JP2001281928A - 重合トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合トナーの融着や凝集、重合トナーの乾燥
装置への付着を防ぎながら、効率よく乾燥することがで
きる重合トナーの製造方法を提供すること。 【解決手段】 重合トナーの製造方法において、(1) 重
合により生成した重合トナーを洗浄し、濾過した後、湿
潤状態にある重合トナーの含水率を６０％以下に調整
し、次いで、(2) 含水率６０％以下の湿潤状態にある重
合トナーに、有機微粒子及び無機微粒子からなる群より
選ばれる少なくとも一種の固体微粒子を添加し、重合ト
ナーと固体微粒子とを混合しながら乾燥することを特徴
とする重合トナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合トナーの製造
方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法
等によって形成される静電潜像を現像するための重合ト
ナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電記録法、静電印刷法な
どにおいて、感光体上に形成された静電潜像を可視化す
るための現像剤として、トナーが用いられている。トナ
ーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含
有する着色粒子である。トナーの製造方法は、粉砕法と
重合法に大別される。粉砕法は、結着樹脂や着色剤など
の各成分を溶融混練し、次いで、粉砕し、分級してトナ
ー（粉砕法トナー）を製造する方法である。粉砕法で
は、結着樹脂として粉砕されやすい脆性のある材質のも
のを使用する必要があるため、粉砕工程で多量の微粉末
が発生する。これらの微粉末は、分級により除去しなけ
ればならないが、工程が煩雑で、しかも歩留りが低くな
る。さらに、粉砕法トナーは、結着樹脂が脆い材質であ
るため、複写機などの装置内で使用時に微粉化され、そ
の結果、画質が低下する。

【０００３】一方、重合法は、分散安定剤を含有する水
系分散媒体中で、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、
離型剤などを含有する重合性単量体混合物を懸濁重合す
ることにより、着色剤などを含有する重合体粒子を生成
させる方法である。重合法では、得られた重合体粒子を
トナー（重合トナー）として使用することができる。こ
のように、重合法では、粉砕工程を必要としないため、
重合性単量体として、粉砕され難い重合体を形成し得る
材料を選択することができる。重合トナーは、実質的に
球形であるため、流動性に優れ、しかも粒径分布が粉砕
法トナーと比較して格段にシャープである。

【０００４】重合トナーは、このように優れた特性を有
しているものの、重合法に伴う特有の問題点を有してい
る。具体的には、重合法では、重合により生成した重合
体粒子を洗浄し、濾過した後、ウエットケーキと呼ばれ
る湿潤状態にある重合体粒子を乾燥する必要があるが、
乾燥工程で、重合体粒子同士の融着や凝集が起こりやす
い。また、重合体粒子が乾燥装置内の壁や管壁などに付
着して、乾燥効率の低下や乾燥時間の遅延を引き起こ
し、装置の保守も頻繁に行う必要がある。乾燥工程で、
重合トナーが本来有する球形の形状が損なわれることも
ある。

【０００５】このような乾燥工程に伴う問題点は、近年
の高画質化、複写や記録の高速化、省エネルギー化、装
置の小型化、画像のフルカラー化などの要求に応えるた
めに開発された重合トナーにおいて、特に顕著である。
例えば、高画質化の要求に応えるには、重合トナーの平
均粒径を汎用のものよりも小さくして、画像を高精細化
する必要がある。複写や記録の高速化、省エネルギー
化、装置の小型化、フルカラー化などの要求に応えるに
は、重合トナーの定着温度を従来よりも低温にする必要
がある。重合トナーの定着温度を下げることにより、定
着時間を短縮させて、複写や記録の高速化を図ることが
できる。また、重合トナーの定着温度を下げることによ
り、定着ロールの温度を下げることができ、省エネルギ
ー化や装置の小型化に寄与することができる。さらに、
重合トナーの定着温度を下げると、転写紙などの転写材
上で各色のトナーを均一に溶融して定着することができ
るため、フルカラー化に対応することができる。

