基含有プレポリマー（１）は、活性水素基を有する下記ケチミン化合物（１）と造粒過程で重付加反応することにより、ウレタン結合で変性された、変性ポリエステル（第２の結着樹脂）を形成する。

＜製造例５：ケチミン化合物（１）の製造＞
攪拌棒及び温度計の付いた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない［ケチミン化合物（１）］を得た。

＜製造例６：マスターバッチ（１）の製造＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部、ポリエステル樹脂（実施例５に記載の未変性ポリエステル（ｂ））１２００部を加え、加圧ニーダーで混合した。混合物を２本ロールにより、１５０℃で３０分混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ（１）］を得た。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４２ｍｌ／１００ｍｇで、ｐＨが９．５のものを使用した。

＜製造例７：顔料・ＷＡＸ、結晶性ポリエステル、分散液（１）の製造＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル１２０部［未変性ポリエステル（ａ）］３７８部、カルナウバワックス（ＷＡＸ）１００部、ワックス分散剤２０部、（スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−ＢＭＡ共重合体）酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ（１）］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液（１）］を得た。

［原料溶解液（１）］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度：１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［未変性ポリエステル（ａ）］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［分散液（１）］を得た。

（トナーの製造例：トナー（１））
（イ）乳化及び脱溶剤工程：
上記により準備した［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］７４９部、［イソシアネート基含有プレポリマー（１）］１１５部、［ケチミン化合物（１）］２．９部をそれぞれ容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）により回転数５，０００ｒｐｍで１分間混合した。混合した後、容器に［水相（１）］１０００部を加え、フィルミックスー（特殊機化製）により、回転数５，０００ｒｐｍで５分間混合し、［乳化スラリー（１）］を得た。この時の液温は２０℃±２℃を保ち、乳化後３ｈ熟成した。乳化粒径をコールターマルチサイザー粒度分布計で測定し、所定の４〜５μｍまできたところで反応終了とした。

撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー（１）］を投入し、周速５ｍ／ｓ以上の攪拌速度で攪拌し、紡錘状のトナー粒子を得た。その後、３０℃で８時間脱溶剤し［分散スラリー（１）］を得た。

（ロ）洗浄及び乾燥工程：
上記［乳化スラリー（１）］１００部を減圧濾過した後、以下（ａ）〜（ｄ）の処理を行い［濾過ケーキ（１）］を得た。
（ａ）：減圧濾過した濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（ｂ）：（ａ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
（ｃ）：（ｂ）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（ｄ）：（ｃ）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行なった。これにより、［濾過ケーキ（１）］を得た。

濾過ケーキ（１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［着色粉体である母体粒子（１）］を得た。

（ハ）着色粉体である母体粒子（１）の調製処理：
次に、上記で得られた［着色粉体である母体粒子（１）］１００部に対して、帯電制御剤（ボントロン Ｅ−８４：オリエント化学社製）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転−１分間休止の処理を５サイクル行なった。処理時間の合計は１０分間とした。

更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合−１分間休止の処理を５サイクル行ない、ブラックトナー（１）、略して［トナー（１）］を得た。

得られた［トナー（１）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。

なお、表１中に示した評価項目における結着樹脂（Ｔｇ）、第一と第二の結着樹脂の比、離型剤（種類、融点）、トナー粒径分布（Ｄｖ、Ｄｎ、Ｄｖ／Ｄｎ、３μｍ以下及び８μ以上の各粒子含有量）、トナー形状及び微粒子含有量（２μ以下の粒子含有量、円形度）、トナーの性状（１／２流出温度Ｔ１）、の測定を測定法に従い測定した。

また、得られた［トナー（１）］を用いて実施例Ａ電磁誘導加熱方式に整磁合金を使用した定着器を備えたRICOH製imagio Neo C385改造機で低温定着性、耐ホットオフセット性、解像力、画像濃度、粉体流動性を評価した。評価結果を下記表２に示す。なお、各評価方法は下記による。

