JP5152638B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献4(特開2004−246345号公報)は、トナー表面に露出するワックスの割合をFTIR−ATRによって測定し、規定しているものである。しかしながら、トナーブロッキングとホットオフセット性、フィルミングと紙巻き付きは完全なトレードオフの関係にあり、更なる定着性の改良のためには、トナーの改良、ワックスの単なる平均分散径の制御だけでは困難な状況にある。
(1)トナー造粒性、低温定着性を両立させたオイルレス乾式トナー製造方法を提供する。
(2)微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができるトナー製造方法を提供する。
(3)(1)〜(2)の課題を同等に達成できるトナー製造方法を提供する。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー製造方法が提供される。
(1)「少なくとも結着樹脂と有機溶剤(A)とワックスを含有する油相を含む水系媒体からトナー母体粒子を造粒する工程を有するトナーの製造方法において、前記ワックスを有機溶剤(A1)へ分散させたワックス分散液を形成するワックス分散液製造工程と、該ワックス分散液を用いて前記油相を形成する油相形成工程と、該油相を水系媒体に分散及び/又は乳化する乳化分散工程とを有し、ワックス分散液中のワックスのアスペクト比平均が0.3〜0.7であり、トナー長径D1に対するワックス長径D2が、0.5<D2/D1であるトナー粒子が全トナー粒子の20%以下含有することを特徴とするトナーの製造方法」、
(2)「有機溶媒(A2)中に少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を溶解させて得られる前記油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、該油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び/又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することを特徴とする前記第(1)項に記載のトナーの製造方法」、
(3)「前記油相は、少なくとも前記有機溶剤(A1)と前記ワックスを50℃以上に昇温させた後、降温させ、さらに降温後、攪拌することで得られたワックス分散液と、他のトナー組成物成分を混合してできることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載のトナーの製造方法」、
(4)「前記ワックス分散液は、結着樹脂の一部が含まれていることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
(5)「前記油相は、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させてあることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
(6)「前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
(7)「前記ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が50〜100重量%であることを特徴とする前記第(6)項に記載のトナーの製造方法」、
(8)「前記ポリエステル樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量が1,000〜30,000であることを特徴とする前記第(6)項又は第(7)項に記載のトナーの製造方法」、
(9)「前記ポリエステル樹脂が酸性基含有ポリエステル樹脂であり、該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価が1.0〜50.0(KOHmg/g)であることを特徴とする前記第(6)項乃至第(8)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
(10)「前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が35〜65℃であることを特徴とする前記第(6)項乃至第(9)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
(11)「前記結着樹脂前駆体が、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体であり、該前駆体と伸長または架橋する化合物が活性水素基を有する化合物であり、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が3,000〜20,000であることを特徴とする前記第(2)項乃至第(10)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
(12)「前記トナーの酸価が0.5〜40.0(KOHmg/g)であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(11)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
(13)「前記トナーのガラス転移点が40〜70℃であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(12)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
(14)「前記トナーの体積平均粒径Dv/数平均粒径Dnが1.30以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(13)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
(15)「前記トナーの2μm以下のトナー粒子が20個数%以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(14)項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
(ワックス分散液)
本発明は、ワックス分散液中のワックスの短径/長径を示すアスペクト比平均が0.3〜0.7であり、トナー長径D1に対するワックス長径D2が、0.5<D2/D1であるトナー粒子が全トナー粒子の20%以下であることが必要であることが分かった。
有機溶剤(A1)中での粒度分布がシャープなワックス分散液を得るためには、有機溶剤(A1)とワックスを50℃以上に昇温させた後、降温させ、ビーズミル等で分散させて作成することが短時間で均一で且つ小粒径なワックスが得られる点で好ましい。しかし、昇温〜降温時ワックスの針状結晶が析出するが、条件等によりこの針状結晶の大きさ・形状が異なる。例えば、分散時間を長くして、アスペクト比を大にすることができ、充分な温度を処理する(昇温−降温させる)ことにより、アスペクト比を大にすることができる。ワックスのアスペクト比が0.3より小さい場合は水系造粒において粒径の均一な粒径分布のシャープなトナーを得ることができず、またトナー表面にワックス露出が多くフィルミングを引き起こすことが分かった。またワックスのアスペクト比が0.7より大きい場合は、トナー粒子表面近傍にワックスが含有されないため、耐ホットオフセット性が悪化することが分かった。
