JP2008233406A - 静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents
静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008233406A JP2008233406A JP2007071297A JP2007071297A JP2008233406A JP 2008233406 A JP2008233406 A JP 2008233406A JP 2007071297 A JP2007071297 A JP 2007071297A JP 2007071297 A JP2007071297 A JP 2007071297A JP 2008233406 A JP2008233406 A JP 2008233406A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- image
- developing
- inorganic mineral
- layered inorganic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
【課題】クリーニング性、低温定着性が優れ、高画質画像形成可能な静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供する。
【構成】静電荷像現像トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒されるトナーであって、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体は、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、前記有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする。
【選択図】図１
【構成】静電荷像現像トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒されるトナーであって、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体は、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、前記有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関し、更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
電子写真法においては、帯電及び露光により静電潜像担持体上に静電潜像が形成された後、トナーを含有する現像剤により現像されてトナー像が形成される。このトナー像は、記録媒体に転写された後、定着される。記録媒体に転写されずに像担持体上に残留したトナーは、像担持体の表面に圧接するように配置されたブレード等のクリーニング部材によりクリーニングされる。
前記トナーの製造方法としては、従来より粉砕法が知られている。粉砕トナーの場合、生産されるトナーの形状は不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）であるため、クリーニング性の面では後に述べる重合法と比較して有利である。しかしながら一般にトナー粒子径の微細化においては粉砕効率において限界があり、粒度分布を小さくすることが困難であるため高画質画像を形成することが難しいという課題を有する。
そこで、小粒径で比較的粒径のそろったトナー粒子を得ることが可能な重合法を用いたトナー製造法が提案されている。
しかしながら、前記重合法により得られるトナーは、分散工程で生じる液滴の界面張力により、粉砕トナーと比較して球形となる傾向がある。このため、ブレードクリーニング方式を用いる場合には、球形トナーがクリーニングブレードと感光体の間で回転して隙間に入り込み、クリーニングされにくいという問題が発生する。
しかしながら、前記重合法により得られるトナーは、分散工程で生じる液滴の界面張力により、粉砕トナーと比較して球形となる傾向がある。このため、ブレードクリーニング方式を用いる場合には、球形トナーがクリーニングブレードと感光体の間で回転して隙間に入り込み、クリーニングされにくいという問題が発生する。
そのような状況下、トナーの形状を工夫することにより、クリーニング性を改善する方法が様々に提案されている。具体的にはトナー形状を球形から異形にかえて対応する方法が挙げられる。トナー形状を異形化することで、トナーの粉体流動性が低下し、像担持体上に残留したトナーをブレードクリーニングによってせき止めやすくすることができる。しかし一方でトナーの異形の度合いを大きくしすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり、微小ドット再現性が悪化する。
前述したようにトナーを異形化することで、クリーニングに対するトナーの信頼性は向上する。しかしながら、一方で定着性の面での不具合が生じるようになった。この低温定着性の悪化は、トナー形状の異形化により、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなることに起因して生じる。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
一方特許文献１，２においては層状無機化合物の層間に存在する金属カチオン等のイオンを有機カチオン等のイオンで変性した電荷調節剤が開発され、これを電子写真用トナーに用いることが開示されている。
また、特許文献３では第４級アンモニウムイオンを層状無機化合物の層間にインターカレーションすることにより有機溶媒への親和性を改良し、特定の有機溶媒に対して長期的に安定な分散性を得られることが開示されている。しかしながらいずれも粉砕トナーにおいて有機変性層状無機鉱物を均一に分散した帯電制御剤として効果を有することが開示されているに過ぎない。
また、特許文献３では第４級アンモニウムイオンを層状無機化合物の層間にインターカレーションすることにより有機溶媒への親和性を改良し、特定の有機溶媒に対して長期的に安定な分散性を得られることが開示されている。しかしながらいずれも粉砕トナーにおいて有機変性層状無機鉱物を均一に分散した帯電制御剤として効果を有することが開示されているに過ぎない。
他方、トナー形状を球形の状態から異形化する方法として、有機溶剤にトナー組成物と共にフィラーを添加し、粒子を異形化する方法が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４ではフィラーとして層状鉱物を含む無機フィラーを好適に用いることが示され、具体的にはオルガノシリカゾルを使用し、粒子を異形化することで、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ定着温度幅の広いトナー用樹脂粒子を得ることを提案している。しかしながら、この提案ではトナー表層にフィラーが存在するため、ワックスの染み出しの阻害、又は結着樹脂の溶け出しを阻害して、低温定着性への阻害が見られ、クリーニング性と低温定着性の両立がいまだ不十分である。
現状では低温定着性に優れ、高画質画像を形成することができ、重合法でトナーを製造しながらも、長期にわたって安定したクリーニング性を担保可能な異形化を実現したトナー及びその関連技術については、未だ提供されておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
特開２００３−２０２７０８号公報
特表２００３−５１５７９５号公報
特許第３５０２９９３号公報
特開２００５−４９８５８号公報
本発明の課題は以下の通りである。
（１）適切な形状に異形化されたトナーを提供する。
（２）クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（３）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。
（４）（１）〜（２）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
（５）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（６）帯電安定性と低温定着性を両立させたトナーを提供する。
（７）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
（１）適切な形状に異形化されたトナーを提供する。
（２）クリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（３）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。
（４）（１）〜（２）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
（５）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（６）帯電安定性と低温定着性を両立させたトナーを提供する。
（７）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
本発明者らは、前述した課題を解決すべく本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー及び画像形成するための方法及び装置が提供される。
（１）少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒するトナーにおいて、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体は、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物を含有し、前記有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記油相は、有機変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有することを特徴とする（１）記載の静電荷像現象用トナー。
（３）前記油相は、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現象用トナー。
（５）前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記静電荷像現像用トナー中に有機変性層状無機鉱物が、０．１〜５質量％含有されることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記有機変性層状無機鉱物において、該変性用の有機物イオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記静電荷像現像用トナーの体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．００〜１．２０であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記静電荷像現像用トナーが２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする（１１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする（１１）は（１２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）前記静電荷像現像用トナーの酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１８）前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする（１）〜（１７）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１９）前記静電荷像現像用トナーが二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２０）少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒するトナーの製造方法において、前記油相は層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有し、該有機変性層状無機鉱物の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２１）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーの製造方法であって、該有機変性層状無機鉱物の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２２）トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、（１）〜（１９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
