JP4647465B2 - トナー母体粒子の製造方法、トナー粒子及びトナーの製造方法、トナー - Google Patents

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像を形成するトナーに用いられるトナー母体粒子、また、そのトナー関するものであり、詳細には、さらに、このトナー母体粒子を製造するトナー母体粒子の製造方法、及びこのトナーを製造するためのトナーの製造方法に関するものである。

電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる。
近年、高画質化への要求が高まっており、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められている。小粒径化により、ドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化したトナーを製造するのは非常に困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。

しかしながら、球形化、小粒径化されたトナーを用いた場合、像担持体のクリーニング工程において以下のような問題を生じている。
転写後の像担持体上に残留するトナーの除去手段としては、構成が簡易で除去能力にも優れていることから、従来からブレードクリーニング方式が用いられている。クリーニングブレードは像担持体表面を摺擦しながらトナーを除去するが、像担持体との摩擦抵抗によりクリーニングブレードのエッジの部分が変形するため、像担持体とクリーニングブレードの間には微小な空間が生じる。この空間には小粒径のトナーであるほど侵入しやすい。そして、侵入したトナーが球形に近い形状であるほど転がり摩擦力が小さいため、像担持体とクリーニングブレードとの空間で転がり始め、クリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良につながるというものである。

そこで、トナーの形状を真球から少し離れた形状に制御することで、現像性、転写性を向上させながら、クリーニング性に関する不具合にも対処する提案がなされている。
例えば、特許文献１では、熱融着性を有する１次粒子と少なくとも１種の溶剤を含有する溶液中で該１次粒子を複数個会合融着させて２次粒子を生成させる過程において、平均粒径に応じて単位体積当たりの攪拌所要動力を変化させる会合方法が開示されている。しかし、油滴でなく完全な固体の１次粒子を会合させるため、熱融着のためＴｇ以上に上げるので生産性が低く、且つ、粒度分布が広くなるという不具合がある。特許文献２では、少なくとも顔料を含有する樹脂微粒子を水性溶媒に分散させてなる着色樹脂分散液に無機酸化物微粒子を添加し、着色樹脂粒子を凝集させた後、着色樹脂分散液を加熱し、凝集した着色樹脂粒子を融着して、会合体粒子を形成する静電荷像現像用トナー粒子の製造方法が開示されている。しかし、Ｔｇ以上に上げて会合をすることで、粒径分布の制御が困難である。
特許文献３では、樹脂（ａ）とフィラー（ｂ）とを含有してなる、トナー用樹脂粒子：ただし該粒子は３〜１０μｍの体積平均粒径および１１０〜３００の形状係数（ＳＦ−２）を有し；該粒子は（ｂ）の少なくとも一部からなる外殻層（Ｓ）を有し；該層（Ｓ）は少なくとも０．０１μｍで且つ粒子断面の最大内接円半径の１／２以下の厚みを有するトナーの製造方法である。特許文献４では、連続乳化機を備え、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続的に乳化する方法に用いられる電子写真画像形成用トナー製造装置であって、乳化機構部分滞留容積を変更できる手段を有するトナーの製造装置である。しかし、十分に制御できていない。球形になってしまうことがあるという不具合がある。

特開平１１−０６０７３９号公報 特開平０６−２８２１０５号公報 特開２００５−０４９８５８号公報 特開２００５−０７０６８０号公報

しかし、上記のような異形化処理工程においては、乳化収斂後の粒子が不均一であると、異形化工程での剪断力のかかり方が不均一となることで、得られる異形化粒子も不均一となる。異形化粒子が不均一であると、定着工程の際、トナー粒子同士の凝集力が小さくなるため、定着に対して不利に働き、トナーの定着下限温度を上昇させる原因となる。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、粒径分布、形状を制御することができるトナーの製造方法及びこれによって製造したトナーを提供することである。

上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のトナー母体粒子及びトナーの製造方法は、少なくとも顔料と、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、有機溶媒と、を含む油相を、水系媒体中に乳化及び／又は分散させ、乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程と、前記乳化分散液を収斂させてトナー粒子を造粒する工程と、有機溶媒を除去する工程と、前記トナー粒子を脱水及び乾燥させる工程と、を少なくとも有するトナーの製造方法において、前記トナーの製造方法は、水系媒体中に乳化及び／又は分散させる前の油相の、単独状態におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、０．５〜２０Ｐａであり、且つ、前記乳化分散液を作成する工程における、乳化分散液の温度Ｔｎと、前記トナー粒子を造粒する工程における乳化分散液の温度Ｔｓと、前記トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇとが、下記式（１）の関係を、
Ｔｎ＜Ｔｓ＜Ｔｇ ・・・式（１）
満たすことを特徴とする。これは、水系媒体中でのトナー母体粒子及びトナーの製造工程中で、乳化分散液のレオロジー特性を制御することで、トナーの形状等の粉体特性を制御するものである。
さらに、本発明のトナー母体粒子及びトナーは、トナー母体粒子及びトナーの製造方法によって製造される。