【０００６】重合トナーの定着温度を下げる手段として
は、結着樹脂となる重合体成分のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が低くなるように設計したり、重合トナー中に低軟
化点物質を含有させたりする方法が採用されている。と
ころが、重合トナーの小粒子化や重合体成分の低Ｔｇ
化、低軟化点物質の含有などの手法を採用すると、乾燥
工程での重合体粒子の融着や凝集、装置への付着などの
問題が一層ひどくなる。

【０００７】また、重合トナーの重合体成分のＴｇを低
くすると、重合トナーの保存中、あるいは複写機等に配
置したトナーボックス中で、重合トナー同士がブロッキ
ングしやすくなる。従来、重合トナーの定着温度を下
げ、同時に、耐ブロッキング性を向上させる手法とし
て、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体混合
物を懸濁重合して着色重合体粒子を生成させ、次いで、
該着色重合体粒子の存在下に、該着色重合体粒子を構成
する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇの重合体を生成す
ることができる重合性単量体を重合させることにより、
コア・シェル構造の重合体粒子を生成させる方法が知ら
れている。この手法を採用すると、低Ｔｇの着色重合体
粒子（コア）の周囲を高Ｔｇの薄い重合体層（シェル）
で被覆した構造の重合体粒子を得ることができる。この
重合体粒子を重合トナーとして使用すると、定着温度を
下げることができるとともに、重合トナー同士のブロッ
キングを抑制することができる。しかし、このようなコ
ア・シェル構造の重合トナーであっても、乾燥工程にお
ける前記の如き問題点を克服することは、非常に困難で
あった。

【０００８】従来より、重合トナーの乾燥方法に関し、
様々な改良提案がなされている。例えば、特開昭６３−
１２４０５５号公報、特開平７−２９５２９５公報、及
び特開平９−８０８０３号公報には、重合法により得ら
れた重合トナーの乾燥工程において、湿潤状態の重合ト
ナー粒子を気体により浮遊懸濁させ、流動層を形成しつ
つ乾燥する方法が提案されている。この乾燥方法によれ
ば、確かに効率良く乾燥することができるものの、乾燥
温度を高くする必要があるため、重合トナー同士の融着
や凝集を充分に抑制することが困難であった。特に、小
粒子化や重合体成分の低Ｔｇ化、低軟化点物質の含有な
どの手法を採用した重合トナーに、この乾燥方法を適用
すると、重合トナー同士の融着や凝集が起こりやすくな
る。

【０００９】特開平２−２５９６５９号公報には、懸濁
重合法により得られた重合トナー凝集物を、粒径１．０
ｍｍ以上の大粒径の個体粒子を充填した筒体内部に導入
し、熱風を吹き付けることにより、重合トナーを個体粒
子と衝突させて、凝集物の解砕と乾燥とを行う方法が提
案されている。この乾燥方法でも、熱風の温度を高くす
る必要があるため、重合トナーの融着や凝集を充分に抑
制することは困難である。

【００１０】特開平８−１６０６６２号公報には、懸濁
重合後、懸濁液に酸またはアルカリを添加して分散安定
剤を可溶化した後、洗浄、脱水し、得られた湿潤状態の
重合トナー粒子を真空式乾燥機にて乾燥する方法が提案
されている。この方法によれば、比較的低温で乾燥する
ことができるため、重合トナーの融着や凝集を抑制する
ことができる。しかし、この乾燥方法でも、手でほぐれ
る程度ではあるが、軽い凝集物が生成することがあるの
で、長時間をかけて充分に乾燥させる必要があり、生産
性に難点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
法により生成した重合トナーの乾燥工程において、重合
トナー同士の融着や凝集、重合トナーの乾燥装置への付
着を防ぎながら、効率よく乾燥することができる重合ト
ナーの製造方法を提供することにある。特に、本発明の
目的は、ガラス転移温度が低い重合体成分を有する重合
トナーや、低軟化点物質を含有する重合トナーであって
も、乾燥工程において、重合トナー同士の融着や凝集、
重合トナーの乾燥装置への付着を防ぎながら、効率よく
乾燥することができる重合トナーの製造方法を提供する
ことにある。