（２３）トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、（１）〜（１９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
（２４）トナー担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは（１）〜（１９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー及び画像形成するための方法及び装置が提供される。
（１）少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒するトナーにおいて、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体は、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物を含有し、前記有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記油相は、有機変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有することを特徴とする（１）記載の静電荷像現象用トナー。
（３）前記油相は、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現象用トナー。
（５）前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記静電荷像現像用トナー中に有機変性層状無機鉱物が、０．１〜５質量％含有されることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記有機変性層状無機鉱物において、該変性用の有機物イオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記静電荷像現像用トナーの体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．００〜１．２０であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記静電荷像現像用トナーが２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする（１１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする（１１）は（１２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）前記静電荷像現像用トナーの酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１８）前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする（１）〜（１７）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１９）前記静電荷像現像用トナーが二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２０）少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒するトナーの製造方法において、前記油相は層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有し、該有機変性層状無機鉱物の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２１）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーの製造方法であって、該有機変性層状無機鉱物の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２２）トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、（１）〜（１９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
（２３）トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、（１）〜（１９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
（２４）トナー担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは（１）〜（１９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明によるとトナーにおいて、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物を含有し、前記有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とすることで、低温定着性に優れ、高画質画像を形成することができ、長期にわたって安定したクリーニング性を担保する異形化された静電荷像現像用トナー並びに該トナーを用いたプロセスカートリッジ、トナー製造方法、画像形成方法及び画像形成装置とする提供することができる。
前記有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０を満たすことが必要である。１００％以下または１５０％を超えるとトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下する。
本発明でいう有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率とは、水中に分散させた有機変性前の層状無機鉱物の交換可能な金属イオンのモル数に対して投入された有機物イオンのモル数の割合をいい、下記（１）式で表す。
（１）式
有機物イオン変成率［％］＝｛有機物イオン（mol）／層状無機鉱物の層間の金属イオン（mol）｝×１００
（１）式
有機物イオン変成率［％］＝｛有機物イオン（mol）／層状無機鉱物の層間の金属イオン（mol）｝×１００
前記油相は、前記有機変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有することが均一な分散性の面から好ましい。前記有機変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチは結着樹脂と有機カチオンで変性した有機変性層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際該有機変性層状無機鉱物と結着樹脂樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる該有機変性層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、該有機変性層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法もウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
本発明のトナーは、製法や材料については、上記条件を満たしていれば、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂の選択性が高く、低温定着性がよく、また造粒性に優れ、流径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られたものであることが好適である。
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数ＳＦ−１の範囲は１１０〜２００、ＳＦ−２の範囲は１１０〜３００、であることが好ましい。まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０でクリーニングと転写性の両立が好適に計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１１０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる場合が多い。またＳＦ−１が２００を超えると、前述した転写性の悪化が見られるようになる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄｖ／Ｄｎを１．３０以下にするには効率が悪い工法である。重合方法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着に対しては対応できない。特開平１１−１４９１８０号公報、特開２０００−２９２９８１号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。
そこで本発明では、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することによりトナーを得る製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするための該有機変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及び該混練複合体を溶解ないし分散させる工程を入れることにより、その形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００で、そのＳＦ−２が１１０〜３００のであるトナーを容易に得ることができる。
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（１／４π）×１００
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表す。）真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（１／４π）×１００
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表す。）真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
前記有機カチオンで変性した有機変性層状無機鉱物はトナー中に０．１〜５質量％含有されることが好ましい。０．１質量％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下するし、５質量％を超えると、定着性能が悪化するおそれがある。
本発明のトナーに用いる有機変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物イオンで変性したものが望ましい。有機物イオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
