JP2006078726A - 静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ Download PDF

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Abstract

【課題】 高画質が得られるとともに、長期の使用においても良好で安定した高画質の画像を形成でき、フィルミングの発生が無く、寿命の長い静電荷像現像用トナー、現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】 トナーバインダー樹脂として変性ポリエステル樹脂(i)を含み、質量平均粒径(D4)が2.5 〜4.5μm 、(D4)と個数平均粒径(Dn)の比(D4/Dn)が1 .01 〜1 .25 、平均円形度が0 .93 〜0 .99 の母体トナー表面に、平均一次粒径が50〜500nm、嵩密度が0.3g/cm3以上の微粒子を、母体トナー100 質量部に対して0 .3 〜5 .0 質量部の比率で添加混合したトナー、該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ。
【選択図】 図1

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー、該トナーを含有する現像剤、トナー容器、該現像剤を使用する画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジに関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する現像剤、トナー容器、該現像剤を使用する画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジに関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックス等に使用される該トナーを含有する現像剤、トナー容器、該現像剤を使用する画像形成方法、画像形成装置、およびプロセスカートリッジに関する。
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次いで、転写工程において感光体から転写紙等の画像支持体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が知られている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し微粉砕したものが用いられている。
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、分級工程を経たとしても超微粒子は付着力が強く凝集したままであり分級が困難であるといった欠点があった。また、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスにより、トナーの微粒子がキャリアや機械部品に付着、固着し、また流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナー容器内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また粉砕法では粒子径の限界が存在し、更なる小粒径化への対応が困難で、また可能であっても生産性や歩留まりが不十分となる。
更にフルカラー画像を作成するため、多色トナーより形成された画像の、感光体から画像支持体への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状に起因する転写性の悪さから、転写された画像の抜けやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。しかし、球状のトナーは、感光体や画像支持体に残ったトナーを除去するための装置(例えばクリーニングブレードやクリーニングブラシ)では除去できずクリーニング不良が発生してしまう。また、球状であるが故にトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触に晒され易く、トナー表面の外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナーの流動性が直に低下してしまうなど耐久性に問題があった。
従って、更なる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像の抜けの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良ければ、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
懸濁重合によるトナー製造法においては、球形または球形に近いトナーしか製造できず、また水中への懸濁分散時に不規則にせん断を受けるため超微粉が発生し易く、クリーニング性、キャリアや機械部品への固着の問題は解決されていない。一方、乳化重合によるトナー製造法においては、不定形のトナーから球形まで製造できるが、後処理の加熱による形状調節が必要であり、また水中での凝集、会合時に凝集しなかった超微粉が残り易く、そのような微粒子によるキャリア汚染や機械部品への固着の問題は解決されていない。
これらの問題点を解決する方法として、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる工法が検討されている(例えば特許文献1参照)。
この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際、液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られなかった。また生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒径が大きくその分布もブロードとなってしまった。
特開2004−219488号公報
本発明は、小粒径トナーとした場合の高画質が得られるとともに、長期の使用においても良好で安定した高画質の画像を形成でき、フィルミングの発生が無く、寿命の長い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
また本発明は、該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を行なった結果、特定の粒径、粒径分布、円形度を有する母体トナーを用い、特定の粒径および嵩密度を有する外添加剤を特定の割合で添加混合することにより、上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
請求項1の発明は、少なくとも、トナーバインダー樹脂として変性ポリエステル樹脂(i)を含む静電荷像現像用トナーであって、質量平均粒径(D4)が2.5 〜4.5μm 、質量平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)の比(D4/Dn)が1 .01 〜1 .25 、かつ平均円形度が0 .93 〜0 .99 の母体トナー表面に、平均一次粒径が50〜500nm、かつ嵩密度が0.3g/cm3以上の微粒子を、前記母体トナー100 質量部に対して0 .3 〜5 .0 質量部の比率で添加混合したことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
請求項2の発明は、前記トナーの形状係数SF−1が、105 〜170 であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項3の発明は、前記変性ポリエステル樹脂(i)が、ウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項4の発明は、前記外微粒子が、疎水化処理されたシリカであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項5の発明は、前記変性ポリエステル樹脂(i)のプレポリマーを含むトナー組成物を、有機溶剤に溶解または分散させ、次いで水系媒体中に分散させる工程において、前記変性ポリエステル樹脂(i)が生成することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項6の発明は、前記トナーバインダー樹脂が、前記変性ポリエステル樹脂(i)と共に、変性されていないポリエステル樹脂(LL )を含有し、前記(i)と(LL)の質量比[(i)/(LL )]が5 /95 〜80 /20 であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項7の発明は、前記変性されていないポリエステル樹脂(LL )のピーク分子量が、1000〜20000であることを特徴とする請求項6に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項8の発明は、前記変性されていないポリエステル樹脂(LL )の酸価が10〜30mgKOH であることを特徴とする請求項6または7に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項9の発明は、前記変性されていないポリエステル樹脂(LL)のガラス転移点(Tg)が、35〜55℃であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項10の発明は、前記トナーにさらにワックスが含有されており、該ワックスがトナーの内部に微分散され、かつ前記トナーの中央部よりも表面近傍に多く存在した状態であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項11の発明は、前記母体トナーの表面に帯電制御物質を固着させたことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項12の発明は、請求項1〜11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤である。
請求項13の発明は、請求項1〜11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器である。
請求項14の発明は、像担持体上に形成した静電潜像を現像剤で現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、前記現像剤が、請求項12に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
請求項15の発明は、潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面に帯電を施す帯電手段と、帯電した該像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された潜像に現像剤を供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を画像支持体に転写する転写手段と、該画像支持体に転写されたトナー像を定着して定着画像を得る定着手段とを備える画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項12に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
請求項16の発明は、前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項15に記載の画像形成装置である。
請求項17の発明は、前記像担持体上に形成した静電潜像を現像剤で現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする請求項15または16に記載の画像形成装置である。
請求項18の発明は、前記定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体に圧接する加圧部材とを有する装置であり、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー像を形成させた画像支持体を通過させ、前記トナー像を加熱定着させることを特徴とする請求項15〜17のいずれかに記載の画像形成装置である。
請求項19の発明は、前記帯電手段が、像担持体に帯電部材を接触させる手段であり、前記帯電部材に電圧を印加することにより前記像担持体を帯電させることを特徴とする請求項15〜18のいずれかに記載の画像形成装置である。
請求項20の発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項12に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
本発明によれば、小粒径トナーとした場合の高画質が得られるとともに、長期の使用においても良好で安定した高画質の画像を形成でき、フィルミングの発生が無く、寿命の長い静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジが提供される。
以下、本発明を詳述する。
本発明は、次の5つの要件をすべて満たすことが必要である。