【００１２】本発明者は、前記課題を達成するために鋭
意研究した結果、重合により生成した重合トナー（着色
剤を含有する重合体粒子）を洗浄し、濾過した後、ウエ
ットケーキと呼ばれる湿潤状態にある重合トナーを予備
乾燥させて、含水率を６０％以下に調整し、次いで、こ
れに有機微粒子及び無機微粒子からなる群より選ばれる
少なくとも一種の固体微粒子を添加し、重合トナーと固
体微粒子とを混合しながら乾燥する方法に想到した。

【００１３】本発明の方法によれば、重合トナーと固体
微粒子とを混合しながら乾燥するため、重合トナー同士
の融着や凝集を防ぎながら乾燥させることができる。ま
た、本発明の方法によれば、重合トナーと固体微粒子と
を機械的に混合することができる混合装置を用いて、減
圧下に混合しながら乾燥することができるため、重合ト
ナー同士の融着や凝集、装置への付着を効果的に抑制
し、さらには、乾燥時間を短縮することができる。固体
微粒子として、重合トナーの体積平均粒径よりも小さな
微粒子を用いることにより、乾燥工程後の分級工程で固
体微粒子が重合トナーに付着して残存しても、流動化剤
や研磨剤として作用するため、不都合な問題を生じるこ
とがない。本発明は、これらの知見に基づいて完成する
に至ったものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、重合ト
ナーの製造方法において、(1) 重合により生成した重合
トナーを洗浄し、濾過した後、湿潤状態にある重合トナ
ーの含水率を６０％以下に調整し、次いで、(2) 含水率
６０％以下の湿潤状態にある重合トナーに、有機微粒子
及び無機微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種
の固体微粒子を添加し、重合トナーと固体微粒子とを混
合しながら乾燥することを特徴とする重合トナーの製造
方法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】１．重合トナーとその成分 本発明の重合トナーの製造方法は、重合により重合トナ
ーを製造する如何なる方法にも適用することができる。
重合トナーは、通常、分散安定剤を含有する水系分散媒
体中で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する
重合性単量体混合物を懸濁重合することにより、着色剤
などを含有する重合体粒子（着色重合体粒子）として得
ることができる。重合性単量体混合物には、必要に応じ
て、架橋性単量体、帯電制御剤、離型剤、分子量調整
剤、マクロモノマー、重合開始剤、その他の各種添加剤
を含有させることができる。

【００１６】コア・シェル構造の重合トナーは、分散安
定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単
量体及び着色剤を含有する重合性単量体混合物を懸濁重
合して着色重合体粒子を生成させ、次いで、該着色重合
体粒子の存在下に、該着色重合体粒子を構成する重合体
成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合
体を生成することができる重合性単量体を重合させるこ
とにより得ることができる。

【００１７】（１）重合性単量体 重合性単量体としては、モノビニル系単量体が好まし
い。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタク
リル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不
飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニル
メチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙
げられる。モノビニル系単量体は、それぞれ単独で、あ
るいは複数の単量体を組み合わせて用いることができ
る。モノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体と
（メタ）アクリル酸の誘導体とを併用するのが好適であ
る。

【００１８】（２）架橋性単量体及び架橋性重合体 重合性単量体と共に架橋性単量体及び／または架橋性重
合体を用いると、ホットオフセット改善に有効である。
架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和
二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳
香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエ
チレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジ
オール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アル
コール由来の（メタ）アクリーレート；Ｎ，Ｎ−ジビニ
ルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３
個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることが
できる。架橋性重合体としては、分子内に２個以上の水
酸基を有するポリエチレンやポリプロピレン、ポリエス
テルやポリシロキサン由来の（メタ）アクリレート等を
挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性
重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。架橋性単量体及び／または
架橋性重合体は、重合性単量体１００重量部に対して、
通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、
より好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用される。

【００１９】（３）マクロモノマー 重合性単量体と共にマクロモノマーを用いると、保存性
やオフセット防止性と低温定着性とのバランスを良くす
ることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重
合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような
不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロ
モノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３
０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数
平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、トナー
粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆
に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、
マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下
する。