〔粉体流動性の評価方法〕
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。評価は以下の４段階で評価した。
×：かさ密度が０．２５未満、
△：かさ密度が０．２５〜０．３０、
○：かさ密度が０．３０〜０．３５、
◎：かさ密度が０．３５以上
〔低温定着性；定着下限温度の評価方法〕
リコー製のタイプ６２００紙をセットし、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる加熱ロール温度をもって定着下限温度とし、低温定着性評価した。

〔ホットオフセット性；ホットオフセット発生温度の評価方法〕
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した加熱ロール温度をもってホットオフセット発生温度として、ホットオフセット性を評価した。

〔耐熱保存性の評価〕
＜測定器＞
針入度試験器（日科エンジニアリング）、タッピングマシーン、３０ｍＬスクリュウバイアル。

＜保管＞
恒温層
＜方法＞
（１）トナーを３０ＭＬのスクリュウバイアルに１０ｇ採取、
（２）（１）のトナーをタッピングマシーンに１５０回／１分３５秒かける、
（３）所定の温度５０℃、２４時間恒温槽で静かに保管、
（４）２４時間後恒温槽から取りだし２時間静止、
（５）針入度試験器にて針を落下させ針入度を試験
＜判定基準＞
○：１６ｍｍ以上、
△：１０〜１５ｍｍ、
×：１０ｍｍ以下
〔画像濃度の評価〕
＜現像剤の調製＞
粒径４〜６μｍに揃えたトナー５０部とシリコン樹脂皮膜キャリア（シリコン樹脂：信越化学社製ＫＲ２５０、芯材キャリア１００μｍ）９５０部とを混合器にて２０分振り混ぜて現像剤とした。

＜実写テスト＞
高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）下にて連続で１万枚の実写を行った。初期と１万枚実写後の画像濃度、解像力を下記評価方法により評価した。
〈評価方法／画像濃度〉
原稿濃度が１．３８のベタ部の複写画像に対する相対濃度をマクベス濃度計により測定し、画像濃度とした。

（判定基準）
○：初期濃度と１万枚コピー濃度の差が０．１０以内、
△：初期濃度と１万枚コピー濃度の差が０．１１〜０．２０、
×：初期濃度と１万枚コピー濃度の差が０．２１以上
〔解像度の評価〕
解像度は、縦線、横線がそれぞれ１ｍｍ当り、２．０、２．２、２．５、２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１本の線が等間隔に並んでいる線画像に対して、複写画像が線間をどこまで忠実に再現できているかを評価する。すなわち、再現できている１ｍｍあたりの本数が解像度になる。

（判定基準）
○：６．３本／ｍｍ以上、
△：５．０〜５．６本／mm、
×：４．５本／以下
〈実施例２〉
実施例１において用いた［分散液（１）］を下記製造例８により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（２）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（２）］を得た。得られた［トナー（２）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（２）］を用いて、実施例１の評価と同様にして、低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性に関して評価した結果を下記表２に示す。

＜製造例８：分散液（２）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：分散液（１）の製造＞において結晶性ポリエステルを製造例Ｂに変更し製造例７と同様にして［分散液（２）］を製造した。

〈実施例３〉
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ・結晶性ポリエステル分散液（１）］を下記製造例９により製造した［分散液（３）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（３）］を得た。得られた［トナー（３）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（３）］を用いて、実施例１の評価と同様にして、低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性を評価した結果を下記表２に示す。

＜製造例９：顔料・ＷＡＸ・結晶性ポリエステル分散液（３）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞において用いたカルナウバワックス（ＷＡＸ）１０部をライスワックス１５部に代えたほかは製造例７と同様にして［分散液（３）］を製造した。

〈実施例４〉
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例１０により製造した［分散液（４）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（４）］を得た。なお、第１の結着樹脂は、［未変性ポリエステル（ａ）］である。得られた［トナー（４）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（４）］を用いて、実施例１の評価と同様にして、低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性関して評価した結果を下記表２に示す。

＜製造例１０：顔料・ＷＡＸ分散液（４）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞において用いたカルナウバワックス（ＷＡＸ）１０部をキャンデリラワックス２０部に代えたほかは製造例７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液（４）］を製造した。