本発明は、上記解決するための手段によって、本発明のトナーは、乳化収斂後の粒子を均一に制御することができるため、異形化工程後の粒子が均一となり、凝集性が高く、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明のトナー母体粒子の製造方法は、少なくとも顔料と、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、を含む油相を、水系媒体中に乳化及び／又は分散させ、乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程と、前記乳化分散液を収斂させてトナー粒子を造粒する工程と、を少なくとも有する。さらに、水系媒体中に乳化及び／又は分散させる前の油相の、単独状態におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、０．５〜２０Ｐａである。
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、以下のように定義される。上述した油相、特に、顔料、結着樹脂を含有する油相は非直線型塑性流動である非ニュートン流動を呈する。この非ニュートン流動にすることで、乳化粒子にずり応力を負荷して異型化させることができる。この油相のレオロジー特性を表すものとしてＣａｓｓｏｎの式が用いられ、以下のように表される。
τ0.5＝τ０0.5＋ηｃ0.5・γ0.5・・・・・・（式１）
（τ ： ずり応力（Ｐａ）、τ0：Ｃａｓｓｏｎ降伏値（Ｐａ・ｓ）、γ：ずり速度（ｓ−1）、ηｃ：Ｃａｓｓｏｎ粘度（Ｐａ））
流動性液体が擬塑性流動を呈する場合、τ0.5とγ0.5の間に直線関係が成り立つことで、油相の特性が位置づけられる。Ｃａｓｓｏｎ粘度はその流動体のずり速度無限大におけるときの粘度を意味している。また、τ0はＣａｓｓｏｎ降伏値であり、流動を起こすに要する最小ずり応力を表している。したがって、油相に流動を起こさせるにはＣａｓｓｏｎ降伏値以上の応力を水系媒体に与える必要がある。特に、水系媒体中で油相に応力を負荷しようとするとＣａｓｓｏｎ粘度とＣａｓｓｏｎ降伏値を制御しなければ、所望の応力を負荷することができない。

ここでは、油相のＣａｓｓｏｎの粘度と降伏値を以下のようにして求めた。Ｅ型回転粘度計およびＳＴロータを組み合わせた回転粘度計（東機産業（株）製ＥＭＤ−ＳＴＥ）を用いて、測定温度２５℃で、本発明に用いる油相を、ずり速度γ：0.105〜2.10の範囲で連続的にずり応力の測定を行い、ずり速度（γ0.5）とずり応力（τ0.5）の関係をプロットして流動曲線を得て、その直線の傾きから得られる粘度ηｃをＣａｓｓｏｎ粘度、また、ずり速度がゼロの場合の粘度γ0をＣａｓｓｏｎ降伏値とした。
単独状態におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は、０．５〜２０Ｐａの範囲にする。上述したように、油相に応力を負荷するもので、Ｃａｓｓｏｎ降伏値及び粘度は、油相中の顔料の種類、量、と結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体の分子量、配合量、溶媒の種類、添加量及び油相の温度によって調節することができる。Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、低い方が小さいずり応力で油相に応力がかかるので好ましいが、０．５Ｐａ未満では、トナーに含有させる顔料等の処方を含む油相の調整が困難であり、また、小さいずり応力で油相に負荷をかけても異形化が出来なくなる。また、２０Ｐａを越えると、油相としての十分なせん断が得られにくくなり、粒度分布が作りこめなくなるとともに、形状の安定化が出来なくなる。
また、Ｃａｓｓｏｎ粘度については、水系溶媒によるずり応力はほとんど影響ないと考えられるが、適度にかかることが必要で、造粒の粒径の一定量確保することができる。具体的には１〜２０Ｐａ・ｓが必要であり、より好ましくは５〜１５．０Ｐａ・ｓが良い。