前記有機変性層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第4級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第4級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第4級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機変性層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第4級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第4級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第4級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒子径２μｍ以下の粒子が１０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となるおそれが高くなる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であることが好ましく、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることに好適である。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られにくくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
本発明のトナーの粒子径２μｍ以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましく、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化するおそれがあり、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化することが考えられるためである。
本発明の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
また、該ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
本発明のポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed ［%］ 25
Time ［s］ 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration ［mol/L］ 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume ［mL］ 1.0
Wait time ［s］ 0
Titrant addition Dynamic
dE（set） ［mV］ 8.0
dV（min） ［mL］ 0.03
dV（max） ［mL］ 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE ［mV］ 0.5
dt ［s］ 1.0
t（min） ［s］ 2.0
t（max） ［s］ 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
At maximum volume ［mL］ 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
ｎ ＝ 1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed ［%］ 25
Time ［s］ 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration ［mol/L］ 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume ［mL］ 1.0
Wait time ［s］ 0
Titrant addition Dynamic
dE（set） ［mV］ 8.0
dV（min） ［mL］ 0.03
dV（max） ［mL］ 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE ［mV］ 0.5
dt ［s］ 1.0
t（min） ［s］ 2.0
t（max） ［s］ 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
At maximum volume ［mL］ 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
ｎ ＝ 1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明においてガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用する。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用する。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
本発明のさらなる検討によれば、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
本発明のトナー酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
本発明で用いる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるおそれがある。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化することがある。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、結着樹脂として好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）であるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するおそれがある。
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化するおそれがある。
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。変性されていないポリエステル（ＰＥ）としては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥと変性されていないポリエステル（ＰＥ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分と変性されていないポリエステル（ＰＥ）は類似の組成が好ましい。変性されていないポリエステル（ＰＥ）を含有させる場合のＵＭＰＥと変性されていないポリエステル（ＰＥ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるおそれがある。
変性されていないポリエステル（ＰＥ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、変性されていないポリエステル（ＰＥ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
変性されていないポリエステル（ＰＥ）の水酸基価及び酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed ［%］ 25
Time ［s］ 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration ［mol/L］ 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume ［mL］ 1.0
Wait time ［s］ 0
Titrant addition Dynamic
dE（set） ［mV］ 8.0
dV（min） ［mL］ 0.03
dV（max） ［mL］ 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE［mV］ 0.5
dt［s］ 1.0
t（min） ［s］ 2.0
t（max） ［s］ 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume ［mL］ 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed ［%］ 25
Time ［s］ 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration ［mol/L］ 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume ［mL］ 1.0
Wait time ［s］ 0
Titrant addition Dynamic
dE（set） ［mV］ 8.0
dV（min） ［mL］ 0.03
dV（max） ［mL］ 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE［mV］ 0.5
dt［s］ 1.0
t（min） ［s］ 2.0
t（max） ［s］ 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume ［mL］ 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
変性されていないポリエステル（ＰＥ）の酸価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
試料調整：試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
変性されていないポリエステル（ＰＥ）の水酸基化はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化するおそれがあり、７０℃を超えると低温定着性が不十分となることがある。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
トナーバインダー用樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。この変性ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
前記有機溶媒としては、トナー材料を溶解または分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
（水系媒体中でのトナー製造法）
前記有機溶媒としては、トナー材料を溶解または分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油相に水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、該トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、該トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。
以下、本発明を図面を参照して説明する。