(1)トナーバインダー樹脂として変性ポリエステル樹脂(i)を使用する。
(2)トナーの質量平均粒径(D4)が2.5〜4.5μm である。
(3)トナーの質量平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)の比(D4/Dn)が1.01 〜1 .25 である。
(4)トナーの平均円形度が0 .93 〜0 .99である。
(5)前記(1)〜(4)の要件を満たすの母体トナーの表面に、平均一次粒径が50〜500nm、かつ嵩密度が0.3g/cm3以上の微粒子を、母体トナー100 質量部に対して0.3〜5.0質量部の比率で添加混合する。
この前記5つの要件を満たすトナーは、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においては、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、特にトナーが小粒径になった場合や、トナーの形状が球形に近づいた場合に発生しやすくなるクリーニング不良の発生が防止される。
すなわち、上記(1)〜(5)すべての要件が満足する場合に、本発明の目的が達成され、一つの要件が欠けても本発明の目的は達成されないことが明らかになった。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利となり、画像濃度が低下したり、クリーニング不良による縦スジが画像上に発生する場合がある。また、本発明の範囲よりも質量平均粒子径(D4)が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、特に変性ポリエステル樹脂(i)を含有するトナーは、これらのフィルミングが発生し難くなることが明らかになった。
逆に、トナーの質量平均粒子径(D4)が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる。
また、トナーの質量平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)の比(D4/Dn)が本発明の範囲外であると、とくに1 .25 よりも大きい場合、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる。
また一般的に、トナーの形状が球形に近いと転写性が改善される反面、転写されずに感光体上に残ったトナーのクリーニング性が悪化する傾向がある。また、本発明の課題に関してトナーの形状と現像安定性、地肌カブリについての検討を行った結果、トナーの粒径の要因に加え、トナーの平均円形度は0 .93 〜0 .99 であることが好ましく、0.93よりも小さい場合には、初期的な現像効率が低下し画像濃度が低下する場合があり、0.99より大きい場合には、初期的には高い現像効率により高い画像濃度を有するものの、長期使用時には現像効率し画像濃度が大幅に低下する傾向があることが確認された。また、球形トナーがゆえのトナー表面の外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナーの流動性が直に低下してしまうなど耐久性の問題は、本発明の粒径の分布が満足される場合には、発生しにくくなることが確認された。すなわち、球形に近いトナーにおいても、外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれるといった現象は、特に大粒径のトナーが発生しやすく、粒径分布が本発明の範囲のトナーでは、トナーの粒子径が均一であるがゆえにトナーに機械的に加わるハザードが分散し、1粒子当たりにかかるハザードが極端に減少したものと推定される。
同様に、トナーの形状係数SF−1は105 〜170 であることが特に好ましい。170よりも大きい場合には、長期の現像装置内での撹拌により、トナーが微粉化して現像安定性と地肌カブリに対する余裕度が低下したり、また一般的に言われるように、感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下し画像濃度が低下する場合があり、105より小さい場合には、長期の現像装置内での撹拌により、トナーの流動性を向上させる目的でトナーの表面にシリカなどの外添加剤を被覆させているが、これがトナーの表面に埋まることによって、トナーの流動性や帯電性が変化し、現像安定性と地肌カブリに対する余裕度が低下する場合がある。また、転写されずに感光体に残留するトナーのクリーニング性が悪化する場合がある。
ここでトナーの形状係数SF−1とは、トナー粒子の丸さの度合いを示し、下記式により算出して得られる値である。
SF−1 ={(MXLNG /AREA)×(π/4 )×100
(式中、MXLNG は粒子の絶対最大長、AREA は粒子の投影面積を表す。)
さらに本発明では、外添加剤として平均一次粒径が50〜500nm、かつ嵩密度が0.3g/cm3以上の微粒子を、母体トナー100 質量部に対して0.3〜5.0質量部の比率で添加混合する必要がある。これにより、クリーニング性が良好となるとともに、特に高画質を達成する小粒径トナーを用いた場合に、現像性および転写性の低下の改善が図られる。
以下、本発明の外添加剤を詳細に説明する。本発明のトナーは、母体トナーの粒子表面に平均一次粒径が50〜500nmで、嵩密度が0.3mg/cm3以上の微粒子(以下、単に微粒子という)を付着させたものである。なお、通常の流動性向上剤にシリカ等がよく用いられるが、例えば、このシリカの平均一次粒径は通常10〜30nm、嵩密度が0.1〜0.2mg/cm3である。
本発明において、トナーの表面に適切な特性の微粒子が存在することで、トナー粒子と対象体との間に適度な空隙が形成される。また、微粒子は、トナー粒子、像担持体(感光体)、帯電部材との接触面積が非常に小さく、均等に接触するので付着力低減効果が大きく、現像・転写効率の向上に有効である。さらに、コロの役割を果たすため、感光体を摩耗または損傷させることなく、クリーニングブレードと感光体との高ストレス(高荷重、高速度等)下でのクリーニングの際も、トナー粒子に埋没し難く、あるいは少々埋没しても離脱、復帰が可能であるので、長期間にわたって安定した特性を得ることができる。さらに、トナーの表面から適度に脱離し、クリーニングブレードの先端部に蓄積し、いわゆるダム効果によって、ブレードからトナーが通過する現象を防止する効果がある。これらの特性は、トナー粒子の受けるシェアを低減させる作用を示すので、高速定着(低エネルギー定着)のためトナーに含有されている低レオロジー成分によるトナー自身のフィルミングの低減効果を発揮する。しかも、微粒子として、平均一次粒径が50〜500nmの範囲のものを用いると、十分にその優れたクリーニング性能を活かすことができる上、極めて小粒径であるため、トナーの粉体流動性を低下させることがない。さらに、詳細は明らかでないが、表面処理された微粒子はトナーに外部添加されても、仮にキャリアを汚染した場合においても現像剤劣化の度合が少ない。前述のように微粒子の平均一次粒径(以下、平均粒径という)は、50〜500nmのものが用いられ、特に100〜400nmのものが好ましい。50nm未満であると、微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、500μmよりも大きいと、微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダーとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、即ちクリーニング不良を発生させやすくなる。
また、微粒子の嵩密度が0.3mg/cm3未満では、流動性向上への寄与はあるものの、トナー及び微粒子の飛散性および付着性が高くなるために、トナーとコロとしての効果や、クリーニング部で蓄積して、トナーのクリーニング不良を防止するいわゆるダム効果といった働きが低下してしまう。
本発明の微粒子において、無機化合物としては、SiO2、TiO、Al3 、MgO、CuO、ZnO、SnO、CeO、Fe3 、BaO、CaO、KO、NaO、ZrO、CaO・SiO、KO(TiO)n、Al3 ・2SiO、CaCO3、MgCO3、BaSO4、MgSO4、SrTiO3等を例示することができ、好ましくは、SiO、TiO、Al3 があげられる。特にこれら無機化合物は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシランシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等で疎水化処理が施されていてもよい。
また、有機化合物の微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2 種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂の具体的な例としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
本発明の微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子と微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子と微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
また、微粒子は母体トナー100質量部に対して0.3〜5.0質量部の比率で添加混合されていることが現像性、転写性の面から重要であり、0.3質量部よりも少ない場合には、トナーの流動性が不十分で感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合があり、一方5.0質量部よりも多く添加した場合には外添加剤がトナー表面に十分に付着されずに遊離した状態で存在することにより、外添加剤が単独で感光体表面に付着して汚染したり、感光体表面を削ってしまうなどにより、画像白ヌケや、地汚れなどの副作用が発生する場合がある。
また、本発明の微粒子に加え、通常トナーの流動性を改善する目的で使用される流動性向上剤を用いても良い。具体的には、シリカ、酸化チタン、アルミナ等が好ましく、特に疎水化処理されたシリカが好ましい。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
[変性ポリエステル樹脂(i)]
本発明における変性ポリエステル樹脂(i)とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した構造を有するものである。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる(ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど)。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる(スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど)。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる(シリコーン変性ポリエステルなど)。以下具体的に説明する。
例えば、ポリスチレン変性ポリエステル樹脂は次のような合成反応のより得ることができる。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA エチレンオキサイド2 モル付加物724 質量部、イソフタル酸200 質量部およびフマール酸70 質量部、ジブチルチンオキサイド2 質量部を入れ、常圧で230℃で8 時間反応し、さらに10 〜15mmHg の減圧で5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32 質量部の無水フタル酸を加えて2 時間反応させる。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン200 質量部、過酸化ベンゾイル1 質量部、ジメチルアニリン0 .5 質量部を加えて2 時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去することにより、質量平均分子量92000 のポリスチレングラフト変性ポリエステル樹脂が得られる。
次に、本発明に好適なウレア変性ポリエステル樹脂(i)について説明する。
ウレア変性ポリエステル(i)としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)および3 価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。
ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1 ,3−プロピレングリコール、1 ,4−ブタンジオール、1 ,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1 ,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA など);ビスフェノール類(ビスフェノールA 、ビスフェノールF 、ビスフェノールS など);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2 〜12 のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2 〜12 のアルキレングリコールとの併用である。