〈実施例５〉
実施例１において用いた［未変性ポリエステル（ａ）］を下記製造例１１により製造した［未変性ポリエステル（ｂ）］に代え、［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例１３により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（５）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（５）］を得た。得られた［トナー（５）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（５）］を用いて、実施例１の評価と同様にして、低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性の評価した結果を下記表２に示す。

＜製造例１１：未変性ポリエステル（ｂ）（非結晶性ポリエステル樹脂）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応して、［未変性ポリエステル（ｂ）］を得た。［未変性ポリエステル（ｂ）］は、数平均分子量６，２００、重量平均分子量３６，０００、Ｔｇ３３℃、酸価１５であった。

＜製造例１２：マスターバッチ（２）の製造＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００Ｒ：キャボット製）５４０部（ｐＨ＝４．０）、変性ポリエステル樹脂（ｂ）１２００部を加え、加圧ニーダーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して［マスターバッチ（２）］を得た。

＜製造例１３：顔料・ＷＡＸ分散液（５）の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［未変性ポリエステル（ｂ）］３７８部、カルナウバワックス１１０部、ワックス分散剤５０部（（スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−ＢＭＡ共重合体）酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ（２）］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液（２）］を得た。

［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［未変性ポリエステルｂ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［分散液（５）］を得た。

〈比較例１〉
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１ｇを投入して６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。

スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、エチレングリコールジアクリレート３．４ｇ、リーガル４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ.ｐ.７０℃）２０g、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、［トナー（比較１）］を得た。

得られた［トナー（比較１）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較１）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性関して評価した結果を下記表２に示す。比較例Ａを評価したマシーンとしては実施例Ａまたは実施例Ｂの場合は定着ベルト１３に整磁合金が含まれていたが、本実施例では、定着ベルト１３には整磁合金が含まれていないRICOH製imagio Neo C385改造機を使用した。

〈比較例２〉
以下の条件で、比較用トナー粒子の製造に用いる原料を合成あるいは調製し、トナー（比較２）を作製した。

＜製造例１４：ワックス粒子水性分散液（１）の調製＞
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに、脱気した蒸留水５００ｍｌ、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し、窒素気流下攪拌を行ないつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのまま７５℃まで昇温した。その状態で１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し、［ワックス粒子水性分散液（１）］を得た。

＜着色剤分散液（Ｉ）の調製＞
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行なった後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行ない［着色剤分散液（Ｉ）］を得た。

＜製造例１５：高分子量及び低分子量の各バインダー微粒子分散液の合成＞
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行ないながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行なって重合を完結させた後、室温まで冷却し、［高分子量バインダー微粒子分散液（１）］を得た。

また、攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し、攪拌を行ないながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで、過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行なって重合を完結させた後、室温まで冷却し、［低分子量バインダー微粒子分散液（２）］を得た。

＜製造例１６：トナー（比較２）の合成＞
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、［高分子量バインダー微粒子分散液（１）］４７．６ｇ、［低分子量バインダー微粒子分散液（２）］１９０．５ｇ、［ワックス粒子水性分散液（１）］を７．７ｇ、［着色剤分散液（Ｉ）］を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調節を行なった。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを、１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させて６時間反応を行なった後、室温まで冷却した。この反応液を、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行なった。更に蒸留水に再懸濁を行ない濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行なった後乾燥し、［トナー（比較２）］を得た。得られた［トナー（比較２）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較２）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。

〈比較例３〉
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例１７により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（比較３）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（比較３）］を得た。

＜製造例１７：顔料・ＷＡＸ分散液（比較３）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞において用いたカルナウバワックス（ＷＡＸ）５５部を２８部に代えたほかは製造例７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液（比較３）］を製造した。

得られた［トナー（比較３）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較３）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。

〈比較例４〉
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例１８により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（比較４）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（比較４）］を得た。

＜製造例１８：顔料・ＷＡＸ分散液（比較４）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞において用いたカルナウバワックス（ＷＡＸ）５５部をポリピレンワックス５５部に代えたほかは製造例７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液（比較４）］を得た。

得られた［トナー（比較４）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較４）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。

