WO2004086149A1

WO2004086149A1 - 電子写真用トナー及び画像形成装置

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Publication number: WO2004086149A1
Application number: PCT/JP2004/004273
Authority: WO
Inventors: Shinya Nakayama; Satoshi Mochizuki; Yasuaki Iwamoto; Yasuo Asahina; Kazuhiko Umemura; Hideki Sugiura; Hisashi Nakajima; Tomoyuki Ichikawa; Tomoko Utsumi; Koichi Sakata; Akihiro Kotsugai; Osamu Uchinokura; Masayuki Ishii
Original assignee: Ricoh Company, Ltd.
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2004-10-07
Also published as: EP1615080A1; US20060068313A1; EP1615080A4; EP1615080B1; ES2580040T3; US7258959B2

Abstract

本発明の目的は、帯電量分布がシャープで、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく高品位な画像、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない現像剤を提供し、これを用いた電子写真画像形成装置を提供することにある。

Description

明細書電子写真用トナー及び画像形成装置技術分野

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー、該トナーを含有する現像剤を装填しナこプロセス力ートリッジ、電子写真現像装置に関する。更に詳しくは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を装填したプロセスカートリッジ、電子写真現像装置に関する。更に直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラ.一レーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤、該電子写真用現像剤を装填したプロセスカートリッジ、電子写真現像装置に関する。背景技術

従来より、電子写真装置ゃ静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径 5 μ ιη 以下の微粉と 2 0 // m以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。

近年、これらの粉碎法における問題点を克服するために、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている（例えば、特開平 9— 4 3 9 0 9 号公報（第 1 7頁左欄第 4 8行目〜右欄第 4 2行目）：特許文献 1参照）。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像 ·転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナ一として発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。

このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許第 2 5 3 7 5 0 3号公報 (第 2 頁左欄第 2 2行目〜第 3 4行目）：特許文献 2参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。

—方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行なわれる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、樹脂微粒子をトナ一粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている（例えば、特開 20 0 0— 2 9 2 9 7 3号公報、特開 2000— 2 9 2 9 7 8号公報（請求項 1、請求項 2、第 3頁右欄第 3 8行目〜第 4 5行目）：特許文献 3及び 4参照）。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が充分でない問題があった。

また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。つまり耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナ一粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を充分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）及び構成樹脂の分子量等にパラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない問題があった。

一方、溶解懸濁法（EA ; Emu l s i o n—Ag g r e g a t i o n法）という新製法が最近提案されている (例えば、特許第 3 1 4 1 7 8 3号公報：特許文献 5参照）。この手法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して

、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する手法で、樹脂の選択範囲の拡大や

、極性の制御性等の利点を挙げている。また、トナーの構造制御 (コア/シェル構造制御）が可能という利点を挙げているが、シェル構造は樹脂のみの層で顔料ゃヮッタスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなつていないことが開示されている（例えば、石山孝雄、外 2名 "新製法トナーの特徴と将来展望、 " 第 4回日本画像学会 '静電気学会ジョイントシンポジウム（2 00 2. 7. 2 9) :非特許文献 1参照）。したがってシェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂で特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で充分でなく問題であった。

また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法いずれもスチレンアクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。また、より低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。

一方、耐熱保存性、低温定着を目的として、ゥレア結合で変性されたポリエステルを使用することも知られているが（例えば、特開平 1 1一 1 3 3 6 6 7号公報（請求項 1、第 2頁右欄第 3 7行目〜第 4 7行目）特許文献 6参照）、特に表面が工夫されたものでなく、特により条件の厳しい環境帯電安定性の点で充分でなく、間題であった。

また、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化及び球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている (例えば、特開平 9 一 2 5 8 4 7 4号公報 (第 3頁右攔第 9行目〜第 1 4行目）：特許文献 7参照）。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特開平 5— 3 4 1 6 1

7号公報（第 2頁右欄第 4 3行目〜第 3頁左欄第 1行目）：特許文献 8参照）。「タンデム方式」というのは、画像形成ュニットによつて形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しょうという試みもなされている。しかしながら、より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされるが、球形トナーで良好な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーはこれまで実現できていなかった。またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナ一にとつて過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーでこれらに対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。

一方、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシラン力ップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素 (シリカ）、二酸化チタン (チタ二ァ）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、へキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリ力微粒子表面のシラノ一ル基を有機基で置換し疎水化したシリ力微粒子が用いられている。しかしながら、これらの外添剤は長期間、多数枚の繰り返しの使用により、現像機内部等で機械的ストレスにより、トナー母体に埋没もしくはトナー表面から遊離するため、トナーの流動性や帯電特性が悪化する。その結果、適正な画像濃度が得られなかったり、地肌汚れの原因となる。そのため、トナー母体自体に適度な流動性や帯電能力を付与させることが重要な課題となっている。

[特許文献 1 ]

特開平 9 _ 4 3 9 0 9号公報（第 1 7頁左欄第 4 8行目〜右欄第 4 2行目） [特許文献 2 ]

特許第 2 5 3 7 5 0. 3号公報（第 2頁左欄第 2 2行目〜第 3 4行目）

[特許文献 3 ]

特開 2 0 0 0— 2 9 2 9 7 3号公報

[特許文献 4 ]

特開 2 0 0 0— 2 9 2 9 7 8号公報（請求項 1、請求項 2、第 3右欄第 3 8 行目〜第 4 5行目）

[特許文献 5]

特許第 3 141 783号公報

[特許文献 6]

特開平 1 1— 1 3366 7号公報（請求項 1、第 2頁右欄第 37行目〜第 4 7行目）

[特許文献 7]

特開平 9一 258474号公報（第 3頁右欄第 9行目〜第 14行目）

[特許文献 8]

特開平 5— 341 6 1 7号公報（第 2頁右欄第 43行目〜第 3頁左欄第 1行目） - [非特許文献 1]

石山孝雄、外 2名 "新製法トナーの特徴と将来展望、 " 第 4回日本画像学会 '静電気学会ジョイントシンポジゥム ( 2002. 7. 29) 発明の開示

また、本発明の目的は、流動性に優れ、どのような転写媒体に対しても、再現性のある画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成できる現像剤を提供し、これを用いた電子写真画像形成装置を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置及ぴ画像を汚染することのないトナ一を提供することにある。

本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に

、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む結着樹脂を含有したトナー組成物を溶解或いは分散させ、該トナー組成物溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長及び /又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去、洗浄、乾燥してトナ一粒子であって、該トナーの内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を分散させることによって、流動特性、帯電特性に優れ、且つ粒径分布、带電量分布がシヤープなトナー母体が得られることを見出した。

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。

< 1 > 有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反^可能な変性されたポリエステル系樹脂及び着色剤を溶解及び Z又は分散させ、該溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を伸長及び/又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去してトナー母体粒子を得ることにより製造され、トナーの内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナーである。

< 2 > 該溶液又は分散液を、離型剤の存在下で、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させる前記 < 1 >に記載の電子写真用トナーである。

< 3 > 該溶液又は分散液に少なくとも 1種類以上の無機微粒子が含有されている前記 < 1 >に記載の電子写真用トナーである。

< 4 > 該水系媒体中に、少なくとも 1種類以上の無機微粒子を添加する前記 < 1 >に記載の電子写真用トナーである。

< 5 > 前記トナー母体粒子において、蛍光 X線分析法によって求められる無機微粒子の全量が、 h i "一母体粒子に対して 0 . 1〜 5 0 w t %である前記 < 1 > に記載の電子写真用トナーである。

< 6 > 前記トナー母体粒子において、 X P S法によって求められるトナー母体粒子表面の無機微粒子に由来する元素濃度が、 0 . 1〜 1 5 a t o m i c % (原子個数％) である前記 < 1 >に記載の電子写真用トナーである。

< 7 > 前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が 5〜 2 0 0 n mである前記 < 1 >に記載の電子写真用トナーである。

< 8 > 前記無機微粒子が、少なくともケィ素元素を含む化合物と金属元素を含む化合物とを含む前記 < 1 >に記載の電子写真用トナーである。 < 9 > 前記無機微粒子が、少なくともケィ素元素を含む化合物とチタン元素を含む化合物とを含む前記 < 8 >に記載の電子写真用トナーである。

< 1 0 > 前記無機微粒子がシリカ、酸化チタン及び又はそれらの併用である前記 < 1 >に記載の電子写真用トナーである。

< 1 1 > 前記無機微粒子の誘電率が 0. 2〜7. 5である前記 < 1 >に記載の電子写真用トナーである。

< 1 2 > 前記トナー粒子の体積平均粒径 D Vが 2〜 7 μ mであり、体積平均粒径 D Vと個数平均粒径 D nの比 D v/D nが 1. 25以下である前記く 1 >に記載の電子写真用トナーである。

< 1 3 > 前記トナー粒子の平均円形度が 0. 9 50〜0. 9 90の実質球形である前記 < 1 >に記載の電子写真用トナーである。

< 14 > 前記得られた分散液から有機溶媒を除去後、更に、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理することによりトナー母体粒子を得るクレーム 1に記載の電子写真用トナーである。

< 1 5 > 前記トナー母体粒子において、 X P S (X線光電子分光) 法によって求められる、前記フッ素含有化合物に由来するフッ素原子の含有率が、 2〜 30 a t o m i c % (原子個数％) である前記 < 14〉に記載の電子写真用トナーである。

< 1 6 > 前記トナー母体粒子において、蛍光 X線分析法によって求められる無機微粒子の全量が、トナー母体粒子に対して 0 - 1〜 50 w t %であることを特徴とする前記 < 1 5 >に記載の電子写真用トナーである。

< 1 7 > 前記トナー母体粒子において、 X P S法によって求められるトナー母体粒子表面の無機微粒子に由来する元素濃度が、 0. 1〜 1 5 a t om i c % ( 原子個数％) であることを特徴とする前記 < 1 5 >に記載の電子写真用トナーである。

< 1 8 > 前記フッ素化合物が、下記一般式（ 1 ) ：

R²

(CH₂)_m — N®一 R³ ·Υ^Θ (1)

R⁴ (式中、 Xは一 SO₂—又は—CO—であり、 R R²、 R³、及び R⁴は、独立に水素原子、炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、及ぴァリール基より成る群から選ばれる基であり、 Yはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、 mは 1〜 1 0 、 nは 1〜1 0の整数）で表される前記く 14 >に記載の電子写亭用トナーである。

く 1 9〉前記樹脂微粒子のトナーに対する含有率が 0. 5〜5. 0掌量％でぁる前記 < 14 >に記載の電子写真用トナーである。

< 20 > 前記樹脂微粒子の重量平均分子量が 9000〜 200000である前記く 14 >に記載の電子写真用トナーである。

< 21 > 前記樹脂微粒子のガラス転移点（T g) が 40〜 1 00°Cである前記 < 14 >に記載の電子写真用トナーである。

< 22 > 前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらの少なくとも 2種の組み合わせである前記 < 14 >に記載の電子写真用トナーである。

< 23 > 前記樹脂微粒子の平均粒径が 5〜 500 nmである前記く 14 >に記載の電子写真用トナーである。

< 24 > 前記トナー粒子の体積平均粒径が 3〜 8 mである前記く 14 >に記載の電子写真用トナーである。

< 25 > 該トナー粒子の D vZD nが 1. 25以下である前記 < 1 4〉に記載の電子写真用トナーである。

< 26 > 該トナー粒子の平均円形度が 0 - 900〜 0. 980である前記 < 1

4 >に記載の電子写真用トナーである。

< 27 > 前記有機溶媒相中に、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの重量比が 5/95〜75Z25である前記 < 1 >に記載の静電荷像現像用トナーである。

< 28 > 少なくとも電子写真用トナーと磁性粒子からなるキヤリアとを含み、該電子写真用トナーが、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び着色剤を溶解及ぴ z又は分散させ、該溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を伸長及び /又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去してトナー母体粒子を得ることにより製造され、トナーの内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有することを特徴とする二成分系の現像剤である。

< 2 9 > 静電荷像担持体と、 '

該静電荷像担持体を帯電させる帯電手段と、

現像剤が装填され、静電荷像担持体上の静電荷像を該現像剤により現像してトナ一像を形成する現像手段と、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する転写手段とを有し、該現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと電子写真用トナーとを含み、該電子写真用トナーが、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び着色剤を溶解及び/又は分散させ、該溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を伸長及び/又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去してトナー母体粒子を得ることにより製造され、トナーの内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有する二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。

< 3 0 > 静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置を有する前記 < 2 9 >に記載の画像形成装置である。

< 3 1 > 前記静電荷像担持体がアモルファスシリコン静電荷像担持体である前記ぐ 2 9 >に記載の画像形成装置である。

< 3 2 > 発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、該フイルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置を有する前記 < 2 9 >に記載の画像形成装置である。

< 3 3 > 静電荷像担持体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加するための電界印刷手段が付された現像手段を有する前記 < 2 9 >に記載の画像形成装置である。

< 3 4 > 静電荷像担持体と、

該静電荷像担持体を帯電させる帯電手段、トナーが装填され静電像担持体上の静電荷像を該現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、転写後に静電荷像担持体表面に残留したトナーを除去するクリ一ユング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在で'あるプロセスカートリッジにおいて、該トナーは、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び着色剤を溶解及び/ 又は分散させ、該溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を伸長及び/又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去してトナ一母体粒子を得ることにより製造され、トナーの内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有する電子写真用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

図 2は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。

図 3は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。

図 4は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。

図 5は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。

図 6は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。

図 7は、本発明の接触帯電装置の一例を示す概略構成図である。

図 8 A〜図 8 Dは、本発明の感光体の層構成例を説明するための模式的構成図である。

図 9は、本発明の定着装置の一例を示す概略構成図である。

図 1 0は、本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置例の概略構成図ある。発明を実施するための最良の形態

<無機微粒子 >

本発明のトナーを製造するために用いられる材料について、説明する。

本発明に用いられる無機微粒子は、トナー内部に含有させることによって、トナー母体の帯電特性を安定化させ、現像機内における長期のトナー攪拌による帯電能力の低下を抑えることができる。

トナー母体表面に露出した無機微粒子は、外添剤の埋没を防ぐだけでなく潤滑剤としても機能し、優れた流動性を発揮する。

本発明の無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸スト口ンチゥム、酸化鉄、酸化鲖、酸化亜鉛、酸化スズ、ケィ砂、クレー、雲母、ケィ灰石、ケィソゥ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシゥム、炭化ケィ素、窒化ケィ素などを挙げることができる。その中でも特にシリ力と二酸化チタンが好ましい。

また、無機微粒子を形成するための元素として、シリカなどのシリコン化合物を形成するケィ素元素に、必要に応じて以下の金属元素 (ドープ化合物) を含む無機微粒子がより好ましく用いることができる。上記金属元素は、周期律表 I I 〜 I V族に属し、周期が 3以上の元素の化合物、酸化物がさらに好ましく、通常 M g、 C a、 B aゝ A 1、 T i、 V、 S r、 Z r、 S i、 S n、 Z n、 G a、 G e、 C r、 M n、 F e、 C o、 N i、 C u等の元素が使用できる。その中でもより好ましくは T i、 Z nであり、特に好ましくは T iである。

また無機微粒子は、疎水化処理剤により表面処理されたものを使用しても良い。疎水化処理剤としては例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニゥム系の力ップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。

また、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用したものでも充分な効果が得られる。また、無機微粒子の誘電率は 0. 2〜7. 5であることが好ましく、さらに好ましくは 1. 3〜3. 5であり、特に好ましくは 1. 7〜 2. 5である。無機微粒子の誘電率を、この範囲とすることで電荷の蓄積量が適度に保たれ、低温低湿環境における異常な帯電性上昇を抑制する効果が得られる。これによつて、安定した画質を提供することが出来る。：.

