JP2008241874A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 平均粒径１．５〜４μｍの着色粒子からなるトナーを、水性分散液から固液分離して製造する。
【解決手段】 結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化することによって生成した、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質を含んだ乳化懸濁液に、電解質水溶液を添加して撹拌することにより粒子成長させた平均粒径１．５〜４μｍの着色微粒子を含む水性分散液を固液分離した含水率が〜３０〜５０質量％のろ過ケーキの解砕時に、トナー平均粒子径の２００分の１以上の粒子径の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を添加して混合した後に、気流により流動層を形成しつつ乾燥を行うトナーの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】 結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化することによって生成した、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質を含んだ乳化懸濁液に、電解質水溶液を添加して撹拌することにより粒子成長させた平均粒径１．５〜４μｍの着色微粒子を含む水性分散液を固液分離した含水率が〜３０〜５０質量％のろ過ケーキの解砕時に、トナー平均粒子径の２００分の１以上の粒子径の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を添加して混合した後に、気流により流動層を形成しつつ乾燥を行うトナーの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、複写機、プリンター、あるいはファックス等の画像出力装置等において、潜像担持体上の静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像出力装置においては、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低温度化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像における画像特性の向上等の要求から、画像形成に画像形成に用いるトナー粒子は小粒径化が進んでいる。
重合法によるトナーの製造方法では、いわゆる懸濁重合法や、乳化重合法で得られた微粒子を凝集させ、加温して融着させてトナー粒子を形成する乳化凝集法が提案されている。しかし、結着樹脂がラジカル重合可能なビニル重合体に限られて、定着性、透明性に優れる縮重合系のポリエステル樹脂を原料としてトナーを製造することはできない。さらに、乳化凝集法では、凝集した後に融着させるため、高温で長時間撹拌する必要があるという問題点があった。
また、重合法では、未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物が残留するという問題があった。
また、重合法では、未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物が残留するという問題があった。
これに対して、ポリエステル樹脂を結着樹脂とする方法として、結着樹脂と着色剤等の混合物を有機溶媒等に溶解・分散させ、その後水性媒体と混合して乳化させ、粒子を生成させる乳化分散法が提案されている。この乳化分散法は、水性媒体中の結着樹脂と着色剤等の乳化分散した有機溶媒油滴を、高速撹拌することにより剪断力でトナーの大きさとし、その後、脱溶剤、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る方法である。そのため微粒子が発生しやすく、トナーの粒度分布が悪いという問題点があった。
これらの方法に対して、自己分散型樹脂であるポリエステル樹脂等の結着樹脂と、ワックス、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた油相成分を水性媒体中に中和塩基と伴に、サブミクロンの寸法で乳化、析出させ、粒子成長をさせる乳化合一法によるトナー製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
この方法では、油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に該混合物の微粒子を形成させる乳化工程、次いで乳化剤存在下で、電解質を順次添加することで該微粒子を合一させる合一工程を経てトナーを製造するものである。
また、この方法では、微細な粒子を常温で合一させることができるので、形状が球形であると共に、粒径分布も優れたトナーが得られるという特徴を有している。
ところが、高解像度を目指し、トナーの平均粒径が１．５〜４μｍであるような小粒系トナーを製造しようとすると、製造工程の後段で課題があることが判明した。すなわち、粒径が小さいトナーであるために乾燥工程において凝集が起こりやすく、乾燥に時間を要し、更に凝集体の生成によって揮発性有機化合物の残留量が多くなるという問題点があった。
特開２００３−１２２０５１号公報
特開２００４−１９８５９８号公報
この方法では、油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に該混合物の微粒子を形成させる乳化工程、次いで乳化剤存在下で、電解質を順次添加することで該微粒子を合一させる合一工程を経てトナーを製造するものである。
また、この方法では、微細な粒子を常温で合一させることができるので、形状が球形であると共に、粒径分布も優れたトナーが得られるという特徴を有している。
ところが、高解像度を目指し、トナーの平均粒径が１．５〜４μｍであるような小粒系トナーを製造しようとすると、製造工程の後段で課題があることが判明した。すなわち、粒径が小さいトナーであるために乾燥工程において凝集が起こりやすく、乾燥に時間を要し、更に凝集体の生成によって揮発性有機化合物の残留量が多くなるという問題点があった。
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックスを有機溶剤中に溶解または分散させて得られた着色樹脂溶液を転相乳化によって水性媒体中に分散した乳化懸濁液を調製し、得られた乳化懸濁液に電解質水溶液を添加するとともに、撹拌速度の調整によって所定の大きさの粒子に成長をさせたトナー粒子を水性懸濁液から分離して乾燥する際に、乾燥に時間を要さず、またトナーの凝集が起こらず、揮発性有機化合物の残存量を小さくし、定着時に揮発性成分の発生量が少なく、良好な画像を形成することが可能なトナーの製造方法を提供することを課題とするものである。
本発明は、結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化することによって生成した、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質を含んだ乳化懸濁液に、電解質水溶液を添加して撹拌することにより粒子成長させた平均粒径１．５〜４μｍの着色粒子を含む水性分散液を固液分離した含水率が３０〜５０質量％のろ過ケーキの解砕時に、着色粒子の平均粒子径の２００分の１以上の粒子径の疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子を添加して混合した後に、気流により流動層を形成しつつ乾燥を行うトナーの製造方法である。
このように、乳化懸濁液を調製した後に、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って分散質の合一によって粒径が小さなトナー粒子を形成して固液分離した後、着色粒子の平均粒子径の２００分の１以上の粒子径の疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子を添加して混合した後に、気流により流動層を形成しつつ乾燥を行うと、添加した疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子がトナー粒子の表面を部分的に被覆する。その結果、隣接するトナー粒子間には、これらの金属酸化物微粒子によって空隙が形成されるので、それぞれのトナー粒子に対して乾燥用の気流が充分に作用する結果、乾燥および揮発性有機化合物の除去が促進されるために、定着時に揮発性有機化合物の発生が少なく、形成される画像特性が良好な小粒径トナーを提供することができる。
このように、乳化懸濁液を調製した後に、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って分散質の合一によって粒径が小さなトナー粒子を形成して固液分離した後、着色粒子の平均粒子径の２００分の１以上の粒子径の疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子を添加して混合した後に、気流により流動層を形成しつつ乾燥を行うと、添加した疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子がトナー粒子の表面を部分的に被覆する。その結果、隣接するトナー粒子間には、これらの金属酸化物微粒子によって空隙が形成されるので、それぞれのトナー粒子に対して乾燥用の気流が充分に作用する結果、乾燥および揮発性有機化合物の除去が促進されるために、定着時に揮発性有機化合物の発生が少なく、形成される画像特性が良好な小粒径トナーを提供することができる。
また、疎水性表面処理をした金属酸化物粒子による表面被覆率を１０％〜５０％とする前記のトナーの製造方法である。
流動層形成用の気流がトナー中の水分が５質量％以上では空気であり、水分が５質量％よりも低下した後は、酸素濃度が１３体積％以下の気体である前記のトナーの製造方法である。
結着樹脂がポリエステル樹脂である前記のトナーの製造方法である。
このように、トナー粒子に対して添加する疎水性表面処理をした金属酸化物粒子による表面被覆率を所定の大きさとした場合には、残存する揮発性有機化合物の除去が促進され、また形成される画像品質が良好なトナー粒子を提供することができる。
また、流動層中の乾燥気流の成分として特定の成分のものを用いることによって、乾燥時に着火等を防止して効率的な乾燥を実現できる。
流動層形成用の気流がトナー中の水分が５質量％以上では空気であり、水分が５質量％よりも低下した後は、酸素濃度が１３体積％以下の気体である前記のトナーの製造方法である。
結着樹脂がポリエステル樹脂である前記のトナーの製造方法である。
このように、トナー粒子に対して添加する疎水性表面処理をした金属酸化物粒子による表面被覆率を所定の大きさとした場合には、残存する揮発性有機化合物の除去が促進され、また形成される画像品質が良好なトナー粒子を提供することができる。
また、流動層中の乾燥気流の成分として特定の成分のものを用いることによって、乾燥時に着火等を防止して効率的な乾燥を実現できる。
本発明者らは、結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化することによって生成した、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質を含んだ乳化懸濁液に、電解質水溶液の添加によって乳化状態を変化させるとともに、撹拌速度を変えて微粒子に与える剪断力を変化させることにより所定の粒子径のトナー粒子に成長させる方法を提案している。
着色粒子の水性分散液を固液分離装置において固液分離した後に、乾燥気流によって流動層を形成しつつ乾燥を行う際に、予め疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子を添加して着色粒子の表面の一部を被覆したところ、乾燥が促進され、充分な乾燥によって揮発性有機物質の除去効果も高めることが可能であることを見出したものである。
着色粒子の水性分散液を固液分離装置において固液分離した後に、乾燥気流によって流動層を形成しつつ乾燥を行う際に、予め疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子を添加して着色粒子の表面の一部を被覆したところ、乾燥が促進され、充分な乾燥によって揮発性有機物質の除去効果も高めることが可能であることを見出したものである。
乾燥すべき着色粒子の表面が疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子によって被覆されているために、水分あるいは揮発性有機物質が着色微粒子の表面からの放出が妨げられることはなく、添加した疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子によって、隣接する着色粒子間に空間が形成されて、流動性が向上し、乾燥気流と着色粒子表面との接触が促進されるものと考えられる。
また、疎水性表面処理をした金属酸化物粒子による表面被覆率を１０％〜５０％とすることが好ましく、表面被覆率が１０％よりも小さい場合には、疎水性表面処理した金属酸化物微粒子の添加による効果が得られず、表面被覆率が５０％を超えると、疎水性表面処理した金属酸化物粒子によって覆われた部分が多くなり、乾燥気流と接触する機会が減少するために、乾燥および揮発性有機物質の除去が妨げられる。
また、疎水性表面処理を金属酸化物微粒子の粒径は、着色粒子の平均粒径１／２００よりも小さいものであると、表面被覆をおこなっても、隣接する着色粒子間に形成される空間が小さなものとなるので、表面被覆によって乾燥気流との接触機会の促進が不充分なものとなる。
また、疎水性表面処理をした金属酸化物粒子による表面被覆率を１０％〜５０％とすることが好ましく、表面被覆率が１０％よりも小さい場合には、疎水性表面処理した金属酸化物微粒子の添加による効果が得られず、表面被覆率が５０％を超えると、疎水性表面処理した金属酸化物粒子によって覆われた部分が多くなり、乾燥気流と接触する機会が減少するために、乾燥および揮発性有機物質の除去が妨げられる。
また、疎水性表面処理を金属酸化物微粒子の粒径は、着色粒子の平均粒径１／２００よりも小さいものであると、表面被覆をおこなっても、隣接する着色粒子間に形成される空間が小さなものとなるので、表面被覆によって乾燥気流との接触機会の促進が不充分なものとなる。
なお、本発明において表面被覆率は、球体とみなした着色粒子の表面が、付着した疎水性表面処理した各金属酸化物微粒子によって、各金属酸化物微粒子の直径を一辺とする正方形によって隙間なく覆われるものとして下記の式によって求めたものである。