〈比較例５〉
（トナーの製造例）
ビーカー内に［イソシアネート基含有プレポリマー（１）］１５．４部、［未変性ポリエステル（ｂ）］６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、カーボン（ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ：キャボット製）１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、実施例１で用いた［ケチミン化合物（１）］２．７部を加えて溶解させた。これを［トナー材料溶液（１）］とする。

ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液 （日本化学工業製スーパータイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記［トナー材料溶液（１）］を投入して１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、５５℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を２５〜５０ｍｍＨｇの条件下で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。次に、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、［トナー（比較５）］を得た。得られた［トナー（比較５）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較５）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。

〈比較例６〉
実施例１において用いた［未変性ポリエステル（ａ）］を下記により製造した［未変性ポリエステル（ｄ）］に代えたほかは実施例１と同様にしてトナー化し、重量平均粒径４．５μｍの［トナー（比較６）］を得た。得られた［トナー（比較６）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較６）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した評価を表２に示す。

＜比較未変性トナーバインダー（４）の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３２５部及びテレフタル酸１５５部を、ジブチルチンオキサイド２部を触媒に用いて重縮合し、［未変性ポリエステル（ｄ）］を得た。この［未変性ポリエステル（ｄ）］のＴｇは６１℃であった。なお、未変性ポリエステル（ｄ）は、トナー組成分における第一の結着樹脂に該当するものである。

得られた［トナー（比較６）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較６）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。

測定方法
Tg、融点測定
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、島津熱分析計DSC-60を使用した。
まず試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、窒素雰囲気下で２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、室温まで試料を冷却する。再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。ＴｇはDSC-60解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点を読み取みとりTgとした。

熱量も同時に算出する。WAXの融点は１回目の吸熱ピークの最大ピーク値を融点として読み取る。

粒度分布測定法（TA−ＩＩ型）
トナー粒度分布は種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行なった。即ち、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。

測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフオン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチヤーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。

微粉含有量測定法
超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。

円形度試験法
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。

トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。

測定は、フィルターを通して微細なゴミを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3 の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3 の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3 （測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。

試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。

約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。

軟化点試験法
ここでの軟化点とは、１／２法における溶融温度のことであり、５℃以上の低下が認められると定着特性への影響が大きくなる。また、軟化点の測定方法は以下にある通りである。トナーの熱特性を測定するフローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型がある。このフローテスターのフローカーブは下図（ａ）および（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのが、本発明の軟化点に該当する。
《測定条件》：荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ

上記評価の結果、実施例１乃至５の本発明に係るトナーを用いた画像形成によれば、定着クリーニングローラからの溶けだしによる汚れも見られず、また低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、流動性が良好であり、得られた画像の解像度や画像濃度も優れていることが分った。

本発明による定着装置の全体構成図である。 定着ベルトの断面図である。 ループ状に形成されたコイル部を設けた誘導加熱部を有する本発明による定着装置の図である。 支持ロールの表裏面に対向するように設けたコイル部を示す図である。 本発明における画像形成用トナーの粒子構造を説明するための模式図である。 本発明におけるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 の一例を示す概略構成図である。 定着ベルトの幅方向における温度分布を示す図である。 本発明の実施例Ｂを示しており、対向ローラの上半分の断面図である。 実施例Ｂによる効果を説明する図である。

符号の説明

１０、１０’ 定着装置
１１ 定着ローラ
１２ 対向ローラ
１２ａ 円筒状部分
１２ｃ 中央部
１２ｄ 端部
１３ 定着ベルト
１３ａ 基材
１３ｂ 弾性層
１３ｃ 離型層
１３ｄ 基材
１４ 誘導コイル（誘導加熱手段）
１５ ニップ部
１６ 加圧ローラ
１８ 温度センサー
１９ 制御装置
２０ ガイド板
２２ 定着ベルト
２２ｂ 発熱層
２３ 支持ローラ
２４ 誘導加熱部
２５ コイル部
３０ 加圧ローラ
３１ 定着ローラ
５００ プロセスカートリッジ
５０１ 感光体
５０２ 帯電手段
５０３ 現像手段
５０４ クリーニング手段
Ｐ 記録紙
Ｔ トナー

Claims (13)