本発明に使用される無機微粒子の誘電率の測定は、該無機微粒子を電極が取り付けられた内径 1 8 mmの円筒状セルに入れ、セル内の無機微粒子を厚さ 0. 6 5 mm, 直径 1 8 mmの円盤状に押し固めた状態で、 TR— 1 0 C型誘電体損測定器（安藤電気（株）製）にて測定する。なお、周波数は 1 KH z、 RAT I O は 1 1 X 1 0— ⁹である。

無機微粒子は、本発明の製造過程のトナー組成物溶液又は分散液中に添加することによって、容易にトナー内部に含有させることができる。

また、本発明の製造過程の榭脂微粒子を含む水系媒体中に添加してもトナー内部に含有させることができるが、この場合に無機微粒子は上記のような疎水化処理をしたものを用いるのが好ましい。

トナー母体粒子における無機微粒子の含有量は、トナーに対し 0 - 1〜 5 0 w t %、好ましくは 0. 5〜 1 0 w t %とすることで、本発明の効果をより発揮することができる。

この範囲内の添加量とすると、トナー母体に良好な帯電特性を持たすことができ、トナー強撹拌劣化時の外添剤の埋没や遊離による帯電能力の低下を防ぐ効果がある。さらに、トナー表面に露出した無機微粒子が潤滑剤としての効果を充分に発揮され、優れた流動性を持たせることができる。

この範囲より小さいと、充分な帯電能力と流動性を発揮しにくくなり、また、この範囲より大きいと、トナー表面に露出する無機微粒子量が多くなり、トナー粒子の円形度を悪化させるだけでなく、無機微粒子が定着阻害因子として作用レ、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれるので好ましくない。

トナー母体粒子における無機微粒子の含有量は、蛍光 X線分析法で求める。あらかじめ無機微粒子の含有量が明らかなトナー母体粒子を用いて、蛍光 X線分析で検量線を作成し、この検量線を使ってトナー母体粒子中の無機微粒子含有量を蛍光 X線分析法で求める。

蛍光 X線装置としては、例えば（株） R I GAKU社製の Z S X— 1 00 Eを用いて測定可能である。また、用いる無機微粒子が 2種類以上の場合には、それぞれ無機微粒子含有量の分析値の総和を、トナー母体粒子中の無機微粒子含有量として測定する。

無機微粒子はある程度の量がトナー母体粒子の表面近傍に存在している方が、トナーの帯電安定性、流動性により良い効果を与えることができ、 1つ、外添剤の埋没をより防ぐことができる。トナー母体粒子の表面に存在している無機微粒子の量は、以下のようにして測定される。

測定には、 XP S (X線光電子分光法）法を用いる。ここでは特にトナー表面数 nm程度の極表面の領域である。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、以下の条件が好ましい。

装置： P H I社製 1 600 S型 X線光電子分光装置

X線源： Mg Ka (400 W)

分析領域： 0. 8 X 2. 0 mm

前処理：試料はアルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定した。

表面原子濃度算出： PH I社提供の相対感度因子を用いた。

また得られる結果は a t o m i c % (原子個数％) である。

また、用いる無機微粒子が 2種類以上の場合は、それぞれ無機微粒子由来の元素濃度の総和を、求める分析値とした。

上記方法での分析結果によれば、トナー母体粒子において、 X P S法によって求められる無機微粒子に由来する元素濃度が、 0. 1〜 1 5 a t o m i c % (原子個数％) であり、より好ましくは 0. 5〜5 a t om i c %であると、本発明の効果をより発揮することができる。

この範囲より少ないと、トナーの帯電安定性、流動性、外添剤の埋没性に効果を発揮しにくくなるし、この範囲より多いと、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれるので好ましくない。

また、無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、 5〜 200 nmであり、より好ましくは 1 0〜 1 8 0 n mである。この範囲内の粒径にすることによって、トナー同士の凝集を防ぐスぺーサー効果が充分発揮し、かつトナー高温保存時あるいは

、トナー強撹拌劣化時の外添剤の埋没を防ぐ効果が優れている。

この範囲より小さいと、トナーの凝集や外添剤の埋没が生じやすくなり、また、この範囲より大きいと、トナー粒子の円形度を悪化させるだけでなく、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれるので好ましくない。

これらの無機微粒子は、静電荷像現像用トナーとして用いる際には、単独で用いても 2種以上混合して用いても良い。

また、ここでの平均粒径は数平均の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製の D L S - 7 0 0ゃコーノレターエレクトロニタス社製のコールター N 4により測定可能である、しかしシリコ一ンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも 1 0 0個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。

ぐ水系媒体 >

本発明において。後記樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、ィソプロパノール、エチレンダリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン等) が挙げられる。これらは 1種単独でも 2種以上の組み合わせても使用することができる。

<樹脂微粒子 >

本発明で使用される樹脂微粒子は、水系媒体中でのトナー組成物溶液又は分散液の油滴表面に吸着し、トナー形状（円形度、粒径分布）を制御するために使用される。また該微粒子は、後述する様に有機溶媒相及び活性水素含有化合物（ァミン類）が水系媒体中に分散されて有機分散粒子が形成される際に、その表面部分に結合するものと考えられ、これにより後記外添剤と同様に、得られるトナー母体粒子の主として表面部分に偏在するものと考えられる。

本発明では、得られる外添剤処理後のトナー粒子に含まれる樹脂微粒子の量が

0. 5〜5. 0 w t %にすることが必要であり、また、重要である。前記含有量が 0. 5w t %未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、管時及ぴ現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が 5. Ow t %を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。

本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（T g) が 40〜 1 00°Cであることが条件であり、ガラス転移点（T g) が 40°C未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時及ぴ現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（T g) が 1 0 o°cを超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。より好ましい範囲としては 4 0〜 90 °C、更に好ましい範囲としては 50〜 70°Cの範囲が挙げられる。

また、その重量平均分子量は 20万以下であることが望ましい。好ましくは 5 万以下である。その下限値は、通常、 4000、好ましくは 9000である。重量平均分子量が 20万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。

樹脂微粒子としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、 ·ポリゥレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケィ素系樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ァニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を 2種以上併用しても差し支えない。

これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビュル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン一（メタ）ァクリル酸エステル樹脂、スチレン一ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸一ァクリル酸エステル重合体、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子において、その平均粒径は 5〜 2 0 0 n m、好ましくは 2 0〜 3 0 0 n mである。

<有機溶媒 > .

本発明のトナーを製造する際に用いられる有機溶媒としては、トナー組成物を溶解、及び/又は分散可能な獰媒であれば良く、特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が 1 5 0 °C未満の揮発性で'あることが除去が容易である点から好ましい。

具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 1， 1 ， 2— トリクロ口ェタン、トリクロロェチレン、クロロホノレム、モノクロ口ベンゼン、酢酸メチノレ、酢酸ェチノレ、メチノレェチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

トナー組成物 1 0 0部に対する溶剤の使用量は、通常 4 0〜 3 0 0部、好ましくは 6 0〜 1 4 0部、さらに好ましくは 8 0〜 1 2 0部である。

<活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ボリエステル >

次に、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステルについて、説明する。

活性水素基を有する化合物と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂 ( R M P E ) (以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う）としては、例えば、ィンシァネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。

本発明で好ましく使用されるポリエステルプレボリマーは、イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（A) である。このイソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（A) は、ポリオール（P O ) とポリカルボン酸（ P C ) の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシァネート ( P I C ) と反応させることによって製造されるものである。

上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフエノール性水酸基）、アミノ基、力ルポキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオールとしては、ジオール（D I O ) 及び 3価以上のポリオール（T O ) が挙げられ、 D I O単独、又は D I Oと少量の T Oとの混合物が好ましい。

ジォーノレとしては、アルキレングリコーノレ（エチレングリコ,一ノレ、 1， 2—プロピレングリコーノレ、 1 , 3—プロピレングリコーノレ、 1， 4一ブタンジォーノレ、 1， 6一へキサンジォーノレなど）；ァノレキレンエーテルグリコーノレ（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリテトラメチレンエーテノレグリコールなど）；脂環式ジオール（1， 4ーシクロへキサンジメタノール、水素添加ビスフエノール Aなど）；ビスフエノーノレ類 (ビスフエノール A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノール Sなど)；上記脂環式ジオールのアルキレンォキサイド (エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、プチレンォキサイドなど）付加物；上記ビスフエノール類のアルキレンォキサイド (エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、プチレンォキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数 2〜 1 2のアルキレングリコール及ぴビスフエノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフエノール類のアルキレンォキサイド付加物、及びこれと炭素数 2〜 1 2のァルキレンダリコールと併用する場合である。

3価以上のポリオールとしては、 3〜 8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコーノレ (グリセリン、トリメチロー/レエタン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど) ； 3価以上のフエノール類 (トリスフエノール P A、フエノールノポラック、クレゾールノボラックなど）；上記 3価以上のポリフェノール類のアルキレンォキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸 ( P C ) としては、ジカルボン酸 ( D I C ) 及ぴ 3価以上のポリカルポン酸（T C ) が挙げられ、 D I C単独、及ぴ D I Cと少量の T Cとの混合物が好ましい。

ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セパシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 4〜2 0 のァルケ二レンジカルボン酸及び炭素数 8〜 2 0の芳香族ジカルボン酸である。

3価以上のポリカルボン酸としては、炭素数 9〜 2 0の芳香族ポリカルボン酸 (トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリ力ルポン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど) を用いてポリオールと反応させてもよい。

ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基 [OH] とカルボキシル基 [C OOH] の当量比 [OH] / [C OOH] として、通常 2/ 1〜1 / 1、好ましくは 1. 5 / 1〜 1ノ 1、さらに好ましくは 1. 3/ 1〜1. 0 2/ 1である。上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル (ポリエステルプレボリマー）を調整するために用いられるポリイソシァネート (P I C) としては、脂肪族ポリイソシァネ一ト (テトラメチレンジィソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、 2 ， 6—ジィソシアナトメチルカプロエー卜など）；脂環式ポリイソシァネート (ィソホロンジィソシァネート、シク口へキシルメタンジィソシァネートなど）；芳香族ジイソシァネート（トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジィソシァネートなど）；芳香脂肪族ジィソシァネート ( a , a , a，， a ' ーテトラメチルキシリレンジィソシァネートなど）；ィソシァヌレート類前記ポリイソシァネートをフエノール誘導体、才キシム、力プロラクタムなどでプロックしたもの；及ぴこれら 2種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシァネートの比率は、イソシァネート基 [NCO] と、水酸基を有するポリエステルの水酸基 [OH] の当量比 [NCO] / [OH] として、通常 5 / 1〜1 / 1、好ましくは 4/ 1〜1. 2/ 1、さらに好ましくは 2. 5 / 1〜 1. 5 / 1である。

[NCO] / [ΟΗ] が 5を超えると低温定着性が悪化する。 [NCO] のモル比が 1未満では、変性ポリエステル中のウレァ含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシァネート基を有するプレボリマー（Α) 中のポリイソシァネート（P I C) 構成成分の含有量は、通常 0. 5〜4 0重量％、好ましくは 1〜30重量％、さらに好ましくは 2〜20重量％である。

0. 5重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、 40重量。 /₀を超えると低温定着性が悪化する傾向がある。

イソシァネート基を有するポリエステルプレポリマー（A) 中の 1分子当たりに含有するイソシァネート基は、通常 1個以上、好ましくは、平均 1. 5〜3個

、さらに好ましくは、平均 1. 8〜2. 5個である。 1分子当たり 1個未満では

、ゥレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 '

<活性水素基を有する化合物 >

前記イソシァネート基を有するポリエステルプレボリマー (A) からは、これにァミン類 (B) を反応させることにより、ゥレア変性ポリエステル系樹脂 (U MP E) を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた効果を示す。

アミン類（B) としては、ジァミン (B 1 )、 3価以上のポリアミン (B 2)、ァミノアルコール（B 3 )、アミノメルカプタン (B 4)、アミノ酸 (B 5 )、及ぴ

(B 1 ) 〜 (B 5) のァミノ基をプロックしたもの (B 6) などが挙げられる。ジァミン（B 1) としては、芳香族ジァミン（フエ二レンジァミン、ジェチルトルェンジァミン、 4, 4' —ジアミノジフエニルメタンなど）；脂環式ジァミン（ 4 , 4，ージァミノ一 3， 3， -ジメチルジシク口へキシノレメタン、ジアミンシク口へキサン、ィソホロンジァミンなど）；及ぴ脂肪族ジァミン (エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなど) などが挙げられる

3価以上のポリァミン (B 2) としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

ァミノアルコール（B 3 ) としては、エタノールァミン、ヒドロキシェチルァ二リンなどが挙げられる。ァミノメルカブタン（B 4) としては、アミノエチルメルカプタン、ァミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸 (B 5

) としては、ァミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。 (B 1 ) 〜（B 5) のアミノ基をプロックしたもの（B 6) としては、前記（ B 1 ) 〜（B 5) のァミン類とケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなど) から得られるケチミン化合物、ォキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（B) のうち好ましいものは、（B 1) 及ぴ（ B 1 ) と少量の B 2の混合物である。

さらに、必要により伸長停止剤を用いてゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。

該伸長停止剤としては、モノアミン（ジェチルァミン、ジブチルァミン、プチルアミン、ラウリルアミンなど）、及ぴそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（B) の比率は、ィソシァネート基を有するプレポリマー (A) 中のイソシァネート基 [NCO] と、アミン類（B) 中のアミノ基 [NHx] の当量比 [NCO] / [NHx] として、通常 1 Z 2〜 2/ 1、好ましくは 1. 5/1 〜 1./' 1. 5、さらに好ましくは 1. 2/1〜： L/1. 2である。

[N CO] / [NHx] が 2を超えたり 1 Z 2未満では、ゥレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ゥレア結合で変性されたポリエステル中に、ゥレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。

ゥレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常 1 00/0〜 1 0/ 90であり、好ましくは 80/20〜 20/80、さらに好ましくは、 60/4 0〜 30/ 70である。ゥレア結合のモル比が 1 0 %未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明で用いるゥレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。

ゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常 1万以上、好ましくは 2万〜 1 000万、さらに好ましくは 3万〜 1 00万である。 1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。

ゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。

ゥレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は

、通常 20000以下、好ましくは 1000〜； 1 0000、さらに好ましくは 2 000〜8000である。 20000を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する傾向がある。

<変性されていないポリエステル >

本発明においては、前記ウレァ結合で変性されたポリエステル等の変性ポリェステル（MPE) 単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（PE) をトナーバインダー成分として含有させることもできる。

PEを併用することによって、低温定着性及ぴフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。

P Eとしては、前記 MP Eのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも MP Eと同様である。

また、 P Eは無変性のポリエステルだけでなく、ゥレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばゥレタン結合で変性されていてもよい。

MP Eと P Eは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットォフセット性の面で好ましい。したがって、 MP Eのポリエステル成分と P Eは類似の組成が好ましい。

P Eを含有させる場合の MP Eと PEの重量比は、通常 5/ 95〜80/20 、好ましくは 5/95〜 30/70、さらに好ましくは 5/95〜 25/75、特に好ましくは 7ノ 93〜 20/80である。

MP Eの重量比が 5 %未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる場合がある。

P Eの G P C (ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) により測定されるピーク分子量は、通常 1 000〜 30000、好ましくは 1 500〜： L 0000 、さらに好ましくは 2000〜 8000である。 1 000未満では耐熱保存性が悪化し、 30000を超えると低温定着性が悪化する。 PEの水酸基価は 5以上であることが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜 1 20、特に好ましくは 20〜 80である。 5未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 P Eの酸価は通常 1〜 3 0、好ましくは 5〜 2 0である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。この範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。

<トナーバインダーの性質 >

本発明において、トナー中のバインダー（トナーバインダー）のガラス転移点 (T g ) は、通常 4 0〜 7 0 °C、好ましくは 5 0〜 7 0 °C、より好ましくは、 5 5〜6 5 °Cである。また、粒子表面をフッ素含有化合物を用いて処理されたトナ一においては、 4 5 °Cから 5 5 °Cが好ましい。

4 0 °C未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、 7 0 °Cを超えると低温定着性が不充分となる。

ゥレア変性ポリエステル系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。

トナーバインダ一の貯蔵弾性率としては、測定周波数 2 0 H zにおいて 1 0 0 0 0 d y n e / c m²となる温度 (T G， ) が、通常 1 0 0 °C以上、好ましくは 1 1 0〜 2 0 0。Cである。

1 0 0 °C未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数 2 O H zにおいて 1 0 0 0ボイズとなる温度（Τ η ) 力通常 1 8 0 °C以下、好ましくは 9 0〜 1 6 0 °Cである。 1 8 0 °Cを超えると低温定着性が悪化する。

すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、 T G ' は T 77 より高いことが好ましい。言い換えると T G，と T 7] の差（T G，一 Τ η ) は 0 °C以上が好ましい。さらに好ましくは 1 0 °C以上であり、特に好ましくは 2 0 °C以上である。差の上限は特に限定されない。