表面被覆率（％）＝（１/π）×ρ×Ｒ×（１/ρｉ）×（１/ｒ）×Ｗｉ×１００
ただし、 Ｒ：着色粒子の半径(m)
ｒ：疎水性表面処理した金属酸化物微粒子の半径(m)
ρ：着色粒子の密度（kg/m3)
ρi：金属酸化物の密度（kg/m3)
Ｗｉ：疎水性表面処理した金属酸化物微粒子の添加量の着色粒子１００質量部に対する質量部
表面被覆率（％）＝（１/π）×ρ×Ｒ×（１/ρｉ）×（１/ｒ）×Ｗｉ×１００
ただし、 Ｒ：着色粒子の半径(m)
ｒ：疎水性表面処理した金属酸化物微粒子の半径(m)
ρ：着色粒子の密度（kg/m3)
ρi：金属酸化物の密度（kg/m3)
Ｗｉ：疎水性表面処理した金属酸化物微粒子の添加量の着色粒子１００質量部に対する質量部
また、流動層形成用の気流として、トナー中の水分が５質量％以上では空気とし、水分が５質量％よりも低下した後は、酸素濃度が１３体積％以下の気体とすることによって、着火の危険性がない状態では乾燥空気を用い、水分含有量が増加して着火の可能性が生じた場合には乾燥時に酸素濃度が低い乾燥気体を用いることによって着火等の事態を起こすことなく、また効率的な乾燥と揮発性有機化合物の除去が実現できるので、定着時にトナーから発生する揮発性成分を減少することができる。
本発明においては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量の測定はガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ）によって行った。測定は、試料５００ｍｇを容量２７ｍｌのバイアルに秤量し、栓をする。次いで、バイアルを２００℃で５分間加熱する。加熱したバイアルを取り出し、ヘッドスペース部からマイクロシリンジにて０．８ｍｌの気体を吸引しガスクロマトグラフィーに注入し測定を行い、検出された有機化合物のトルエンに換算した体積百万分率を表１において総揮発性有機化合物量（ＴＶＯＣ値）とした。
なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、カラム：島津製作所製 CBP10-S50-050、カラム長５０ｍ、内径０．３３ｍｍ、膜厚０．５μｍ、カラム入り口圧力：６４ｋＰａ、スプリット比＝１：４０、気化室温度：２５０℃、検出器温度：２７０℃、検出器：ＦＩＤ、温度プログラム：測定温度：５０〜２４０℃、５０℃で７ｍｉｎ保持、３℃／ｍｉｎで昇温、２４０℃で１５ｍｉｎ保持した。
なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、カラム：島津製作所製 CBP10-S50-050、カラム長５０ｍ、内径０．３３ｍｍ、膜厚０．５μｍ、カラム入り口圧力：６４ｋＰａ、スプリット比＝１：４０、気化室温度：２５０℃、検出器温度：２７０℃、検出器：ＦＩＤ、温度プログラム：測定温度：５０〜２４０℃、５０℃で７ｍｉｎ保持、３℃／ｍｉｎで昇温、２４０℃で１５ｍｉｎ保持した。
以下、本発明のトナーの製造工程について説明する。
第一工程：着色樹脂溶液調製工程
ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤およびワックスとを、有機溶剤中に溶解、あるいは分散させ、次いで乳化剤を添加して着色樹脂溶液を製造する工程である。
第二工程：転相乳化工程
塩基性化合物を添加した後、該着色樹脂溶液に水を添加して、転相乳化して乳化懸濁液とする工程である。
第三工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に、電解質水溶液を添加し、乳化懸濁液中の樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質から微粒子を形成させ、更に生成した微粒子を合一させることにより合一粒子を生成させて粒子形成を行った後に合一を停止させる工程である。
電解質水溶液の添加を分割して行うことによって、複数回の合一を行ってもよい。
第一工程：着色樹脂溶液調製工程
ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤およびワックスとを、有機溶剤中に溶解、あるいは分散させ、次いで乳化剤を添加して着色樹脂溶液を製造する工程である。
第二工程：転相乳化工程
塩基性化合物を添加した後、該着色樹脂溶液に水を添加して、転相乳化して乳化懸濁液とする工程である。
第三工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に、電解質水溶液を添加し、乳化懸濁液中の樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質から微粒子を形成させ、更に生成した微粒子を合一させることにより合一粒子を生成させて粒子形成を行った後に合一を停止させる工程である。
電解質水溶液の添加を分割して行うことによって、複数回の合一を行ってもよい。
第四工程：分離洗浄工程
水性媒体中から着色粒子を分離し、分散剤の存在下において水中に分散した分散液の分散導電率が２０〜５０μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後に、脱水して着色粒子ケーキを得る、フィルタープレスを用いた工程である。
第五工程：乾燥工程
脱水着色粒子ケーキに、予め所定量の疎水性表面処理した金属酸化物粒子を添加して混合した後に、乾燥気流によって流動層を形成して、水分、揮発性有機化合物を除去してトナー母粒子とする工程である。
第六工程：外添工程
トナー母粒子に外添剤を添加する工程である。
また、乾燥工程において添加した疎水性表面処理した金属酸化物微粒子の量に応じて、添加量、種類等を調整する。
水性媒体中から着色粒子を分離し、分散剤の存在下において水中に分散した分散液の分散導電率が２０〜５０μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後に、脱水して着色粒子ケーキを得る、フィルタープレスを用いた工程である。
第五工程：乾燥工程
脱水着色粒子ケーキに、予め所定量の疎水性表面処理した金属酸化物粒子を添加して混合した後に、乾燥気流によって流動層を形成して、水分、揮発性有機化合物を除去してトナー母粒子とする工程である。
第六工程：外添工程
トナー母粒子に外添剤を添加する工程である。
また、乾燥工程において添加した疎水性表面処理した金属酸化物微粒子の量に応じて、添加量、種類等を調整する。
まず、第一工程である着色樹脂溶液調製工程について詳しく説明する。着色樹脂溶液調製工程では、まず有機溶剤中にポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤、ワックスとを投入して、溶解または分散させてトナー粒径以下に微分散または溶解する。
結着樹脂と着色剤は、高速撹拌機により有機溶剤中に溶解または分散することが好ましい。この場合、着色剤は、あらかじめ予備分散を行ってマスター混練チップを調製し、作製するトナー粒径以下に微分散したものを用いても良い。ワックスのような添加剤などもあらかじめマスター混練チップを調整した後に混合しても良い。あるいは、メディアを用いて湿式分散によりトナー粒径以下に微分散したマスター溶液を用いても良い。
着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス製）などの高速撹拌機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであることが好ましく、８〜２５ｍ／ｓであることがより好ましい。上記高速撹拌機を用いることで、結着樹脂の有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、あらかじめ微分散された着色剤を高速撹拌することで、着色樹脂溶液中においても保持することができる。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、着色樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一撹拌が困難となるため好ましくない。また、溶解、または分散する場合の温度は、２０〜６０℃の範囲が好ましく、３０〜５０℃の範囲がより好ましい。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、着色樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一撹拌が困難となるため好ましくない。また、溶解、または分散する場合の温度は、２０〜６０℃の範囲が好ましく、３０〜５０℃の範囲がより好ましい。
有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が、０．１〜３０質量％であるものが好ましく、０．１〜２５質量％であるものがより好ましい。また、常圧における沸点は、水の沸点よりも低いものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル類等が用いられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、ポリエステル樹脂を溶解または分散するものであり、後の工程で脱溶剤しやすいために低沸点のものが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、溶解、分散性に優れている、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。特にメチルエチルケトンを用いることが好ましい。
また、着色樹脂溶液の調製工程において、乳化剤を加えることが好ましい。
合一工程において乳化剤が機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の乳化剤などがある。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩型の乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型の乳化剤を挙げることができる。上述した乳化剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩が有するアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、ドデシル基が好ましい。
すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質を添加することで、急激な不均一な合一を防止することが可能となり、粗大粒径の発生を抑制し、好ましい粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。
合一工程において乳化剤が機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の乳化剤などがある。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩型の乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型の乳化剤を挙げることができる。上述した乳化剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩が有するアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、ドデシル基が好ましい。
すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質を添加することで、急激な不均一な合一を防止することが可能となり、粗大粒径の発生を抑制し、好ましい粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。
また、使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることが特に好ましい。これは、０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られないためである。また、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として微粒子が残存してしまい収率を低下させるためである。
次いで、第二工程の転相乳化工程においては、塩基性化合物を添加した後で該着色樹脂溶液に水を添加することで懸濁または乳化させて乳化懸濁液とする。ここで、塩基性化合物によってポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和した着色樹脂溶液に水を徐々に添加することが好ましい。カルボキシル基が中和されることで、該官能基部分の親水性が向上し、水との親和性が向上することで、転相乳化がしやすくなる。
滴下した水は該官能基部分に水和され、撹拌効果と合わさって溶解あるいは微細に分散される。一方、結着樹脂は水性媒体を介在して酸−塩基相互作用が強まり、水の添加に伴って粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点があり、いわゆる転相点と称する。この直前まで、粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど、粘度上昇も大きくなる。
一方、塩基性化合物の量は、本発明においては、第二工程の転相乳化工程のみならず、後述する第三工程の合一工程における合一粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼし、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、塩基性化合物は１〜３当量の範囲が好ましい。また、１〜２当量の範囲が更に好ましい。このようにポリエステル樹脂のカルボキシル基の全部を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、合一工程において異形の粒子が生成するのを防止することができ、また、粒度分布を狭い範囲とすることができる。
転相乳化工程の終了後の有機溶剤／（有機溶剤＋水）の比率は２０〜３５質量％の範囲が好ましく２３〜３０質量％の範囲がより好ましい。転相点までの水の量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。