図１は画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。図１において、１は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射される。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙手段７と、転写装置５と、クリーニング装置６および除電ランプ９が配置されている。上記現像装置４は、さらに現像ローラ４１および４２と、パドル状撹袢部材４３と、撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４６と、補給ローラ４７を備えている。またクリーニング手段６はクリーニングブラシ６２とクリーニングブレード６１を備えている。なお、上記現像装置４の上下に配置されている番号８１と８２の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。クリーニング装置のクリーニング・ブレード６１に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード６１は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明の異形化されたトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
図１は画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。図１において、１は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射される。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙手段７と、転写装置５と、クリーニング装置６および除電ランプ９が配置されている。上記現像装置４は、さらに現像ローラ４１および４２と、パドル状撹袢部材４３と、撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４６と、補給ローラ４７を備えている。またクリーニング手段６はクリーニングブラシ６２とクリーニングブレード６１を備えている。なお、上記現像装置４の上下に配置されている番号８１と８２の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。クリーニング装置のクリーニング・ブレード６１に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード６１は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明の異形化されたトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
［製造例１］
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
［製造例１］
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
（低分子ポリエステル−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー−１］を得た。得られた［プレポリマー−１］の重量平均分子量は５，０００であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー−１］を得た。得られた［プレポリマー−１］の重量平均分子量は５，０００であった。
（有機変性層状無機鉱物−1の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド３９ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−1を作製した。
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド３９ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−1を作製した。
（マスターバッチ−１の製造）
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−１ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−１］を調製した。
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−１ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−１］を調製した。
（トナー材料油性分散液−１の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−１］を得た。
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−１］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−１］を得た。
［実施例１］
（トナー−１の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、［トナー−１］を得た。得られた［トナー−１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
（トナー−１の製造）
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、［トナー−１］を得た。得られた［トナー−１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
［製造例２］
（有機変性層状無機鉱物−２の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド４７ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−２を作製した。
（有機変性層状無機鉱物−２の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド４７ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−２を作製した。
（マスターバッチ−２の製造）
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−２ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−２］を調製した。
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−２ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−２］を調製した。
（トナー材料油性分散液−２の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−２］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−２］を得た。
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−２］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−２］を得た。
［実施例２］
（トナー−２の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−２］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−２］を得た。
（トナー−２の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−２］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−２］を得た。
［製造例３］
（有機変性層状無機鉱物−３の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたトリメチルステアリルアンモニウムクロライド３２ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−３を作製した。
（有機変性層状無機鉱物−３の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたトリメチルステアリルアンモニウムクロライド３２ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−３を作製した。
（マスターバッチ−３の製造）
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−３ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−３］を調製した。
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−３ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−３］を調製した。
（トナー材料油性分散液−３の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−３］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。
前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−３］を得た。
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３．６部、［マスターバッチ−３］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。
前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−３］を得た。
［実施例３］
（トナー−３の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−３］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−３］を得た。
（トナー−３の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−３］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−３］を得た。
［製造例４］
（有機変性層状無機鉱物−４の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたトリメチルステアリルアンモニウムクロライド４４ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−４を作製した。
（有機変性層状無機鉱物−４の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたトリメチルステアリルアンモニウムクロライド４４ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−４を作製した。
（マスターバッチ−４の製造）
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−４ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−４］を調製した。
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−４ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−４］を調製した。
（トナー材料油性分散液−４の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３.６部、［マスターバッチ−４］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−４］を得た。
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３.６部、［マスターバッチ−４］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−４］を得た。
［実施例４］