また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、 Τ η と T gの差は 0〜 1 0 0 °Cが好ましい。さらに好ましくは 1 0〜 9 0 °Cであり、特に好ましくは 2 0〜 8 0 °Cである。

本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、力一ボンブラック、ニグ口シン染料、鉄黒、ナフトールイェロー s、ハンザイエロ一（10 G、 5 G、 G)、力ドミユウムイェロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイェロー、オイルイェロー、ハンザイェロー（GR、 A、 RN、 R)、ビグメントイエロー L、ベンジジンイェロー（G、 GR)、パーマネントイエロー（NCG)、パルカンファストイェロー（5 G、 R)、タートラジンレーキ、キノリンイェローレーキ、アンスラザンイェロー B GL、イソインドリノンィエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミユウムレッド、カドミユウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド 4 R、パラレッド、ファイセ一レツド、 /ヽ⁰ラクロノレ才ノレトニトロア二リンレッド、リソーノレファストスカーレット G 、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミン B S、パーマネントレッド (F 2 R、 F 4R、 FRL、 FRL L、 F 4RH)、ファストスカーレット V D、ベル力ンファストルビン B、ブリリアントスカーレット G、リソールルビン GX、パーマネントレッド F 5 R、ブリリアントカーミン 6 B、ピグメントスカーレット 3 B、ポノレドー 5 B、トノレイジンマノレーン、 / 一マネントボノレド一 F 2K、ヘリォポノレドー B L、ポルドー 1 0 B、ポンマノレーンライト、ポンマノレーンメジアム、ェ才シンレーキ、ローダミンレーキ B、ローダミンレーキ Y、ァリザリンレーキ、チォインジゴレッド Β、チォインジゴマノレーン、オイノレレツド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイノレオレンジ、コパノレトブルー、セノレリアンブノレ一、アル力リブノレーレーキ、ピーコックブノレーレーキ、ビクトリアブノレ一レーキ、無金属フタロシアェンブノレ一、フタロシアニンプノレー、ファストスカイブルー、インダンスレンプル一（R S、 B C)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレット B、メチルバイオレツトレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジォキサンバイオレット、アントラキノンバイォレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、ェメラノレドグリーン、ピグメントグリーン B、ナフトーノレグリーン B、グリーンゴーノレド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は、トナーに対して通常 1〜 1 5重量％、好ましくは 3〜 1 0 重量％である。

本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターパッチとして用いることもできる。

マスターパッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるパインダ一樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリ一 _p—クロロスチレン、ポリビエルトルエンなどのスチレン及ぴその置換体の重合体；スチレン一 p—クロロスチレン共重合体、スチレン一プロピレン共重合体、スチレン一ビニノレトノレェン共重合体、スチレン一ビニノレナフタリン共重合体、スチレンーァクリル酸メチル共重合体、スチレン一ァクリル酸ェチル共重合体、スチレンーァクリル酸ブチル共重合体、スチレンーァクリル酸ォクチル共重合体、スチレン一メタクリノレ酸メチル共重合体、スチレン一メタクリル酸ェチノレ共重合体、スチレン一メタタリル酸ブチル共重合体、スチレン一 ct一クロルメタクリノレ酸メチル共重合体、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一ビュルメチルケトン共重合体、スチレンーブタジェン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、スチレン—アタリロニトリルーィンデン共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン一マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ボリメチルメタクリレート、ポリプチルメタクリレート、ボリ塩化ビエル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビュルプチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

該マスターバッチは、マスターパッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。

この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。

また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のゥエツトケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。

混合混練するには、 3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、着色剤又はマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶又は分散させることができるが、これに限定されるものではない。

<離型剤>

本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスに代表される離型剤を含有させることができる。

ワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフインワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど) ；長鎖炭化水素 (パラフィンヮッタス、サゾールヮッタスなど）；力ルポニル基含有ヮッタスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、力ルポニル基含有ワックスである。カルボ- ル基含有ワックスとしては、ポリアル力ン酸エステル (カルナパワックス、モンタンワックス、トリメチローノレプロハ°ントリべへネート、ペンタエリスリトーノレテトラべへネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベへネート、グリセリントリべへネート、 1， 1 8—ォクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアル力ノールエステル (トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエ一トなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベへニルアミドなど）；ポリアルキルァミド（トリメリット酸トリステアリルァミドなど）；及びジアルキルケトン (ジステアリルケトンなど) などが挙げられる。

これらカルボニル基含有ヮッタスのうち好ましいものは、ポリアル力ン酸エステルである。

本発明のワックスの融点は、通常 4 0〜1 6 0 °Cであり、好ましくは 5 0〜 1 2 0 °C、さらに好ましくは 6 0〜 9 0 °Cである。融点が 4 0 °C未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、 1 6 0 °Cを超えるワックスは低温での定着時にコールドォフセットを起こしゃすい。

また、ワックスの溶融粘度は、融点より 2 0 °C高い温度での測定値として、 5

〜 1 0 0 0 c p sが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜 1 0 0 c p sである。 1

0 0 0 c p sを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。

トナー中のワックスの含有量は通常 0〜4 0重量％であり、好ましくは 3〜 3 0重量％である。

<帯電制御剤 >

本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えばニグ口シン系染料、トリフニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系ァミン、 4級アンモニゥム塩（フッ素変性 4級アンモニゥム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及ぴ、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグ口シン系染料のボントロン 0 3、第四級アンモニゥム塩のボントロン P— 5 1、含金属ァゾ染料のボントロン S— 3 4、ォキシナフトェ酸系金属錯体の E— 8 2、サリチル酸系金属錯体の E _ 8 4、フヱノール系縮合物の E— 8 9 (以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニゥム塩モリブデン錯体の T P— 3 0 2、 T P— 4 1 5 (以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニゥム塩のコピーチャージ P S Y V P 2 0 3 8、トリフエニルメタン誘導体のコピーブルー P R、第四級アンモ-ゥム塩のコピーチャージ

V P 2 0 3 6、コピーチャージ N X V P 4 3 4 (以上、へキスト社製）、 L R A - 9 0 1 , ホウ素錯体である L R— 1 4 7 (日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナタリドン、ァゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニゥム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた..トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ一樹脂 1 0 0 重量部に対して、 0 . 1〜 1 0重量部の範囲で用いられる。好ましくは、 0 . 2 〜 5重量部の範囲がよい。

1 0重量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

<外添剤〉

本発明のトナー粒子は、その流動性や現像性、帯電性を補助するために、その表面に外添剤を付着させたものであることが好ましい。'

該外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。 '

この外添剤用の無機微粒子の一次粒子径は、 5 n m 2 u mであることが好ましく、特に 5 n m〜 5 0 0 n mであることが好ましい。

また、 B E T法による比表面積は、 2 0〜 5 0 0 m ²Z gであることが好ましレ、。

この外添剤用の無機微粒子の使用割合は、トナーの 0 . - 0 1〜 5重量％であることが好ましく、特に 0 . 0 1〜 2 . 0重量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチゥム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケィ砂、クレー、雲母、ケィ灰石、ケィソゥ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素などを挙げることができる。

この他の外添剤としては、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルゃァクリル酸エステル共重合体ゃシリコーン、ベンゾグァナミン、ナイ口ンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような外添剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。

例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカツプリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリ一ユング性向上剤を添加することができる。

該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸力ルシゥム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリ一乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。

ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が 0 . 0 1〜 1 μ m のものが好ましい。

くトナーバインダーの調製 >

つぎに、トナーパインダ一の製造方法について説明する。

トナーバインダ一は以下の方法などで製造することができる。

ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンォキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、 1 5 0〜 2 8 0 °Cに加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで 4 0〜 1 4 0 °Cにて、これにポリイソシァネートを反応させ、イソシァネート基を有するプレポリマー ( A ) を得る。

さらにこの ( A ) にァミン類 ( B ) を 0〜 1 4 0 °Cにて反応させ、ゥレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシァネートを反応させる際及ぴ（A ) と（B ) を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。

使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなど）；エステル類（酢酸ェチルなど）；アミド類 (ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなど）及びエーテル類 (テトラヒドロフランなど) などのポリイソシァネート ( P I C

) に対して不活性なものが挙げられる。

ゥレア結合で変性されていないポリエステル（P E ) を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこの P Eを製造し、これを前記ゥレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。

< トナー粒子の調製 >

本発明のトナーを作製するのに用いられる伸長及び Z又は架橋反応とは、活性水素基を有する化合物（例えばアミノ基を有するジァミン化合物）と、それと反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（例えばィソシァネート基を有するポリエステル樹脂）が反応して、樹脂が伸長及び架橋の少なくともいずれかをする反応である。

本発明のトナーを水系媒体中で該伸長及び/又は架橋反応を用いて製造することについて、以下に具体的に説明するが、勿論これらに限定されることはない。水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコーノレなど）、ジメチノレホノレムアミド、テトラヒドロフラン、セノレソルブ類 (メチルセルソルブなど）、低級ケトン類 (アセトン、メチルェチルケトンなど) などが挙げられる。

トナー粒子は、水系媒体中でイソシァネート基を有するプレボリマー ( A) を含む分散体を、アミン類（B ) と反応させて形成することができる。

水系媒体中でウレァ変性ポリエステルやプレボリマー（A) を含む分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレァ変性ポリエステルやプレボリマー（A) を含むトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。

プレボリマー（A) と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターパッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。

また、本発明においては、着色剤、離型剤、. 荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を 2〜 2 0 μ mにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常 1 00 0〜30000 r pm、好ましくは 5000〜20000 r p mである。

分散時間は、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常 0. 1〜5分である。分散時の温度としては、通常、 0〜 1 50°C (加圧下）、好ましくは 40〜 9 8°Cである。

高温な方が、ゥレア変性ポリエステルやプレボリマー（A) からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

ゥレア変性ポリエステルやプレボリマー（A) を含むトナー組成分（組成物） 100部に対する水系媒体の使用量は、通常 50〜2000重量部、好ましくは 1 00〜 1 000重量部である。 50重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。 2000重量部を超えると経済的でない。

また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

プレポリマー（A) からゥレア変性ポリエステルを合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（B) を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類 (B) を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。

この場合、製造されるトナー表面に優先的にゥレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

トナ一組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、 α—ォレフィンスルホン酸塩

、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、. アルキルァミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や

、アルキルトリメチルアンモニゥム塩、ジアルキルジメチルアンモニゥム塩、ァルキルジメチルベンジルアンモニゥム塩、ピリジニゥム塩、アルキルイソキノリニゥム塩、塩化べンゼトニゥムなどの四級アンモニゥム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばァラニン、ドデシルジ (ァミノェチル) グリシン、ジ (ォクチルァミノェチル）グリシンや N—アルキル一 N， N—ジメチルアンモユウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルォロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。

好ましく用いられるフルォロアルキル基を有するァニオン性界面活性剤としては、炭素数 2〜1 0のフルォロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルォ口オクタンスルホ-ルグルタミン酸ジナトリウム、 3— [オメガ一フルォロアルキル（C 6〜C 1 1 ) 才キシ〕 - 1一アルキル (C 3〜C 4 ) スルホン酸ナトリゥム、 3— [オメガ一フルォロアルカノィル（C 6〜C 8) _N—ェチルァミノ ] - 1一プロパンスルホン酸ナトリウム、フルォロアルキル（C 1 1〜C 2 0 ) カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルォロアルキルカルボン酸（C 7〜C 1 3) 及びその金属塩、パーフルォロアルキル（C 4〜C 1 2 ) スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルォロオクタンスルホン酸ジエタノーノレアミド、 N—プロピル一N— ( 2ヒドロキシェチノレ) パーフルォロオクタンスノレホンアミド、パーフルォロアノレキル (C 6〜C 1 0 ) スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩、パーフルォロアルキル ( C 6〜 C 1 0 ) 一 N—ェチルスノレホニルグリシン塩、モノパ一フルォロアルキル（C 6〜C 1 6) ェチルリン酸エステルなどが挙げられる。商品名としては、サーフロン S— 1 1 1、 S— 1 1 2、 S— 1 1 3 (旭硝子社製）、フロラード F C— 9 3、 F C— 9 5、 F C— 9 8、 F C— 1 2 9 (住友 3 M 社製）、ユエダイン D S— 1 0 1、 D S— 1 0 2、 (ダイキン工業社製）、メガファック F— 1 1 0、 F - 1 20, F— 1 1 3、 F— 1 9 1、 F— 8 1 2、 F— 8 3 3 (大日本ィンキ社製）、エタトップ E F— 1 0 2、 1 0 3、 1 04、 1 0 5、 1 1 2、 1 2 3 A、 1 2 3 B、 30 6 A、 5 0 1、 20 1、 2 04、（トーケムプロダクッ社製）、フタ一ジェント F _ 1 00、 F 1 5 0 (ネオス社製) などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルォロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルォロアルキル（C 6〜C 1 0) スルホンァミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩などの脂肪族 4級アンモニゥム塩、ベンザルコニゥム塩、塩化べンゼトニゥム、ピリジニゥム塩、イミダゾリニゥム塩、商品名としてはサーフロン S— 1 2 1 (旭硝子社製）、フロラード F C— 1 3 5 (住友 3 M社製）、ュニダイン D S— 2 0 2 (ダイキン工業社製）、メガファック F _ 1 5 0 、 F - 8 2 4 (大日本ィンキ社製）、エタトップ E F— 1 3 2 (トーケムプロダクツ社製）、フタージヱント F— 3 0 0 (ネオス社製）などが挙げられるまた、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。

また、高分子系保護コロイドを用いて分散液滴を安定化させても良い。

例えば、アクリル酸、メタクリル酸、 α—シァノアクリル酸、 α—シァノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、. あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばァクリル酸 β — ヒドロキシェチル、メタタリル酸 _ ヒドロキシェチル、アクリル酸 β —ヒドロキシプロピル、メタタリル酸 β _ ヒドロキシプロピル、アタリル酸 γ—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 γ—ヒドロキシプロピル、アタリル酸 3 一クロ口 2—ヒドロキシプロピル、メタタリノレ酸 3—クロロー 2—ヒドロキシプ口ピル、ジエチレングリコーノレモノアタリノレ酸エステノレ、ジエチレングリコーノレモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタタリル酸エステノレ、 Ν—メチロールァクリルァミド、 Ν—メチロールメタクリルアミドなど、ビエルァノレコール又はビニノレアノレコールとのエーテノレ類、例えばビニノレメチノレエーテノレ、ビニノレエチノレエ一テル、ビュルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールと力ルポキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビュル、プロピオン酸ビエル、酪酸ビュルなど、アクリルアミド、メタクリルァミド、ジァセトンアタリルァミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビュルピロリドン、ビュルイミダゾール、エチレンィミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンァノレキノレアミン、ポリォキシプロピレンアルキルァミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルァミド、ポリオキシエチレンノエルフエュルエーテル、ポリォキシエチレンラゥリルフエニルエーテル、ポリォキシエチレンステアリルフエ二ノレエステノレ、ポリォキシエチレンノニノレフエ二エステノレなどのポリォキシエチレン系、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチ /レセノレロース、ヒドロキシプ口ピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び/又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

伸長及び Ζ又は架橋反応時間は、プレボリマー（Α) の有するイソシァネート基構造とアミン類（Β ) の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常 1 0分〜 4 0時間、好ましくは 2〜 2 4時間である。反応温度は、通常、 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 4 0〜 9 8 °Cである。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラゥレート、ジォクチルチンラウレートなどが挙げられる。

さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ゥレア変性ポリェステルゃプレポリマー（A) が可溶の溶剤を使用することもできる。 - 溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が 1 0 o °c未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。

該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、 1 ， 2—ジクロロェタン、 1 ， 1 ， 2— トリクロロェタン、トリクロ口エチレン、クロロホノレム、モノクロ口ベンゼン、ジクロロェチリデン、酢酸メチル、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどを単独あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及ぴ塩化メチレン、 1 ， 2—ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレボリマー（A) 1 0 0部に対する溶剤の使用量は、通常 0〜3 0 0部、好ましくは 0〜 1 0 0部、さらに好ましくは 2 5〜7 0部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び/又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。

活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステルに架橋剤及び/又は伸長剤としてのアミン類（B ) を反応させる場合、その伸長及び/又は架橋反応時間は、プレボリマー（A) の有するイソシァネート基構造とアミン類（B ) との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常 1 0分〜 4 0 H寺間、好ましくは 2〜 2 4時間である。