転相点では乳化懸濁液の粘度が高いこともあり、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散していない場合もあるため、更に水を添加することが好ましい。転相点までに添加した水の量は、乳化懸濁液調製までに使用した水の合計の５０ないし８０質量％の範囲が好ましい。
転相点では乳化懸濁液の粘度が高いこともあり、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散していない場合もあるため、更に水を添加することが好ましい。転相点までに添加した水の量は、乳化懸濁液調製までに使用した水の合計の５０ないし８０質量％の範囲が好ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、酸価が、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。
これは、ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、ポリエステル樹脂と有機溶剤とが水中に乳化した乳化懸濁液の製造が円滑に行われず、粗大粒子が発生するので好ましくない。
一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しないため好ましくない。酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、分散安定剤や乳化剤を使用しなくとも安定に分散または溶解することができる。
これは、ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、ポリエステル樹脂と有機溶剤とが水中に乳化した乳化懸濁液の製造が円滑に行われず、粗大粒子が発生するので好ましくない。
一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しないため好ましくない。酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、分散安定剤や乳化剤を使用しなくとも安定に分散または溶解することができる。
中和用の塩基性化合物としては、樹脂の酸性基を中和できれば、どのようなものでもよいが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基の水溶液が好ましい。
上記の方法で製造した乳化懸濁液では、着色樹脂溶液は水性媒体中に乳化した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類と使用量、ポリエステル樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、撹拌条件等で異なるが、１μｍ以下の微小な油滴として乳化していることが好ましい。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、合一粒子の粒度分布等が良好になり、好ましい。
次に、第三工程である合一工程について説明する。
合一工程は、乳化剤の存在下で乳化懸濁液中に電解質水溶液を滴下することで分散質の析出工程とその後の析出した粒子が成長する合一工程からなる。合一工程においては、以下の様に合一が進むものと考えられる。
まず、乳化懸濁液中の分散質として、結着樹脂油滴、着色剤分散質、あるいはワックス分散質のそれぞれの単独の微粒子が系内に均一に分散、存在しており、大きさは、０．０１μｍから１μｍ程度の大きさのものである。この乳化懸濁液中に電解質水溶液を滴下することで、油滴が塩析または不安定化され析出を始める。このとき液を撹拌することにより分散質同士が衝突を起こし一体化する。分散質である均一に分散された微細な、樹脂油滴、ワックス分散質、顔料分散質等が一体化し着色樹脂微粒子となる。
合一工程は、乳化剤の存在下で乳化懸濁液中に電解質水溶液を滴下することで分散質の析出工程とその後の析出した粒子が成長する合一工程からなる。合一工程においては、以下の様に合一が進むものと考えられる。
まず、乳化懸濁液中の分散質として、結着樹脂油滴、着色剤分散質、あるいはワックス分散質のそれぞれの単独の微粒子が系内に均一に分散、存在しており、大きさは、０．０１μｍから１μｍ程度の大きさのものである。この乳化懸濁液中に電解質水溶液を滴下することで、油滴が塩析または不安定化され析出を始める。このとき液を撹拌することにより分散質同士が衝突を起こし一体化する。分散質である均一に分散された微細な、樹脂油滴、ワックス分散質、顔料分散質等が一体化し着色樹脂微粒子となる。
その後の合一工程では更に、この着色樹脂微粒子同士が衝突し、合一が進行し、より大きな着色粒子が生成する。このとき残存した分散質も取り込まれる。これにより、着色粒子はほぼ組成の揃った粒子となる。この合一の速度を制御することで、所望の大きさと粒度分布の着色粒子を得ることができる。
この着色粒子は、有機溶媒を含み一種の膨潤した状態にあり、衝突とほぼ同時に融着が起こり、一体化し、いわゆる合一が進行する。そのため、別途加熱による融着工程を設ける必要がない。
所望の粒径になった時点で、比較的大量の水、すなわち停止水を添加することで、有機溶媒濃度を低減し、合一を停止することができる。更には後工程の脱溶剤後の着色粒子分散液中には有機溶媒が数%以下になることから、粒子の膨潤はなくなり、十分な強度を持つものが得られる。
この着色粒子は、有機溶媒を含み一種の膨潤した状態にあり、衝突とほぼ同時に融着が起こり、一体化し、いわゆる合一が進行する。そのため、別途加熱による融着工程を設ける必要がない。
所望の粒径になった時点で、比較的大量の水、すなわち停止水を添加することで、有機溶媒濃度を低減し、合一を停止することができる。更には後工程の脱溶剤後の着色粒子分散液中には有機溶媒が数%以下になることから、粒子の膨潤はなくなり、十分な強度を持つものが得られる。
ここで用いられる電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウムなどの水溶性の塩などを用いることができる。これらの電解質は、単独でも、２種類以上の物質を混合してもよい。なかでも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのような１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。
また、得られる合一粒子は溶剤によって膨潤しており、電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、比較的低剪断力の撹拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。均一な合一を進める上では、合一時の撹拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標）、半月翼などが用いられる。なかでも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための撹拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの撹拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。撹拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、撹拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一工程では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつ狭い粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び転相乳化工程ではデスパー（アサダ鉄工製）等の高速撹拌機により撹拌を行うことが好ましく、合一工程では低速で均一混合可能な大型翼が好適となるため、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を大型翼付属の別の容器に移送して合一工程を実施することが好ましい。
また、得られる合一粒子は溶剤によって膨潤しており、電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、比較的低剪断力の撹拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。均一な合一を進める上では、合一時の撹拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標）、半月翼などが用いられる。なかでも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための撹拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの撹拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。撹拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、撹拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一工程では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつ狭い粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び転相乳化工程ではデスパー（アサダ鉄工製）等の高速撹拌機により撹拌を行うことが好ましく、合一工程では低速で均一混合可能な大型翼が好適となるため、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を大型翼付属の別の容器に移送して合一工程を実施することが好ましい。
また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、所望のサイズまで合一が十分に進行しない。
また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させる。
また、電解質濃度が高いと、特に合一初期の塩析による溶解したポリエステル樹脂の析出時に凝集物が発生しやすいため好ましくない。一方、電解質濃度が低いと、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となるとともに、微粒子が残存し易く好ましくない。
また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させる。
また、電解質濃度が高いと、特に合一初期の塩析による溶解したポリエステル樹脂の析出時に凝集物が発生しやすいため好ましくない。一方、電解質濃度が低いと、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となるとともに、微粒子が残存し易く好ましくない。
すなわち、合一初期における析出時は、粒径が小さくて比表面積が大きいので、添加した電解質水溶液の近傍で濃度むらの影響を受け易く、その濃度むらにより凝集が発生することがある。このため、合一初期の微粒子の段階では、電解質の濃度むらが発生しないように濃度を低めに設定し、滴下することが好ましい。
また、最後の合一工程での電解質水溶液の滴下後の粒子成長速度を体積平均粒径基準で０．１〜０．５μｍ／１０ｍｉｎの範囲に設定することが好ましい。
また、本発明における粒径は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII型（アパーチャーチューブ径：５０μｍ）による測定で測定した体積５０％径である。
また、本発明における粒径は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII型（アパーチャーチューブ径：５０μｍ）による測定で測定した体積５０％径である。
各合一工程において電解質水溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため撹拌速度を上げることが好ましい。電解質水溶液の滴下による凝集物の発生を抑えることができるので好ましい。また、合一時の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが特に好ましい。
これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一粒子の生成が可能である。
これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一粒子の生成が可能である。
合一は有機溶剤により膨潤した着色樹脂微粒子が、着色樹脂微粒子分散液を所定の回転速度で撹拌することで、塩析効果で不安定化した着色樹脂微粒子同士が衝突し合一することで粒子が成長する。回転数が高いと系内のせん断力が強く、粒子が衝突しても離れる力が働き、合一は比較的ゆっくり進行する。反対に回転数が低いと、せん断力が弱く、合一は早く進行する。したがって、前段の合一工程と次段の合一工程との間は、合一が進行する撹拌速度よりも高速で一定時間撹拌して熟成期間を設けることによって合一した着色粒子を熟成して、合一した粒子の円形度を高めることができる。
所望の粒径になった時点で、比較的大量の水（停止水）を添加して有機溶媒濃度を低減することで、粒子の膨潤度合いが少なくなり、合一を停止することができる。
所望の粒径になった時点で、比較的大量の水（停止水）を添加して有機溶媒濃度を低減することで、粒子の膨潤度合いが少なくなり、合一を停止することができる。
脱溶剤は、低温条件下で、着色粒子の凝集を抑制するため撹拌しつつ、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。脱溶剤に当たっては発泡を抑制するために消泡剤の添加が好ましい。消泡剤としてはシリコーン系のエマルジョン形態のものが好ましい。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウコ一二ング・シリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業製）等がある。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果の高いものとしてＢＹ２２−５１７が好ましい。消泡剤量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍが好ましい。