（トナー−４の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−４］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−４］を得た。
（トナー−４の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−４］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−４］を得た。
［製造例５］
（トナー材料油性分散液−５の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１４１．６部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−５］を得た。
（トナー材料油性分散液−５の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１４１．６部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−５］を得た。
［比較例１］
（トナー−５の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−５］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−５を得た。
（トナー−５の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−５］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−５を得た。
［製造例６］
（有機変性層状無機鉱物−５の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド２９ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−５を作製した。
（有機変性層状無機鉱物−５の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド２９ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−５を作製した。
（マスターバッチ−５の製造）
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−５ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−５］を調製した。
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−５ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−５］を調製した。
（トナー材料油性分散液−６の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３.６部、［マスターバッチ−５］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−６］を得た。
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３.６部、［マスターバッチ−５］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−６］を得た。
［比較例２］
（トナー−６の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−６］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−６］を得た。
（トナー−６の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−６］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−６］を得た。
［製造例７］
（有機変性層状無機鉱物−６の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド６２ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−６を作製した。
（有機変性層状無機鉱物−６の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド６２ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−６を作製した。
（マスターバッチ−６の製造）
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−６ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−６］を調製した。
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−６ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−６］を調製した。
（トナー材料油性分散液−７の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３.６部、［マスターバッチ−６］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−７］を得た。
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３.６部、［マスターバッチ−６］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−７］を得た。
［比較例３］
（トナー−７の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−１２］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−７］を得た。
（トナー−７の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−１２］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−７］を得た。
［製造例８］
（有機変性層状無機鉱物−７の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたトリメチルステアリルアンモニウムクロライド２２ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−７を作製した。
（有機変性層状無機鉱物−７の製造）
モンモリロナイト１００ｇを５０ｍｌの水中に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたトリメチルステアリルアンモニウムクロライド２２ｇを添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機変性層状無機鉱物−７を作製した。
（マスターバッチ−７の製造）
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−７ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−７］を調製した。
水１２００質量部、有機変性層状無機鉱物−７ １７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−７］を調製した。
（トナー材料油性分散液−８の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３.６部、［マスターバッチ−７］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−８］を得た。
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１２３.６部、［マスターバッチ−７］２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−８］を得た。
［比較例４］
（トナー−８の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−８］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−８］を得た。
（トナー−８の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−８］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−８］を得た。
［製造例９］
（トナー材料油性分散液−９の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１４１．６部、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、平均一次粒子径１５ｎｍ、日産化学工業製）７部、酢酸エチル６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−９］を得た。
（トナー材料油性分散液−９の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［低分子ポリエステル−１］１４１．６部、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、平均一次粒子径１５ｎｍ、日産化学工業製）７部、酢酸エチル６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料油性分散液−９］を得た。
［比較例５］
（トナー−９の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−９］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−９］を得た。
（トナー−９の製造）
（トナー−１の製造）において、［トナー材料油性分散液−１］４０５．１部を［トナー材料油性分散液−９］４０５．１部に変更する以外は、［トナー−１］の製造と同様にして［トナー−９］を得た。
前記製造例１〜４及び製造例６〜８で使用した有機変性層状無機鉱物の性状を表１に示す。
一般にモンモリロナイトは下記組成式で表され、Rでイオン交換が非常に起こりやすい。天然のモンモリロナイトはR=Na+、K+、Mg2+、Ca2+で存在し、Rは層間に分布する構造をもつ。例えばRに配位する水は２００℃以下の加熱処理により、脱水することが可能である。
モンモリロナイト組成式：Al4（Si7.33Al0.67）O20（OH）4 R0.33・ｎH2O
前記製造例１〜４及び製造例６〜８では、加熱により水和物が除かれた状態のモンモリロナイト純分を用い、モンモリロナイト純分を下記組成式（式量：７３４ｇ／ｍｏｌ、）からなる層状無機鉱物として、層間の金属イオンのモル数を算出した。
実施例で使用したモンモリロナイト純分組成式：Si8（Al3.34Mg0.66）O20・（OH）4Na0.66
層間の金属イオンのモル数（ｍｏｌ）＝[モンモリロナイト（ｇ）／７３４（ｇ／ｍｏｌ）]×0.66
次に使用した有機物塩の質量から投入した有機物イオンのモル数を算出した。
最後に（１）式より有機物イオン変性率を算出した。
一般にモンモリロナイトは下記組成式で表され、Rでイオン交換が非常に起こりやすい。天然のモンモリロナイトはR=Na+、K+、Mg2+、Ca2+で存在し、Rは層間に分布する構造をもつ。例えばRに配位する水は２００℃以下の加熱処理により、脱水することが可能である。
モンモリロナイト組成式：Al4（Si7.33Al0.67）O20（OH）4 R0.33・ｎH2O