さらに、油相の粘性は、乳化分散液を作成する工程による乳化状態になってから徐々に変化する。これは、乳化粒子は、反応による因子、及び、乳化により水系媒体が油相に微小溶解することで変化する因子等を含むものである。したがって、油相を乳化させた後は、油相としてのレオロジー特性を正確に把握することは困難であるが、具体的に粘性が変化したことは、乳化液中に塩（例えば、ＮａＣｌ）等を加えることで乳化系のバランスを崩し、油相を取り出し、この油相の粘性を測定したところ、油相単独時の粘性とは異なる状態を示した。このために、本発明では、Ｃａｓｓｏｎ降伏値及び粘度の調整因子の一つである温度によって、初期状態と造粒中の乳化分散液の温度を制御することでトナー母体粒子にする造粒工程を制御することとした。
本発明では、乳化分散液を作成する工程における乳化分散液の温度Ｔｎと、トナー母体粒子を造粒する工程における乳化分散液の温度Ｔｓとが、下記式（１−１）の関係を満たすことが必要である。
Ｔｎ＜Ｔｓ・・・式（１−１）
このときに、乳化分散液は、トナー母体粒子を造粒する工程で反応が進み粘度が大きくなり、Ｃａｓｓｏｎ降伏値も大きくなる。この際、初期に造粒する工程で乳化分散液にかかるずり応力が同じであっても、温度がＴｎ≧Ｔｓであると、油相の粘度が大きく上がることなく、形状の制御が困難になる。そこで、本発明では、トナー母体粒子を造粒する工程における乳化分散液の温度Ｔｓを、乳化分散液を作成する工程における乳化分散液の温度Ｔｎより大きくして、油滴内で特にＣａｓｓｏｎ降伏値に影響を与える物質（無機微粒子など）の移動度を上げることが可能となり、この影響で、チクソ性が発揮されやすく、非ニュートニアになりやすくでき、トナーとなる粒子の粒径制御、異型化の制御を行うことができると考察される。
さらに、このときに、トナー母体粒子を造粒する工程における乳化分散液の温度Ｔｓと、前記トナー母体粒子のガラス転移温度Ｔｇとが、下記式（１−２）の関係を満たす。
Ｔｓ＜Ｔｇ ・・・式（１−２）
乳化分散液の温度Ｔｓが、ガラス転移温度Ｔｇより大きくなると、造粒中の粒子が接触して合着して大きくなり、トナー母体粒子の粒径制御が困難になる。このために、乳化分散液の温度Ｔｓが、ガラス転移温度Ｔｇより小さくすることで、合着などによる粗大化、さらに、乳化分散液のゲル化を防止でき、狭粒度分布を保ちながら、異型化ができる。

また、本発明は、油相中に、無機酸化物微粒子を含有させる。これは、トナー母体粒子にする油相中に含まれる各色の顔料により油相の粘性が異なってくる。このために、全ての乳化分散液を非ニュートン流動にするために、顔料等の着色剤によるＣａｓｓｏｎ降伏値及び粘度の差を無くすために無機酸化物微粒子を含有させる。
無機酸化物としては、顔料の色を阻害しないために白色であることが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。他に、シリカとして、不定形シリカ、球形シリカ、オルガノシリカ等を挙げることができる。特に、オルガノシリカが好ましい。オルガノシリカは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトンや酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのエステルなどの水と相互溶解しにくい溶媒に分散して得られるもので、水系媒体中ではなく油相又は乳化分散液の内部又は表面近くに存在することで、少ない含有量で乳化分散液を非ニュートン流動にすることができる。したがって、無機酸化物微粒子、特に、オルガノシリカを含ませることで、着色剤等を含む油相のＣａｓｓｏｎ降伏値及び粘度を容易に調整することができる。

さらに、本発明では、前記乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程における、乳化分散液の温度Ｔｎと、前記トナー母体粒子を造粒する工程における、乳化分散液の温度Ｔｓとが、下記式（２）の関係を満たす。
Ｔｎ＋５℃＜Ｔｓ＜Ｔｇ−５℃ ・・・（２）
これは、前記トナー母体粒子を造粒する工程における、乳化分散液の温度Ｔｓを、前記乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程における、乳化分散液の温度Ｔｎから５℃より高くすることで、さらに、乳化分散液のチクソ性が発揮されやすく、非ニュートン流動になりやすくすることができ、トナー母体粒子となる粒子の粒径制御、異型化の制御を行うことができる。さらに、このときに、トナー母体粒子を造粒する工程における乳化分散液の温度Ｔｓを、前記トナー母体粒子のガラス転移温度Ｔｇから５℃を越えて低くすることで、合着などによる粗大化、さらに、乳化分散液のゲル化を防止でき、狭粒度分布を保ちながら、異型化ができる。
このときに、トナー母体粒子のガラス転移点Ｔｇを、４０〜５５℃の範囲にする。トナー母体粒子のガラス転移点を４０℃未満にすると、長期にわたる室温における保存が困難になり、また、定着時のホットオフセット量が多くなり異常画像が表れることがある。５５℃を越えると定着性が低下して定着時の加熱温度を高くすることで画像形成装置のランニングコストが高くなる。さらに、定着時の光沢を高くすることができず、画像品位が低下する。

これによって、本発明では、トナー母体粒子の平均円形度が、０．９３０〜０．９７０にすることができる。トナー母体粒子の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナー母体粒子の形状及び分布を測定する。
トナー母体粒子の平均円形度を０．９７以下にすることにより、ドット再現性、現像性、転写性に優れたトナーにすることができ、かつ、クリーニング性にも有利なトナー形状とすることができる。一方、平均円形度が０．９４以上とその投影形状が円に近いトナー母体粒子にすることで、ドット再現性に優れ、高い転写率を得ることができるトナーにすることができる。平均円形度が０．９４未満では、トナー母体粒子が球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、像担持体としての感光体への接触点が多くなるため離型性が悪くなり、転写率が低下したトナーになる。