さらに、トナー長径D1に対するワックス長径D2としたとき、0.5<D2/D1であるトナー粒子が全トナー粒子の20%以下であることが重要である。0.5<D2/D1であるトナー粒子が全トナー粒子の20%を超える場合、水系造粒において粒径の均一な粒径分布のシャープなトナーを得ることができず、またトナー表面にワックス露出が多くフィルミングを引き起こすことが分かった。
以上からワックス分散液中のワックスの短径/長径を示すアスペクト比平均が0.3〜0.7であり、トナー長径D1に対するワックス長径D2が、0.5<D2/D1であるトナー粒子が全トナー粒子の20%以下であることが必要である。
このようなワックス分散液の有機溶剤(A1)は、結着樹脂とワックスを含有し油相を形成する有機溶剤(A)の一部であり、この有機溶剤(A)には、他に、少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を溶解させる有機溶剤(A2)が含まれ得る。有機溶剤(A1)と有機溶剤(A2)は混和性あることが好ましく、同じ溶媒であることができる。前記油相は、「少なくとも前記有機溶剤(A1)と前記ワックスを50℃以上に昇温させた後、降温させて得られたワックス分散液と、他のトナー組成物成分を混合して前記油相を形成する」際、該「他のトナー組成物成分」を、前記有機溶剤(A2)に含有させて、ワックス分散液と有利に混合することができる。さらに、「少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を溶解させる有機溶剤(A2)」は、ワックス分散液を含むものであってもよい。
変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の2価金属の一部を3価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第4級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第4級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第4級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
R1(OR2)nOSO3M・・・・・・一般式(1)
[式中、R1は炭素数13を有するアルキル基、R2は炭素数2から6を有するアルキレン基を表わす。nは2から10の整数を表わし、Mは1価の金属元素を表わす]
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、表面偏在し、帯電性を発揮できる。
本発明のトナーの2μm以下粒子率及び円形度、平均円形度はフロー式粒子像分析装置FPIA−2100(東亜医用電子株式会社製)により計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)が挙げられる。本発明においてはコールターカウンターTA−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科技研)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)接続し測定した。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径(Dv)及び個数分布から求めた個数平均粒径(Dn)とその比Dv/Dnを求めた。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置:電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator(メトラー・トレド社製)
使用電極:DG113-SC(メトラー・トレド社製)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。
測定温度:23℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料調整:ポリエステル0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料重量
(ただしNはN/10KOHのファクター)
Tgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。
まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行なった。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物(ジフェニルメタンジイソシアネート等)が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。その後100℃±5℃の浴中に浸して加熱する。1〜2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ないOH価を求める(JISK0070−1966に準ずる。)。
本発明において、ワックス(離型剤)はトナー中に1〜10%含有されるのが好ましい。1%未満であると、求める離型性が得られず、定着性が悪化する。また10%を超えた場合、フィルミング等に問題がある。本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)による最大吸熱ピークとした。
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリn−ステアリルメタクリレート、ポリn−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
特にパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス等が好ましく、これらの中でも、低温定着性の向上の点で、低融点を有するパラフィンワックスが好ましい。
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
(水系媒体中でのトナー製造法)
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)等の反応性変性ポリエステルをアミン(B)と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル(UMPE)等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー(A)等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー(A)等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー(A)等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である(以下トナー原料と呼ぶ)着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