本発明の製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤やワックスなどが結着樹脂に内包されていることが特徴であり、透過型電子顕微鏡等で観察することにより、着色剤やワックスなどが粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
また、合一工程で得られる合一粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００）などによって求められ、円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと、観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値を平均円形度としている。
本発明の方法により得られるトナー粒子の形状は、平均円形度が０．９５以上ないし０．９７以上の略球形あるいは球形の形状のものであって、粉体流動性、転写効率が向上する。
本発明の方法により得られるトナー粒子の形状は、平均円形度が０．９５以上ないし０．９７以上の略球形あるいは球形の形状のものであって、粉体流動性、転写効率が向上する。
次に、第四工程である分離洗浄工程について説明する。
分離洗浄工程は、合一工程で生成した着色粒子を分離し、洗浄、脱水を行う工程である。この工程では水性媒体中から、使用した副原料、すなわち有機溶剤、電解質、乳化剤を除去し、揮発性有機化合物除去を行うものである。ケーキ中の含水率は３５〜５５％まで脱水することが望ましい。
ポリエステル樹脂を原料とする場合、反応モノマーは酸とアルコールであり、水溶性である。未反応のモノマーが、低粘度、低Ｔｇの樹脂では、樹脂中に残留しやすく、トナーの定着時等において臭気の原因となる揮発性有機化合物として発生し易くなる。本トナーの製造方法では、樹脂を溶解しサブミクロンサイズのサイズで転相乳化するので、製造工程中に未反応モノマーが樹脂中から水媒体中へ溶出しやすく、洗浄によってトナー中のモノマー残留濃度を低減させることが可能である。
分離洗浄工程は、合一工程で生成した着色粒子を分離し、洗浄、脱水を行う工程である。この工程では水性媒体中から、使用した副原料、すなわち有機溶剤、電解質、乳化剤を除去し、揮発性有機化合物除去を行うものである。ケーキ中の含水率は３５〜５５％まで脱水することが望ましい。
ポリエステル樹脂を原料とする場合、反応モノマーは酸とアルコールであり、水溶性である。未反応のモノマーが、低粘度、低Ｔｇの樹脂では、樹脂中に残留しやすく、トナーの定着時等において臭気の原因となる揮発性有機化合物として発生し易くなる。本トナーの製造方法では、樹脂を溶解しサブミクロンサイズのサイズで転相乳化するので、製造工程中に未反応モノマーが樹脂中から水媒体中へ溶出しやすく、洗浄によってトナー中のモノマー残留濃度を低減させることが可能である。
分離工程は、上記含水率のケーキが得られればいかなる装置を用いても良いが、例えば、遠心分離機やフィルタープレスを用いることができる。
遠心分離器は、内側にろ布を張った籠を高速で回転させ、ろ布の内側から脱溶剤した着色粒子の混合溶液を吹きつけながら供給し、遠心力により液体と固体を分離するものである。かける遠心力は回転速度で調節ができ、５００〜８００Ｇが適当である。
また、フィルタープレスによる方法では、フィルター間に混合溶液を充填して、圧搾操作を行い固液分離をすることが加納となる。本装置は圧搾圧力が調整可能で、着色粒子分散液の供給口およびろ液排出口から水の供給機構を有するものを用いることができる。
このような遠心分離機やフィルタープレスによりろ過ケーキを水中に再度投入して、リスラリーを行う等の方法によってろ過ケーキに付着した有機溶媒等の残留量が少ない着色粒子を製造することができる。
遠心分離器は、内側にろ布を張った籠を高速で回転させ、ろ布の内側から脱溶剤した着色粒子の混合溶液を吹きつけながら供給し、遠心力により液体と固体を分離するものである。かける遠心力は回転速度で調節ができ、５００〜８００Ｇが適当である。
また、フィルタープレスによる方法では、フィルター間に混合溶液を充填して、圧搾操作を行い固液分離をすることが加納となる。本装置は圧搾圧力が調整可能で、着色粒子分散液の供給口およびろ液排出口から水の供給機構を有するものを用いることができる。
このような遠心分離機やフィルタープレスによりろ過ケーキを水中に再度投入して、リスラリーを行う等の方法によってろ過ケーキに付着した有機溶媒等の残留量が少ない着色粒子を製造することができる。
また、洗浄工程においてウェットケーキ中における有機溶剤の含有率を１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。有機溶剤の含有量を低下させることによって乾燥工程等において残存した有機溶剤によって合一粒子が膨潤したり、変形したりすることを防止し、合一粒子の凝集、粗大粒子の発生を防止することができる。
また、合一粒子のウェットケーキ中における有機溶剤の含有率は、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、有機溶剤の除去効果をより大きくすることができる。
また、合一粒子のウェットケーキ中における有機溶剤の含有率は、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、有機溶剤の除去効果をより大きくすることができる。
また、合一粒子のウェットケーキの水性媒体へのリスラリーは、撹拌槽内に撹拌翼を備えた撹拌装置を用いて行うことが好ましい。
リスラリーは、洗浄槽の内径の０．１５〜０．４倍の翼径の撹拌翼を用いて撹拌翼先端速度を４ｍ／ｓ以上で撹拌しながら行うことが望ましい。撹拌翼径が洗浄槽の内径の０．１５より小さい場合、撹拌効率が悪く再分散されない固まりが残り、洗浄性が落ちる。また、０．４を超えると発泡が多くなり、容器等から液が飛散することがあり思わしくない。撹拌翼先端速度は、４ｍ／ｓ以上が好ましく、更には５ｍ／ｓ以上がより好ましい。４ｍ／ｓより遅いと撹拌効率が悪く再分散されない固まりが残り、洗浄性が落ちる。
洗浄は、導電率が５μＳ／ｃｍ以下の水によって、行うことが好ましい。導電率が５μＳ／ｃｍより高いと洗浄が十分に行われない。
洗浄温度は、樹脂のガラス転移温度以下の温度よって行うことが好ましい。また、使用する有機溶剤や電解質の水への溶解性の良い範囲にすることが好ましい。これらを考慮し、１０〜４５℃が好ましく、更に、１５〜４０℃がより好ましい。
リスラリーは、洗浄槽の内径の０．１５〜０．４倍の翼径の撹拌翼を用いて撹拌翼先端速度を４ｍ／ｓ以上で撹拌しながら行うことが望ましい。撹拌翼径が洗浄槽の内径の０．１５より小さい場合、撹拌効率が悪く再分散されない固まりが残り、洗浄性が落ちる。また、０．４を超えると発泡が多くなり、容器等から液が飛散することがあり思わしくない。撹拌翼先端速度は、４ｍ／ｓ以上が好ましく、更には５ｍ／ｓ以上がより好ましい。４ｍ／ｓより遅いと撹拌効率が悪く再分散されない固まりが残り、洗浄性が落ちる。
洗浄は、導電率が５μＳ／ｃｍ以下の水によって、行うことが好ましい。導電率が５μＳ／ｃｍより高いと洗浄が十分に行われない。
洗浄温度は、樹脂のガラス転移温度以下の温度よって行うことが好ましい。また、使用する有機溶剤や電解質の水への溶解性の良い範囲にすることが好ましい。これらを考慮し、１０〜４５℃が好ましく、更に、１５〜４０℃がより好ましい。
リスラリー時の固形分の割合は、全体の５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。５質量％より少ないと水の使用量が多く排水量が増え、また、生産性が落ちる。３０質量％より多いと再分散性が悪く洗浄性が落ちる。また、リスラリーは、最低１回は行う必要があるが、２回以上繰り返して行うことが好ましい。
また、本発明のトナーの製造方法においては、製造した着色粒子のケーキの含水率を測定する。測定方法は、試料５．０ｇをアルミニウム製の容器に入れ、乾燥炉の中で室温から１０５℃まで順次加熱し、その重量変化が安定するまで行い、そのときの重量減少から含水率を求めることができる。
また、固形分７５ｇに対し、水を加えて合計７５０ｇ、すなわち固形分濃度が１０質量％の分散液を調製し、３０℃でホモミクサー（プライミクス社製）にディスパー翼を装着して、３０分間撹拌した分散液の導電率を導電率計（東亜ディーケーケー製ＨＥＣ−１００）によって測定して、その値が２０〜５０μＳ／ｃｍとなるように洗浄を行うことが好ましい。
５０μＳ／ｃｍを超えるものでは、残留する揮発性有機化合物が多く、また、帯電性も安定せず、低温オフセット特性が良好なものを得ることができない。
また、固形分７５ｇに対し、水を加えて合計７５０ｇ、すなわち固形分濃度が１０質量％の分散液を調製し、３０℃でホモミクサー（プライミクス社製）にディスパー翼を装着して、３０分間撹拌した分散液の導電率を導電率計（東亜ディーケーケー製ＨＥＣ−１００）によって測定して、その値が２０〜５０μＳ／ｃｍとなるように洗浄を行うことが好ましい。
５０μＳ／ｃｍを超えるものでは、残留する揮発性有機化合物が多く、また、帯電性も安定せず、低温オフセット特性が良好なものを得ることができない。
次に、第五工程である乾燥工程について説明する。
着色樹脂粒子ケーキを乾燥させることによりトナー母粒子を得ることができる。本工程は、熱エネルギーを加えることで、水分、残留揮発成分の除去を行い、トナー母粒子とするものであるが、本発明においては、着色粒子に対して疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子を予め添加、混合して着色粒子の表面を疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子によって被覆した後に、乾燥気体によって流動層を形成した状態で乾燥することを特徴としている。
ケーキ内は水分量が多いので、金属酸化物は疎水性表面処理を施すことが望ましい。疎水化処理は、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の一般的な処理で良い。その程度はメタノール法による測定で５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
予め添加する疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子としては、トナー母粒子に帯電特性等の調整の目的で、後に外添剤として添加される、疎水性シリカ粒子、疎水性チタニア粒子を挙げることができる。また金属酸化物の粒径は着色粒子間に空間を形成しなければならないことから、着色粒子径の１／２００以上が望ましい。１／２００より小さい金属酸化物粒子では、大量に付着させなければ着色粒子間の空間が十分に形成されない。
また、流動層を形成する乾燥気流の流速は、０．２ｍ／ｓｅｃ〜１．５ｍ／ｓｅｃの流速とすることが好ましい。乾燥温度は高い方が乾燥効率を高めることができるが、樹脂のガラス転移温度以上ではトナー母粒子同士の融着が発生するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。また、乾燥は、残留水分量０．５％未満にすることがトナーの特性上好ましい。
着色樹脂粒子ケーキを乾燥させることによりトナー母粒子を得ることができる。本工程は、熱エネルギーを加えることで、水分、残留揮発成分の除去を行い、トナー母粒子とするものであるが、本発明においては、着色粒子に対して疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子を予め添加、混合して着色粒子の表面を疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子によって被覆した後に、乾燥気体によって流動層を形成した状態で乾燥することを特徴としている。
ケーキ内は水分量が多いので、金属酸化物は疎水性表面処理を施すことが望ましい。疎水化処理は、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の一般的な処理で良い。その程度はメタノール法による測定で５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
予め添加する疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子としては、トナー母粒子に帯電特性等の調整の目的で、後に外添剤として添加される、疎水性シリカ粒子、疎水性チタニア粒子を挙げることができる。また金属酸化物の粒径は着色粒子間に空間を形成しなければならないことから、着色粒子径の１／２００以上が望ましい。１／２００より小さい金属酸化物粒子では、大量に付着させなければ着色粒子間の空間が十分に形成されない。
また、流動層を形成する乾燥気流の流速は、０．２ｍ／ｓｅｃ〜１．５ｍ／ｓｅｃの流速とすることが好ましい。乾燥温度は高い方が乾燥効率を高めることができるが、樹脂のガラス転移温度以上ではトナー母粒子同士の融着が発生するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。また、乾燥は、残留水分量０．５％未満にすることがトナーの特性上好ましい。
本発明においては、トナーの粒度分布は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII型（アパーチャーチューブ径：５０μｍ）による測定によるものであって、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２０以下のものを得ることができる。１．２０以下であると階調性に優れた良好な画像を得ることができる。
トナーの体積平均粒径は、体積平均粒径が１．５〜４μｍとすることが好ましく、粒径が小さなトナーを用いることによって解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量を減少させることができ、同時にトナー消費量が減少するという効果も得られる。
次に、本発明で使用するポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましく、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって得られる。
架橋型ポリエステルは、二塩基酸またはその誘導体と、２価のアルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、二塩基酸またはその誘導体と、２価の脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、二塩基酸類と、２価のアルコールとを反応させることによって製造する。特に、二塩基酸類と、２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。