前記製造例１〜４及び製造例６〜８では、加熱により水和物が除かれた状態のモンモリロナイト純分を用い、モンモリロナイト純分を下記組成式（式量：７３４ｇ／ｍｏｌ、）からなる層状無機鉱物として、層間の金属イオンのモル数を算出した。
実施例で使用したモンモリロナイト純分組成式：Si8（Al3.34Mg0.66）O20・（OH）4Na0.66
層間の金属イオンのモル数（ｍｏｌ）＝[モンモリロナイト（ｇ）／７３４（ｇ／ｍｏｌ）]×0.66
次に使用した有機物塩の質量から投入した有機物イオンのモル数を算出した。
最後に（１）式より有機物イオン変性率を算出した。
前記製造例１〜９で得たトナーの性状を表２に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜５で得たトナーについて、以下の評価を行った。性能評価結果を表３に示す。
実施例及び比較例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に示す。
（マスターバッチ中の分散粒径（体積平均粒径））
［測定試料調整］
マスターバッチ中の有機カチオン変性層状鉱物量／マスターバッチに使用した結着樹脂量＝１／１０になるような比率でマスターバッチと結着樹脂を分散剤ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７が５ｗｔ％溶解した酢酸エチル中に投入する。このときマスターバッチ量と結着樹脂量の総量が５ｗｔ％になるように調整する。調整した試料は１２時間攪拌する。
（マスターバッチ中の分散粒径（体積平均粒径））
［測定試料調整］
マスターバッチ中の有機カチオン変性層状鉱物量／マスターバッチに使用した結着樹脂量＝１／１０になるような比率でマスターバッチと結着樹脂を分散剤ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７が５ｗｔ％溶解した酢酸エチル中に投入する。このときマスターバッチ量と結着樹脂量の総量が５ｗｔ％になるように調整する。調整した試料は１２時間攪拌する。
（酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ））
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed ［%］ 25
Time ［s］ 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration ［mol/L］ 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume ［mL］ 1.0
Wait time ［s］ 0
Titrant addition Dynamic
dE（set） ［mV］ 8.0
dV（min） ［mL］ 0.03
dV（max） ［mL］ 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE ［mV］ 0.5
dt ［s］ 1.0
t（min） ［s］ 2.0
t（max） ［s］ 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
At maximum volume ［mL］ 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed ［%］ 25
Time ［s］ 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration ［mol/L］ 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume ［mL］ 1.0
Wait time ［s］ 0
Titrant addition Dynamic
dE（set） ［mV］ 8.0
dV（min） ［mL］ 0.03
dV（max） ［mL］ 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE ［mV］ 0.5
dt ［s］ 1.0
t（min） ［s］ 2.0
t（max） ［s］ 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
At maximum volume ［mL］ 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
（酸価の測定方法）
ＪＩＳＫ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算した。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
ＪＩＳＫ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算した。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
（トナー飛散）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
（クリーニング性）
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
（クリーニング性）
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
（帯電量評価）
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
２）５分撹拌帯電量
１）と同様に５分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
２）５分撹拌帯電量
１）と同様に５分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
（帯電安定性）
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良 ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、×：１７０℃以上 悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良 ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、×：１７０℃以上 悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪
（耐熱保存性）
トナーを５０℃８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
トナーを５０℃８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
本発明のトナーは適切な形状への異形化を達成したことで、低温定着性に優れ、高画質画像を形成することができ、長期にわたって安定したクリーニング性を有するため、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた静電荷像現像用トナー並びに該トナーを用いたプロセスカートリッジ、トナー製造方法、画像形成方法及び画像形成装置は、高品質な画像形成に好適に使用される。
１ 感光体ドラム
２ 帯電器
３ レーザ光
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
９ 除電ランプ
２ 帯電器
３ レーザ光
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
９ 除電ランプ
Claims (24)
- 少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒するトナーにおいて、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体は、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物を含有し、前記有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 前記油相は、有機変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現象用トナー。
- 前記油相は、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した有機変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、該有機変性層状無機鉱物中の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現象用トナー。
- 前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、ＳＦ−２が１１０〜３００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナー中に有機変性層状無機鉱物が、０．１〜５質量％含有されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記有機変性層状無機鉱物において、該変性用の有機物イオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径Ｄｖが３〜７μｍであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．００〜１．２０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーが２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーの酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜１７いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーが二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相を水系媒体に分散して造粒するトナーの製造方法において、前記油相は有機変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体を含有し、該有機変性層状無機鉱物の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、有機変性層状無機鉱物と該結着樹脂との混練複合体を溶解又は分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーの製造方法であって、該有機変性層状無機鉱物の有機物イオン変性率Ｘが１００＜Ｘ〔％〕≦１５０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、請求項１〜１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
- トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と、該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、請求項１〜１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
- トナー担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは請求項１〜１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007071297A JP2008233406A (ja) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | 静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