このときに、油相の固形分濃度を４０〜６０％にする。油相には、少なくとも顔料と、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、を含んでいるが、これに、油相には無機酸化微粒子を添加することが好ましい。固形分濃度を、一定の範囲にすることでチクソ性が発揮されやすく、非ニュートン流動になりやすくすることができ、トナーとなるトナー母体粒子の粒径制御、異型化の制御を行うことができる。固形分濃度が３５％未満では、ニュートン流動のままで、乳化分散液にずり応力をかけることができない。固形分濃度が５５％を越えると、Ｃａｓｓｏｎ降伏値及び粘度が大きくなり、撹拌に大きい駆動が必要になり生産性が低下する。

また、水系媒体中に乳化及び／又は分散させる油相が、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する樹脂を含有する。油相中に活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する樹脂を含有させることで、水系媒体中に乳化及び／又は分散させて乳化粒子を形成し、その中で重合反応を進行させる。この重合反応によって官能基を有する樹脂の分子量を大きくして、乳化粒子のＣａｓｓｏｎ降伏値及び粘度を大きくして、非ニュートン流動になりやすくすることができ、トナーとなるトナー母体粒子の粒径制御、異型化の制御を行うことができる。
例えば、この活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する樹脂として変性ポリエステル系樹脂を伸長及び／又は架橋反応させることができる。
具体的に、本発明のトナー母体粒子及びトナー（以下、単に「トナー等」とする。）の製造方法に用いる材料の例を挙げる。
トナー等の製造に用いる組成物とは、活性水素基を有する化合物と、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とを含むバインダ樹脂成分の他に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等のトナー構成成分を含んでもよい。以下、トナー等の製造に用いる組成物に含まれる材料について示す。

＜変性ポリエステル系樹脂＞
変性ポリエステル系樹脂としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル系樹脂が挙げられる。官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調製するため、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマーを調製するために用いられるポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ポリエステルプレポリマー（Ａ）中に含有されるイソシアネート基の量が少なすぎ、後に述べる活性水素基を含有する化合物との伸長及び／又は架橋反応を行うことができない。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長及び／又は架橋反応後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、トナー等の耐ホットオフセット性が十分に得られない。

＜非反応性ポリエステル＞
本発明においては、ポリエステルプレポリマー（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていない非反応性のポリエステル（Ｃ）をバインダ樹脂成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）とは類似の組成が好ましい。

（Ｃ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、トナー等の耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

非反応性ポリエステル（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満ではトナー等の耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満ではトナー等の耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。この範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
酸価は、末端にある酸成分の総量を表しており、酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。

＜活性水素基含有化合物＞
後述するように、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素基含有化合物と伸長及び／又は架橋反応させることにより、より高分子量の変性ポリエステル樹脂を生成する。
活性水素基含有化合物としては、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり又は１／２未満では、伸長及び／又は架橋反応により得られるウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、トナー等の耐ホットオフセット性が悪化する。

さらに、必要により伸長及び／又架橋反応は、停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

＜着色剤＞
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は、トナー等中の含有量として、通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％となる量である。

また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、例えば上記ウレア変性ポリエステル樹脂（Ａ）、非反応性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

マスターバッチは、マスターバッチ用のバインダ樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤とバインダ樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。

＜離型剤＞
また、トナー等のバインダ樹脂成分、着色剤とともに離型剤としてワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
ワックスの使用量は、トナー等中の含有量として、通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％となる量である。また、ワックスは上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。

＜帯電制御剤＞
本発明のトナー等は、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、第４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた実際の現像条件、定着条件によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーになってからの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー母体粒子調整後にその表面に固定化させてもよい。

［有機溶媒］
有機溶媒としては、トナー等組成物を溶解又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、溶媒の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トナー母体粒子形成後に揮発しやすい点で、特に、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー母体粒子の固形成分１００部に対する有機溶媒の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。

［水系媒体］
水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。

本発明のトナー等においては、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）とを少なくとも含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させ、得られた溶解液又は分散液を水系媒体中に乳化分散させて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の伸長及び／又は架橋反応を行わせる際、この有機溶媒中に、含窒素化合物を添加する。
含窒素化合物は、有機溶媒中のトナー等の組成物に含有されて、トナー組成物の酸価を適正範囲にする役目を果たす。本発明の製造工程において、非反応性ポリエステル（Ｃ）の存在により、トナー等の組成物中に酸成分が多すぎると、上記のポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応が進行しにくい。このため、含窒素化合物を混合することにより、特に、非反応性ポリエステル（Ｃ）が０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有していても、この非反応性ポリエステル（Ｃ）と塩を形成させることで、トナー組成物中に含まれる酸成分の影響を排除し、架橋及び／伸長反応を促進させる。これにより、乳化収斂が安定化し、水系媒体中の乳化粒子の均一性が向上する。