3価以上のポリオール(1−2)としては、3 〜8 価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3 価以上のフェノール類(トリスフェノールPA 、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3 価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)および3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、および(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。
ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4 〜20 のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8 〜20 の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9 〜20 の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH ]の当量比[OH ]/[COOH ]として、通常2 /1 〜1/1 、好ましくは1 .5 /1 〜1 /1 、さらに好ましくは1 .3 /1 〜1 .02/1 である。
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2 ,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2 種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH ]の当量比[NCO ]/[OH ]として、通常5 /1 〜1 /1 、好ましくは4 /1 〜1 .2 /1 、さらに好ましくは2 .5/1 〜1 .5 /1 である。[NCO ]/[OH ]が5 を超えると低温定着性が悪化する。[NCO ]のモル比が1 未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0 .5 〜40 質量%、好ましくは1 〜30 質量%、さらに好ましくは2 〜20 質量%である。0 .5 質量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40 質量%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1 分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1 .5 〜3 個、さらに好ましくは、平均1 .8 〜2 .5 個である。1 分子当たり1 個未満では、変性ポリエステル樹脂(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4 )、アミノ酸(B5 )、および(B1)〜(B5 )のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4 ,4 ’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4 ,4 ’−ジアミノ−3 ,3 ’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5 )のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)および(B1)と少量の(B2)の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル樹脂(i)の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO ]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx ]の当量比[NCO ]/[NHx ]として、通常1 /2 〜2 /1 、好ましくは1 .5 /1〜1 /1 .5 、さらに好ましくは1 .2 /1 〜1 /1 .2 である。[NCO ]/[NHx ]が2 を超えたり1 /2 未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、変性されたポリエステル樹脂(i)中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0 〜10 /90 であり、好ましくは80 /20 〜20 /80 、さらに好ましくは、60 /40 〜30 /70 である。ウレア結合のモル比が10 %未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明の変性ポリエステル樹脂(i)は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル樹脂(i)の質量平均分子量は、通常1 万以上、好ましくは2 万〜1000 万、さらに好ましくは3 万〜100 万である。1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。変性ポリエステル樹脂(i)の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル樹脂(LL )を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル樹脂(i)単独の場合は、数平均分子量は、通常20000 以下、好ましくは1000 〜10000 、さらに好ましくは2000〜8000 である。20000 を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
[変性されていないポリエステル樹脂(LL )]
本発明においては、前記変性ポリエステル樹脂(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、変性されていないポリエステル樹脂(LL )をトナーバインダー樹脂成分として含有させることもできる。(LL )を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(LL )としては、前記(i)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。また、(i)と(LL )は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(i)のポリエステル成分と(LL )のポリエステル成分とは類似の組成が好ましい。(LL )を含有させる場合の(i)と(LL )の質量比は、通常5 /95 〜80 /20 、好ましくは5 /95 〜30 /70 、さらに好ましくは5 /95 〜25 /75 、特に好ましくは7 /93 〜20 /80 である。(i)の質量比が5 %未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
変性されていないポリエステル樹脂(LL)のピーク分子量は、通常1000 〜20000 、好ましくは1500 〜10000 、さらに好ましくは2000 〜8000 である。1000 未満では耐熱保存性が悪化し、10000 を超えると低温定着性が悪化する。(LL )の水酸基価は5 以上であることが好ましく、さらに好ましくは10 〜120 、特に好ましくは20 〜80 である。5 未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。(LL )の酸価は好ましくは10 〜30mgKOH である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。但し、酸価が30 を超えると特に高温高湿環境下で使用の場合には、トナーの帯電量が低下し、画像上での地汚れなどの問題が発生する場合がある。
本発明において、変性されていないポリエステル樹脂(LL )のガラス転移点(Tg )は通常35 〜55 ℃、好ましくは40 〜55 ℃である。35℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、55 ℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル樹脂(i)の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
本発明において、トナーバインダー樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数20Hzにおいて10000dyne /cm となる温度(TG ’)が、通常100 ℃以上、好ましくは110 〜200 ℃である。100 ℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダー樹脂の粘性としては、測定周波数20Hz において1000 ポイズとなる温度(T η)が、通常180 ℃以下、好ましくは90 〜160 ℃である。180 ℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、TG ’はT ηより高いことが好ましい。言い換えるとTG ’とT ηの差(TG ’−T η)は0 ℃以上が好ましい。さらに好ましくは10 ℃以上であり、特に好ましくは20 ℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、T ηとTg の差は0 〜100 ℃が好ましい。さらに好ましくは10 〜90℃であり、特に好ましくは20 〜80 ℃である。
(着色剤)
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS 、ハンザイエロー(10G 、5G 、G )、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR 、A 、RN 、R )、ピグメントイエローL 、ベンジジンイエロー(G 、GR )、パーマネントイエロー(NCG )、バルカンファストイエロー(5G 、R )、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL 、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R 、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG 、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R 、F4R 、FRL 、FRLL 、F4RH )、ファストスカーレットVD 、ベルカンファストルビンB 、ブリリアントスカーレットG 、リソールルビンGX 、パーマネントレッドF5R 、ブリリアントカーミン6B 、ポグメントスカーレット3B 、ボルドー5B 、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K 、ヘリオボルドーBL 、ボルドー10B 、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB 、ローダミンレーキY 、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB 、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS 、BC )、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB 、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB 、ナフトールグリーンB 、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常1 〜15 質量%、好ましくは3 〜10 質量%である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、或いは変性されていないポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
該マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
(離型剤)