(ポリエステルの製造例)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物690部、テレフタル酸256部を常圧下、230℃で8時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後160℃まで冷却し、これに18部の無水フタル酸を加えて2時間反応し変性されていないポリエステル(1)を得た。得られたポリエステル(1)は重量平均分子量4,000、酸価10KOHmg/g、ガラス転移点50℃であった。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物800部、イソフタル酸180部、テレフタル酸60部、およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で23℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。
次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート170部と2時間反応を行ないイソシアネート基含有[プレポリマー1]を得た。
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン30部とメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃で5時間反応を行ない[ケチミン化合物1]を得た。
酢酸エチル:70部、上記ポリエステル(1):25部、ワックスとしてパラフィンワックス(融点70℃):5部を混合し、70℃で30分攪拌後、攪拌しながら23℃に降温させ、更に60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO.5400型(米国REDDEVIL社製)で12時間攪拌し、[ワックス分散液1]を得た。得られた[ワックス分散液1]に含まれるワックス分散粒子のアスペクト比平均をFPIA3000Sにて測定したところ、0.5であった。
酢酸エチル:70部、上記ポリエステル(1):25部、ワックスとしてパラフィンワックス(融点70℃):5部、70℃で30分攪拌後、攪拌しながら23℃に降温させ、更に60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO.5400型(米国REDDEVIL社製)で18時間攪拌し、[ワックス分散液1]を得た。得られた[ワックス分散液1]に含まれるワックス分散粒子のアスペクト比平均をFPIA3000Sにて測定したところ、0.6であった。
酢酸エチル:70部、上記ポリエステル(1):25部、ワックスとしてパラフィンワックス(融点70℃):5部、70℃で30分攪拌後、攪拌しながら23℃に降温させ、更に60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO.5400型(米国REDDEVIL社製)で24時間攪拌し、[ワックス分散液1]を得た。得られた[ワックス分散液1]に含まれるワックス分散粒子のアスペクト比平均をFPIA3000Sにて測定したところ、0.7であった。
酢酸エチル:70部、上記ポリエステル(1):25部、ワックスとしてパラフィンワックス(融点70℃):5部、更に60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO.5400型(米国REDDEVIL社製)で24時間攪拌し、[ワックス分散液1]を得た。得られた[ワックス分散液1]に含まれるワックス分散粒子のアスペクト比平均をFPIA3000Sにて測定したところ、0.4であった。
酢酸エチル:70部、上記ポリエステル(1):25部、ワックスとしてパラフィンワックス(融点70℃):5部、更に60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO.5400型(米国REDDEVIL社製)で18時間攪拌し、[ワックス分散液1]を得た。得られた[ワックス分散液1]に含まれるワックス分散粒子のアスペクト比平均をFPIA3000Sにて測定したところ、0.3であった。
酢酸エチル:70部、上記ポリエステル(1):25部、ワックスとしてパラフィンワックス(融点70℃):5部を混合し、70℃で30分攪拌後、攪拌しながら23℃に降温させ、更に60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO.5400型(米国REDDEVIL社製)で6時間攪拌し、[ワックス分散液1]を得た。得られた[ワックス分散液1]に含まれるワックス分散粒子のアスペクト比平均をFPIA3000Sにて測定したところ、0.3であった。
酢酸エチル:70部、上記ポリエステル(1):25部、ワックスとしてパラフィンワックス(融点70℃):5部、更に60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO.5400型(米国REDDEVIL社製)で12時間攪拌し、[ワックス分散液1]を得た。得られた[ワックス分散液1]に含まれるワックス分散粒子のアスペクト比平均をFPIA3000Sにて測定したところ、0.2であった。
酢酸エチル:70部、上記ポリエステル(1):25部、ワックスとしてパラフィンワックス(融点70℃):5部を混合し、55℃で15分攪拌後、攪拌しながら23℃に降温させ、更に60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO.5400型(米国REDDEVIL社製)で18時間攪拌し、[ワックス分散液1]を得た。得られた[ワックス分散液1]に含まれるワックス分散粒子のアスペクト比平均をFPIA3000Sにて測定したところ、0.8であった。
水1200質量部、ELEMENTIS社製BENTONE57(有機変性ベントナイト、4級アンモニウムカチオン変性処理品)174質量部、及び前記[ポリエステル1]1570質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、[変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体1]を調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)20質量部、スチレン78質量部、メタクリル酸78質量部、アクリル酸ブチル120質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温して5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加し、75℃にて5時間熟成して、ビニル樹脂粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(微粒子分散液1)を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径(Dv)を、粒度分布測定装置(「nanotrac UPA−150EX」;日機装株式会社製)により測定したところ、55nmであった。