また、例えば、これらの他に、反応可能な官能基を有する樹脂として、具体的には、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のジエン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、リン酸含有単量体、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、スルホン酸基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールを挙げることができる。これらの単量体は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、好ましい特性が得られるような好適な組成を選択することができる。また、活性水素基を有する化合物として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系もしくはジアゾ系；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系及びこれらの混合物を挙げることができる。

また、本発明のトナー等の製造方法の工程の一例を説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させ、さらに無機酸化物微粒子（オルガノシリカなど）を加えて混合し、トナー母体粒子の材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。

２）トナー母体粒子の材料液を無機酸化物微粒子の存在下、水系媒体中で乳化分散液を作成する。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー母体粒子の材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー母体粒子の材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー等が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。

また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、無機微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

無機微粒子として、オルガノゾル体としてシリカ、チタニア、その他にヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。この無機微粒子の他に、樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。

上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
このときに、乳化分散液を作成する工程で、連続乳化装置により乳化分散液を作成することが好ましい。以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の乳化粒子製造プロセスを実施する、反応装置の一実施例を示す模式的概略図である。図１中、油相１及びプレポリマー槽２から供給される原料原解液は、固定分散機を通過した後、水相３より供給される無機微粒子を含有した水溶液と合流し、これら原料原解液と水溶液は、乳化装置４において攪拌混合され、乳化液となる。本発明の乳化粒子製造方法では、乳化系Ｘにおいて、任意量の原料溶液の供給（Ａ）と、この供給量と同量の乳化／分散液の排出（Ｄ）が行われる。乳化装置４内の乳化液は、Ｃより乳化装置４から流出し、更にＰにおいて、ＤあるいはＢのいずれかの経路に進むことで、貯留槽５に供給されるか、あるいは乳化装置４に戻され循環するかのいずれかの工程に付され、これらのうち乳化装置を連続式することで、これらの反応を連続で行うことができる。
なお、記の反応装置を用いて行う乳化粒子の製造を、自動制御により行うものであり、乳化粒子の粒径を測定する測定工程と、前記測定工程により得られた粒径測定値の変動状態を表す値を算出する算出工程と、前記算出工程により得られた算出値に基づき、乳化器の攪拌条件を制御する制御工程とを設けることで、さらにトナー等を連続的に製造することができる。

３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
ここで、このトナー母体粒子を造粒する工程は、少なくとも貯留槽５で行われてもよい。図１に示すように、連続で乳化粒子を作成後、貯留槽５に貯留し、その際に、反応可能な官能基を有する樹脂の変性ポリエステルの重合反応として架橋及び／又は伸長反応を進め分子量を調整する。これによって、トナー等を製造することが連続的に行うことができる。

４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

また、得られたトナー母体粒子は、必要に応じて分級操作を行い、所望の粒度分布に整えることでトナー粒子を得ることができる。この分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた乳化分散体からできるだけ取り除くことが好ましいが、上述の分級操作と同時に行うのが好ましい。

また、得られたトナー粒子には、必要に応じて、外添剤の乾式処理を施してトナーを得ることができる。外添剤の乾式処理は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。トナー粒子の粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られるトナー粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。これによって、磁性キャリアに混合して二成分現像剤とするためのトナーを得ることができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

このトナーを二成分現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーとの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましく、更に３〜９重量部の範囲とするのが好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図２、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。

画像形成手段１８の現像装置４４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。

なお、本発明の画像形成手段１８は、定着部材としての定着ローラ２５１及び加圧ローラ２５２と、更に加圧ローラ２５２上に付着した残トナーを回収する、クリーニングローラ２５７を備えた定着装置２５を使用する。図中で示すように、記録紙上のトナーは、定着装置２５における定着ローラ２５１と加圧ローラ２５２のニップ内で熱と圧力を受け、この熱によりトナーが溶融状態となって、粘度及び弾性が低下すると同時に、圧力を受けることで記録紙上に広がり、定着される。
なお、定着ローラ２５１上に設けられた定着クリーニングローラ２５６は、記録紙上に定着されたトナーが、溶融して粘性が低くなることで定着ローラ２５１に移行し、定着ローラ２５１上で残留トナーとなったものを回収する。これにより、定着ローラ２５１の回転によって、この残留トナーが記録紙上に再付着し、画像上の汚れとなるのを防止する。

なお、定着クリーニングローラ２５６により定着ローラ２５１上の残留トナーを完全に除去することは困難であり、その一部は、更に定着ローラ２５１上から低温の加圧ローラ２５２上に移行する。本発明の定着装置２５は、加圧ローラ２５２上にクリーニングローラ２５７を設け、加圧ローラ２５２上に移行したトナーを回収する。これにより、加圧ローラ２５２の回転によって加圧ローラ２５２上の残留トナーが記録紙の裏面に再付着するのを防止することができる。
なお、クリーニングローラ２５７により回収されたトナーは、定着ローラ２５１からの駆動及び定着熱を加圧ローラ２５２を介して受け続けることで、溶融混練状態になる。
このクリーニングローラ２５７上のトナー量が増加すると、トナー自体の弾性力より加圧ローラ２５７に対する付着力が大きくなり、クリーニングローラ２５７上で溶融されたトナーは、加圧ローラ２５２へと逆転する。この、加圧ローラ２５２上に逆転したトナーは、更に記録紙上に逆転写されるため好ましくない。
本発明のトナーは、定着性が良好であるため、クリーニングローラ２５７上に付着するトナー量を削減でき、該ローラ２５７から加圧ローラ２５２への溶け出しを減らすことができる。