また、本発明のトナーは、トナーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明者らが検討の結果、トナー中でのワックス存在状態が定着時におけるトナーの離型性に大きく影響することが明らかになり、ワックスがトナー中で微分散し、かつトナーの内部にあって表面近傍に多く存在することで、良好な定着離型性が得られることが明らかになった。特に、ワックスは長径で1μm 以下に分散されている状態が好ましい。ただし、離型剤がトナー表面に多く露出した状態では、現像装置内部での長期攪拌により、ワックスがトナー表面から外れやすくなることによるキャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。なお、これら離型剤の分散は、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1 ,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明で用いるワックスの融点は、通常40〜160 ℃であり、好ましくは50 〜120 ℃、さらに好ましくは60 〜90 ℃である。融点が40 ℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160 ℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20 ℃高い温度での測定値として、5 〜1000cps が好ましく、さらに好ましくは10 〜100cps である。1000cps を超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常0 〜40 質量%であり、好ましくは3 〜30 質量%である。
(帯電制御物質)
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御物質を含有してもよい。特に帯電制御物質を、トナーの表面に固着させることで、高い帯電量を付与することが可能となる。すなわち、トナーの表面に固着させることで、トナー表面での存在量や存在状態が安定し、帯電量を安定化することができる。特に本発明の構成からなるトナーにおいては帯電量の安定性が高まる。
帯電制御物質としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4 級アンモニウム塩(フッ素変性4 級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51 、含金属アゾ染料のボントロンS−34 、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82 、サリチル酸系金属錯体のE−84 、フェノール系縮合物のE−89 (以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302 、TP−415 (以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038 、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR 、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036 、コピーチャージ NX VP434 (以上、ヘキスト社製)、LRA−901 、ホウ素錯体であるLR−147 (日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、トナーバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナーバインダー樹脂100質量部に対して、0 .1 〜10 質量部の範囲で用いられる。好ましくは、0 .2〜5 質量部の範囲がよい。10 質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
また感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング性向上剤を含有させてもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、平均粒径が0 .01 〜1 μm のものが好ましい。
(製造方法)
なお、本トナーを得る為には、生産性、歩留まりが不十分になるものの、従来から行なわれている原材料を混練、粉砕、分級を行なってトナーを得る方法も可能であるが、本発明を達成するためには、特に以下に示す方法で作成する事が好ましい。
すなわちトナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40 〜140 ℃にて、これにポリイソシアネート(3)を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。さらに該プレポリマー(A)にアミン類(B)を0 〜140 ℃にて反応させ、変性されたポリエステル樹脂(i)を得る。(3)を反応させる際および(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど);エステル類(酢酸エチルなど);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)およびエーテル類(テトラヒドロフランなど)などのイソシアネート(3)に対して不活性なものが挙げられる。
変性されていないポリエステル樹脂(LL )を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で(LL )を製造し、これを前記(i)の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
本発明のトナーを製造するには、先ず、油性分散液調製工程において、有機溶媒中に、該プレポリマー(A)が溶解し、着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液を調製する。
この油性分散液は、それに含まれている着色剤を微粉砕し、均一分散させるために、これを、湿式粉砕工程において、湿式粉砕装置を用いて粉砕処理する。この場合、その粉砕処理時間は30〜120分程度である。
次に、前記のようにして得られた油性分散液は、これを、分散(乳化)工程において、水系媒体に微粒子分散剤(無機微粒子及び/又はポリマー微粒子)の存在下で分散(乳化)させて水中油型の分散液(乳化液)を形成させるとともに、この分散液中でそれに含まれるプレポリマー(A)を、反応工程において、アミンBと反応させてウレア結合を有するウレア変性ポリエステル樹脂を生成させる。
前記有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂を溶解し、水に不溶であるか難溶もしくは微溶のものが用いられる。その沸点は、通常、60〜150℃、好ましくは70〜120℃である。このようなものとしては、例えば、酢酸エチルや、メチルエチルケトン等が挙げられる。
(固体微粒子分散剤)
また、水相中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散が均一化する。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するとともに、油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が0 .01 〜1 μm の無機微粒子が好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2 〜20 μm にするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000 〜30000rpm 、好ましくは5000 〜20000rpm である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0 .1 〜5 分である。分散時の温度としては、通常、0 〜150 ℃(加圧下)、好ましくは40 〜98 ℃である。高温なほうが、変性ポリエステル樹脂(i)やプレポリマー(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
変性ポリエステル樹脂(i)やプレポリマー(A)を含むトナー組成物100質量部に対する水系媒体の使用量は、通常50 〜2000 質量部、好ましくは100 〜1000 質量部である。50 質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。2000 質量部を超えると経済的ではない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N ,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2 〜10 のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6 〜C11)オキシ〕−1−アルキル(C3 〜C4 )スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C6 〜C8 )−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11 〜C20 )カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7 〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2 ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6 〜C10 )スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6 〜C10 )−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6 〜C16 )エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111 、S−112 、S−113 (旭硝子社製)、フロラードFC−93 、FC−95 、FC−98 、FC−l29 (住友3M 社製)、ユニダインDS−101 、DS−l02 、(タイキン工莱社製)、メガファックF−ll0 、F−l20 、F−113 、F−191 、F−812 、F−833 (大日本インキ社製)、エクトップEF−102 、l03 、104 、105 、112 、123A 、123B 、306A 、501 、201 、204 、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100 、F150 (ネオス社製)などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10 )スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−l21 (旭硝子社製)、フロラードFC−135 (住友3M 社製)、ユニダインDS−202 (ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150 、F−824 (大日本インキ社製)、エクトップEF−l32 (トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300 (ネオス社製)などが挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロ−ルメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物質を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および/または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、変性ポリエステル樹脂(i)やプレポリマー(A)が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が100 ℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1 ,2−ジクロロエタン、1 ,1 ,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2 種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1 ,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
プレポリマー(A)100 質量部に対する溶剤の使用量は、通常0 〜300 質量部、好ましくは0 〜100 質量部、さらに好ましくは25 〜70 質量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および/または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
伸長および/または架橋反応時間は、プレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10 分〜40 時間、好ましくは2 〜24 時間である。反応温度は、通常、0 〜150 ℃、好ましくは40 〜98 ℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用 いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I 式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などがあげられる。