架橋型ポリエステルは、二塩基酸またはその誘導体と、２価のアルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、二塩基酸またはその誘導体と、２価の脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、二塩基酸類と、２価のアルコールとを反応させることによって製造する。特に、二塩基酸類と、２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に使用する酸成分としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸またはその誘導体またはそのエステル化物が挙げられる。
また、２価の脂肪族アルコール成分としては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールなどのジオールが挙げられる。
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とにおいて、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。
架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノールーアセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノールーアセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６６７，Ｎ−６７０，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９０，Ｎ−６９５などが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキシド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
具体例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（シェルジャパン製カージュラＥ）が挙げられる。
具体例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（シェルジャパン製カージュラＥ）が挙げられる。
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、１５０〜３００℃で２〜２４時間とすることができる。
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを使用することができる。
本発明で使用する架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との使用比率は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）／（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０とすることができる。また、１０／９０〜４０／６０あるいは２０／８０〜４０／６０としても良い。架橋型ポリエステル樹脂の比率の調整によって、耐高温オフセット性、溶融粘度（Ｔ１／２温度）、低温定着性等を調整することができる。
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８５℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いとトナーが保存、運搬、あるいは画像形成装置内部で高温下に曝された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいは画像形成装置内部で高温下に曝された場合にブロッキング現象、すなわち熱凝集を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいは画像形成装置内部で高温下に曝された場合にブロッキング現象、すなわち熱凝集を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
また、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１５０℃以上であることが好ましく、なかでも、１５０℃〜２２０℃であることが好ましい。ここで、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１５０℃〜２００℃であることがより好ましく、１５０℃〜１９０℃であることが特に好ましい。軟化点が１５０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなり画像形成に支障をきたす可能性がある。また、２２０℃を超える場合は、定着性が悪化しやすくなる。また、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点は、８５℃以上であることが好ましく、なかでも、８５℃〜１３０℃であることが好ましい。ここで、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、８５℃〜１２０℃であることがより好ましく、８５℃〜１１０℃であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が８５℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなり、１３０℃を超える場合には定着性が悪化しやすくなる。
また、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物の軟化点は、１００℃〜１５０℃であることが好ましい。軟化点が１００℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなり、１５０℃を超える場合には定着性が悪化しやすくなる。
本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）を用いて測定されるＴ１／２温度である。測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ2、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ穴長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、アルミニウム製クリンプ容器に２０ｍｇの試料を入れて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、第２回目の測定値のベースラインが変位する温度をガラス転移温度とした。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、アルミニウム製クリンプ容器に２０ｍｇの試料を入れて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、第２回目の測定値のベースラインが変位する温度をガラス転移温度とした。
本発明の製造方法において、着色樹脂溶液調製工程で導入することができるワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックス類の中から選択されるワックスを挙げることができる。なかでも、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類が好適である。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）が挙げられる。
本発明の方法では、トナーに要求される充分な量のワックスを含有させることができるが、トナー粒子中に１ないし４０質量％を含有させることが好ましい。
本発明の方法では、トナーに要求される充分な量のワックスを含有させることができるが、トナー粒子中に１ないし４０質量％を含有させることが好ましい。
また、着色樹脂溶液は帯電制御剤を混合して調製することができる。正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン化合物と併用できる。また、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。
帯電制御剤の含有量はトナー粒子中に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
帯電制御剤の含有量はトナー粒子中に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
着色樹脂溶液調製工程において添加することができる着色剤の例を挙げると、黒色系着色剤としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ１１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ１２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料、あるいは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３，１５，１６，６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３，６０がより好ましい。
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９．４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７，７４，９３，９７，１１０，１５．５，１８０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４，９３，９７，１８０がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３，９７，１８０が更に好ましい。
また、赤色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２３１１・４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２，１８４及び２０９が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１，１２２，１８４及び２０９がより好ましい。
着色剤の含有量は、トナー粒子中に、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上を組み合わせで使用することができる。
本発明の方法によって製造したトナー粒子は、シリカ、チタニア等の微粒子、あるいはそれらを疎水化処理等を行ったものを外添剤として添加して、流動性、帯電性などを調整することができる。
また、得られたトナー粒子は、一成分トナーとして用いることができるが、キャリアを混合することによって、二成分トナーとしても利用することができる。
また、得られたトナー粒子は、一成分トナーとして用いることができるが、キャリアを混合することによって、二成分トナーとしても利用することができる。
樹脂、ワックスマスター、着色剤マスターの調製
トナーの製造に先立ち、架橋型ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ）直鎖型ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ）の合成を行い、さらに、合成された樹脂を用いて、ワックスマスター（ＷＭ−１）、着色剤マスター（着色剤マスターチップＣ）の調製を行った。
樹脂Ｈ（架橋型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸 ９．０６質量部
イソフタル酸 ３．９ 質量部
エチレングリコール ２．５４質量部
ネオペンチルグリコール ４．２６質量部
テトラブチルチタネート ０．１ 質量部
エピクロン８３０ ０．３ 質量部
（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ ０．１ 質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）エポキシ当量２５０（ｇ／ｅｑ）
トナーの製造に先立ち、架橋型ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ）直鎖型ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ）の合成を行い、さらに、合成された樹脂を用いて、ワックスマスター（ＷＭ−１）、着色剤マスター（着色剤マスターチップＣ）の調製を行った。
樹脂Ｈ（架橋型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸 ９．０６質量部
イソフタル酸 ３．９ 質量部
エチレングリコール ２．５４質量部
ネオペンチルグリコール ４．２６質量部
テトラブチルチタネート ０．１ 質量部
エピクロン８３０ ０．３ 質量部
（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ ０．１ 質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）エポキシ当量２５０（ｇ／ｅｑ）
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃、軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃であった。
また、重量平均分子量をＧＰＣ測定装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ・Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬを組み合わせて使用し、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、溶媒濃度０．５質量％、フィルター：０．２μｍ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎにて測定し標準ポリスチレンを用いて換算して分子量を求めたところ、重量平均分子量は２５００００であった。