また、上記現像装置４４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。

上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。

また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。

一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。

画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。

以下に、本発明に係るトナー等の具体的な製造方法について説明する。
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０ 島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。

＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］３０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール ＭＯＮ−７ 三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜非反応性樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、非反応性樹脂［Ａ］のポリエステルを得た。非反応性樹脂［Ａ］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４４℃、酸価２４であった。

＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。

〜少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（以下、「プレポリマー１」と称する。）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

＜マスターバッチ１の合成＞
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、前記非反応性樹脂［Ａ］６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。

＜マスターバッチ２の合成＞
マゼンタ顔料（Ｐ．Ｒ．１８４）４０部、前記非反応性樹脂［Ａ］６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。

（トナー作成例１）
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、Ｒ９７２（日本アエロジル社製）１１０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は０．８であった。

＜乳化＞
乳化条件はそれぞれ以下の通りである。
全送液量：１０ｋｇ／ｍｉｎ
ホールドアップ量：２０Ｌ
乳化機せん断速度：１７ｍ／ｓｅｃ
乳化温度：２０℃
さらに貯留層において、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、３０℃にて攪拌を２時間実施した。

＜脱溶剤・洗浄・トナー化＞
脱溶剤工程は、次の方法で行なった。
すなわち、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で溶剤を除去した。脱溶剤時間は８時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、実施例１のトナーを得た。
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４）０．３部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行ない、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、ヘンシェルミキサーにて疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行なった。目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、トナーを得た。
得られたトナーについてＴｇ測定を以下のように行った。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。トナーのＴｇは４５．１℃であった。

（トナー作成例２）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２２部酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は０．９であった。

（トナー作成例３）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１３２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２２部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は１．５であった。

（トナー作成例４）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１３２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）６６部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は５．３であった。

（トナー作成例５）
トナー作成例４の＜乳化＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜乳化＞
乳化条件はそれぞれ以下の通りである。
全送液量：１０ｋｇ／ｍｉｎ
ホールドアップ量：２０Ｌ
乳化機せん断速度：１７ｍ／ｓｅｃ
乳化温度：２０℃
さらに貯留層において、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、２３℃にて攪拌を２時間実施した。

（トナー作成例６）
トナー作成例４の＜乳化＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜乳化＞
乳化条件はそれぞれ以下の通りである。
全送液量：１０ｋｇ／ｍｉｎ
ホールドアップ量：２０Ｌ
乳化機せん断速度：１７ｍ／ｓｅｃ
乳化温度：２０℃
さらに貯留層において、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、４３℃にて攪拌を２時間実施した。

（トナー作成例７）
トナー作成例４の＜乳化＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜乳化＞
乳化条件はそれぞれ以下の通りである。
全送液量：１０ｋｇ／ｍｉｎ
ホールドアップ量：２０Ｌ
乳化機せん断速度：１７ｍ／ｓｅｃ
乳化温度：１５℃
さらに貯留層において、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、３０℃にて攪拌を２時間実施した。

（トナー作成例８）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル１０５８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）６６部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１５１３部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４２％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は１．０であった。

（トナー作成例９）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル１０５８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は７．０であった。

（トナー作成例１０）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル１０５８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、Ｒ９７２を１１０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は１０．１であった。

（トナー作成例１１）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル１０５８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２２部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は１０．１であった。

（トナー作成例１２）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル１０５８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２２部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１１０３部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５８％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は１９．２であった。

（トナー作成例１３）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９；日本精鑞社製）１１０部、酢酸エチル１０５８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２２部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１１０３部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５８％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は１５．４であった。

（トナー作成例１４）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は０．１であった。

（トナー作成例１５）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、Ｒ９７２（日本アエロジル社製）６６部酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は０．３であった。

（トナー作成例１６）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、Ｒ９７２（日本アエロジル社製）６６部酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は０．３であった。

＜乳化＞
乳化条件はそれぞれ以下の通りである。
全送液量：１０ｋｇ／ｍｉｎ
ホールドアップ量：２０Ｌ
乳化機せん断速度：１７ｍ／ｓｅｃ
乳化温度：２０℃
さらに貯留層において、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、４３℃にて攪拌を２時間実施した。
結果、乳化においては問題がなかったものの、攪拌中に粗大化が発生し、粒径測定も不能なほどとなってしまった。ただしトナーＴｇ測定のため、脱溶剤洗浄についても実施例１と同様に実施した。