【００２０】マクロモノマーの具体例としては、スチレ
ン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポ
リシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げら
れる。マクロモノマーの中でも、結着樹脂のガラス転移
温度より高いガラス転移温度を有する重合体が好まし
く、特にスチレンとメタクリル酸エステル及び／または
アクリル酸エステルとの共重合体マクロモノマーやポリ
メタクリル酸エステルマクロモノマーが好適である。マ
クロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性
単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは
０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用割合
が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。

【００２１】（４）着色剤 着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトな
どのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を
使用することができる。黒色着色剤としては、カーボン
ブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニ
ッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸
化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができ
る。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜
４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、ま
た、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。

【００２２】カラートナー用着色剤としては、イエロー
着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用する
ことができる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、
１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１
２０、１３８、１５５、１８０、１８１；ネフトールイ
エローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー
等が挙げられる。

【００２３】マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮
合多環系顔料等が挙げられ、より具体的には、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６
３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４
６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８
７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

【００２４】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げ
られ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：
３、１５：４、１６、１７、６０；フタロシアニンブル
ー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーな
どが挙げられる。該着色剤は、結着樹脂または結着樹脂
を形成する重合性単量体１００重量部に対して、通常
０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合
で用いられる。

【００２５】（５）分子量調整剤 分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等
のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。
これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途
中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単
量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。

【００２６】（６）滑剤・分散助剤 着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オ
レイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩
などの滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等
の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や
分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常１／１００
０〜１／１程度の割合で使用される。

【００２７】（７）帯電制御剤 トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性ま
たは負帯電性の帯電制御剤を単量体組成物中に含有させ
ることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、ボン
トロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベー
スＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ
（保土ケ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社
製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボ
ントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロン
Ｅ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９
（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエ
ント化学社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＸ（クラリ
アント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＥＧ（クラリ
アント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学社製）、
ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学社製）、ＬＲ−１４７
（日本カーリット社製）などの帯電制御剤；特開平１１
−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、
特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモ
ニウム（塩）基含有共重合体、特開平３−２４３９５４
号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１
５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共
重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。帯
電制御剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性
単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜７重量部の割合で用いられる。

【００２８】（８）低軟化点物質 本発明では、重合トナーの定着温度を下げたり、重合ト
ナーの離型性を高めるなどのために、低軟化点物質を用
いることが好ましい。低軟化点物質は、重合性単量体混
合物中に添加して、生成する重合トナー中に含有させ
る。重合トナーがコア・シェル構造を有するものである
場合には、低軟化点物質は、コアとなる着色重合体粒子
中に含有させる。

【００２９】低軟化点物質は、重合性単量体の主成分と
して汎用のスチレン単量体に室温で可溶性のものである
ことが好ましい。このような低軟化点物質としては、３
官能以上のアルコールとカルボン酸とからなる多官能エ
ステル化合物や、炭素数１５以上のアルコールとカルボ
ン酸とからなる芳香族カルボン酸エステル化合物が好ま
しい。低軟化点物質がスチレン単量体に非可溶性のもの
である場合には、重合性単量体組成物を調製する工程
で、低軟化点物質の溶融温度以上の温度に加熱して分散
させる必要があるが、このようにして分散させても、重
合工程で生成する重合トナー表面にブリードしやすいの
で、好ましくない。

【００３０】３官能以上のアルコールとしては、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ペンタグリセロールなどの脂肪族アルコール類；フ
ロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなど
の脂環式アルコール類；トリス（ヒドロキシメチル）ベ
ンゼンなどの芳香族アルコール類；Ｄ−エリトロース、
Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトー
ス、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロー
ス、マルトース、ラクトースなどの糖類；エリトリッ
ト、Ｄ−トレイット、Ｌ−アラビット、アドニット、キ
シリットなどの糖アルコール類；などを挙げることがで
きる。これらのうち、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールが好適である。

【００３１】炭素原子数が１５以上のアルコールの具体
例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコー
ル、へプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、
ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール
などが挙げられる。

【００３２】カルボン酸としては、酢酸、酪酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステ
アリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、
メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、
リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キ
シメニン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサン
カルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸
などの脂環式カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、ク
ミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの芳香族カ
ルボン酸類；等を挙げることができる。これらの中で
も、炭素原子数が通常１０〜３０個、好ましくは１３〜
２５個のカルボン酸、特に該炭素原子数の脂肪族カルボ
ン酸類や、カルボキシル基が２以上の芳香族カルボン酸
が好適である。