反応温度は、通常、 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 4 0〜 9 8 °Cである。

また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラゥレート、ジォクチルチンラゥレートなどが挙げられる。

トナーに所望の形状を得るためには、例えば、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液にホモミキサー、エバラマィルダ一などのよつてせん断力を与える装置を使用して、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。

このときの条件としては、装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理時間や処理回数、もしくは、油相 ·水相間の粘度差を調整する方法、例えば、油相内の非水溶性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を最適化することによって制御することができる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し

、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、. 合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。

乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。

スプレイドライア一、ベルトドライア一、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。轧化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。

分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得したに分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。

得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再ぴ混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウエットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。

得られた粒子をトナー母体粒子とし、これをこのままトナーとして用いてもよいが、乾燥後のトナー母体粒子を離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合物に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。即ち、本発明において、トナー母体粒子とは、水系媒体における分散液から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られたトナー粒子であって、外添剤を添加する前粒子をいう。伹し、後述するフッ素含有化合物による表面処理を行う場合には、このフッ素含有化合物による表面処理後、外添剤を添加する前の粒子をいう。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によつて混合物に衝攀カを加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。

装置としては、オングミル（ホソカワミク口ン社製）、 I式ミル (日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダィゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

<フッ素含有化合物による表面処理 >

本発明の好ましい態様では、上記のとおりの工程を経て得られた粒子は、次いで、その表面を帯電制御剤であるフッ素含有化合物を用いて処理を施す。本発明トナーに用いるフッ素系化合物としては、フッ素原子を含む化合物であれば、有機、無機化合物いずれも使用可能で、フッ素原子を含むこと以外は特に限定されない。その中でも一般式（1) の化合物がより好ましい。

(式中、 Xは一 S 0₂—又は— CO—であり、 ¹、 R²、 R³、及ぴ R⁴は、独立に水素原子、炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、及びァリール基より成る群から選ばれる基であり、 Yはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、 mは 1〜 1 0 、 nは 1〜 1 0の整数）

また、前記荷霪制御剤としては前記一般式 (1) で示される含フッ素四級アンモユウム塩に含金属ァゾ染料を併用することも好ましい。

前記一般式の化合物の代表的な具体例としては、以下のようなフッ素系化合物 (1) 〜 (27) が挙げられ、すべて白色又は淡黄色を示している。また Yはョゥ素がより好ましい。

8S

6 H

o

J HN⁶0S 0^UJ ¾

⁶H¾

J »⁶H¾ - _φΜ一 ^&(¾o)HN¾S -O-0^ad ¾

s, Η ,τ^Ύ0 ¾ 'HOHN¾S 0^ad ¾ (e)

I ·^ΕΗ0- Ν^Ε-(³Η0 HN00-(O' 0^£Ld ¾ (Ζ)

uztmit idriiDd 6fl98 /tO0Z Ο en

(7) Φ

C₉ F₁₇0- OV- so, ■₂ノ ₅N -CH₃

CH。 CH.

^C2^H5

CH

(11) G 9 ' 17⁰- 0> - C-N - CH₂- - ₃N - _CH .

' ^ύ

0

CH 3

"- C₄H₉

C₂H₅

^{( 1 2 ) C}9 ^Fn° -0>- C-N - CH₂ /-CH₃ ·

CH. C₂H₅

(H) t-G₄H₉

-Θ

C₉ F₁₇0 〇)~G0N (CHJ ΟΗΛ -CH t - C₄H₉

CH

(¹⁵⁾ C₆ F_l10-5)-' S0₂N GH "CH

H

(16)

C₆ F"0ベ。) ~ CONH - CH_{? 3}N - GH₃'

GH。

(18)

^C6 ^F"0 ~{θ}- CONH CH₂ n- CH₃ ' G₄H₉

CH.

(20)

(22)

C₆ F"0ベ〇>~ 2" '5

(23)

C₁₂ F₂₃0 " O ~S0_o ( CH₃) - CH_{2 3}N -CH. - I⁶

^C6^H13 _{C 2}HΠ_5c

CH₃

(26)

G₉ F₁₇0 ■ 0}~ CH„ · I'

C₂H₅

(27)

f F Ω'

^9 ¹ 17^u 〇 S0₂NH GH₂ /-G₂H₅

^C2^H5 上記の中でも特に、 N， N， N トリメチルー [3— (4—ペルフルォロノネニルォキシベンズアミド）プロピル] アンモニゥム =ョージドが、帯電付与能力の点でより好ましい。また前記化合物及ぴ、他のフッ素系化合物との混合物もより好ましい。

フッ素化合物は、 X P S (X線光電子分光) 法によって検出される前記フッ素含有化合物に依存したフッ素原子の含有率が、 2〜3 0原子個数％、好ましくは

4〜 1 5原子個数％の範囲になるように、トナーに表面処理を施すことができる

。該フッ素原子の検出量がこれより小さい場合には、帯電効果が得られず初期の帯電性のみならず経時的にも帯電低下が起こりやすい等の問題があり、更に、これが起因して複写画像上の地肌汚れ、トナー飛散などを引き起こすので好ましくない。一方、該フッ素原子の検出量が 3 0原子個数％を越える場合には、高帯電による画像濃度不良、更には現像剤の定着不良等を生じ好ましくない。 XP S法は、前述したトナー母体粒子表面の無機微粒子の測定に用いた X P S法と同様の方法を用いることができる。

フッ素化合物をトナーに処理する方法として、外添剤としての無機微粒子添加前のトナー粒子をフッ素化合物を分散させた水系溶媒（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、トナー粒子表面にフッ素化合物を付着させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体粒子を得ることができるが、この方法に限定されなレ、。

また、ここで、フッ素化合物は、前記までに記載の樹脂微粒子がトナーに適正に残存した状態で処理されることによって、帯電性の改善効果を発揮しやすいことが、数々の実験により明らかとされた。

具体的には、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により測定されるトナー粒子に残存する樹脂微粒子の量が 0 . 5〜 5 . 0 w t %である存在状態において、フッ素系材料によるトナー表面処理を施すことが帯電性の改善に効果をもたらすことを見出した。メカニズムは現段階で明らかでないが、フッ素系材料は樹脂微粒子に付着し易く、これが 0 . 5 w t %未満の様にほぼ残存しない条件下ではフッ素系材料が付着せず、効果を発揮しないと考えられる。トナー表面に樹脂微粒子が残存するのが好ましいのはその為である。一方、 5 . 0 w t %を超えると、該樹脂微粒子が多く存在することで、低温定着性に対して定着阻害物となりえるため、帯電性の効果は顕著にでるものの、 i "一品質として好ましくない。 <トナー形状等 >

次に、トナーの円形度と円形度分布について説明する。

本発明におけるトナーは、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が 0 . 9 0未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。

なお形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、 C C Dカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。

この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が 0 . 9 0 0〜0 . 9 9 0の実質球形のトナーが、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが確認ざれたより好ましくは、平均円形度が 0. 9 50〜0. 9 90、更に好ましくは平均円形度が 0. 9 60〜0. 985で円形度が 0. 94未満の粒子が 1 5 %以下である。ある。また、粒子表面をフッ素含有化合物を用いて処理し.てなるトナーにおいては、より好ましくは、平均円形度が 0. 900〜0. 9 75、更に好ましくは平均円形度が 0. 950〜0. 9 70であり円形度が 0. 94未満の粒子が 1 5 %以下である。

また、平均円形度が 0. 990を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上及ぴ転写ベルトなどのクリ一二ング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像 ·転写では転写残トナーが少なく、クリ一二ング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。

また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフ口一式粒子像分析装置 F P I A - 2 1 00 (東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。具体的な測定方法は後述する。

D v/D n (体積平均粒径/個数平均粒径の比について。

該トナーの体積平均粒径 (D V ) が 2〜 m (粒子表面をフッ素含有化合物を用いて処理してなるトナーにおいては、 3〜 8 m) であり、個数平均粒径 ( D n) との比（D v/Dn) が 1. 25以下、より好ましくは 1. 1 0〜 1 · 2 5であることが、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる観点から好ましい。ここで、体積平均粒径（D V ) は、 D v= 〔∑ (nD³) /∑ n] ^1/3 (式中、 n は粒子個数、 Dは粒子径である）と定義される。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラ一^ "のトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのプレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した像性及ぴ画像が得られた。

一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性ゃクリ一ユング性に対しては不利である。

また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキヤリァの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフイノレミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。

また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても | 様でめる。

逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子怪の変動が大きくなる場合が多い。

また、体積平均粒子径/個数平均粒子径が 1 . 2 5よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、体積平均粒子径 /個数平均粒子径が 1 . 0 5 より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不充分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。

なお、体積平均粒子径 /個数平均粒子径 ( D v ZD n ) の測定は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールター力ゥンター T A I I」を用いてアパーチャ一径 1 0 0 μ mで測定した体積平均粒子径（D v ) と個数平均粒子径

( D n ) の値により自動的に測定される。

<二成分系現像剤用キャリア >

本発明のトナーを 2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して W 用いれば良く、現像剤中のキヤリアとトナーの含有比は、キャリア 1 0 0重量部に対してトナー 1〜 1 0重量部が好ましく、更に 3〜 9重量部の範囲とするのが好ましい。。磁性キヤリアとしては、粒子径 2 0〜 2 0 0 / m程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。

また、被覆材料としては、アミノ系榭脂、例えば尿素一ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ェポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばァクリル樹脂、ポリメチルメタタリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビュルアルコール樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンァクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビュル等のハロゲン化ォレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及ぴポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルォロエチレン樹脂、ポリへキサフルォロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビュルとの共重合体、テトラフルォロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルォロタ一ポリマー、及ぴシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。

導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径 1 m以下のものが好ましい。平均粒子径が 1 μ mよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

また、本発明のトラ "一は、キャリアを使用しない 1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

<画像形成装置 > '

本発明のトナーは、中間転写体を具備する画像形成装置を用いて画像形成するのに用いることができる。，

転写システムの中間転写体の i実施形態について説明する。

図 1は、本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という） 1 1 0の回りには、帯電装置としての帯電ローラ 1 2 0、露光装置 1 3 0、クリ一ユングプレードを有するクリ一ユング装置（ 1 6 0 )、除電装置としての除電ランプ 1 7 0、現像装置 1 4 0、中間転写体としての中間転写体 1 5 0とが配設されている。該中間転写体 1 5 0は、複数の懸架ローラ 1 5 1によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。

この該懸架ローラ 1 5 1の一部は、中間転写体へ転写バイアスを給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイァス電圧が印加される。また、該中間転写体 1 5 0のクリーニングブレードを有するクリ一二ング装置 1 9 0も配設されている。

また、該中間転写体 1 5 0に対向し、最終転写材としての転写紙 1 0 1に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ 1 8 0が配設され、該転写ローラ 1 8 0は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。 .

そして、上記中間転写体 1 5 0の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器 1 5 2が設けられている。

上記現像装置 1 4 0は、現像剤担持体としての現像ベルト 1 4 1と、該現像べルト 1 4 1の回りに併設した黒（以下、 Kで表わす）現像ュニット 1 4 5 K、ィエロー（以下、 Υという）現像ユニット 1 4 5 Υ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ュニット 1 4 5 Μ、シアン（以下、 Cという）現像ユニット 1 4 5 C とから構成されている。

また、該現像ベルト 1 4 1は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体 1 1 0との接触部では該感光体 1 1 0とほぼ同速で移動する。

各現像ュニットの構成は共通であるので、以下の説明は黒現像ュニット 1 4 5

Κについてのみ行ない、他の現像ユニット 1 4 5 Y、 1 4 5 M、 1 4 5 Cについては、図中で黒現像ユニット 1 4 5 Κにおけるものと対応する部分に、該ュニットにおけるものに付した番号の後に（Y、 M、 C ) を付すに止め説明は省略する

。現像ユニット 1 4 5 Kは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク 1 4 2 Kと、下部を該現像タンク 1 4 2 K内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ 1 4 3 B kと、該汲み上げローラ 1 4 3 Kから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト 1 4 1に塗布する塗布ローラ 1 4 4 Kとから構成されている。該塗布ローラ 1 4 4 K は、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図 1に示すような装置構成以外にも、図 2に示すような、各色の現像ユニット 1 4 5 K、 1 4 5 Υ、 1 4 5 Μ、 1 4 5 Cを感光体 1 1 0の回りに併設した装置構成であっても良い。

次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。

図 1において、感光体 1 1 0を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ 1 2 0 により一様帯電した後、露光装置 1 3 0により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体 1 1 0上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置 1 4 0により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト 1 4 1上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト 1 4 1から剥離し、感光体 1 1 0上の潜像の形成されている部分に移行する。

この現像装置 1 4 0により現像されたトナー像は、感光体 1 1 0と等速移動している中間転写体 1 5 0との当接部（一次転写領域）にて中間転写体 1 5 0の表面に転写される (一次転写）。 3色あるいは 4色を重ね合わせる転写を行なう場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体 1 5 0にカラー画像を形成する上記中間転写体 1 5 0上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器 1 5 2を、該中間転写体 1 5 0の回転方向において、上記感光体 1 1 0 と該中間転写体 1 5 0との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体 1 5 0と転写紙 1 0 1との接触対向部の上流側の位置に設置する。

そして、このコロナ帯電器 1 5 2が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙 1 0 1 へ良好な転写がなされるに充分な電荷をトナー像に与える。

上記トナー像は、上記コロナ帯電器 1 5 2により帯電された後、上記転写ローラ 1 8 0からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙 1 01上に一括転写される（二次転写）。

この後、トナー像が転写された転写紙 101は、図示しない分離装置により感光体 1 1 0から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。

一方、転写後の感光体 1 1 0は、タリ一二ング装置 1 60によって未転写トナ一が回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ 1 70により残留電荷が除電される。

該中間転写体の静止摩擦係数は、前述したように、好ましくは 0. 1〜0. 6 、より好ましくは 0. 3〜0. 5が良い。

該中間転写体の体積抵抗は、数 Ω cm以上 1 0³Ω cm以下であることが好ましい。体積抵抗を数 Ω c m以上 1 0³ Ω c m以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。

中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が使用できる。その一例を以下に示す。

(1) ヤング率（引張弾性率）の高い材枓を単層ベルトとして用いたものであり、 P C (ポリカーボネート）、 P V D F (ボリフッ化ビ二リデン）、 PAT (ポリアルキレンテレフタレート）、 P C (ポリカーボネート） ./PAT (ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、 ETFE (エチレンテトラフロロエチレン共重合体) /PC、 ETFE/PAT、 P C/P ATのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。

(2) 上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した 2〜 3層構成のベルトであり、これら 2〜 3層構成のベルトは単層べルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している

(3) ゴム及ぴエラストマ一を用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動一ル及ぴ張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブゃ蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。

中間転写ベルトは、従来からフッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。

カラー画像は通常 4色の着色トナーで形成される。 1枚のカラー画像には， 1 層から 4層までのトナー層が形成されている。トナー層は 1次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、 2次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。

また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けた用紙に画像を形成したいという要求が高くなつてきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために 2次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。

弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けのない、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。

弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（E T F E， P V D F

)、ポリスチレン、クロ口ポリスチレン、ポリ一 α—メチノレスチレン、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一塩化ビュル共重合体、スチレン一酢酸ビュル共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン一アクリル酸エステル共重合体（スチレン一アクリル酸メチル共重合体、スチレン一アクリル酸ェチル共重合体、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体、スチレン一アクリル酸ォクチル共重合体及ぴスチレンーァクリル酸フヱ-ル共重合体等）、スチレンーメタクリル酸ェステル共重合体（スチレン一メタクリル酸メチル共重合体、スチレン一メタクリル酸ェチル共重合体、スチレン—メタクリル酸フヱニル共重合体等）、スチレン一

CL —ク口ルァクリル酸メチル共重合体、スチレン一アタリロニトリル一ァクリノレ酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置瘓体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸プチル樹脂、ァクリル酸ェチル樹脂、アクリル酸プチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル · ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン一酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン一ェチルアタリレート共重合体、キシレン樹脂及ぴポリビニルプチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフエ-レンォキサイド樹脂等からなる群より選ばれる 1種類あるいは 2種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。