（トナー作成例１７）
＜油相の作成＞
油相についてはトナー作成例４と同様に実施した。
＜乳化＞
乳化条件はそれぞれ以下の通りである。
全送液量：１０ｋｇ／ｍｉｎ
ホールドアップ量：２０Ｌ
乳化機せん断速度：１７ｍ／ｓｅｃ
乳化温度：２０℃
さらに貯留層において、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、２０℃にて攪拌を２時間実施した。
＜脱溶剤・洗浄・トナー化＞
脱溶剤工程は、次の方法で行なった。
すなわち、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で溶剤を除去した。脱溶剤時間は８時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、実施例１のトナーを得た。
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４）０．３部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行ない、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、ヘンシェルミキサーにて疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行なった。目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、トナーを得た。

（トナー作成例１８）
＜油相の作成＞
油相についてはトナー作成例４と同様に実施した。
＜乳化＞
乳化条件はそれぞれ以下の通りである。
全送液量：１０ｋｇ／ｍｉｎ
ホールドアップ量：２０Ｌ
乳化機せん断速度：１７ｍ／ｓｅｃ
乳化温度：３０℃
さらに貯留層において、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、３０℃にて攪拌を２時間実施した。
＜脱溶剤・洗浄・トナー化＞
脱溶剤工程は、次の方法で行なった。
すなわち、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で溶剤を除去した。脱溶剤時間は８時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、実施例１のトナーを得た。
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４）０．３部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行ない、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、ヘンシェルミキサーにて疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行なった。目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、トナーを得た。

（トナー作成例１９）
油相についてはトナー作成例４と同様に実施した。
＜乳化＞
乳化条件はそれぞれ以下の通りである。
全送液量：１０ｋｇ／ｍｉｎ
ホールドアップ量：２０Ｌ
乳化機せん断速度：１７ｍ／ｓｅｃ
乳化温度：２０℃
さらに貯留層において、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓｅｃ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、５０℃にて攪拌を２時間実施した。
結果、乳化においては問題がなかったものの、攪拌中に粗大化が発生し、粒径測定も不能なほどとなってしまった。ただしトナーＴｇ測定のため、脱溶剤洗浄についても実施例１と同様に実施した。

（トナー作成例２０）
トナー作成例１の＜油相の作成＞以外は同様の方法でトナー化した。
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル１０５８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）６６部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
ここで油相の降伏値を測定したところ降伏値は２５．０であった。

次に、上記作成例のトナーを用いて、評価を行なった。評価項目を以下に示す。
（粒径）
なお体積平均粒径及び体積平均粒径/個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定はコールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置を使用した。具体的にはコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）を使用し、まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。

（円形度）
測定は、FPIA-2100（東亜医用電子株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。さらに超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ^３の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い、測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０^−３ｃｍ^３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び形状を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行い、０．６〜２．０μｍの範囲の粒子の個数の割合を算出することができる。
以上の測定結果から判断した判定を表１に示す。総合判断としては、トナーのクリーニング性から円形度０．９７０より大きいものは×、０．９６６〜０．９７０のものを○、円形度０．９４６〜０．９６５のものを◎、０．９４０〜０．９４５のものを○、転写性、画質から円形度０．９４０未満のものを×と判断した。

表１から明らかなように、実施例１ないし１３は、Ｔｇ、円形度、平均粒径Ｄｖ、分散度（Ｄｖ／Ｄｎ）を勘案した総合判断として、「○」又は「◎」であり、実用上問題のないトナーであった。しかし、比較例１ないし７は、総合判断として、「×」であり、実用上用いることができないトナーであった。

本発明の乳化粒子製造プロセスを実施する、反応装置の一実施例を示す模式的概略図である。 本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

４４現像装置
１０ 中間転写ベルト（中間転写体）
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２５ 定着装置
４０ 感光体（潜像担持体）
４４現像装置
６２ 一次転写手段
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置

Claims (16)