また、重量平均分子量をＧＰＣ測定装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ・Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬを組み合わせて使用し、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、溶媒濃度０．５質量％、フィルター：０．２μｍ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎにて測定し標準ポリスチレンを用いて換算して分子量を求めたところ、重量平均分子量は２５００００であった。
直鎖型ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ）の合成
テレフタル酸 ７．９７質量部
イソフタル酸 ５．３１質量部
エチレングリコール ２．８６質量部
ネオペンチルグリコール ４．８０質量部
テトラブチルチタネート ０．１ 質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１２時間反応を行った。その後、温度を２１０℃にして１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が９５℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５５℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１０７℃、重量平均分子量は７７４０であった。
テレフタル酸 ７．９７質量部
イソフタル酸 ５．３１質量部
エチレングリコール ２．８６質量部
ネオペンチルグリコール ４．８０質量部
テトラブチルチタネート ０．１ 質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１２時間反応を行った。その後、温度を２１０℃にして１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が９５℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５５℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１０７℃、重量平均分子量は７７４０であった。
ワックスマスター１（ＷＭ−１）の調製
高速乳化機Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ホモミクサＭＡＲＫＩＩ２．５型）付属の３リットル円筒容器に、水：１３００重量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１７．５重量部を添加して、温度を９５℃に調整し、翼先端速度：１６．７ｍ／秒の撹拌下に、さらに、予め融解しておいたカルナウバワックス：７００重量部を添加して、ワックスの乳化物を得た。冷却後、固形分の含有率が３５ｗｔ％となるように、水を加え、第１のワックス分散液を得た。
高速乳化機Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ホモミクサＭＡＲＫＩＩ２．５型）付属の３リットル円筒容器に、水：１３００重量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１７．５重量部を添加して、温度を９５℃に調整し、翼先端速度：１６．７ｍ／秒の撹拌下に、さらに、予め融解しておいたカルナウバワックス：７００重量部を添加して、ワックスの乳化物を得た。冷却後、固形分の含有率が３５ｗｔ％となるように、水を加え、第１のワックス分散液を得た。
次に、高速分散機（プライミクス社製 Ｔ．Ｋ．ロボミックスにＴ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼を装着）付属の３リットル円筒容器に、メチルエチルケトン：８５６重量部を仕込み、撹拌下に、直鎖状ポリエステル樹脂として樹脂Ｌ２：７００重量部を徐々に添加して、樹脂Ｌ２が均一に溶解したことを確認した後、上記第１のワックス分散液：８７８．６重量部を添加して、予備混合液の調製を行った。次いで、該予備混合液をスターミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ−１０）で混合を行い、固形分含有量４５ｗｔ％のワックスマスター１を得た。得られたワックスマスター１の組成は、重量比で、樹脂Ｌ：ワックス：乳化剤：メチルエチルケトン：水＝３１．３：１３．４：０．３：２９．５：２５．５であった。
着色剤マスターチップの調製
シアン顔料（大日本インキ化学工業製シアン顔料：Ｋｅｔ Ｂｌｕｅ１１１ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂ−１５：３）を２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂２を２０００質量部とを、ＳＴ／Ａo撹拌羽根を取り付けた２０リットル型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間撹拌し混合物を得た。該混合物を、オープンロール連続押し出し混練機（三井鉱山製ニーデックスＭＯＳ１４０−８００）を用いて、溶融混練し着色剤マスターチップＣを調製した。
シアン顔料（大日本インキ化学工業製シアン顔料：Ｋｅｔ Ｂｌｕｅ１１１ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂ−１５：３）を２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂２を２０００質量部とを、ＳＴ／Ａo撹拌羽根を取り付けた２０リットル型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間撹拌し混合物を得た。該混合物を、オープンロール連続押し出し混練機（三井鉱山製ニーデックスＭＯＳ１４０−８００）を用いて、溶融混練し着色剤マスターチップＣを調製した。
また、得られたマスターチップＣを樹脂Ｌ及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子がなく、均一に微分散していた。
実施例１
着色樹脂溶液ＭＢの調製
ステンレス容器にメチルエチルケトン２２．５７質量部を仕込み、撹拌機（アサダ鉄工所製 デスパー翼径２３０ｍｍ）の回転数５００ｍｉｎ-1で撹拌しながら樹脂Ｈ１の９．８４質量部を加えた。その後、回転数を７７７ｍｉｎ-1にし、着色剤マスターチップＣを９．０質量部、樹脂Ｌ２を８．１６質量部、ワックスマスター分散液ＷＭ−１を６．７２質量部、及び、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．０１重量部を、この順序で、容器内に投入することにより、各成分の溶解・分散を行った。さらに、その後、固形分含有量が５５質量％となるように、メチルエチルケトンを追加投入し、ミルベースＭＢ−Ｃを得た。なお、撹拌時における材料温度は、３０〜４０℃に保持した。
着色樹脂溶液ＭＢの調製
ステンレス容器にメチルエチルケトン２２．５７質量部を仕込み、撹拌機（アサダ鉄工所製 デスパー翼径２３０ｍｍ）の回転数５００ｍｉｎ-1で撹拌しながら樹脂Ｈ１の９．８４質量部を加えた。その後、回転数を７７７ｍｉｎ-1にし、着色剤マスターチップＣを９．０質量部、樹脂Ｌ２を８．１６質量部、ワックスマスター分散液ＷＭ−１を６．７２質量部、及び、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．０１重量部を、この順序で、容器内に投入することにより、各成分の溶解・分散を行った。さらに、その後、固形分含有量が５５質量％となるように、メチルエチルケトンを追加投入し、ミルベースＭＢ−Ｃを得た。なお、撹拌時における材料温度は、３０〜４０℃に保持した。
転送乳化工程
翼径２３０ｍｍの撹拌翼を有する撹拌機（アサダ鉄工所製 デスパー）を備えた円筒型の容器に着色樹脂溶液ＭＢの５６．３０質量部（固形分３０質量部）を仕込み、次いで塩基性化合物として、１規定アンモニア水５質量部を加えて、７７７ｍｉｎ-1にて充分に撹拌した後、温度を３０℃に調整した。
次いで、撹拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して５３．３６質量部の水を１．５質量部／ｍｉｎの速度で滴下した。この時の撹拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。水を添加して行くにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、撹拌混合を均一に行うことができた。
翼径２３０ｍｍの撹拌翼を有する撹拌機（アサダ鉄工所製 デスパー）を備えた円筒型の容器に着色樹脂溶液ＭＢの５６．３０質量部（固形分３０質量部）を仕込み、次いで塩基性化合物として、１規定アンモニア水５質量部を加えて、７７７ｍｉｎ-1にて充分に撹拌した後、温度を３０℃に調整した。
次いで、撹拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して５３．３６質量部の水を１．５質量部／ｍｉｎの速度で滴下した。この時の撹拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。水を添加して行くにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、撹拌混合を均一に行うことができた。
また、水２６質量部を添加した段階で粘度が急激に低下する転相点が観察された。更に、水を添加した後、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、着色剤とワックスの微粒子が分散している状態が観察されたが、未乳化物は観察されなかった。着色剤、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着しているものと考えられる。この時、系内の状態は均一であり、添加による粗大粒子の発生は見られなかった。
第１段の合一工程
翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を移送した後、撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持した状態で温度を２５℃に調整した。その後撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に上昇し、第１段目の電解質水溶液として３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液の１２質量部を、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を継続した。次いで、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して２０分間の撹拌を継続した。その時の粒径は、２．５μｍであった。
翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を移送した後、撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持した状態で温度を２５℃に調整した。その後撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に上昇し、第１段目の電解質水溶液として３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液の１２質量部を、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を継続した。次いで、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して２０分間の撹拌を継続した。その時の粒径は、２．５μｍであった。
第２段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で２．０質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を継続した後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った。次いで、撹拌速度４７ｍｉｎ-1に調整して２０分間の撹拌を行った後、水を２０質量部一括添加し合一を止めた。粒径は、３．４μｍであった。
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で２．０質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を継続した後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った。次いで、撹拌速度４７ｍｉｎ-1に調整して２０分間の撹拌を行った後、水を２０質量部一括添加し合一を止めた。粒径は、３．４μｍであった。
分離・洗浄工程
生成した粒子の乳化懸濁液１４８．６６質量部に、消泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製 ＢＹ２２−５１７）を０．００６質量部添加後、回収量が乳化懸濁液１００質量部に対し２２．３質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。
生成した粒子の乳化懸濁液１４８．６６質量部に、消泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製 ＢＹ２２−５１７）を０．００６質量部添加後、回収量が乳化懸濁液１００質量部に対し２２．３質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。
脱溶剤後のスラリーは、以下の方法によって洗浄を行った。