弾性材ゴム、エラストマ一としては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、 E P D M、 N B R、アタリロニトリル一ブタジエン一スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンーブタジェンゴム、ブタジェンゴム、エチレン一プ口ピレンゴム、エチレン一プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロ口スルホン化ポリエチレン、塩素化ボリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチックー 1， 2—ポリプタジェン、ェピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化二トリルゴム、熱可塑性エラストマ一 (例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系 ) 等からなる群より選ばれる 1種類あるいは 2種類以上を使用することができる

。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然であ'る。抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラフアイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン一酸化錫複合酸化物（A T O )、酸化インジウム一酸化錫複合酸化物（ I T O ) 等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケィ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。 '

表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリ一-ング性、 2次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、ェポキシ樹脂等の 1種類あるいは 2種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素系材料、フッ化炭素、 2酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を 1種類あるいは 2種類以上又は粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことで表面にフッ素リツチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。

ベルトの製造方法は限定されるものではない。

( a ) 回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法

( b ) 液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法

( c ) 円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッビング法

( d ) 内型、外型の中に注入する注型法

( e ) 円筒形の型にコンパゥンドを巻き付け、加硫研磨を行なう方法等があるが、これに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。

弾性ベルトの伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。

伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイ口ン繊維、アタリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロェチレン繊維、フヱノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる 1種あるいは 2種以上用い、織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。糸は 1本又は複数のフィラメントを撚つたもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。

一方、織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。

芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸潰して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。

弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂が発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなることから、画像に伸び縮みが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない（およそ 1 m m以上)。

次に、帯電装置について説明する。

図 7に、接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示す。被帯電体、像担持体としての感光体 8 0 2は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラー 8 0 4は、芯金 8 0 6とこの芯金の外周に同心一体にローラー上に形成した導電ゴム層 8 0 8を基本構成とし、芯金の両端を軸受け部材（不図示）などで回転自由に保持させると供に、加圧手段（不図示）によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、図 7の場合はこの帯電ローラーは感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラは、直径 9 mmの芯金上に 1 00 000 Ω · ο m程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径 1 6 mmに形成されている。

帯電ローラー 8 04の芯金 8 0 6と図示の電源 8 1 0とは電気的に接続されており、電源 8 1 0により帯電ローラー 8 04に対して所定のパイァスが印加される。これにより感光体 8 0 2の周面が所定の極性、電ィに一様に帯電処理される本発明で使われる帯電部材の形状としては、ローラーの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとつてもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。

磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えば Z n _C uフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。

また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に卷き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。

本発明の画像形成装置に用いられる帯電装置は、もちろん上記のような接触式の帯電装置に限定されるものではないが、帯電装置から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電装置を用いることが好ましい。本発明の画像形成装置に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を 5 0°C〜40 0°Cに加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、ィオンプレーティング法、熱 CVD法、光 CVD法、プラズマ CVD法等の成膜法により a _ S iからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体 (以下、「a— S i系感光体」と称する) を用いることができる。 ' なかでもプラズマ CVD法、すなわち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイク口波グロ一放電によって分解し、支持体上に _a _ S i堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。

アモルファスシリコン感光体の層構成は、例えば以下のようなものである。図 8 A〜図 8 Dは、層構成を説明するための模式的構成図である。図 8 Aに示す電子写真用感光体 5 0 0は、支持体 5 0 1の上に a— S i ： H， Xからなり光導電性を有する光導電層 5 0 2が設けられている。

図 8 Bに示す電子写真用感光体 5 0 0は、支持体 5 0 1の上に、 a — S i ： H ， Xからなり光導電性を有する光導電層 5 0 2と、アモルファスシリコン系表面層 5 0 3とから構成されている。

図 8 Cに示す電子写真用感光体 5 0 0は、支持体 5 0 1の上に、 a— S i ： H ， Xからなり光導電性を有する光導電層 5 0 2と、アモルファスシリコン系表面層 5 0 3と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層 5 0 4とから構成されている。

図 8 Dに示す電子写真用感光体 5 0 0は、支持体 5 0 1の上に、光導電層 5 0 2が設けられている。該光導電層 5 0 2は a — S i ： H， Xからなる電荷発生層 5 0 5ならびに電荷輸送層 5 0 6とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層 5 0 3が設けられている。

感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、 A 1、 C r、 M o、 A u、 I n、 N b、 T e、 V、 T i、 P t、 P d、 F e等の金属、及ぴこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビエル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のブイルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。

支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状又は板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は 1 0 m以上とされる。

本発明の画像形成装置に用いることができるアモルファスシリコン感光体には

、必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいつそう効果的である（図 8 C参照）。

すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。

電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは 0 . 1〜 5 m、より好ましくは 0 . 3〜4 μ ηι、最適には 0 . 5〜 3 μ mとされるのが望ましい。

光導電層は必要に応じて下引き眉上に形成され、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは 1〜： ί θ θ μ πι より好ましくは 2 0〜 5 0 μ πι、最適には 2 3 〜 4 5 μ πιとされるのが望ましい。

電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含む a— S i C ( H、 F、 O ) からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性、電荷発生特性及び電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。

電荷輸送層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは 5 〜 5 0 μ m、より好ましくは 1 0〜 4 0 μ m、最適には 2 0〜 3 0 μ mとされるのが望ましい。 .

電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含む a _ S i ： Hから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。

電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは 0 . 5〜 1 5 μ ΐη、より好ましくは：！〜 1 0 μ m、最適には 1〜5 μ πιとされる。

本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には、必要に応じて上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好しい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。

本発明における表面層の層厚としては、通常 0 . 0 1〜3 μ πι、好適には 0 . 0 5〜2 ^ ηι、最適には 0 . 1〜 1 mとされるのが望ましいものである。層厚が 0 . 0 1 / mよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、 3 mを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられるアモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ ( 7 7 0 - 8 0 0 n m) などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（L B P ) などの電子写真用感光体として用いられている。

本発明の画像形成装置に用いられる定着装置は、図 9に示すように、定着ブイルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置を用いた。

以下詳説すると、定着フィルム 3 0 2はェンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラ 3 0 4と、従動ローラ 3 0 6と、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体 3 0 8とに懸回張設してある。

従動ローラは、定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧'ローラ 3 1 0と定着フィルム 3 0 2が接する定着ニップ領域 Lにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。

ここで、加圧ローラ 3 1 0はシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域 Lに対して総圧

4〜 1 0 k gの当接圧をもって圧接させてある。また定着フィルム 3 0 2は、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚 1 0 0 μ m以下、好ましくは 4 0 μ m以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルィミド、 P E S (ポリエーテルサルフアイド）、 P F A ( 4フッ化工チレンパーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば 2 0 μ m厚フィルムの少なくとも画像当接面側に P T F E ( 4フッ化工チレン樹脂）、 P F A等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を 1 0 m厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。

図 9において、本実施形態の加熱体 3 0 8は平面基板 3 1 2及び定着ヒータ 3 1 4から構成されており、平面基板 3 1 2は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム 3 0 2と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ 3 1 4を長手方向に設置してある。

かかる定着ヒータは、例えば A g / P d、 T a ₂ N等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。

また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサ 3 1 6が設けられている。

定着温度センサ 3 1 6によって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータ 3 1 4に供給される電力量が制御され、加熱体 3 0 8は所定の温度に制御される。

本発明で用いられる定着装置はもちろん上記のようなサーフ定着装置に限定されるものではないが、効率が良く立ち上がり時間を短縮可能な定着装置を用いた画像形成装置が得られるので、サーブ定着装置を用いることが好ましい。

本発明の画像形成装置に用いる現像装置において、現像時、現像スリーブには

、電源により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。

これによつて現像部に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキヤリァが激しく振動し、トナーが現像スリーブ及びキヤリァへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラムに飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。

振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、 0 . 5〜5 K V が好ましく、周波数は 1〜 1 0 Κ Η ζが好ましい。

振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。 '

振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を 5 0 %以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの 1周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、ト ? "一が感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感ゃ解像力を向上させることができる。

またトナーとは、逆極性の電荷を有するキヤリァが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキヤリァが付着する確率を大幅に低減することができる。

本発明の画像形成装置で用いられる現像装置の印加バイアスについては、もちろん上記のように限定されるものではないが、ざらつきのない髙精細な画像を得るためには、上記のような形態をとることが好ましい。

図 1 0に、プロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図において、 8 1はプロセスカートリッジ全体を示し、 8 2は感光体、 8 3は帯電手段、 8 4は現像手段、 8 5はクリ一二ング手段を示す。

本発明においては、上述の感光体 8 2、帯電装置手段 8 3、現像手段 8 4及ぴクリ一ユング手段 8 5等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。本発明の電子写真用トナーを収納するプロセスカートリッジが搭載された画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。

感光体は、回転過程において、帯電手段によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走查寧光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。

像転写を受けた転写材は、感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。

像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

本発明では、タンデム型カラー画像形成装置としても使用できる。

タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。

タンデム型の電子写真装置には、図 3に示すように、各感光体 1上の画像を転写装置 2により、シート搬送ベルト 3で搬送するシート sに順次転写する直接転写方式のものと、図 4に示すように、各感光体 1上の画像を 1次転写装置 2によりいったん中間転写体 4に順次転写した後、その中間転写体 4上の画像を 2次転写装置 5によりシート sに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置 5は転写搬送ベル卜であるが、ローラ形状の方式もある。

直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体 1を並べたタンデム型画像形成装置 Tの上流側に給紙装置 6を、下流側に定着装置 7を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。

これに対し、後者は、 2次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置 6及ぴ定着装置 7をタンデム型画像形成装置 Tと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。

また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置 7をタンデム型画像形成装置 Tに接近して配置することとなる。そのため、シート sがたわむことができる充分な余裕をもって定着装置 7を配置することができず、シート sの先端が定着装置 7に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置 7を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置 7が上流側の画像形成に影響を及ぼしゃすい欠点がある。

これに対し、後者は、シート sがたわむことができる充分な余裕をもって定着装置 7を配置することができるから、定着装置 7がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。

以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。

そして、この種のカラー電子写真装置では、図 4に示すように、 1次転写後に感光体 1上に残留する転写残トナーを、感光体クリ一ユング装置 8で除去して感光体 1表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、 2次転写後に中間転写体 4上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリ一ユング装置 9で除去して中間転写体 4表面をクリ一ユングし、再度の画像形成に備えていた。以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。

図 5は、本発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。

図 5中、 1 0 0は複写装置本体、 2 0 0はそれを載せる給紙テーブル、 3 0 0 は複写装置本体 1 0 0上に取り付けるスキャナ、 4 0 0はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（A D F ) である。複写装置本体 1 0 0には、中央に、無端ベルト状の中間転写体 1 0を設ける。

そして、図 5に示すとおり、図示例では 3つの支持ローラ 1 4、 1 5、 1 6に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。

この図示例では、 3つのなかで第 2の支持ローラ 1 5の左に、画像転写後に中間転写体 1 0上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリ一ユング装置 1 7を設ける。

また、 3つのなかで第 1の支持ローラ 1 4と第 2の支持ローラ 1 5間に張り渡した中間転写体 1 0上には、その搬送方向に沿って、イェロー、シアン、マゼンタ、ブラックの 4つの画像形成手段 1 8を横に並べて配置してタンデム画像形成装置 2 0を構成する。

そのタンデム画像形成装置 2 0の上には、図 5に示すように、さらに露光装置 2 1を設ける。一方、中間転写体 1 0を挟んでタンデム画像形成装置 2 0と反対の側には、 2次転写装置 2 2を備える。

2次転写装置 2 2は、図示例では、 2つのローラ 2 3間に、無端ベルトである 2次転写ベルト 2 4を掛け渡して構成し、中間転写体 1 0を介して第 3の支持口ーラ 1 6に押し当てて配置し、中間転写体 1 0上の画像をシートに写する。

2次転写装置 2 2の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置 2 5を設ける。定着装置 2 5は、無端ベルトである定着ベルト 2 6に加圧ローラ 2 7を押し当てて構成する。

上述した 2次転写装置 2 2には、画像転写後のシートをこの定着装置 2 5へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、 2次転写装置 2 2として転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。

なお、図示例では、このような 2次転写装置 2 2及ぴ定着装置 2 5の下に、上述したタンデム画像形成装置 2 0と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシ一トを反転するシート反転装置 2 8を備える。

さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置 4 0 0の原稿台 3 0上に原稿をセットする。又は、原稿自動搬送装置 4 0 0を開いてスキャナ 3 0 0のコンタクトガラス 3 2上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置 4 0 0を閉じてそれで押さえる。

そして、不図示のスタートスィッチを押すと、原稿自動搬送装置 4 0 0に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス 3 2上へと移動して後、他方コンタクトガラス 3 2上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ 3 0 0 を駆動し、第 1走行体 3 3及び第 2走行体 3 4を走行する。そして、第 1走行体

3 3で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第 2 走行体 3 4に向け、第 2走行体 3 4のミラーで反射して結像レンズ 3 5を通して読取りセンサ 3 6に入れ、原稿内容を読み取る。

また、スタートスィッチ（不図示）を押すと、駆動モータ（不図示）で支持口ーラ 1 4、 1 5、 1 6の 1つを回転駆動して他の 2つの支持ローラを従動回転し、中間転写体 1 0を回転搬送する。

同時に、個々の画像形成手段 1 8でその感光体 4 0を回転して各感光体 4 0上にそれぞれ、ブラック 'イェロー 'マゼンタ · シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体 1 0の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体 1 0上に合成力ラー画像を形成する。

一方、スタートスィッチ（不図示）を押すと、給紙テーブル 2 0 0の給紙ローラ 4 2の 1つを選択回転し、ペーパーバンク 4 3に多段に備える給紙カセット 4 4の 1つからシートを繰り出し、分離ローラ 4 5で 1枚ずつ分離して給紙路 4 6 に入れ、搬送ローラ 4 7で搬送して複写機本体 1 0 0內の給紙路 4 8に導き、レジストローラ 4 9に突き当てて止める。

又は、給紙ローラ 5 0を回転して手差しトレイ 5 1上のシートを繰り出し、分離ローラ 5 2で 1枚ずつ分離して手差し給紙路 5 3に入れ、同じくレジストローラ 4 9に突き当てて止める。

そして、中間転写体 1 0上の合成力ラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ 4 9を回転し、中間転写体 1 0と 2次転写装置 2 2との間にシートを送り込み、 2次転写装置 2 2で転写してシート上にカラー画像を記録する。

画像転写後のシートは、 2次転写装置 2 2で搬送して定着装置 2 5へと送り込み、定着装置 2 5で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪 5 5で切り換えて排出ローラ 5 6で排出し、排紙トレイ 5 7上にスタックする。

又は、切換爪 5 5で切り換えてシート反転装置 2 に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ 5 6で排紙トレイ 5 7上に排出する。

—方、画像転写後の中間転写体 1 0は、中間転写体クリーニング装置 1 7で、画像転写後に中間転写体 1 0上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置 2 0による再度の画像形成に備える。

ここで、レジストローラ 4 9は一般的には接地されて使用されることが多いが

、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。

さて、上述したタンデム画像形成装置 2 0において、個々の画像形成手段 1 8 は、詳しくは、例えば図 6に示すように、ドラム状の感光体 4 0のまわりに、帯電装置 6 0、現像装置 6 1、 1次転写装置 6 2、感光体クリーユング装置 6 3、除電装置 6 4などを備えてなる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下、部及ぴ％は、特に断りのない限り重量基準である。

<実施例 A >

( 2成分現像剤評価）

2成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により 0 . 5 μ mの平均厚さでコーティングされた平均粒径 3 5 μ πιのフヱライトキヤリアを用い、キャリア 1 0 0重量部に対し各色トナー 7重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。

(キヤリァの製造）

• 、材

M nフェライト粒子（重量平均径： 3 5 μ m) 5 0 0 0部

' コート材

トルエン 4 5 0部シリコーン樹脂 S R 2 4 0 0

(東レ .ダウコーユング ·シリコーン製、不揮発分 5 0 %) 4 5 0部アミノシラン S H 6 0 2 0

(東レ ·ダウコーユング ·シリコーン製) 1 0部カーボンブラック - 1 0部上記コート材を 1 0分間スターラーで分散してコート液を調整し、のコート液と芯材を流動床内に回転式底板デイスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で 2 5 0 °C、 2時間焼成し上記キャリアを得た