| EP08102159.4A EP1965261B1 (en) | 2007-03-02 | 2008-02-29 | Toner for developing electrostatic image, method for producing the toner, image forming method, image forming apparatus and process cartridge using the toner |
| US12/040,451 US20080213682A1 (en) | 2007-03-02 | 2008-02-29 | Toner for developing electrostatic image, method for producing the toner, image forming method, image forming apparatus and process cartridge using the toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007071297A JP2008233406A (ja) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | 静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008233406A true JP2008233406A (ja) | 2008-10-02 |
Family
ID=39906279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007071297A Pending JP2008233406A (ja) | 2007-03-02 | 2007-03-19 | 静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008233406A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010122641A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法 |
| US8865384B2 (en) | 2012-03-21 | 2014-10-21 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic toner, developer, and image forming apparatus |
| US9176406B2 (en) | 2012-08-17 | 2015-11-03 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, development agent, image forming apparatus, and process cartridge |
| US9618863B2 (en) | 2014-11-04 | 2017-04-11 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer and method of manufacturing toner |
| US9971261B2 (en) | 2014-08-06 | 2018-05-15 | Ricoh Company, Ltd. | Toner |
| JP2019164200A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004246346A (ja) * | 2003-01-20 | 2004-09-02 | Ricoh Co Ltd | トナー及び該トナーを用いた画像形成装置 |
| JP2005250456A (ja) * | 2004-02-03 | 2005-09-15 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
| JP2006293308A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-10-26 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及び製造方法 |
| JP2007034280A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-02-08 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
-
2007
- 2007-03-19 JP JP2007071297A patent/JP2008233406A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004246346A (ja) * | 2003-01-20 | 2004-09-02 | Ricoh Co Ltd | トナー及び該トナーを用いた画像形成装置 |
| JP2005250456A (ja) * | 2004-02-03 | 2005-09-15 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
| JP2006293308A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-10-26 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及び製造方法 |
| JP2007034280A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-02-08 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010122641A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Ricoh Co Ltd | トナーの製造方法 |
| US8865384B2 (en) | 2012-03-21 | 2014-10-21 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic toner, developer, and image forming apparatus |
| US9176406B2 (en) | 2012-08-17 | 2015-11-03 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, development agent, image forming apparatus, and process cartridge |
| US9971261B2 (en) | 2014-08-06 | 2018-05-15 | Ricoh Company, Ltd. | Toner |
| US9618863B2 (en) | 2014-11-04 | 2017-04-11 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer and method of manufacturing toner |
| JP2019164200A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法 |
| JP7063025B2 (ja) | 2018-03-19 | 2022-05-09 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4719089B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び現像剤、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置 | |
| EP1970765B1 (en) | Toner for developing a latent electrostatic image, method for producing toner, and image forming method | |
| JP2009133959A (ja) | 静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた画像形成方法と装置 | |
| JP5196120B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた画像形成方法と装置 | |
| JP5146661B2 (ja) | トナーの製造方法及びトナー | |
| JP5008129B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2008233256A (ja) | 静電荷像現像用トナー、トナー入り容器、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び該トナーの製造方法 | |
| JP4871170B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP2012032829A (ja) | トナー、現像剤、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP5152638B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP2009265311A (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP2008233406A (ja) | 静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ | |
| JP2010061068A (ja) | トナー及びその製造方法 | |
| JP5417796B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP4589209B2 (ja) | トナー、画像形成装置及びトナーの製造方法 | |
| JP2009134061A (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP2010097201A (ja) | トナーおよび画像形成方法 | |
| JP4049710B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、現像剤、現像装置、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP5402267B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP2012118362A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3686059B2 (ja) | トナー及び該トナーを用いた画像を形成するための方法と装置 | |
| JP2017167370A (ja) | トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置 | |
| JP4024242B2 (ja) | トナー及び該トナーを用いた画像を形成するための方法と装置 | |
| JP5505687B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法、及びトナー | |
| JP4787700B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091215 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20091217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110421 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110620 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110725 |