(現像剤)
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100 質量部に対してトナー1 〜10 質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20 〜100 μm 程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、キャリアは樹脂等で被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリ
ヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1 μm 以下のものが好ましい。平均粒子径が1μm よりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
<トナー容器>
本発明のトナー容器は、本発明の前記トナーとしてのトナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部または全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
<プロセスカートリッジ>
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。前記現像手段としては、本発明の前記トナーとしてのトナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置本体に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
図1は、本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。
図1において、本発明のプロセスカートリッジ450を有する画像形成装置は、感光体451が所定の周速度で回転駆動される。感光体451は回転過程において、帯電手段452によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、図示していないスリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段453によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、図示していない給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写され、像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピ−)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段454によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
<画像形成方法>
本発明の画像形成方法は、像担持体上に形成した静電潜像を現像剤で現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着して定着画像を得る工程を含む。以下、本発明の画像形成方法を実施するに好適な画像形成装置について説明する。
<画像形成装置>
画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
−静電潜像形成工程および静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記アモルファスシリコンを有する感光体としては、導電性支持体を50℃〜400℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、光CVD法、プラズマCVD法等の成膜法によりアモルファスシリコンからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体(以下、「a−Si系感光体」と称する。)を用いることができる。なかでもプラズマCVD法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にa−Si堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図2は、層構成を説明するための模式的構成図である。図2(a)に示す感光体500は、支持体501の上にa−Si:Hからなり光導電性を有する光導電層502が設けられている。図2(b)に示す感光体500は、支持体501の上に、a−Si:Hからなり光導電性を有する光導電層502と、アモルファスシリコン系表面層503とから構成されている。図2(c)に示す感光体500は、支持体501の上に、a−Si:Hからなり光導電性を有する光導電層502と、アモルファスシリコン系表面層503と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層504とから構成されている。図2(d)に示す感光体500は、支持体501の上に、光導電層502が設けられている。該光導電層502はa−Si:Hからなる電荷発生層505ならびに電荷輸送層506とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層503が設けられている。
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Al、Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は10μm以上とされる。
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体511と光導電層502との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層504を設けるのがいっそう効果的である(図2(c))。すなわち、電荷注入阻止層504は光導電層502が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体501側より光導電層502側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層504には伝導性を制御する原子を光導電層502に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層504の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは0.1〜5μm、より好ましくは0.3〜4μm、最適には0.5〜3μmとされるのが望ましい。
光導電層502は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層502の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは1〜100μm、より好ましくは20〜50μm、最適には23〜45μmとされるのが望ましい。
電荷輸送層506は、光導電層502を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層506は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むa−SiC(H、F、O)からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性,電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層506の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層506については、好ましくは5〜50μm、より好ましくは10〜40μm、最適には20〜30μmとされるのが望ましい。
電荷発生層505は、光導電層502を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層505は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むa−Si:Hから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性,電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは0.5〜15μm、より好ましくは1〜10μm、最適には1〜5μmとされる。
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層502の上に、更にアモルファスシリコン系表面層503を設けることが出来、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層503の層厚としては、通常0.01〜3μm、好適には0.05〜2μm、最適には0.1〜1μmとされるのが望ましいものである。層厚が0.01μmよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、3μmを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
前記のようなアモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ(770〜800nm)などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ(LBP)などの電子写真用感光体として有利である。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記像担持体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電させた後、像担持体上に静電潜像を形成する帯電装置のような、静電潜像形成手段により行うことができる。
図3は、接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成図である。被帯電体,像担持体としての感光体510は矢印511の方向に所定の速度(プロセススピード)で回転駆動される。この感光体510に接触させた帯電部材である帯電ローラー512は芯金5121とこの芯金5121の外周に同心一体にローラー上に形成した導電ゴム層5122を基本構成とし、芯金5121の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光体510に所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラー512は感光体510の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラー512は、直径9mmの芯金上に100000Ω・cm程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径16mmに形成されている。
帯電ローラー512の芯金5121と図示の電源513とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラー512に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体510の周面が所定の極性,電位に一様に帯電処理される。
図4は、帯電部材としてファーブラシを用いた画像形成装置の一例の概略構成図である。
図3と同様に、被帯電体,像担持体としての感光体510は矢印511の方向に所定の速度(プロセススピード)で回転駆動される。この感光体510に対して、ファーブラシによって構成されるブラシローラ514が、ブラシ部5141の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
本例における接触帯電部材としてのブラシローラ514は、電極を兼ねる直径6mmの金属製の芯金5142に、ブラシ部5141としてユニチカ(株)製の導電性レーヨン繊維REC−Bをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径14mm、長手長さ250mmのロールブラシとしたものである。ブラシ部5141のブラシは300デニール/50フィラメント、1平方ミリメートル当たり155本の密度である。このロールブラシを内径が12mmのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧100Vにおいて例えば1×105 Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ30mmのドラムにファーブラシローラをニップ幅3mmで当接させ、100Vの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
ファーブラシ帯電部材の抵抗値は、被帯電体である感光体510上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために104 Ω以上必要であり、感光体表面に十分に電荷を注入させるために107 Ω以下である必要がある。