1. 磁束を発生させるコイル部と前記磁束によって発熱する発熱部材とを備え、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面をはさむように配設された、トナー像を記録媒体に定着させる定着装置であって、使用されるトナーはDSCによるTgが40℃乃至95℃の結晶性ポリエステルを5乃至20％含有し、且つ離型剤である融点60乃至90℃を有するワックスを２乃至５％含有することを特徴とする定着装置。
2. 前記発熱部材は定着時ホットオフセットが発生しない調整したキューリー点になるように形成された発熱層を備えたことを特徴とする請求項１記載の定着装置。
3. 定着ローラと、該定着ローラに並列して配置された対向ローラと、前記定着ローラと前記対向ローラとの間に巻き掛けられた無端状の定着ベルトと、該定着ベルトを電磁誘導加熱する誘導加熱手段と、前記定着ベルトを介して前記定着ローラを押圧する加圧ローラとを備え、前記定着ベルトと前記加圧ローラとの間に記録紙を通過させて該記録紙上のトナー画像を定着させる定着装置であって、前記定着ベルトは整磁合金が分散された材料で形成され、かつ前記整磁合金のキューリー温度は定着時ホットオフセットが発生しない調整したキューリー点になるように形成された発熱層を備え、使用されるトナーはDSCによるTgが40℃乃至95℃の結晶性ポリエステルを5乃至20％含有し、且つ離型剤である融点60乃至90℃を有するワックスを２乃至５％含有することを特徴とする定着装置。
4. 定着ローラと、該定着ローラに並列して配置された対向ローラと、前記定着ローラと前記対向ローラとの間に巻き掛けられる無端状の定着ベルトと、前記対向ローラを電磁誘導加熱する誘導加熱手段と、前記定着ベルトを介して前記定着ローラを押圧する加圧ローラとを備え、前記定着ベルトと前記加圧ローラとの間に記録紙を通過させて該記録紙上のトナー画像をを定着させる定着装置であって、前記対向ローラの外周面には整磁合金が設けられ、その整磁合金のキューリー温度は、定着時ホットオフセットが発生しない調整したキューリー点になるように形成された発熱層を備え、使用されるトナーはDSCによるTgが40℃乃至95℃の結晶性ポリエステルを5乃至20％含有し、且つ離型剤である融点60乃至90℃を有するワックスを２乃至５％含有することを特徴とする定着装置。
5. 前記トナーは少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、離型剤からなり、表面に樹脂微粒子を有し、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃であり、該樹脂微粒子のトナー被覆量が1.0乃至3.5％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の定着装置。
6. 前記トナーはコールター法により測定される粒度分布における重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０乃至６．０μｍであり、かつ個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の定着装置。
   １．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０ （１）
7. 前記トナーは粒度分布における８μｍ以上の粒子含有量が体積基準で２％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の定着装置。
8. 前記トナーの粒度分布における３μｍ以下の粒子含有量が体積基準で５％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の定着装置。
9. 前記トナーはフロー式粒子像測定装置におけるトナーの２μｍ以下である粒子含有量が個数基準で１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の定着装置。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の定着装置において使用されるトナーは、少なくともバインダー樹脂の活性水素基を有する化合物及び該化合物と重付加反応可能なプレポリマーと、更に着色剤と離型剤とを有機溶剤中に溶解させた該溶解物又は分散させた分散物を、別途樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散し、分散液中で該化合物と該プレポリマーを重付加反応させた後に分散液の有機溶剤を除去して形成されたトナーであることを特徴とする画像形成用トナー。
11. 前記活性水素基を有する化合物がアミン類であり、活性水素基を有する化合物と重付加反応可能なプレポリマーがイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーであり、第二の結着樹脂がウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂であり、更に第一の結着樹脂がウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成用トナー。
12. 少なくとも、像担持体と、該像担持体上にトナー画像を形成するトナー画像形成手段と、該像担持体上のトナー画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上のトナー画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、該定着手段は請求項１乃至９のいずれか一項に記載の定着手段であることを特徴とする画像形成装置。
13. 感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジであって、該現像剤に用いられるトナーは請求項１０または１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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