(評価機） . 得られたトナーは、 4色の現像部が現像剤を 1つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に 4色を一括転写する方式のフルカラーレ一ザ一プリンター、ィプシォ 8000 (リコー社製）に接触式の帯電装置、ァモルファスシリコン感光体、サーフ定着装置を設けて、現像バイアスとして直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加されるように改良を施し、更には前記感光体、前記帯電装置、前記現像手段及びクリーニング装置をプロセス力ートリッジとして一体に結合して構成して改良した評価機 Aと、評 ^機 Aの定着装置をオイルレスのサーフ定着装置に改良した評価機 Bにより評価した。また、実施例 Aでは 4色の現像部それぞれに、同一の現像剤を入れて評価を行なった。

(評価項目）

いずれの項目も 7%画像面積の画像チヤ一トを 1 0000枚ランニング出力した後に以下に述べる評価を行なった。

(1) 外添剤埋没性

40°C、 80 %の環境で 1週間保存した後、評価機 Aの現像ユニット中で 1時間撹拌した後のトナー表面を FE— S EM (日立製電界放出型走查型電子顕微鏡 S - 4200) で観察して、外添剤の埋没状態を観察した。埋没が少ないものが良好で、 X、 △、〇、 ◎の順にランクが良くなる。

(2) クリ一二ング性

評価機 Aを用い、 1 00枚出力後の淸掃工程を通過した感光体上の転写残トナ一をスコッチテープ (住友スリーェム (株) 製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計 RD 5 14型で測定し、ブランクとの差が 0. 005未満のものを◎ 、 0. 005〜 0. 0 1 0のものを〇、 0. 0 1 1〜 0 · 02のものを△、 0. 02を超えるものを Xとして評価した。

(3) 画像濃度

評価機 Aを用い、単色モードで 50 °/。画像面積の画像チャートを 1 50 , 00 0枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコ一社製 6000ペーパーに画像出力後、画像濃度を X_R i t e (X— R i t e社製）により測定を行なった。これを 4色単独に行ない平均を求めた。この値が、 1. 2未満の場合は X、 1. 2以上 1. 4未満の場合は△、 1. 4以上 1. 8未満の場合は〇、 1. 8以上 2. 2 未満の場合は◎とした。

(4) 画像粒状性、鮮鋭性

評価機 Bを用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、〇、 △、 Xで評価した。 ◎はオフセット印刷並、〇はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、 △はオフセット印刷よりかなり悪い程度、 Xは従来の電子写真画像程度で非常に悪い。

( 5 ) 地肌汚れ

評価機 Aを用い、単色モードで 5 0%画像面積の画像チャートを 3 0， 0 0 0 枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を 9 3 8スぺクトロデンシトメーター (X-R i t e社製) により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、 X、 △、〇、 ◎の順にランクが良くなる。

( 6 ) 文字画像内部の白抜け

評価機 Aを用い、単色モードで 5 0 %画像面積の画像チャートを 3 0， 0 0 0 枚ランニング出力した後、文字部画像をリコ一社製タイプ DXの OHPシートに 4色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。ランク 1が最低、ランク 5が最高である。ランク 1又は 2の場合は

X、ランク 3の場合は△、ランク 4の場合は〇、ランク 5の場合は◎とした。

( 7 ) トナー流動性

パウダーテスター（P T— N型、ホソカワミクロン製) に、上から順に目開き 7 5 m、 4 5 μ m、 2 2 mのメッシュを重ねて装填し、トナー母体を一番上側の 7 5 mメッシュ上に 2 g入れ、縦方向に 1 mmの振動を 1 0秒間与え、各メッシュ上のトナー残存量からトナー母体の流動性 (凝集度) を算出した。凝集度（％) = (5 X ( 7 5 μ mメッシュ上の残トナー量（g))

+ 3 X (4 5 μ mメッシュ上の残トナー量（g)) + ( 2 2 μ mメッシュ上の残トナー量（g))) X 1 0

凝集度が 8 %以下の場合は◎、 8〜1 6 %の場合は〇、 1 6〜2 5 %の場合は △、 2 5 %以上の場合は Xとした。

(8 ) 定着性評価機 Aを用い、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製、タイプ 6200及ぴ N B Sリコー製複写印刷用紙 < 1 3 5 >) にベタ画像で、 0. 8 5土 0. l mgZ c m²のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行ない、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定尊上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が 70 %以上となる定着ロール温度をもつて定着下限温度とした。定着上限温度は 1 90°C以上の場合は◎、 1 90〜1 8 0°Cの場合は〇、 1 80〜 1 70°Cの場合は△、 1 70°C以下の場合は Xとした。また、定着下限温度は 1 35°C以下の場合は◎、 1 35〜145°Cの場合は〇、 145〜 1 5 5。Cの場合は△、 1 55 °C以上の場合は Xとした。

実施例 A— 1

以下に、本発明の「有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解或いは分散させ、該トナー組成物溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長及び/又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去、洗浄、乾燥して、内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有する」トナーを具体的に製造することについて、順を追って（ 1 ) 〜 ( 1 2) を説明する。

(1) 無機微粒子の製造例

コア用原料の液状 S i C 1₄を液体原料供給装置を用いてキヤリァガスとして A rガスを流量 300 S C CM (毎分標準体積流量 (C C)) で吹き込み、流量 2

50 S C CMの S i C 1₄蒸気を、 H₂ガス 20 S LM (毎分標準体積流量 (L) )、 0₂ガス 20 S LMと共にコア用バーナーに送り火炎加水分解、融合させて S i 0₂微粒子を生成させた。この微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させ、得られた微粒子をへキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行ない、平均一次粒子径が 5 nmの [無機微粒子 1] を得た。

(2) 有機微粒子エマルションの合成

撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水 68 3部、メタクリル酸ェチレンォキサイド付加物硫酸エステルのナトリゥム塩（ェレミノール RS— 30、三洋化成工業製） 1 1部、スチレン 8 3部、メタクリル酸 8 3部、アクリル酸プチル 1 1 0部、過硫酸アンモニゥム 1部を仕込み、 400回転 //分で 1 5分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 7 5°Cまで昇温し 5 時間反応させた。さらに、 1 %過硫酸アンモ-ゥム水'溶液 3 0部^加え、 7 5°C で 5時間熟成してビニル系樹脂（スチレンーメタクリル酸ーァクリル酸プチル一メタタリル酸エチレンォキサイド付加物硫酸エステルのナトリゥム塩の共重合体 ) の水性分散液 [微粒子分散液 1 ] を得た。 [微粒子分散液 1 ] を L A— 9 2.0で測定した体積平均粒径は、 1 0 5 nmであった。 [微粒子分散液 1 ] の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分の T gは 5 9°Cであり、重量平均分子量は 1 5 万であった。

(3) 水相の調製 '

水 9 9 0部、 [微粒子分散液 1 ] 80部、ドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 4 8. 5 %水溶液（ェレミノール MON- 7) ：三洋化成工業製） 3 7部、酢酸ェチル 9 0部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを [水相 1] とする。

(4) 低分子ポリエステルの合成

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 2 2 9部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 3モル付加物 5 2 9部、テレフタル酸 2 0 8部、アジピン酸 4 6部及ぴジプチルチンオキサイド 2部を入れ、常圧で 2 3 0°Cで 8時間反応し、さらに 1 0〜 1 5 mmH gの減圧で 5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸 44部を入れ、 1 80。C、常圧で 2時間反応し、 [低分子ポリエステル 1 ] を得た。 [低分子ポリエステル 1] は、数平均分子量 2 5 00、重量平均分子量 6 700、 T g 4 3 °C、酸価 2 5であった。

(5) 中間体ポリエステルの合成

冷却管、撹拌機及ぴ窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 6 8 2部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド

2モル付加物 8 1部、テレフタル酸 28 3部、無水トリメリット酸 2 2部及びジブチルチンオキサイド 2部を入れ、常圧で 2 3 0°Cで 8時間反応し、さらに 1 0 〜1 5 mmHgの減圧で 5時間反応し [中間体ポリエステル 1] を得た。 [中間体ポリエステル 1 ] は、数平均分子量 2 1 00、重量平均分子量 9 500、 T g 5 5°C、酸価 0. 5、水酸基価 5 1であった。

(6) 少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレボリマー 1という）の合成）

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記 [中間体ポリエステル 1 ] 4 1 0部、イソホロンジィソシァネート 8 9部、酢酸ェチル 5 0 0部を入れ 1 00°Cで 5時間反応し、 [プレポリマー 1] を得た。 [プレポリマー 1] の遊離イソシァネート重量％は、 1. 5 3%であった。

(7) ケチミンの合成

撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジァミン 1 70部とメチルェチルケトン 7 5部を仕込み、 5 0°Cで 5時間反応を行ない、 [ケチミン化合物 1] を得た。 [ケチミン化合物 1] のアミン価は 4 1 8であった。

( 8 ) マスターバッチの合成

水 1 20 0部、カーボンブラック (キヤボット社製、リ一ガル 400 R) 40 部、ポリエステル樹脂 (三洋化成製、 R S 8 0 1 ) 6 0部を、さらには水 3 0部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を 2本ロールを用いて 1 5 0°Cで 3 0分混練後、圧延冷却しパルべライザ一で粉砕、 [マスターバツチ 1 ] を得た。

(9) 油相、すなわち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製

撹拌棒及び温度計をセットした容器に、前記 [低分子ポリエステル 1] 40 0 部、カルナバヮックス 1 1 0部、酢酸ェチル 94 7部を仕込み、撹拌下 8 0 °Cに昇温し、 8 0°Cのまま 5時間保持した後、 1時問で 3 0°Cに冷却した。次いで容器に [マスターバッチ 1] 50 0部、酢酸ェチル 5 00部を仕込み、 1時間混合し [原料溶解液 1] を得た。 '

[原料溶解液 1] 1 3 24部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラピスコミル

、アイメッタス社製）を用いて、送液速度 l K g/h r、ディスク周速度 6 m// 秒、 0. 5 mmジルコニァビーズを 80体積⁰ /。充填、 3パスの条件で、ワックスの分散を行なった。次いで、 [低分子ポリエステル 1] の 6 5%酢酸ェチル溶液 1 3 24部、前記の [無機微粒子 1] 1. 7部を加え、上記条件のビーズミルで 1 パスし、 [顔料 · ワックス分散液 1] を得た。 [顔料 · ワックス分散液 1] の固形分濃度（1 30。 ( 、 3 0分）は 50%であった。 .

(1 0) 乳化

[顔料 · ヮックス分散液 1 ] 64 8部、 [プレボリマー 1 ] を 1 54部、 [ケチミン化合物 1 ] 8. 5部を容器に入れ、 TKホモミキサー（特殊機化製）で 5， 000 r p mで 1分間混合した後、容器に [水相 1 ] 1 200部を加え、 TKホモミキサーで、回転数 1 0 0 00 r pmで 2 0分間混合し [乳化スラリー 1 ] を得た。

すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長及び/又は架橋反応が行なわれる。

(1 1) 脱溶剤

撹拌機及び温度計をセットした容器に、 [乳化スラリー 1 ] を投入し、 3 0°Cで

8時間脱溶剤した後、 4 5 °Cで 4時間熟成を行ない、 [分散スラリー 1 ] を得 7:'

(1 2) 洗浄 ·乾燥

[分散スラリー 1] 1 0 0部を減圧濾過した後、

① 濾過ケーキにイオン交換水 1 00部を加え、 TKホモミキサーで混合（回転数 1 2 0 0 0 r p mで 1 0分間）した後濾過した。

② ①の濾過ケーキに 1 0 %水酸化ナトリウム水溶液 1 00部を加え、 TKホモミキサ一で混合（回転数 1 200 0 r p で 3 0分間）した後、減圧濾過した。 ③ ②の濾過ケーキに 1 0 %塩酸 1 00部を加え、 TKホモミキサーで混合（回転数 1 20 00 r p mで 1 0分間）した後濾過した。

④ ③の濾過ケーキにイオン交換水 3 00部を加え、 TKホモミキサーで混合（回転数 1 200 0 r p mで 1 0分間）した後濾過する操作を 2回行ない [濾過ケーキ 1 ] を得た。

[濾過ケーキ 1] を循風乾燥機にて 4 5°Cで 48時間乾燥し、目開き 7 5 i m メッシュで篩い、 [トナー母体 1] を得た。

( 1 3) 外添剤を付着させたトナーの作製）

前記トナー母体 1 0 0重量部と疎水性シリカ（HDK H 2 000、クラリアントジャパン製） 1 . 0重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き 3 8 mの篩を通過させることにより凝集物を取り除くことにより、 [トナー 1 ]を得た。また、得られたトナーの体積平均粒径、 D v /D n、円形度は表 1に示したこうして得られた [トナー 1 ] 7重量部と、キャリア 1 0 0重量部とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。

得られたトナーあるいは現像剤について、各種画像評価機を用いて先述の 8種類の評価項目を評価した結果を表 2に示す。

実施例 A— 2

実施例 A— 1の水相の調整において [微粒子分散液 1 ] を 6 5部、油相の作成において [無機微粒子 1 ] を 3 4部に変えたこと以外は実施例 A— 1と同様にして [トナー 2 ] を得た。表 2に得られたトナーの各種画像評価機での評価結果を示す。

実施例 A— 3

実施例 A— 1の水相の調整において [微粒子分散液 1 ] を 1 2 0部、油相の作成において [無機微粒子 1 ] を 4 4 2 1部に変えたこと以外は実施例 A— 1 と同様にして [トナー 3 ] を得た。表 2に得られたトナーの各種画像評価機での評価結果を示す。

実施例 A— 4

実施例 A— 1の油相の作成において [無機微粒子 1 ] を平均一次粒子径 1 0 n mの疎水性シリ力 ( H D K H 2 0 0 0、クラリアントジャパン製) 1 7 7部に変えたこと以外は実施例 A— 1 と同様にして [トナー 4 ] を得た。表 2に得られたトナーの各種画像評価機での評価結果を示す。

実施例 A— 5

実施例 A— 1の無機微粒子の製造例と同じ手段で、平均一次粒子径 1 8 0 n m の [無機微粒子 2 ] を作成し、油相の作成において [無機微粒子 2 ] 1 7 7部を使用したこと以外は実施例 A— 1と同様にして [トナー 5 ] を得た。表 2に得られたトナーの各種画像評価機での評価結果を示す。実施例 A— 6

実施例 A— 1の油相の作成において [無機微粒子 1 ] を平均一次粒子径 10 n mの疎水性シリカ（HDK H2000、クラリアントジャパン製） 1 1 8部と、平均一次粒子径 1 5 nmの疎水性酸化チタン（MT— 1 50A?M、ティカ製 ) 59部に変えたこと以外は実施例 A— 1 と同様にして [トナー 6] を得た。表 2に得られたトナーの各種画像評価機での評価結果を示す。

実施例 A— 7

実施例 A— 1の水相の調整において [微粒子分散液 1] を 95部、油相の作成において [無機微粒子 1 ]を平均一次粒子径 1 0 nmの疎水性シリカ（HDK H 2000、クラリアントジャパン製) 1 76部、乳化において [ケチミン化合物 ] を 7. 5部に変えたこと以外は実施例 A _ 1 と同様にして [トナー 7] を得た。表 2に得られたトナーの各種画像評価機での評価結果を示す。

実施例 A— 8. '

実施例 A— 1の水相の調整において [微粒子分散液 1] を 9 5部、油相の作成において [無機微粒子 1 ]を平均一次粒子径 1011 mの疎水性シリカ (HDK H 2000、クラリアントジャパン製) 1 76部、乳化において [ケチミン化合物 ] を 6. 6部、 [水相 1] 混合時のホモミキサー回転数を 1 3000 r pmに変えたこと以外は実施例 A— 1と同様にして [トナー 8] を得た。表 2に得られたトナ一の各種画像評価機での評価結果を示す。

比較例 A— 1

実施例 A— 1の油相の作成において [無機微粒子 1 ] を添加せず、乳化において [ケチミン化合物] を 6. 6部、 [水相 1 ] 混合時のホモミキサ一回転数を 1 3 000 r p mに変えたこと以外は実施例 A— 1と同様にして [トナー 9] を得た。表 2に得られたトナーの各種画像評価機での評価結果を示す。觀組機微八 ι~ο刀 r i

無機微粒子量

無機微粒 (,Wt%J (, A7CA (シリカ） (酸化チタ値トナー粒卜ナー子の有無一次粒子径ン）一次粒子 (atomic% 径（〃m) Dv/Dn

線分析値）

(nm) l3E (nm )