【００３３】多官能エステル化合物は、３官能以上のア
ルコールの各水酸基と結合する複数のカルボン酸が、そ
れぞれ異なるものであっても、同じものであってもよい
が、好適には、複数のカルボン酸中の炭素原子数の最大
値と最小値との差が９以下、好ましくは５以下のもので
ある。

【００３４】具体的には、 ペンタエリスリトールテトラ
ミリステート、ペンタエリスリトールテトララウレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートとグリ
セロールトリアラキン酸などを挙げることができる。

【００３５】低軟化点物質としては、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温
時の吸熱ピーク温度が通常３０〜２００℃、好ましくは
５０〜１８０℃の範囲内にあるものが望ましい。より具
体的に、吸熱ピーク温度が６０〜１６０℃の範囲内にあ
るペンタエリスリトールエステル、５０〜８０℃の範囲
内にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能
エステル化合物や芳香族カルボン酸エステル化合物が挙
げられる。これらの多官能エステル化合物や芳香族カル
ボン酸エステル化合物は、低温定着性と離型性とのバラ
ンスの面で特に好ましい。

【００３６】とりわけ、分子量が６００以上で、２５℃
のスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳ
Ｔ；２５℃）が５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、
かつ、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下である多官能エステ
ル化合物が好ましい。特にこれらの物性を有するジペン
タエリスリトールエステルは、定着温度の低下に著効を
示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８−８
２によって測定した値である。酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−１
５５７−１９７０に準じて測定した値である。

【００３７】芳香族カルボン酸エステル化合物の場合、
３５℃で測定したスチレン１００ｇに対する溶解量（ｇ
／１００ｇＳＴ；３５℃）は、好ましくは５ｇ以上、よ
り好ましくは１０ｇ以上、特に好ましくは１５ｇ以上で
ある。芳香族カルボン酸エステル化合物の酸価は、好ま
しくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１．３ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下であり、多くの場合、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。低軟化点物質
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で使用
される。

【００３８】（９）離型剤 本発明においては、所望により、オフセット防止などの
目的で各種離型剤を含有させることができる。離型剤と
しては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリ
オレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロ
ピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端
変性ポリプロピレン、及びこれらと低分子量ポリエチレ
ンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチ
レン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエ
チレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロッ
クポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；
キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバな
どの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリス
タリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその
変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の
鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなど
の合成ワックス；これらの混合物等が例示される。これ
らの離型剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合
性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部
（更には１〜１５重量部）用いることが好ましい。

【００３９】（１０）重合開始剤 重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用い
られる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル
プロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサ
イド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエ
チルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチ
ルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチル
パーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メ
トキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオ
キシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノ
イルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパー
オキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラ
メチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロ
ヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メ
チルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート等の他の過酸化物類などが例示される。これ
ら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始
剤を使用することもできる。

【００４０】これらのうち、重合性単量体に可溶な油溶
性ラジカル開始剤が好ましく、必要に応じて、水溶性の
開始剤をこれと併用することもできる。重合開始剤の使
用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、
より好ましくは０．５〜１０重量部である。この使用割
合が小さすぎると重合速度が遅く、大きすぎると分子量
が低くなる。重合開始剤は、単量体混合物中に予め添加
することができるが、早期重合を避けるなどの目的で、
水系分散媒体中での単量体混合物の造粒工程終了後に懸
濁液中に添加することもできる。重合開始剤の使用割合
は、水系分散媒体基準で、通常０．００１〜３重量％程
度である。

【００４１】（１１）分散安定剤 本発明に用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カ
ルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタ
ン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分
子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤等の界面活性剤；などを挙げることができ
る。これらのうち、硫酸塩、炭酸塩、金属酸化物、金属
水酸化物などの金属化合物が好ましく、難水溶性の金属
化合物のコロイドがより好ましい。特に、難水溶性の金
属水酸化物のコロイドは、トナー粒子の粒径分布を狭く
することができ、画像の鮮明性が向上するので好適であ
る。