また、ブラシの材質としては、ユニチカ(株)製のREC−B以外にも、REC−C、REC−M1、REC−M10、さらに東レ(株)製のSA−7、日本蚕毛(株)製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ(株)のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン(株)製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が3〜10デニールで、10〜100フィラメント/束、80〜600本/mmの密度が好ましい。毛足は1〜10mmが好ましい。
このブラシローラ514は感光体510の回転方向と逆方向(カウンター)に所定の周速度(表面の速度)をもって回転駆動され、感光体510面に対して速度差を持って接触する。そしてこのブラシローラ514に電源513から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。 本例では該ブラシローラによる感光体の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はブラシローラに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
本発明で使われる帯電部材の形状としては前記帯電ローラー、ファーブラシローラの他にも、磁気ブラシを用いることも可能である。例えば磁気ブラシとしては、平均粒径:25μmのZn−Cuフェライト粒子と、平均粒径10μmのZn−Cuフェライト粒子を、質量比1:0.05で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径25μmのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いる。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、および、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ1mmでコートして、感光体との間に幅約5mmの帯電ニップを形成する。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約500μmとする。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その2倍の早さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようする。
−現像工程および現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触または非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体(感光体)近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体(感光体)の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体(感光体) の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
なお、前記現像工程時は、交互電界を印加することが好ましい。
図5は、現像工程時の交互電界の印加手段を説明するための図である。図5に示した現像器600において、現像時、現像スリーブ601には、電源602により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部603に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ601およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム604に飛翔し、感光体ドラム604の潜像に対応して付着する。
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差(ピーク間電圧)は、0.5〜5KVが好ましく、周波数は1〜10KHzが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を50%以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの1周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
−転写工程および転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体) を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段(前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記静電潜像担持体(感光体)上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
−定着工程および定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程および定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
これとは別に本発明においては、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体に圧接する加圧部材とを有する装置を用い、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー像を形成させた画像支持体を通過させ、トナー像を加熱定着させることが好ましい。
図6は、前記のような加熱定着手段を説明するための図である。該手段に用いられる定着装置は、図6に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置700である。以下詳説すると、定着フィルム701はエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルム701の支持回転体である駆動ローラ702と、従動ローラ703と、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体704と、に懸回張設してある。
従動ローラ703は定着フィルム701のテンションローラを兼ね、定着フィルム701は駆動ローラ702の図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラ705と定着フィルム701が接する定着ニップ領域Lにおいて転写材706と定着フィルム701の速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラ705はシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Lに対して総圧4〜10kgの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルム701は、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚100 μm 以下、好ましくは40μm 以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、PES(ポリエーテルサルファイド)、PFA(4フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂)等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば20μm 厚フィルムの少なくとも画像当接面側にPTFE(4フッ化エチレン樹脂)、PFA等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を10μm 厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
図6において加熱体704は平面基板707および定着ヒータ708から構成されており、平面基板707は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム701と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ708を長手方向に設置してある。かかる定着ヒータ708は、例えばAg/Pd、Ta2N等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータ708が具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサ709が設けられている。
定着温度センサ709によって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体704は所定の温度に制御される。
このような定着装置は、効率が良く立ち上がり時間が短縮可能となる。
−除電工程および除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
−クリーニング工程およびクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
本発明では、クリーニングを行うためのクリーニング装置が、前記像担持体回転方向上流側から順に、第1クリーニングブレード、第2クリーニングブレードの2つのブレードを備え、該第2クリーニングブレードは、ブレード母体層と研磨剤粒子含有層の2層構造を有する研磨用ブレードであることが好ましい。
−リサイクル工程およびリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
−制御工程および制御手段−
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、部は質量部を示す。
実施例1
(トナーバインダー樹脂の合成)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2 モル付加物724 部、イソフタル酸276 部およびジブチルチンオキサイド2 部を入れ、常圧で230 ℃で8 時間反応させ、さらに10 〜15mmHg の減圧で5 時間反応させた後、160 ℃まで冷却して、これに32 部の無水フタル酸を加えて2 時間反応させた。次いで、80 ℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート188 部と2 時間反応を行いイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(1)を得た。次いでプレポリマー(1)267 部とイソホロンジアミン14 部を50 ℃で2 時間反応させ、質量平均分子量64000 のウレア変性ポリエステル樹脂(1)を得た。上記と同様にビスフェノールA エチレンオキサイド2 モル付加物724 部、テレフタル酸276 部を常圧下、230 ℃で8 時間重縮合し、次いで10 〜15mmHg の減圧で5 時間反応させて、ピーク分子量5000 の変性されていないポリエステル樹脂(A)を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂(1)200 部と変性されていないポリエステル樹脂(LL)800 部を酢酸エチル/MEK (1 /1)混合溶剤2000 部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂(1)の酢酸エチル/MEK 溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂(1)を単離した。Tg は62 ℃、酸価は10 であった。
(トナーの作成)
ビーカー内に前記のトナーバインダー樹脂(1)の酢酸エチル/MEK 溶液240 部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート(融点81 ℃、溶融粘度25cps )20 部、カーボンブラック10 部を入れ、60 ℃にてTK 式ホモミキサーで12000rpm で攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水706 部、ハイドロキシアパタイト10 %懸濁液(日本化学工業(株)製スーパタイト10 )294 部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0 .5 部を入れ均一に溶解した。次いで60 ℃に昇温し、TK 式ホモミキサーで12000rpm に攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し10 分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、98 ℃まで昇温して一部溶剤を除去し、室温に戻してから同ホモミキサーで12000rpm で攪拌を行い、更に溶剤を完全に除去した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子を得た。質量平均粒径(D4)は3 .33 μm 、個数平均粒径(Dn)は 2.87 μm で、D4 /Dn は1 .16 であった。次いで、母体トナー粒子100 部に、平均一次粒子径120nmで嵩密度が0.40g/cm3の球状の疎水性シリカ2.0 部と、平均一次粒子径10nmの球状の疎水性シリカ1.0 部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー(1)を得た。その他詳細な条件と評価結果を表1〜表3に示す。