1. 少なくとも顔料と、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、有機溶媒と、を含む油相を、水系媒体中に乳化及び／又は分散させ、乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程と、
   前記乳化分散液を収斂させてトナー母体粒子を造粒する工程と、有機溶媒を除去する工程と、を有するトナー母体粒子の製造方法において、
   前記トナー母体粒子の製造方法は、水系媒体中に乳化及び／又は分散させる前の油相の、単独状態におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、０．５〜２０Ｐａであり、
   且つ、前記乳化分散液を作成する工程における、乳化分散液の温度Ｔｎと、前記トナー母体粒子を造粒する工程における乳化分散液の温度Ｔｓと、前記トナー母体粒子のガラス転移温度Ｔｇとが、下記式（１）の関係を満たす
   ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
   Ｔｎ＜Ｔｓ＜Ｔｇ ・・・式（１）
2. 請求項１に記載のトナー母体粒子の製造方法において、
   前記トナー母体粒子の製造方法は、油相中に、無機酸化物微粒子を含有させる
   ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のトナー母体粒子の製造方法において、
   前記トナー母体粒子の製造方法は、前記乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程における、乳化分散液の温度Ｔｎと、前記トナー母体粒子を造粒する工程における、乳化分散液の温度Ｔｓとが、下記式（２）の関係を満たす
   ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
   Ｔｎ＋５℃＜Ｔｓ＜Ｔｇ−５℃ ・・・式（２）
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のトナー母体粒子の製造方法において、
   前記トナー母体粒子は、ガラス転移点Ｔｇが、４０〜５５℃である
   ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のトナー母体粒子の製造方法において、
   前記トナー母体粒子は、平均円形度が、０．９３０〜０．９７０である
   ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
6. 請求項２ないし５のいずれかに記載のトナー母体粒子の製造方法において、
   前記無機酸化物は、オルガノゾル体で、油相中に添加される
   ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載のトナー母体粒子の製造方法において、
   前記トナー母体粒子の製造方法は、油相の固形分濃度（樹脂／（樹脂＋溶剤）ｗｔ％）が、４０％〜６０％である
   ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載のトナー母体粒子の製造方法において、
   前記トナー母体粒子の製造方法は、水系媒体中に乳化及び／又は分散させる油相が、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する樹脂を含有する
   ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載のトナー母体粒子の製造方法において、
   前記トナー母体粒子の製造方法は、前記乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程を、連続乳化装置により行う
   ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載のトナー母体粒子の製造方法において、
    前記トナー母体粒子を造粒する工程は、少なくとも、貯留槽で行われる
    ことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
11. 少なくとも顔料と、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、有機溶媒と、を含む油相を、水系媒体中に乳化及び／又は分散させ、乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程と、
    前記乳化分散液を収斂させてトナー粒子を造粒する工程と、有機溶媒を除去する工程と、を少なくとも経由して製造されるトナー母体粒子において、
    前記トナー母体粒子は、前記乳化分散液を作成する工程における水系媒体中に、乳化及び／又は分散させる前の油相の、単独状態におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、０．５〜２０Ｐａであり、
    且つ、前記乳化分散液を作成する工程における、乳化分散液の温度Ｔｎと、前記トナー母体粒子を造粒する工程における乳化分散液の温度Ｔｓと、前記トナー母体粒子のガラス転移温度Ｔｇとが、下記式（１）の関係を満たす
    ことを特徴とするトナー母体粒子。
    Ｔｎ＜Ｔｓ＜Ｔｇ ・・・（１）
12. 請求項１１に記載のトナー母体粒子において、
    前記トナー母体粒子は、請求項２ないし１０のいずれかのトナー母体粒子の製造方法により製造される
    ことを特徴とするトナー母体粒子。
13. 少なくとも顔料と、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、有機溶媒と、を含む油相を、水系媒体中に乳化及び／又は分散させ、乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程と、
    前記乳化分散液を収斂させてトナー母体粒子を造粒する工程と、有機溶媒を除去する工程と、を有するトナー母体粒子の製造方法を用い、かつ、前記トナー母体粒子を脱水及び乾燥させる工程と、を有するトナーの製造方法において、
    前記トナーの製造方法は、水系媒体中に乳化及び／又は分散させる前の油相の、単独状態におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、０．５〜２０Ｐａであり、
    且つ、前記乳化分散液を作成する工程における、乳化分散液の温度Ｔｎと、前記トナー粒子を造粒する工程における乳化分散液の温度Ｔｓと、前記トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇとが、下記式（１）の関係を満たす
    ことを特徴とするトナーの製造方法。
    Ｔｎ＜Ｔｓ＜Ｔｇ ・・・式（１）
14. 請求項１３に記載のトナーの製造方法において、
    前記トナー母体粒子の製造方法が、請求項２ないし９のいずれかに記載のトナー母体粒子の製造方法である
    ことを特徴とするトナーの製造方法。
15. 少なくとも顔料と、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と、有機溶媒と、を含む油相を、水系媒体中に乳化及び／又は分散させ、乳化粒子を含む乳化分散液を作成する工程と、
    前記乳化分散液を収斂させてトナー母体粒子を造粒する工程と、有機溶媒を除去する工程と、を有するトナー母体粒子の製造方法を用い、かつ、前記トナー母体粒子を脱水及び乾燥させる工程と、を有するトナーの製造方法で製造されるトナーにおいて、
    前記トナーは、水系媒体中に乳化及び／又は分散させる前の油相の、単独状態におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、０．５〜２０Ｐａであり、
    且つ、前記乳化分散液を作成する工程における、乳化分散液の温度Ｔｎと、前記トナー粒子を造粒する工程における乳化分散液の温度Ｔｓと、前記トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇとが、下記式（１）の関係を満たす
    ことを特徴とするトナー。
    Ｔｎ＜Ｔｓ＜Ｔｇ ・・・式（１）
16. 請求項１５に記載のトナーにおいて、
    前記トナーは、請求項１４に記載のトナーの製造方法により製造されるトナーである
    ことを特徴とするトナー。

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