【００４２】難水溶性金属化合物のコロイドは、その製
法による制限はないが、水溶性多価金属塩化合物の水溶
液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水
溶性の金属水酸化物のコロイド、特に、水溶性多価金属
塩化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により
生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好まし
い。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ
₅₀（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下
で、Ｄ₉₀（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下
であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなりす
ぎると、重合の安定性が崩れ、また、トナーの保存性が
低下する。

【００４３】この分散安定剤は、重合性単量体１００重
量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部の割合で使用する。この使用割合が
少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であ
り、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割
合が多すぎると、微粒子の増加によりトナー粒子の粒径
分布が広がったり、水溶液粘度が大きくなって重合安定
性が低くなる。

【００４４】２．重合トナーの製造方法 （１）着色重合体粒子の製造方法 重合トナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合
性単量体混合物を懸濁重合することにより、着色重合体
粒子として得ることができる。より具体的には、重合性
単量体、着色剤、帯電制御剤、低軟化点物質などを混合
し、ビーズミルなどを用いて均一に分散させて、油性の
混合液である重合性単量体混合物を調製する。次いで、
この重合性単量体混合物を、分散安定剤を含有する水系
分散媒体中に投入し、攪拌機で攪拌して、重合性単量体
混合物の液滴の粒径が一定になってから、重合開始剤を
投入し、重合性単量体組成物の液滴中に移行させる。次
に、高剪断力を有する混合装置を用いて、重合性単量体
混合物の液滴を更に微細な液滴にまで造粒する。このよ
うにして、生成する重合トナーの粒径にほぼ匹敵する程
度の粒径を持つ微細な液滴にまで造粒した後、通常、３
０〜２００℃の温度で重合する。このようにして、着色
重合体粒子を生成させる。生成した着色重合体粒子は、
重合トナーとして使用される。

【００４５】（２）コア・シェル構造の重合体粒子の製
造方法 コア・シェル構造の重合トナーは、スプレドライ法、界
面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法により
製造することができる。特にin situ 重合法や相分離法
は、製造効率がよく好ましい。in situ 重合法では、分
散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合
性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体混合物を懸
濁重合することにより得られた着色重合体粒子をコアと
し、該コアの存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合
することにより、コア・シェル構造の重合体粒子（重合
トナー）を得ることができる。

【００４６】シェル用重合性単量体を重合反応系に添加
する際に、水溶性の重合開始剤を添加すると、コア・シ
ェル型の構造を持つ重合体粒子を生成しやすくなる。水
溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−
１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；クメンパーオ
キシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；な
どを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、水
系分散媒体基準で、通常、０．００１〜３重量％であ
る。

【００４７】シェル用重合性単量体として、コアの着色
重合体粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度より
も高いガラス転移温度の重合体を生成することができる
重合性単量体を使用することにより、重合トナーの耐ブ
ロッキング性、即ち、保存性を高めることができる。コ
ア用重合性単量体としては、ガラス転移温度が、通常６
０℃以下、好ましくは４０〜６０℃程度の重合体を生成
し得るものが好適である。シェル用重合性単量体として
は、コアを形成する重合体成分のガラス転移温度より１
０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０
℃以上高いガラス転移温度の重合体を生成し得るものが
好適である。シェル用重合性単量体から形成される重合
体のガラス転移温度は、通常、５０℃超過１２０℃以
下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましく
は８０〜１０５℃である。なお、ガラス転移温度は、各
単量体の種類と使用割合から、常法に従って計算により
算出される値である。

【００４８】コア用重合性単量体とシェル用重合性単量
体は、通常、８０：２０〜９９．９：０．１の重量比で
使用される。シェル用重合性単量体の割合が過小である
と、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定
着温度の低減の改善効果が小さくなる。シェルの厚み
は、通常、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０
０３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２
μｍである。

【００４９】（３）重合トナー 本発明の製造方法により得られる重合トナー（コア・シ
ェル構造の重合トナーを含む）は、体積平均粒径（ｄ
ｖ）が、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、
より好ましくは３〜１０μｍである。特に高精細な画像
を得る用途に使用する場合には、重合トナーの体積平均
粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μ
ｍにまで小さくすることができる。本発明の製造方法に
より得られる重合トナーの粒径分布＝体積平均粒径（ｄ
ｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常、１．７以下、好
ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下であ
る。重合トナーの体積平均粒径及び粒径分布を前記範囲
内に調整することにより、解像度を高めることができ
る。