実施例2
(トナーバインダー樹脂の合成)
実施例1 と同様にして、ビスフェノールAエチレンオキサイド2 モル付加物334部、ビスフェノールA プロピレンオキサイド2 モル付加物334 部イソフタル酸274 部および無水トリメリット酸20 部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート154 部を反応させプレポリマー(2)を得た。次いでプレポリマー(2)213 部とイソホロンジアミン9 .5 部およびジブチルアミン0 .5 部を実施例1 と同様に反応させ、質量平均分子量79000 のウレア変性ポリエステル樹脂(2)を得た。該ウレア変性ポリエステル樹脂(2)200 部と変性されていないポリエステル樹脂(A)800 部を酢酸エチル/MEK (1 /1)混合溶剤2000 部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂(2)の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂(2)を単離した。ピーク分子量は5000 、Tg は62 ℃、酸価は10 であった。
(トナーの作成)
トナーバインダー樹脂(1)をトナーバインダー樹脂(2)に変え、また溶解温度および分散温度を50 ℃に変える以外は実施例1 と同様にし、本発明の母体トナー(2)を得た。更に該母体トナー(2)100 部に、帯電制御剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を1 .0 部を混合し、加温雰囲気中で攪拌し、トナーの表面に帯電制御剤を固着させた。母体トナーの質量平均粒径(D4)は4.24μm 、個数平均粒径(Dn)は3.78μm で、D4 /Dn は1 .12 であった。次いで、母体トナー粒子100 部に、平均一次粒子径350nmで嵩密度が0.40g/cm3のチタン酸ストロンチウムを1.5質量部、平均一次粒子径10nmの疎水性シリカ1 .0 部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー(2)を得た。その他詳細な条件と評価結果を表1〜表3に示す。
実施例3
(トナーバインダー樹脂の作成)
ウレア変性ポリエステル樹脂(1)を30部と変性されていないポリエステル樹脂(A)970 部を酢酸エチル/MEK (1 /1)混合溶剤2000 部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂(3)の酢酸エチル/MEK 溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂(3)を単離した。ピーク分子量は5000、Tg は62 ℃、酸価は10であった。
(トナーの作成)
トナーバインダー樹脂(2)をトナーバインダー樹脂(3)に変え、また着色剤をカーボンブラック8 部に変える以外は実施例2と同様に本発明のトナー(3)を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は3.13μm 、個数平均粒径(Dn)は2.62μmで、D4 /Dn は1.19であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
実施例4
(トナーバインダー樹脂の合成)
ウレア変性ポリエステル樹脂(1)を500部と変性されていないポリエステル樹脂(A)500部を酢酸エチル/MEK(1/1)混合溶剤2000部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂(4)の酢酸エチル/MEK 溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂(4)を単離した。ピーク分子量は5000 、Tg は62 ℃、酸価は10 であった。
(トナーの作成)
トナーバインダー樹脂(1)をトナーバインダー樹脂(4)に変え、カーボンブラック8 部をトナー材料として用いる以外は実施例1 と同様にし、本発明のトナー(4 )を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は2.69 μm 、個数平均粒径(Dn)は2.35 μm で、D4 /Dn は1 .14 であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
実施例5
(トナーバインダー樹脂の合成)
ウレア変性ポリエステル樹脂(1)を750部と変性されていないポリエステル樹脂(A)250 部を酢酸エチル/MEK (1 /1)混合溶剤2000 部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂(5 )の酢酸エチル/MEK 溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂(5 )を単離した。ピーク分子量は5000 、Tg は62 ℃、酸価は10 であった。
(トナーの作成)
トナーバインダー樹脂(1)をトナーバインダー樹脂(5)に変える以外は実施例1と同様にし本発明のトナー(5)を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は3 .85 μm 、個数平均粒径(Dn)は3 .28 μm で、D4 /Dn は1.17 であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
実施例6
(トナーバインダー樹脂の合成)
ウレア変性ポリエステル樹脂(1)を850部と変性されていないポリエステル樹脂(A)150 部を酢酸エチル/MEK (1 /1)混合溶剤2000 部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂(6 )の酢酸エチル/MEK 溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂(6 )を単離した。ピーク分子量は5000 、Tg は62 ℃、酸価は10 であった。
(トナーの作成)
トナーバインダー樹脂(1)をトナーバインダー樹脂(6)に変える以外は実施例1と同様にし、本発明のトナー(6 )を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は3 .88 μm 、個数平均粒径(Dn)は3 .36 μm で、D4 /Dn は1 .14 であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
実施例7
(トナーバインダー樹脂の合成)
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724 部、テレフタル酸276 部を常圧下、230 ℃で2 時間重縮合し、次いで10 〜15mmHg の減圧で5 時間反応して、ピーク分子量800 の変性されていないポリエステル樹脂(B)を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂(1)200 部と変性されていないポリエステル樹脂(B)800 部を酢酸エチル/MEK (1 /1)混合溶剤2000 部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂(7 )の酢酸エチル/MEK 溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂(7 )を単離した。Tg は45 ℃であった。
(トナーの作成)
トナーバインダー樹脂(1)をトナーバインダー樹脂(7)に変える以外は実施例1と同様にし、トナー樹脂(7 )を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は4.38 μm 、個数平均粒径(Dn)は3.67 μm で、D4 /Dn は1 .21 であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
実施例8
実施例1で得られたトナーバインダー溶液210 部を、酢酸エチル210 部で希釈し、この希釈した分散体210 部を、実施例1 と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例1と同様にしてトナー8を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は2.85 μm 、個数平均粒径(Dn)は2.38 μm で、D4/Dn は1 .20 であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
実施例9
実施例1で得られたボールミル分散後のトナー組成物350部を、エバポレータによって175 部に濃縮し、この濃縮した分散体210 部を実施例1 と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例1 と同様にしてトナー9を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は3.55 μm 、個数平均粒径(Dn)は2.98 μm で、D4/Dn は1 .19 であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
実施例10
実施例1で得られたボールミル分散後のトナー組成物210部を、酢酸エチル965部で希釈し、この希釈した分散体210 部を実施例1 と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例1 と同様にしてトナー10を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は3.45 μm 、個数平均粒径(Dn)は3.06 μm で、D4/Dn は1 .13 であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
比較例1
(トナーバインダー樹脂の合成)
ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物354 部およびイソフタル酸166 部をジブチルチンオキサイド2 部を触媒として重縮合し、ピーク分子量4 ,000 の比較トナーバインダー樹脂(1)を得た。比較トナーバインダー樹脂(1)のTg は57 ℃であった。
(トナーの作成)
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー樹脂(1)100部、酢酸エチル溶液200部、カーボンブラック10 部を入れ、50 ℃にてTK 式ホモミキサーで12000rpm で攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例1 と同様にトナー化し、質量平均粒径6 μm の比較トナー(1)を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は4.95 μm 、個数平均粒径(Dn)は4.25 μm で、D4 /Dn は1 .16 であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
比較例2
(トナーバインダー樹脂の合成)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2 モル付加物343 部、イソフタル酸166 部およびジブチルチンオキサイド2 部を入れ、常圧で230 ℃で8 時間反応し、さらに10 〜15mmHgの減圧で5 時間反応した後、80 ℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート14 部を入れ110 ℃で5 時間反応を行い、次いで脱溶剤し、質量平均分子量98000 のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。ビスフェノールA エチレンオキサイド2 モル付加物363 部、イソフタル酸166 部を実施例1と同様に重縮合し、ピーク分子量3800 、酸価7 の変性されていないポリエステル樹脂を得た。上記ウレタン変性ポリエステル樹脂350 部と変性されていないポリエステル樹脂650 部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー樹脂(2)を得た。比較トナーバインダー樹脂(2)のTg は58 ℃であった。
(トナーの作成)
比較トナーバインダー樹脂(2)100 部、カーボンブラック8 部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100 部に疎水性シリカ1 .0 部と、疎水化酸化チタン0 .5 部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー(2)を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は4.32 μm 、個数平均粒径(Dn)は3.75m で、D4/Dn は1.15 であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