脱溶剤した着色樹脂微粒子を、側面に多数の貫通孔を有し回転可能なバスケットとバスケットの内面を被覆するろ材とを備えた遠心ろ過機（遠心分離機ＡＣＥ−１００型 タナベウェルテック株式会社製）を遠心力６００Gにて回転させ、スラリー液を供給し、水を振り切った。振り切り時間は２５分であった。次いで、固形分の６倍量の電導度１μＳ／ｃｍ、温度３０℃の水をノズルから固形分に対して均一に噴射してリンス洗浄を行い、振り切り時間２５分で水を振り切った。その後、遠心分離機から着色樹脂微粒子ケーキを掻き取り、解砕を行った。固形分の４倍量の電導度１μＳ／ｃｍ、温度３０℃の水を撹拌機（アサダ鉄工所製 デスパー翼径２３０ｍｍ）の回転数７５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら、解砕した着色樹脂微粒子ケーキを入れ、３０分撹拌しリスラリー化を行った。再度、遠心力６００Gにて水を振り切り、２５分振り切った。その後、上記同様にリンス洗浄を行い、２５分振り切りを行った。同様に、遠心分離機から着色樹脂微粒子ケーキを掻き取り、解砕、リスラリー、水の振り切り、リンス洗浄をもう１度行った後に遠心力６００Gにて水を振り切り、２５分振り切った。得られた着色剤樹脂粒子のケーキの含水率は４４質量％であった。
また、ケーキの着色樹脂粒子の粒径は、３．１μｍであった。
脱溶剤した着色樹脂微粒子を、側面に多数の貫通孔を有し回転可能なバスケットとバスケットの内面を被覆するろ材とを備えた遠心ろ過機（遠心分離機ＡＣＥ−１００型 タナベウェルテック株式会社製）を遠心力６００Gにて回転させ、スラリー液を供給し、水を振り切った。振り切り時間は２５分であった。次いで、固形分の６倍量の電導度１μＳ／ｃｍ、温度３０℃の水をノズルから固形分に対して均一に噴射してリンス洗浄を行い、振り切り時間２５分で水を振り切った。その後、遠心分離機から着色樹脂微粒子ケーキを掻き取り、解砕を行った。固形分の４倍量の電導度１μＳ／ｃｍ、温度３０℃の水を撹拌機（アサダ鉄工所製 デスパー翼径２３０ｍｍ）の回転数７５０ｍｉｎ-1で撹拌しながら、解砕した着色樹脂微粒子ケーキを入れ、３０分撹拌しリスラリー化を行った。再度、遠心力６００Gにて水を振り切り、２５分振り切った。その後、上記同様にリンス洗浄を行い、２５分振り切りを行った。同様に、遠心分離機から着色樹脂微粒子ケーキを掻き取り、解砕、リスラリー、水の振り切り、リンス洗浄をもう１度行った後に遠心力６００Gにて水を振り切り、２５分振り切った。得られた着色剤樹脂粒子のケーキの含水率は４４質量％であった。
また、ケーキの着色樹脂粒子の粒径は、３．１μｍであった。
次いで、得られたケーキ１００質量部をヘンシェル型ミキサ（ヘンシェル２０Ｌ、羽根形状Ｓｔ／Ａ０）に装填した後、疎水性表面処理をした金属酸化物粒子として、個数平均一次粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル製 ＲＸ５０）１．２質量部加えて、３５ｍ／ｓの周速で３分間の混合処理をした。
次いで、流動層乾燥装置（大川原製作所製 ＦＳＢ−０．５）に投入し、風速０．５ｍ／ｓｅｃ、気流温度５５℃において流動層状態を８時間保持した後に取り出してトナー粒子を得た。流動層形成用の気流はトナー中の水分が５質量になる３時間までは空気を用い、３時間以降は、酸素濃度が１３体積％以下になるように窒素ガスを混合し乾燥を行った。
得られたトナー粒子の粒径は、２．７μｍであった。
また、トナー母粒子の疎水性表面処理をした金属酸化物び粒子による被覆率は、先に示した式によって求めた。
実施例１の表面被覆率は、２２％であった。
また、得られたトナーを以下の評価方法によって評価をし、測定条件等とともに表１に示す。
得られたトナー粒子の粒径は、２．７μｍであった。
また、トナー母粒子の疎水性表面処理をした金属酸化物び粒子による被覆率は、先に示した式によって求めた。
実施例１の表面被覆率は、２２％であった。
また、得られたトナーを以下の評価方法によって評価をし、測定条件等とともに表１に示す。
ＶＯＣの測定
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量の測定はガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ）によっておこなった。測定は、試料５００ｍｇを容量２７ｍｌのバイアルに秤量し、栓をする。次いで、バイアルを２００℃で５分間加熱する。加熱したバイアルを取り出し、ヘッドスペース部からマイクロシリンジにて０．８ｍｌの気体を吸引しガスクロマトグラフィーに注入し測定を行い、検出された有機化合物のトルエンに換算した体積百万分率を表１において総揮発性有機化合物量（ＴＶＯＣ値）とした。
なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、カラム：島津製作所製 CBP10-S50-050、カラム長５０ｍ、内径０．３３ｍｍ、膜厚０．５μｍ、カラム入り口圧力：６４ｋＰａ、スプリット比＝１：４０、気化室温度：２５０℃、検出器温度：２７０℃、検出器：ＦＩＤ、温度プログラム：測定温度：５０〜２４０℃、５０℃で７ｍｉｎ保持、３℃／ｍｉｎで昇温、２４０℃で１５ｍｉｎ保持した。
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量の測定はガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ）によっておこなった。測定は、試料５００ｍｇを容量２７ｍｌのバイアルに秤量し、栓をする。次いで、バイアルを２００℃で５分間加熱する。加熱したバイアルを取り出し、ヘッドスペース部からマイクロシリンジにて０．８ｍｌの気体を吸引しガスクロマトグラフィーに注入し測定を行い、検出された有機化合物のトルエンに換算した体積百万分率を表１において総揮発性有機化合物量（ＴＶＯＣ値）とした。
なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、カラム：島津製作所製 CBP10-S50-050、カラム長５０ｍ、内径０．３３ｍｍ、膜厚０．５μｍ、カラム入り口圧力：６４ｋＰａ、スプリット比＝１：４０、気化室温度：２５０℃、検出器温度：２７０℃、検出器：ＦＩＤ、温度プログラム：測定温度：５０〜２４０℃、５０℃で７ｍｉｎ保持、３℃／ｍｉｎで昇温、２４０℃で１５ｍｉｎ保持した。
画像品質の評価
作製したトナー母粒子１００質量部に対して、外添剤として、大粒径シリカ（日本アエロジル製ＲＸ５０）１．０質量部、小粒径シリカ（日本アエロジル製ＲＸ２００）１．０重量部、酸化チタン（チタン工業製 ＳＴＴ３０Ｓ）０．５質量部を添加し、１０Ｌのヘンシェルミキサー（三井鉱山製）に投入し羽先端周速３０ｍ／ｓで２分間混合し、シアントナーとした。
作製したシアントナーをセイコーエプソン製ＬＰ７０００Ｃのトナーカートリッジに充填し、印字を行った。記録媒体として、エプソン製カラーレーザープリンタ用コート紙A４にて、べた印字を行い、ムラの発生度合いを以下の評価基準で目視判断した。結果を表２に示す。
優良：ムラ見られず。
良好：一部にムラがあるが許容範囲内のもの。
不良：ムラが大で、筋、バンディング（横縞）が発生したもの。
作製したトナー母粒子１００質量部に対して、外添剤として、大粒径シリカ（日本アエロジル製ＲＸ５０）１．０質量部、小粒径シリカ（日本アエロジル製ＲＸ２００）１．０重量部、酸化チタン（チタン工業製 ＳＴＴ３０Ｓ）０．５質量部を添加し、１０Ｌのヘンシェルミキサー（三井鉱山製）に投入し羽先端周速３０ｍ／ｓで２分間混合し、シアントナーとした。
作製したシアントナーをセイコーエプソン製ＬＰ７０００Ｃのトナーカートリッジに充填し、印字を行った。記録媒体として、エプソン製カラーレーザープリンタ用コート紙A４にて、べた印字を行い、ムラの発生度合いを以下の評価基準で目視判断した。結果を表２に示す。
優良：ムラ見られず。
良好：一部にムラがあるが許容範囲内のもの。
不良：ムラが大で、筋、バンディング（横縞）が発生したもの。
実施例２
実施例１と第１段の合一工程は同様に行い、第２段の合一工程において、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を３．０質量部滴下した以外は同様に行って、含水率３８質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径４．０μｍであった。
次いで、実施例１で添加した疎水性表面処理をした金属酸化物粒子の添加量を０．８質量部として、表面被覆率を３７％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例１と第１段の合一工程は同様に行い、第２段の合一工程において、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を３．０質量部滴下した以外は同様に行って、含水率３８質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径４．０μｍであった。
次いで、実施例１で添加した疎水性表面処理をした金属酸化物粒子の添加量を０．８質量部として、表面被覆率を３７％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例３
実施例１の第１段の合一工程のみで完了し、含水率５０質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径２．２μｍであった。
次いで、実施例１で添加した疎水性表面処理をした金属酸化物粒子の添加量を１．６質量部として、表面被覆率を２１％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例１の第１段の合一工程のみで完了し、含水率５０質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径２．２μｍであった。
次いで、実施例１で添加した疎水性表面処理をした金属酸化物粒子の添加量を１．６質量部として、表面被覆率を２１％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例４
実施例１と同様に合一を行い、含水率４３質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子の粒径３．０μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子に代えて、個数平均一次粒子径３０ｎｍの疎水性チタニア（チタン工業製ＳＴＴ３０Ｓ）１．２質量部を添加して表面被覆率を１１％とし、風速１．０ｍ／ｓｅｃ、気流温度６０℃にした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例１と同様に合一を行い、含水率４３質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子の粒径３．０μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子に代えて、個数平均一次粒子径３０ｎｍの疎水性チタニア（チタン工業製ＳＴＴ３０Ｓ）１．２質量部を添加して表面被覆率を１１％とし、風速１．０ｍ／ｓｅｃ、気流温度６０℃にした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例５
実施例１と同様に合一を行い、含水率４５質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子の粒径２．９μｍであった。
次いで、風速０．３ｍ／ｓｅｃ、気流温度４５℃にした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例１と同様に合一を行い、含水率４５質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子の粒径２．９μｍであった。
次いで、風速０．３ｍ／ｓｅｃ、気流温度４５℃にした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例６
実施例１と同様に合一を行い、含水率４３質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．０μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子に代えて、個数平均一次粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ワッカー製Ｈ０５ＴＸ）１．６質量部を添加して表面被覆率を２８％とし、流動層の気流の風速０．５ｍ／ｓｅｃ、気流温度６０℃にした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例１と同様に合一を行い、含水率４３質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．０μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子に代えて、個数平均一次粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ワッカー製Ｈ０５ＴＸ）１．６質量部を添加して表面被覆率を２８％とし、流動層の気流の風速０．５ｍ／ｓｅｃ、気流温度６０℃にした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示す。
実施例７
実施例１と同様に合一を行い、含水率４４質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．１μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を０．４質量部を添加して表面被覆率を１３％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をしてその結果を表１に示す。
実施例１と同様に合一を行い、含水率４４質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．１μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を０．４質量部を添加して表面被覆率を１３％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をしてその結果を表１に示す。
比較例１
実施例１と同様に合一を行い、含水率４５質量％のろ過ケーキを得た。ろ過ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．２μｍであった。
次いで、ろ過ケーキの解砕を行わず、合成樹脂製袋に入れ、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を１．２質量部を添加し、袋をよく振り表面被覆率を２２％とし、実施例１と同様に乾燥、トナーを調製して実施例１と同様に評価をした。乾燥、外添後のトナーの粒径は２．８μｍで、５μｍよりも大きな粒子は、３．１体積％存在した。