水:990部、[微粒子分散液1]:83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製):37部、酢酸エチル:90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物:319部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物:449部、テレフタル酸:243部、アジピン酸:53部およびジブチルチンオキサイド:2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸:7部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[MB用ポリエステル1]を得た。[MB用ポリエステル1]は、数平均分子量1,900、質量平均分子量6,100,Tg43℃、酸価1.1であった。
水:30部、C.I. Pigment Red 122(Magenta R:東洋インキ製):40部、[MB用ポリエステル1]:60部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を2本ロールを用いて130℃で45分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液:30部、[ワックス分散液1]:50部、[マスターバッチ1]の50%酢酸エチル溶解液20部を仕込み、23℃24時間攪拌し、[顔料・ワックス分散液1]を得た。
[顔料・ワックス分散液1]:664部、[プレポリマー1]:139部、[ケチミン化合物1]:5.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]:1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数10,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行ない、[乳化スラリー1]を得た。
[乳化スラリー1]:100部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。この濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液:100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。この濾過ケーキに10%塩酸:100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。この濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて40℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩った後、得られたトナー母粒子:100部に疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザン表面処理品、比表面積:200m2/g):0.5部と、疎水化ルチル型酸化チタン(イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、平均一次粒子径:0.02μm):0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー(1)を得た。
トナー(1)100粒子の断面をRuO2染色し、TEM観察し、ワックス長径D2/トナー長径D1を測定した。その時0.5<D2/D1となるトナー粒子は全トナーの16%であった。
(油相の作製)
油相作製時に添加する[ワックス分散液1]を[ワックス分散液2]に変える以外は実施例1と同様にして[顔料・ワックス分散液2]を得た。
[顔料・ワックス分散液2]:664部、[プレポリマー1]:139部、[ケチミン化合物1]:5.9部、[変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体1]の50%酢酸エチル溶解液120部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]:1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数10,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー2]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー2]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行ない、[乳化スラリー2]を得た。その後、実施例1と同様にして洗浄・乾燥・外添剤処理を行ない、トナー(2)を得た。トナー(2)100粒子の断面をRuO2染色し、TEM観察し、ワックス長径D2/トナー長径D1を測定した。その時0.5<D2/D1となるトナー粒子は全トナーの10%であった。
油相作製時に添加する[ワックス分散液2]を[ワックス分散液3]に変える以外は実施例2と同様にしてトナー(3)を得た。トナー(3)100粒子の断面をRuO2染色し、TEM観察し、ワックス長径D2/トナー長径D1を測定した。その時0.5<D2/D1となるトナー粒子は全トナーの8%であった。
油相作製時に添加する[ワックス分散液2]を[ワックス分散液4]に変える以外は実施例2と同様にしてトナー(4)を得た。トナー(4)100粒子の断面をRuO2染色し、TEM観察し、ワックス長径D2/トナー長径D1を測定した。その時0.5<D2/D1となるトナー粒子は全トナーの16%であった。
油相作製時に添加する[ワックス分散液2]を[ワックス分散液5]に変える以外は実施例2と同様にしてトナー(5)を得た。トナー(5)100粒子の断面をRuO2染色し、TEM観察し、ワックス長径D2/トナー長径D1を測定した。その時0.5<D2/D1となるトナー粒子は全トナーの19%であった。
油相作製時に添加する[ワックス分散液1]を[ワックス分散液6]に変える以外は実施例1と同様にしてトナー(6)を得た。トナー(6)100粒子の断面をRuO2染色し、TEM観察し、ワックス長径D2/トナー長径D1を測定した。その時0.5<D2/D1となるトナー粒子は全トナーの23%であった。
油相作製時に添加する[ワックス分散液2]を[ワックス分散液7]に変える以外は実施例2と同様にしてトナー(7)を得た。トナー(7)100粒子の断面をRuO2染色し、TEM観察し、ワックス長径D2/トナー長径D1を測定した。その時0.5<D2/D1となるトナー粒子は全トナーの30%であった。
油相作製時に添加する[ワックス分散液2]を[ワックス分散液8]に変える以外は実施例2と同様にしてトナー(8)を得た。トナー(8)100粒子の断面をRuO2染色し、TEM観察し、ワックス長径D2/トナー長径D1を測定した。その時0.5<D2/D1となるトナー粒子は全トナーの6%であった。
本発明のワックス分散液中のワックスのアスペクト比はフロー式粒子像分析装置FPIA−3000S(東亜医用電子株式会社製)により計測できる。
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度10℃/minの条件にて測定される。
Tgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。
まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行なった。Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度(非常に悪い)、で評価した。
定着ローラとしてテフロン(登録商標)ローラを使用した(株)リコー製複写機 MF2200定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ6200紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)とホットオフセット温度(耐ホットオフセット温度)を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は140〜150℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を120〜150mm/sec、面圧1.2Kgf/cm2、ニップ幅3mm、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を50mm/sec、面圧2.0Kgf/cm2、ニップ幅4.5mmと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
・低温定着性(5段階評価)
良 ◎:140℃未満、○:140〜149℃、□:150〜159℃、△:160〜170℃、×:170℃以上 悪
・ホットオフセット性(5段階評価)
良 ◎:201℃以上、○:200〜191℃、□:190〜181℃、△:180〜171℃、×:170℃以下 悪
トナーを50℃×8時間保管後、42メッシュのふるいにて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の4段階で評価した。
×:30%以上
△:20〜30%
○:10〜20%
◎:10%未満
各実施例及び比較例の結果を表2に示す。
63 クリーニング装置
64 除電器
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
160 帯電装置
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
1010 静電潜像担持体
1010K ブラック用静電潜像担持体
1010Y イエロー用静電潜像担持体
1010M マゼンタ用静電潜像担持体
1010C シアン用静電潜像担持体
1014 支持ローラ
1015 支持ローラ
1016 支持ローラ
1017 中間転写クリーニング装置
1018 画像形成手段
1021 露光装置
1022 二次転写装置
1023 ローラ
1024 二次転写ベルト
1025 定着装置
1026 定着ベルト
1027 加圧ローラ
1028 シート反転装置
1032 コンタクトガラス
1033 第1走行体
1034 第2走行体
1035 結像レンズ
1036 読取りセンサ
1049 レジストローラ
1050 中間転写体
1053 手差し給紙路
1054 手差しトレイ
1055 切換爪
1056 排出ローラ
1057 排出トレイ
1058 分離ローラ
1062 転写帯電器
Claims (15)
- 少なくとも結着樹脂と有機溶剤(A)とワックスを含有する油相を含む水系媒体からトナー母体粒子を造粒する工程を有するトナーの製造方法において、前記ワックスを有機溶剤(A1)へ分散させたワックス分散液を形成するワックス分散液製造工程と、該ワックス分散液を用いて前記油相を形成する油相形成工程と、該油相を水系媒体に分散及び/又は乳化する乳化分散工程とを有し、ワックス分散液中のワックスのアスペクト比平均が0.3〜0.7であり、トナー長径D1に対するワックス長径D2が、0.5<D2/D1であるトナー粒子が全トナー粒子の20%以下含有することを特徴とするトナーの製造方法。
- 有機溶媒(A2)中に少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を溶解させて得られる前記油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、該油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び/又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記油相は、少なくとも前記有機溶剤(A1)と前記ワックスを50℃以上に昇温させた後、降温させ、さらに降温後、攪拌することで得られたワックス分散液と、他のトナー組成物成分を混合してできることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記ワックス分散液は、結着樹脂の一部が含まれていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記油相は、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させてあることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が50〜100重量%であることを特徴とする請求項6に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量が1,000〜30,000であることを特徴とする請求項6又は7に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂が酸性基含有ポリエステル樹脂であり、該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価が1.0〜50.0(KOHmg/g)であることを特徴とする請求項6乃至8のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が35〜65℃であることを特徴とする請求項6乃至9のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂前駆体が、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体であり、該前駆体と伸長または架橋する化合物が活性水素基を有する化合物であり、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が3,000〜20,000であることを特徴とする請求項2乃至10のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーの酸価が0.5〜40.0(KOHmg/g)であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーのガラス転移点が40〜70℃であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーの体積平均粒径Dv/数平均粒径Dnが1.30以下であることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーの2μm以下のトナー粒子が20個数%以下であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載のトナーの製造方法。
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