比較例3
(トナーバインダー樹脂の合成)
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物354部およびテレフタル酸166部をジブチルチンオキサイド2 部を触媒として重縮合し、ピーク分子量12 ,000 の比較トナーバインダー樹脂(3)を得た。Tg は62 ℃、酸価は10 であった。
(トナーの作成)
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー樹脂(3)100 部、酢酸エチル200 部、銅フタロシアニンブルー顔料4 部を入れ、50 ℃にてTK 式ホモミキサーで12000rpm で攪拌し、均一に溶解、分散させ、比較トナー材料溶液を得た。次いで実施例5 と同様にトナー化し、比較トナー(3)を得た。母体トナーの質量平均粒径(D4)は4.03 μm 、個数平均粒径(Dn)は2.98 μm で、D4 /Dn は1 .35であった。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
比較例4
(トナーの作成)
実施例1で作成した母体トナーと異型化を行う工程で、一部脱溶剤後、室温に戻してから同ホモミキサーで18000rpm で攪拌を行った以外は実施例1と同じ条件で比較トナー(4 )を作成した。その他の詳細条件と評価結果を表1〜表3に示す。
比較例5
(トナーの作成)
実施例1で作成した母体トナー100 部に対して、平均一次粒径35nmで嵩密度0.20g/cm3の疎水性シリカ1.5 部と、平均一次粒径10nmの疎水性シリカ1.0 部とをヘンシェルミキサーにて混合して、それ以外はすべて実施例1 と同様にトナーを作成し、比較トナー(5 )を得た。その他詳細な条件と評価結果を表1〜表3に示す。
[特性測定方法]
<トナーの粒径(質量平均粒径(D4)、個数平均粒径(Dn))>
トナーの粒径(質量平均粒径、個数平均粒径)は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルTA−II にて測定した。
上記測定装置を用い、個数分布、質量分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC 製)を接続し、電解液は1 級塩化ナトリウムを用いて1 %NaCl 水溶液を調製する。
測定法としては、前記電解水溶液100 〜150ml 中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフオン酸塩を0 .1 〜5ml 加え、さらに測定試料を2 〜20mg 加え、超音波分散器で約1 〜3 分分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液100 〜200ml を入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、懸濁液を作成する。
この懸濁液を用いて、前記コールターカウンターTAII型によりアパーチャーとして50 μm アパーチャーを用いて個数を基準として2 〜40 μm の粒子の粒度分布を測定し、1.58〜49.18 μm の粒子の質量分布と個数分布を算出し、質量分布から求めた質量基準の質量平均粒径(D4 :各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする)を求めた。
<円形度の計測方法>
粒子を含む懸濁液(上記トナーの粒径の測定において作成したものと同じものを使用)を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCD カメラで光学的に粒子画像を検知し解析する光学的検知帯の手法を用いた。この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−1000 (東亜医用電子株式会社製)により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100 〜150ml 中に分散剤として界面活性剤のアルキルベンゼンスフォン酸塩を0 .1 〜0 .5ml 加え、更に測定試料を0 .1 〜0 .5g 程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1 〜3 分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000 〜1 万個/μl として前記装置によりトナーの形状を測定することにより行なった。
<SF−1 >
日立製作所製FE−SEM(S−800)を用い1000倍に拡大した2μm以上のトナー粒子像を100 個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置(LuzexIII)に導入し解析を行なった。
[評価方法]
<画像濃度>
X−RiTe938 を用いて、画像部の濃度を計測した。
<地汚れ>
X−RiTe938 を用いて、地肌部の濃度を計測した。
<フィルミング>
現像ローラーの表面でのトナーのフィルミングの発生有無を目視観察した。
○ :発生なし、×:発生あり
<クリーニング性>
クリーニング性は、ハーフトーンのベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーを記録部材に転写させずにブレードクリーニングした時の、感光体上にトナーが残留するかどうかで判断した。
Figure 2006078726
Figure 2006078726
Figure 2006078726
上記表から分かるように、前述の5つの要件をすべて満たす本発明のトナーは、画像濃度、地汚れ、フィルミング、クリーニング性にすべて優れているが、下記要件を1つでも逸脱している比較例のトナーは、総合評価に劣ることが分かった。
本発明によれば、小粒径トナーとした場合の高画質が得られるとともに、長期の使用においても良好で安定した高画質の画像を形成でき、フィルミングの発生が無く、寿命の長い静電荷像現像用トナー該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジが提供される。
本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。 本発明に使用されるアモルファスシリコン感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。 接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成図である。 帯電部材としてファーブラシを用いた画像形成装置の一例の概略構成図である。 現像工程時の交互電界の印加手段を説明するための図である。 本発明に使用される加熱定着手段を説明するための図である。
符号の説明
450 プロセスカートリッジ
451 感光体
452 帯電手段
453 現像手段
500 支持体
502 光導電層
503 アモルファスシリコン系表面層
504 電荷注入阻止層
505 電荷発生層
506 電荷輸送層
510 感光体
512 帯電ローラー
600 現像器
601 現像スリーブ
602 電源
603 現像部
604 感光体ドラム
700 サーフ定着装置
701 定着フィルム
704 加熱体


Claims (20)

  1. 少なくとも、トナーバインダー樹脂として変性ポリエステル樹脂(i)を含む静電荷像現像用トナーであって、質量平均粒径(D4)が2.5 〜4.5μm 、質量平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)の比(D4/Dn)が1 .01 〜1 .25 、かつ平均円形度が0 .93 〜0 .99 の母体トナー表面に、平均一次粒径が50〜500nm、かつ嵩密度が0.3g/cm3以上の微粒子を、前記母体トナー100 質量部に対して0 .3 〜5 .0 質量部の比率で添加混合したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  2. 前記トナーの形状係数SF−1が、105 〜170 であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記変性ポリエステル樹脂(i)が、ウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 前記外微粒子が、疎水化処理されたシリカであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 前記変性ポリエステル樹脂(i)のプレポリマーを含むトナー組成物を、有機溶剤に溶解または分散させ、次いで水系媒体中に分散させる工程において、前記変性ポリエステル樹脂(i)が生成することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 前記トナーバインダー樹脂が、前記変性ポリエステル樹脂(i)と共に、変性されていないポリエステル樹脂(LL )を含有し、前記(i)と(LL)の質量比[(i)/(LL )]が5 /95 〜80 /20 であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 前記変性されていないポリエステル樹脂(LL)のピーク分子量が、1000〜20000であることを特徴とする請求項6に記載の静電荷像現像用トナー。
  8. 前記変性されていないポリエステル樹脂(LL)の酸価が10〜30mgKOH であることを特徴とする請求項6または7に記載の静電荷像現像用トナー。
  9. 前記変性されていないポリエステル樹脂(LL)のガラス転移点(Tg)が、35〜55℃であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  10. 前記トナーにさらにワックスが含有されており、該ワックスがトナーの内部に微分散され、かつ前記トナーの中央部よりも表面近傍に多く存在した状態であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  11. 前記母体トナーの表面に帯電制御物質を固着させたことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
  13. 請求項1〜11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
  14. 像担持体上に形成した静電潜像を現像剤で現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、前記現像剤が、請求項12に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
  15. 潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面に帯電を施す帯電手段と、帯電した該像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された潜像に現像剤を供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を画像支持体に転写する転写手段と、該画像支持体に転写されたトナー像を定着して定着画像を得る定着手段とを備える画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項12に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
  16. 前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項15に記載の画像形成装置。
  17. 前記像担持体上に形成した静電潜像を現像剤で現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする請求項15または16に記載の画像形成装置。
  18. 前記定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体に圧接する加圧部材とを有する装置であり、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー像を形成させた画像支持体を通過させ、前記トナー像を加熱定着させることを特徴とする請求項15〜17のいずれかに記載の画像形成装置。
  19. 前記帯電手段が、像担持体に帯電部材を接触させる手段であり、前記帯電部材に電圧を印加することにより前記像担持体を帯電させることを特徴とする請求項15〜18のいずれかに記載の画像形成装置。
  20. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項12に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。



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