実施例 A - 1 トナー 1 有り 0.05 5 0.04 7.2 1.28 0.94 実施例 A-2 卜ナ一 2 有り 1.05 5 ¹ 0.86 8.5 1.30 0.92 実施例 A-3 トナー 3 有り 48.86 5 ― 14.25 1.8 1.17 0.92 実施例 A-4 トナー 4 リ 4.93 10 4.75 7.2 1.30 0.94 実施例 A - 5 トナー 5 有り 3.25 180 4.83 7.5 1.27 0.94 実施例 A-6 トナー 6 有り 5.02 10 15 4.91 7.4 1.27 0.93 実施例 A - 7 トナー 7 有り 4.94 10 15 5.01 5.2 1.15 0.94 実施例 A - 8 トナー 8 有り 4.86 10 15 4.99 4.8 1.13 0.98 比較例 A - 1 トナー 9 /1 し 0.00 0.00 5.2 1.13 0.98

[表 2 ]

以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、有機溶媒中に少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたボリエステル系樹脂を含む結着樹脂と、少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有したトナー組成物を溶解或いは分散させ、該トナー組成物溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長及び/又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーを用いることで、帯電量分布がシャープで、トナーを高温高湿環境で保管後でも外添剤がトナー中に埋没せず、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく高品位な画像、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない現像剤を提供し、これを用いた電子写真現像装置を提供することができる。また、流動性に優れ、どのような転写媒体に対しても、再現性のある画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成できる現像剤を提供し、これを用いた電子写真現像装置を提供することができる。更には、タリ一ニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で

、定着装置及び画像を汚染することのないトナーを提供することができる。また、該トナーをプロセスカートリッジに装着しても同様に優れた効果を奏する。また、オゾンの発生が低減された帯電装置、及び表面硬度が高く、半導体レーザ（ 7 7 0〜8 0 0 n m) などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められない感光体、及ぴ効率が良く立ち上がり時間の短縮可能な定着装置を用いた画像形成装置を提供することができる。

く実施例 Β〉，

実施例 B— 1

以下に、本発明の好ましい一態様である、分散液から有機溶媒を除去後、更に、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理することによりトナー母体粒子を得る電子写真用トナーを具体的に製造することについて、順を追って説明する一無機微粒子の製造例一

コア用原料の液状 S i C 1 ₄を液体原料供給装置を用いてキヤリァガスとして A rガスを流量 3 0 0 S C C M (毎分標準体積流量（C C ) ) で吹き込み、流量 2 5 0 S C C Mの S i C 1 ₄蒸気を、 H₂ガス 2 0 S L M (毎分標準体積流量 ( L ) ) 、 0₂ガス 2 0 S L Mと共にコア用バーナーに送り火炎加水分解、融合させて S ί o ₂微粒子を生成させた。この微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させ、得られた微粒子をへキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行ない、平均一次粒子径が 5 n の [無機微粒子 1 ] を得た。

一有機微粒子エマルションの合成一

撹拌棒及ぴ温度計をセットした反応容器に、水 6 8 3部、メタクリル酸ェチレンォキサイド付加物硫酸エステルのナトリゥム塩 (エレミノール R S— 3 0、三洋化成工業製) 1 1部、スチレン 8 0部、メタクリル酸 8 3部、アクリル酸プチル 1 1 0部、チォダリコール酸ブチル 1 2部、過硫酸アンモニゥム 1部を仕込み

、 4 0 0回転/分で 1 5分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 7 5 °Cまで昇温し 5時間反応させた。さらに、 1 %過硫酸アンモニゥム水溶液 3 0部加え、 7 5 °Cで 5時間熟成してビニル系樹脂（スチレン一メタクリル酸ーァクリル酸プチルーメタクリル酸エチレンォキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、 [微粒子分散液 1

] とする。該 [微粒子分散液 1 ] をレーザー回折式粒度分布測定器（L A— 9 2

0 島津製）で測定した体積平均粒径は、 1 2 0 n mであった。' [微粒子分散液 1 ] の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分の T gは 4 2°Cであり、重量平均分子量は 3万であった。

一水相の調製一

水 9 9 0部、 [微粒子分散液 1 ] 6 5部、ドデシルジフニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 4 8. 5 %水溶液（エレミノール MON— 7)：三洋化成工業製） 3 7部、酢酸ェチル 9 0部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを [水相 1 ] とする。

一低分子ポリエステルの合成一

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 2 2 9部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 3モル付加物 5 2 9部、テレフタル酸 2 0 8部、アジピン酸 4 6部及ぴジブチルチンオキサイド 2部を入れ、常圧で 2 3 0°Cで 8時間反応し、さらに 1 0〜 1 5 mmH gの減圧で 5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸 4 4部を入れ、 1 8 0。C、常圧で 2時間反応し、 [低分子ポリエステル 1 ] を得た。 [低分子ポリエステル 1 ] は、数平均分子量 2 5 0 0、重量平均分子量 6 7 0 0、 T g 4 3°C、酸価 2 5であった。

一中間体ポリエステルの合成一

冷却管、撹拌機及ぴ窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 6 8 2部、ビスフエノール Aプロピレンォキサイド 2モル付加物 8 1部、テレフタル酸 2 8 3部、無水トリメリット酸 2 2部及びジブチルチンオキサイド 2部を入れ、常圧で 2 3 0 °Cで 8時間反応し、さらに 1 0 〜 1 5 mmH gの減圧で 5時間反応し [中間体ポリエステル 1 ] を得た。 [中間体ポリエステル 1 ] は、数平均分子量 2 1 0 0 s 重量平均分子量 9 5 0 0、 T g 5 5°C、酸価 0. 5、水酸基価 5 1であった。

一少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレボリマー 1 という）の合成一

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記 [中間体ポリエステル 1 ] 4 1 0部、ィソホロンジィソシァネート 8 9部、酢酸ェチル 5 0 0部を入れ 1 0 0°Cで 5時間反応し、 [プレボリマー 1 ] を得た。 [プレボリマー 1 ] の遊離イソシァネート重量⁰ /₀は、 1. 53%であった。

ーケチミンの合成一

撹拌棒及ぴ温度計をセットした反応容器に、ィソホロンジアミン 1 70部とメチルェチルケトン 75部を仕込み、 50°Cで 5時間反応を行ない、 [ケチミン化合物 1] を得た。 [ケチミン化合物 1 ] のアミン価は 41 8であった。

一マスターバツチの合成一

水 1 200部、カーボンブラック（キヤポット社製、リーガル 40 O R) 40 部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、 R S 80 1 ) 60部を、さらには水 30部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を 2本ロールを用いて 1 50°Cで 30分混練後、圧延冷却しパルぺライザ一で粉砕、 [マスターバツチ 1] を得た。

一油相、すなわち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製一

撹拌棒及ぴ温度計をセットした容器に、前記 [低分子ポリエステル 1] 400 部、カルナバワックス 1 1 0部、酢酸ェチル 947部を仕込み、撹拌下 80 に昇温し、 80°Cのまま 5時間保持した後、 1時問で 30°Cに冷却した。次いで容器に [マスターバッチ 1] 500部、酢酸ェチル 500部を仕込み、 1時間混合し [原料溶解液 1] を得た。

[原料溶解液 1 ] 1 3 24部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度 1 K g / h r、ディスク周速度 6 m/ 秒、 0. 5 mmジルコニァビーズを 80体積％充填、 3パスの条件で、ワックスの分散を行なった。次いで、 [低分子ポリエステル 1 ] の 6 5 %酢酸ェチル溶液 1 324部、前記の [無機微粒子 1 ] 34部を加え、上記条件のビーズミルで 1パスし、 [顔料 · ワックス分散液 1] を得た。 [顔料 · ワックス分散液 1] の固形分濃度（1 30°C、 30分）は 50%であった。

一乳化一

[顔料 · ワックス分散液 1] 648部、 [プレボリマー 1] 1 54部、 [ケチミン化合物 1] 8. 5部を容器に入れ、 TKホモミキサー（特殊機化製）で 5， 0

00 r p mで 1分間混合した後、容器に [水相 1 ] 1 200部を加え、 TKホモミキサーで、回転数 1 0000 r pmで 20分間混合し [乳化スラリー 1] を得た。

すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。

一脱溶剤一 .

撹拌機及び温度計をセットした容器に、 [乳化スラリ一 1 ] を投入し、 30°Cで 8時間脱溶剤した後、 45 °Cで 4時間熟成を行ない、 [分散スラリー 1] を得た。一洗浄 ·乾燥 ' フッ素処理一 '

[分散スラリー 1] 1 00部を減圧濾過した後、

(1)：濾過ケーキにイオン交換水 100部を加え、 TKホモミキサーで混合（回転数 1 2， O O O r pmで 1 0分間）した後濾過した。

(2) ： ( 1 ) の濾過ケーキに 1 0 %水酸化ナトリウム水溶液 1 00部を加え、 T Kホモミキサーで混合（回転数 1 2， 000 r p mで 30分間）した後、減圧濾過した。

(3) ： (2) の濾過ケーキに 10 %塩酸 1 00部を加え、 TKホモミキサーで混合（回転数 1 2， 000 r p mで 1 0分間）した後濾過した。

(4) ： (3) の濾過ケーキにイオン交換水 300部を加え、 TKホモミキサ一で混合（回転数 1 2， O O O r pmで 10分間）した後濾過する操作を 2回行い、ケーキ状物を得た。これを、 [濾過ケーキ 1] とする。

[濾過ケーキ 1] を循風乾燥機にて 45°Cで 48時間乾燥した。

その後、水 90部に対して [濾過ケーキ 1] 1 5部を加えて、これにフッ素化合物 (上記例示化合物 2) を 0. 0005部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（2) を付着させた後、循風乾燥機にて 45°Cで 48時間乾燥した。その後目開き 7 5 μ mメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、 [トナー母体粒子 1] とする。

一外添剤処理一

上記で得られた [トナー母体粒子 1] 100部に対して、外添剤として疎水性シリカ 0. 7部と、疎水化酸化チタン 0. 3部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを、 [トナー 1] とする。該 [トナー 1] の各物性値については、表 3に一覧を示した。一現像剤の調整一

[トナー母体粒子 1 ] 5重量％、及ぴシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が 4 0 μ mの銅一亜鉛フヱライトキャリア 9 5重量％からなる二成分現像剤を調製した。該現像剤を使用して、毎分 A 4サイズの用紙を 4 5枚印刷 Cきるリコー製 i m a g i o N e o 4 5 0を用いて、連続印刷して下記の評価方法で評価し、得られた評価結果を表 4に示した。

〔実施例 B— 2〕

実施例 B _ 1の水相の調整において [微粒子分散液 1] を 1 2 0部、油相の作成において [無機微粒子 1 ] を 4 4 2 1部に変えたこと以外は実施例 B— 1と同様にして [トナー 2] を得た。

〔実施例 B— 3〕

実施例 B— 1の無機微粒子の製造例と同じ手段で、平均一次粒子径 1 8 0 nm の [無機微粒子 2] を作成し、油相の作成において [無機微粒子 2] 1 7 7部を使用したこと以外は実施例 1 と同様にして [トナー 3 ] を得た。

〔実施例 B— 4〕

実施例 B— 1の油相の作成において [無機微粒子 1 ] を平均一次粒子径 1 0 n mの疎水性シリカ（HDK H 2 0 0 0、クラリアントジャパン製) 1 1 8部と、平均一次粒子径 1 5 nmの琼水性酸化チタン（MT— 1 5 0 AFM、ティカ製 ) 5 9部に変えたこと以外は実施例 1と同様にして [トナー 4 ] を得た。

〔実施例 B— 5〕

一有機微粒子エマルションの合成一

撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水 6 8 3部、メタクリル酸ェチレンォキサイド付加物硫酸エステルのナトリゥム塩 (ェレミノール R S— 3 0、三洋化成工業製） 1 1部、スチレン 6 8部、メタクリル酸 9 3部、アクリル酸プチル 1 1 5部、過硫酸アンモニゥム 1部を仕込み、 4 0 0回転 Z分で 1 5分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 7 5°Cまで昇温し 5 時間反応させた。さらに、 1 %過硫酸アンモ-ゥム水溶液 3 0部加え、 7 5°Cで

5時間熟成してビュル系樹脂（スチレン—メタクリル酸一ァクリル酸プチルーメタクリル酸エチレンォキサイド付加物硫酸エステルのナトリゥム塩の共重合体）の水性分散液 [微粒子分散液 4] を得た。 [微粒子分散液 2] を L A— 9 20で測定した体積平均粒径は、 90 nmであった。 [微粒子分散液 2] の一部を乾燥して樹脂分を単離した'。該樹脂分の T gは 56°Cであり、重量平均分子量は 1 5万でめつに。

一 [トナー 5 ]の作成一

実施例 B— 1での [微粒子分散液 1]の代わりに [微粒子分散液 2] を使用した以外は実施例 B— 1と同様の工程でトナーを [濾過ケーキ 2] を得た。その後、水 90部に対して [濾過ケーキ 2] 1 5部を加えて、これにフッ素化合物（上記例示化合物 2) を 0. 002部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（2) を付着させた後、循風乾燥機にて 45°Cで 48時間乾燥した。その後目開き 75 μ mメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これに実施例 B— 1同様の外添剤処理を行い、 [トナー 5] を得た。

〔実施例 B— 6〕

実施例 B— 5の水相の調整において [微粒子分散液 2] を 1 20部、油相の作成において [無機微粒子 1 ] を 442 1部に変えたこと以外は実施例 B— 5と同様にして [トナー 6] を得た。

〔実施例 B— 7]

実施例 B— 5の無機微粒子の製造例と同じ手段で、平均一次粒子径 1 80 nm の [無機微粒子 2] を作成し、油相の作成において [無機微粒子 2] 1 7 7部を使用したこと以外は実施例 5と同様にして [トナー 7] を得た。

〔実施例 B— 8〕

実施例 B— 5の油相の作成において [無機微粒子 1] を平均一次粒子径 1 0 n mの疎水性シリカ (HDK H 2000、クラリアントジャパン製) 1 1 8部と、平均一次粒子径 1 5 nmの疎水性酸化チタン（MT— 1 50AFM、ティカ製 ) 5 9部に変えたこと以外は実施例 5と同様にして [トナー 8] を得た。

〔比較例 B— 1〕

実施例 B— 1の油相の作成において [無機微粒子 1] を添加せず、乳化において [ケチミン化合物] を 6. 6部、 [水相 1 ] 混合時のホモミキサ一回転数を 1 3

000 r p mに変えたこと以外は実施例 B— 1と同様にして [トナー 1 2] を得た。

〔比較例 B— 2〕.