その結果を表１に示す。
実施例１と同様に合一を行い、含水率４５質量％のろ過ケーキを得た。ろ過ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．２μｍであった。
次いで、ろ過ケーキの解砕を行わず、合成樹脂製袋に入れ、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を１．２質量部を添加し、袋をよく振り表面被覆率を２２％とし、実施例１と同様に乾燥、トナーを調製して実施例１と同様に評価をした。乾燥、外添後のトナーの粒径は２．８μｍで、５μｍよりも大きな粒子は、３．１体積％存在した。
その結果を表１に示す。
比較例２
実施例２と同様に合一を行い、含水率３７質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径４．１μｍであった。
次いで、実施例２と同様に金属酸化物粒子の添加量を０．８質量部として、表面被覆率を１９％とし、風速０．１ｍ／ｓｅｃにした点を除き実施例２と同様にしてトナーを調製して実施例２と同様に評価をした。乾燥、外添後のトナーの粒径は３．６μｍで、５μｍよりも大きな粒子は、５．４体積％存在した。その結果を表１に示す。
実施例２と同様に合一を行い、含水率３７質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径４．１μｍであった。
次いで、実施例２と同様に金属酸化物粒子の添加量を０．８質量部として、表面被覆率を１９％とし、風速０．１ｍ／ｓｅｃにした点を除き実施例２と同様にしてトナーを調製して実施例２と同様に評価をした。乾燥、外添後のトナーの粒径は３．６μｍで、５μｍよりも大きな粒子は、５．４体積％存在した。その結果を表１に示す。
比較例３
実施例１と同様に合一を行い、含水率４６質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．１μｍであった。
次いで、気流温度４０℃にした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示すように、気流温度が低く残存ＶＯＣも大きかった。
実施例１と同様に合一を行い、含水率４６質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．１μｍであった。
次いで、気流温度４０℃にした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をして、その結果を表１に示すように、気流温度が低く残存ＶＯＣも大きかった。
比較例４
実施例１と同様に合一を行い、含水率４４質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．０μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を０．４質量部を添加して表面被覆率を７％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。粒径が大きな粒子の発生割合が多く、ＶＯＣも大きかった。
実施例１と同様に合一を行い、含水率４４質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．０μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を０．４質量部を添加して表面被覆率を７％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。粒径が大きな粒子の発生割合が多く、ＶＯＣも大きかった。
比較例５
実施例２と同様に合一を行い、含水率５５質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径４．０μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を２．５質量部を添加して表面被覆率を５８％とした点を除き実施例２と同様にしてトナーを調製して実施例２と同様に評価をし、その結果を表１に示す。
被覆率が大きくなっても乾燥が良好に行えることを示しているが、外添剤の量が多いためにトナーに要求される特性を得ることができなかった。
実施例２と同様に合一を行い、含水率５５質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径４．０μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子を２．５質量部を添加して表面被覆率を５８％とした点を除き実施例２と同様にしてトナーを調製して実施例２と同様に評価をし、その結果を表１に示す。
被覆率が大きくなっても乾燥が良好に行えることを示しているが、外添剤の量が多いためにトナーに要求される特性を得ることができなかった。
比較例６
実施例１と同様に合一を行い、含水率４４質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．１μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子に代えて、個数平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル製 ＲＸ２００）１質量部を添加して表面被覆率を４５％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。
乾燥時に凝集が発生し、またＶＯＣも大きなものであった。
実施例１と同様に合一を行い、含水率４４質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．１μｍであった。
次いで、実施例１の疎水性表面処理をした金属酸化物粒子に代えて、個数平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル製 ＲＸ２００）１質量部を添加して表面被覆率を４５％とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製して実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。
乾燥時に凝集が発生し、またＶＯＣも大きなものであった。
比較例７
風速を２．０ｍ／ｓｅｃとした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製したが、流動層状態の形成が不充分で収率が悪化した。
風速を２．０ｍ／ｓｅｃとした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製したが、流動層状態の形成が不充分で収率が悪化した。
比較例８
気流温度を６５℃とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製したが、粒子の軟化によって凝集が発生した。
気流温度を６５℃とした点を除き実施例１と同様にしてトナーを調製したが、粒子の軟化によって凝集が発生した。
比較例９
実施例１と同様に合一を行い、含水率４６質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．０μｍであった。
次いで、実施例１と同様に１質量部を添加して表面被覆率を２１％として、器壁の温度を４５℃に設定した真空混合乾燥機によって乾燥を行ったが、残留するＶＯＣが大きかった。
実施例１と同様に合一を行い、含水率４６質量％のケーキを得た。ケーキ中のトナー母粒子は粒径３．０μｍであった。
次いで、実施例１と同様に１質量部を添加して表面被覆率を２１％として、器壁の温度を４５℃に設定した真空混合乾燥機によって乾燥を行ったが、残留するＶＯＣが大きかった。
比較例１０
器壁の温度を５５℃に設定した点を除き真空混合乾燥機によって乾燥を行ったが、残留するＶＯＣが大きく、また５μｍよりも大きなトナーが多く存在した。
器壁の温度を５５℃に設定した点を除き真空混合乾燥機によって乾燥を行ったが、残留するＶＯＣが大きく、また５μｍよりも大きなトナーが多く存在した。
Claims (4)
- 結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化することによって生成した、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質を含んだ乳化懸濁液に、電解質水溶液を添加して撹拌することにより粒子成長させた平均粒径１．５〜４μｍの着色粒子を含む水性分散液を固液分離した含水率が３０〜５０質量％のろ過ケーキの解砕時に、着色粒子の平均粒子径の２００分の１以上の粒子径の疎水性表面処理をした金属酸化物微粒子を添加して混合した後に、気流により流動層を形成しつつ乾燥を行うことを特徴とするトナーの製造方法。
- 疎水性表面処理をした金属酸化物粒子による表面被覆率を１０％〜５０％とすることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 流動層形成用の気流がトナー中の水分が５質量％以上では空気であり、水分が５質量％よりも低下した後は、酸素濃度が１３体積％以下の気体であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010249911A (ja) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Seiko Epson Corp | トナー、トナーの製造方法およびそれを用いた画像形成装置 |
| JP2010249910A (ja) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Seiko Epson Corp | トナー、トナーの製造方法およびそれを用いた画像形成装置 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH117156A (ja) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電写真用トナー及びそれを用いる画像形成方法 |
| JPH11184153A (ja) * | 1997-12-22 | 1999-07-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2000199981A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-07-18 | Canon Inc | トナ―の製造方法 |
| JP2001281928A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合トナーの製造方法 |
| JP2002351139A (ja) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 静電荷像現像用トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法 |
| JP2005106851A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2005352248A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2006078726A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
| JP2007011097A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Sharp Corp | トナー製造方法 |
-
2007
- 2007-03-26 JP JP2007079175A patent/JP2008241874A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH117156A (ja) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電写真用トナー及びそれを用いる画像形成方法 |
| JPH11184153A (ja) * | 1997-12-22 | 1999-07-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2000199981A (ja) * | 1998-08-25 | 2000-07-18 | Canon Inc | トナ―の製造方法 |
| JP2001281928A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合トナーの製造方法 |
| JP2002351139A (ja) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 静電荷像現像用トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法 |
| JP2005106851A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2005352248A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法及び画像形成装置 |
| JP2006078726A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
| JP2007011097A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Sharp Corp | トナー製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010249911A (ja) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Seiko Epson Corp | トナー、トナーの製造方法およびそれを用いた画像形成装置 |
| JP2010249910A (ja) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Seiko Epson Corp | トナー、トナーの製造方法およびそれを用いた画像形成装置 |
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