イオン交換水 7 0 9 gに 0. lM—N a₃P0₄水溶液4 5 1 gを投入し 6 0 °C に加温した後、 TKホモミキサーを用いて 1 2， 0 0 0 r p mに T撹拌した。これに 1. 0M— C a C 1₂水溶液 6 8 gを徐々に添加し、 C a ₃ (P 0₄) ₂を含む水系媒体を得た。スチレン 1 70 g、 2—ェチルへキシルアタリレート 3 0 g、リ一ガル 40 0 R 1 0 g、ノヽ。ラフィンワックス（ s . p . 70°C) 6 0 g、ジ一 t e r t—プチルサリチル酸金属化合物 5 g、スチレンーメタクリル酸共重合体（Mw 5万，酸価 2 0mg KOH/g) 1 0 gを T K式ホモミキサーに投入、 6 0°Cに加温し、 1 2， 0 0 0 r p mにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、 2， 2，ーァゾビス ( 2， 4ージメチルバレロニトリル） 1 0 gを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、 6 0°C、 N₂雰囲気下において、 TKホモミキサ一にて 1 0， O O O r p mで 2 0分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、 6 0°Cで 3時間反応させた後、液温を 80°Cとし、 1 0時間反応させた。

即ち、有機溶媒相を用いることなく、重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、〔トナー 1 3〕を得た。

[評価方法]

(評価項目）

(1) 体積平均粒径、及び (D v/D n ) の測定

トナーの粒径は、コールターエレクトロ二タス社製の粒度測定器「コールター力ゥンター Τ ΑΠ」を用い、アパーチャ一径 1 00 mで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。（D v/D II )は上記の値より自動的に算出した。

(2) 平均円形度

平均円形度は、フロー式粒子像分析装置 F P I A— 2 1 0 0 (東亜医用電子株式会社製）を用いた平均円形度として計測した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水 1 00〜 1 5 0m 1中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフオン酸塩を 0. 1〜0. 5m l加え、更に測定試料を 0. 1〜0. 5 g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約 1〜 3分間分散処理を行ない、分散液濃度を 3000〜1万個/ 1 として前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

(3) ト^ "一母体粒子中のフッ素含有量とトナー母体粒子の表面 ίこ存在している無機微粒子含有量の測定

トナー母体粒子中のフッ素含有量及びトナー母体粒子の表面に存在している無機微粒子含有量は以下の手法で測定した。ここでは特にトナー表面敎 nm程度の極表面の領域となる。

装置は、 XP S (X線光電子分光法）法を用いた。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、以下の条件がより好ましい。

装置； PH I社製 1 600 S型 X線光電子分光装置

X線源； MgKa (400 W)

分析領域； 0. 8 X 2. 0 mm

前処理；試料はアルミ皿内に詰め、表面を平滑にして測定した。

表面原子濃度算出； PH I社提供の相対感度因子を用いた。

また、得られる結果は a t o m i c % (原子個数％) である。

また、トナー母体粒子の表面に存在している無機微粒子含有量の測定で、用いる無機微粒子が 2種類以上の場合は、それぞれ無機微粒子由来の元素濃度の総和を、求める分析値とした。

(4) トナー母体粒子中の無機微粒子含有量の測定

トナー母体粒子中の無機微粒子の含有量は、以下の方法で測定した。あらかじめ無機微粒子の含有量が明らかなトナー母体粒子を用いて、蛍光 X線分析で検量線を作成し、この検量線を使ってトナー母体粒子中の無機微粒子含有量を蛍光 X 線分析法で求めた。蛍光 X線装置には、例えば（株） R I GAKU社製の Z SX 一 1 00 Eを用いた。また、用いる無機微粒子が 2種類以上の場合は、それぞれ無機微粒子含有量の分析値の総和を、トナー母体粒子中の無機微粒子含有量とした。

(5) 樹脂微粒子含有量の測定方法トナーを熱分解し、スチレン -ァクリル系共重合体樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、熱分解生成物中に占めるスチレンモノマーの量を測定し、その測定結果に基づいて、トナー中に占める樹脂微粒子含有量を算出して求めた。即ち、標識成分として、組成が既知のスチレン-アクリル系重合体樹脂微粒子を用いて、トナー粒子へスチレンアクリル樹脂微粒子を 0. 0 1 w t %、 0 . 1 0 w t %、 1. 00 w t %、 3. 0 0w t %、 1 0. O w t %の重量比となるように使用して得られた組成が既知の各モデルトナーを用いて、 5 9 0。CX 1 2秒の条件で熱分解させ、下記条件で熱分解生成物を分析し、各々についてスチレンモノマーのピーク面積を求めた。

分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計

装置；

本体：島津製作所 Q R— 5 0 00 '

付属品の熱分解炉：日本分析工業 J HP— 3 S

熱分解温度： 5 90°CX 1 2秒

カラム： DB— 1 L = 3 0 m I . D = 0. 2 5mm F i 1 m= 0. 2 D μ m

力ラム温度： 40 °C (保持 2分）〜（1 0 °C /分昇温） 3 00 °C

気化室温度： 3 00°C

(6) 帯電量

現像剤 6 gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は 4. 5〜5. 5 w t %に調整した。

(7) 外添剤埋没性

40°C、 80 %の環境で 1週間保存した後、評価機 Aの現像ュュット中で 1時間撹拌した後のトナー表面を FE— S EM (日立製電界放出型走査型電子顕微鏡 S - 4 20 0) で観察して、外添剤の埋没状態を観察した。埋没が少ないものが良好で、 X、 △、〇、 ◎の順にランクが良くなる。

(8) タリ一エング性

評価機 Aを用い、 1 00枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナ一をスコッチテープ（住友スリーェム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計 RD 5 14型で測定し、プランクとの差が 0. 00 5未満のものを◎ 、 0. 005〜0. 0 1 0のものを〇、 0. 0 1 1〜0. 02のものを△、 0. 02を超えるものを Xとして評価した。

(9) 画像濃度 .

評価機 Aを用い、単色モードで 50%画像面積の画像チャートを 1 50， 00 0枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコ一社製 6000ペーパーに画像出力後、画像濃度を X— R i t e (X— R i t e社製）により測定を行なった。これを 4色単独に行ない平均を求めた。この値が、 1. 2未満の場合は X、 1. 2以上 1. 4未満の場合は△、 1. 4以上 1. 8未満の場合は〇、 1. 8以上 2. 2 未満の場合は◎とした。

(1 0) 画像粒状性、鮮鋭性

(1 1) 地肌汚れ

評価機 Aを用い、単色モードで 50 %画像面積の画像チャートを 30， 000 枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を 938スぺクトロデンシトメーター（X— R i t e社製) により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、 X、 △、〇、 ◎の順にランクが良くなる。

(1 2) 文字画像内部の白抜け

評価機 Aを用い、単色モードで 50 %画像面積の画像チャートを 30， 000 枚ランニング出力した後、文字部画像をリコ一社製タイプ DXの QHPシートに 4色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。ランク 1が最低、ランク 5が最高である。ランク 1又は 2の場合は X、ランク 3の場合は△、ランク 4の場合は〇、ランク 5の場合は◎とした。

(1 3) トナー流動性

パウダーテスター（PT— N型、ホソカワミクロン製）に、上から順に目開き 7 5 4 5 m, 2 2 μ mのメッシュを重ねて装填し、トナー母体を一番上側の 7 5 μ mメッシュ上に 2 g入れ、縦方向に 1 mmの振動を 1 0秒間与え、各メッシュ上のトナー残存量からトナー母体の流動性（凝集度）を算出した。

凝集度（％) = (5 X (7 5 μ πιメッシュ上の残トナー量（g))

+ 3 X (4 5 μ mメッシュ上の残トナー量（g))

+ (2 2 niメッシュ上の残トナー量（g))) X 1 0

凝集度が 8 %以下の場合は◎、 8〜 1 6 %の場合は〇、 1 6〜 2 5 %の場合は △、 2 5 %以上の場合は Xとした。

(1 4) 定着性

評価機 Aを用い、普通紙及ぴ厚紙の転写紙（リコー製、タイプ 6 2 0 0及び N B Sリコー製複写印刷用紙く 1 3 5 >) にベタ画像で、 0. 8 5 ±0. l mgZ c m²のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行ない、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が 70 %以上となる定着口ール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は 1 9 0°C以上の場合は◎、 1 9 0〜 1 8 0 °Cの場合は〇、 1 8 0〜 1 70°Cの場合は△、 1 7 0°C以下の場合は Xとした。また、定着下限温度は 1 3 5°C以下の場合は◎、 1 3 5〜 1 4 5°Cの場合は〇、 1 45〜 1 5 5 °Cの場合は△、 1 5 5°C以上の場合は Xとした。

[表 3 ]

表面無機機微新 to機微微フッ素微粒子微粒子直体微粒子 (シリカ） (チタン）残存夏

(atomic%) (XPS分析値) 一次粒子径一次粒子径

分析値） (

(nm) (atomic%) (wt%)

実施例 B— 1 トナー 1 0.50 2.2 0.86 1.05 5 一 5 実施例 B— 2 トナー 2 0.50 2.1 14.25 48.86 5 一 5 実施例 B— 3 トナー 3 0.50 2.3 4.91 5.01 180 一 5 実施例 B— 4 トナー 4 0.51 2.2 3.25 48.86 10 15 5 実施例 B— 5 トナー 5 4.0 7.6 0.35 1.04 5 ― 5 実施例 B— 6 トナー 6 4.2 7.7 14.29 48.90 5 4 実施例 B— 7 トナー 7 3.9 7.7 4.76 4.94 180 6 実施例 B— 8 トナー 8 4.1 7.6 3.27 4.85 10 15 6 比較例 B— 1 トナー 12 0.49 2.3 0.00 0.00 4 比較例 B— 2 トナー 13 0.8 0.00 0.00 4

[表 4]

帯電性（一^ C/g) 定着性

外添剤クリーニング画像画像粒状性- 地肌文字部トナー

スタート 5万枚埋没性性鮮鋭性汚れ白抜け流動性定着下限定着上限

曰 |¾= ί曰 |¾=

/皿実施例 B-1 .O L 97i Q 〇 ◎ ◎ ◎ o o ◎

実施例 B - 2 on Q ク 7 5 ◎ ◎ ◎ o 〇〇 ◎

実施例 B - 3 OA

乙 OQ.リ乙⁴ +. Qo ◎ o o Δ 〇厶〇 Λ

実施例 B-4 I . on U-乙 9 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

実施例 B - 5 Of) 0

OU.O 〇 ◎ o 〇〇〇 ◎ リ実施例 B - 6 34.8 29.8 ◎ ◎ o o 〇〇 ◎ 〇〇実施例 B - 7 30.2 26.7 O Δ Δ 〇 Δ 〇 Δ

00 ◎ ◎ 実施例 B-8 36.8 25.5 ◎ ◎ o 〇〇 ◎ ◎ 〇〇比較例 B-1 33.5 X Δ o 〇 Δ 〇 X 〇〇比較例 B - 2 23.5 X △ o O X 〇 X ◎ X

比較例 B— 1〜 2については帯電性不良によるトナー飛散が悪化したため、 5 万枚まで連続印刷することができず、評価を中止した。

本発明によれば、有機溶媒中に少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む結着樹脂を含有したトナー組成物を溶解或いは分散させ、該トナー組成物溶液又は分散液を樹脂微粒子を含む水系媒体中に無機微粒子存在下で分散させると共に伸長反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られる該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理したトナーを用いることで、帯電量分布がシャープで、トナーを高温高湿環境で保管後でも外添剤がトナー中に埋没せず、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく高品位な画像、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない現像剤を提供し、これを用いた電子写真現像装置を提供することができる。また、流動性に優れ、どのような転写媒体に対しても、再現性のある画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成できる現像剤を提供し、これを用いた電子写真現像装置を提供することができる。更には、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置及び画像を汚染することのないトナーを提供することができる。また、該トナーをプロセスカートリッジに装着しても同様に優れた効果を奏する。また、オゾンの発生が低減された帯電装置、及び表面硬度が高く、半導体レーザ（7 7 0〜 8 0 0 n m) などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められない感光体、及び効率が良く立ち上がり時間の短縮可能な定着装置を用いた画像形成装置を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び着色剤を溶解及び Z又は分散させ、該溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を伸長及び Z 又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去してトナー母体粒子を得ることにより製造され、トナーの内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有することを特徴とする電子写真用トナー。

2 . 該溶液又は分散液を、離型剤の存在下で、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させる請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

3 . 該溶液又は分散液に少なくとも 1種類以上の無機微粒子が含有されている請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

4 . 該水系媒体中に、少なくとも 1種類以上の無機微粒子を添加する請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

5 . 前記トナー母体粒子において、蛍光 X線分析法によって求められる無機微粒子の全量が、トナー母体粒子に対して 0 . 1〜 5 0 w t %である請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

6 . 前記トナー母体粒子において、 X P S法によって求められるトナー母体粒子表面の無機微粒子に由来する元素濃度が、 0 · l〜 1 5 a t o m i c % (原子個数％) である請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

7 . 前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が 5〜 2 0 0 n mである請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

8 . 前記無機微粒子が、少なくともケィ素元素を含む化合物と金属元素を含む化合物とを含む請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

9 . 前記無機微粒子が、少なくともケィ素元素を含む化合物とチタン元素を含む化合物とを含む請求の範囲第 8項に記載の電子写真用トナー。

1 0 . 前記無機微粒子がシリカ、酸化チタン及び又はそれらの併用である請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

1 1 . 前記無機微粒子の誘電率が 0 . 2〜7 . 5である請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

1 2. 前記トナー粒子の体積平均粒径 D Vが 2〜 7 μ mであり、体積平均粒径 D Vと個数平均粒径 D nの比 D vZD nが 1. 2 5以下である請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

1 3. 前記トナー粒子の平均円形度が 0. 9 5 0〜0. 9 9 0の実質球形である請求の範囲第 1項に記載の電子写真用トナー。

1 4. 前記得られた分散液から有機溶媒を除去後、更に、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理することによりトナー母体粒子を得るクレーム 1に記載の電子写真用トナー。

1 5. 前記トナー母体粒子において、 X P S (X線光電子分光）法によつて求められる、前記フッ素含有化合物に由来するフッ素原子の含有率が、 2〜3 0 a t o m i c % (原子個数％) である請求の範囲第 1 4項に記載の電子写真用トナー。

1 6. 前記トナー母体粒子において、蛍光 X線分析法によって求められる無機微粒子の全量が、トナー母体粒子に対して 0. 1〜 5 0 w t %であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の電子写真用トナー。

1 7. 前記トナー母体粒子において、 X P S法によって求められるトナー母体粒子表面の無機微粒子に由来する元素濃度が、 0. 1〜 1 5 a t o m i c %

(原子個数％) であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の電子写真用トナー。

1 8. 前記フッ素化合物が、下記一般式（1 ) ：

(式中、 Xは一 S 0₂—又は—CO—であり、 R R R³、及び R⁴は、独立に水素原子、炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、及ぴァリール基より成る群から選ばれる基であり、 Yはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、 mは 1〜 1 0 、 nは 1〜 1 0の整数）で表される請求の範囲第 1 4項に記載の電子写真用トナ

1 9. 前記樹脂微粒子のトナーに対する含有率が 0. 5〜5. 0重量％である請求の範囲第 14項に記載の電子写真用トナー。

20. 前記樹脂微粒子の重量平均分子量が 9000〜 200000である請求の範囲第 14項に記載の電子写真用トナー。

21. 前記樹脂微粒子のガラス転移点（T g) が 40〜 100°Cである請求の範囲第 14項に記載の電子写真用トナー。

22. 前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらの少なくとも 2種の組み合わせである請求の範囲第 14項に記載の電子写真用トナー。

23. 前記樹脂微粒子の平均粒径が 5〜 500 nmである請求の範囲第 1 4項に記載の電子写真用トナー。

24. 前記トナー粒子の体積平均粒径が 3〜8 μΐηである請求の範囲第 1 4項に記載の電子写真用トナー。

25. 該トナー粒子の D v/D nが 1. 25以下である請求の範囲第 14 項に記載の電子写真用トナー。

26. 該ト"^ "一粒子の平均円形度が 0. 900〜0. 980である請求の範囲第 14項に記載の電子写真用トナー。

27. 前記有機溶媒相中に、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記官能基含有ボリエステル系榭脂と前記非反応性ボリエステルとの重量比が 5/95〜75/25である請求の範囲第 1項に記載の静電荷像現像用トナー。

28. 少なくとも電子写真用トナーと磁性粒子からなるキャリアとを含み、該電子写真用トナーが、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び着色剤を溶解及び/又は分散させ、該溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を伸長及び/又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去してトナー母体粒子を得ることに.より製造され、トナーの内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有することを特徴とする二成分系の現像剤。

2 9 . 静電荷像担持体と、

該静電荷像担持体を帯電させる帯電手段と、

現像剤が装填され、静電荷像担持体上の静電荷像を該現像剤により現像してトナ一像を形成する現像手段と、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する転写手段とを有し、該現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと電子写真用トナーとを含み、該電子写真用トナーが、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及び着色剤を溶解及び/又は分散させ、該溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を伸長及び Z又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去してトナー母体粒子を得ることにより製造され、トナーの内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有する二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

3 0 . 静電荷像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置を有する請求の範囲第 2 9項に記載の画像形成装置。

3 1 . 前記静電荷像担持体がアモルファスシリコン静電荷像担持体である請求の範囲第 2 9項に記載の画像形成装置。

3 2 . 発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフイルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置を有する請求の範囲第 2 9項に記載の画像形成装置。

3 3 . 静電荷像担持体上の潜像を現像するときに、交互電界を印加するための電界印刷手段が付された現像手段を有する請求の範囲第 2 9項に記載の画像形成装置。

3 4 . 静電荷像担持体と、

該静電荷像担持体を帯電させる帯電手段、トナーが装填され静電荷像担持体上の静電荷像を該現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、転写後に静電荷像担持体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該トナーは、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂及ぴ着色剤を溶解及び z 又は分散させ、該溶液又は分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させるど共に、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリ土ステル系樹脂を伸長及び/又は架橋反応させ、得られた分散液から有機溶媒を除去してトナ一母体粒子を得ることにより製造され、トナーの内部に少なくとも 1種類以上の無機微粒子を含有する電子写真用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。