【００５０】３．乾燥工程 本発明の重合トナーの製造方法において、重合工程は前
述の通りであるが、重合後の乾燥工程において、特定の
含水率に調整した湿潤状態にある重合トナーに固体微粒
子を添加し、混合しながら乾燥する点に特徴を有する。
即ち、重合により生成した重合トナーを洗浄し、濾過し
た後、湿潤状態にある重合トナーの含水率を６０％以下
に調整し、次いで、含水率が６０％以下の湿潤状態にあ
る重合トナーに、有機微粒子及び無機微粒子からなる群
より選ばれる少なくとも一種の固体微粒子を添加し、重
合トナーと固体微粒子とを混合しながら乾燥する。

【００５１】（１）固体微粒子 固体微粒子としては、各種有機微粒子及び／または無機
微粒子を用いることができる。固体微粒子として、重合
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）よりも小さな平均粒径を
有する硬質の固体微粒子を使用すると、乾燥工程の後、
分級により重合トナーと固体微粒子を分離しやすいの
で、好ましい。固体微粒子の平均粒径は、好ましくは１
μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。

【００５２】有機微粒子としては、乳化重合法、ソープ
フリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気
相法等により重合及び／または造粒したスチレン系重合
体微粒子、（メタ）アクリレート系重合体微粒子、オレ
フィン系重合体微粒子、含フッ素系重合体微粒子、含窒
素（メタ）アクリレート系重合体微粒子、シリコーン系
重合体微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミ
ン系樹脂微粒子、カーボンブラック、グラファイト等の
各種有機微粒子が挙げられる。

【００５３】無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホ
ウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウ
ム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化
タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カル
シウム、ダイアモンドカーボンランダム等の各種炭化
物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各
種窒化物；ホウ化ジルコニウム等のホウ化物；酸化鉄、
酸化クロム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化銅、酸化チタン、酸化スズ、アルミナ、シリ
カ等の各種酸化物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ
化炭素等のフッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
マグネシウム等の各種金属石鹸；滑石、ベントナイトな
どの各種非磁性無機微粒子；などが挙げられる。

【００５４】これら有機微粒子及び無機微粒子の表面を
シランカップリング剤やチタンカップリング剤、シリコ
ーンオイル、変性シリコーンオイルにより表面処理した
ものが好適である。これらの中でも、疎水化シリカ微粒
子などの表面処理シリカ微粒子が特に好ましい。

【００５５】固体微粒子は、湿潤状態にある重合トナー
１００重量部（固形分基準）に対して、通常０．０１〜
１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好
ましくは０．０３〜０．２重量部の割合で添加する。固
体微粒子の添加量が過小であると、乾燥工程における重
合トナーの凝集防止効果が小さく、また、乾燥後の重合
トナーの流動性向上効果も小さくなる。固体微粒子の添
加量が過大であると、乾燥後、分級工程でトナーの過剰
流動が発生し、生産工程でラインもれしやすくなる。

【００５６】（２）乾燥処理 重合後、生成した重合体粒子（重合トナー）は、常法に
従って、重合反応系から分離され、洗浄され、濾過され
る。濾過後の重合トナーは、ウエットケーキと呼ばれる
ように、多量の水を含有する湿潤状態にある。この状態
で固体微粒子を添加して、混合しながら乾燥しても、水
分が多すぎるため、固体微粒子が水に浮かんで充分に分
散しない。このため、ウエットケーキの含水率が高い状
態では、満足な凝集防止作用を発揮することができな
い。したがって、ウエットケーキを予備乾燥して、含水
率を６０％以下の湿潤状態に調整する必要がある。この
含水率は、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１
５〜５０％、特に好ましくは２０〜４５％程度である。
含水率が低すぎると、重合トナーの凝集が進み、固体微
粒子の分散が不充分となるため好ましくない。

【００５７】固体微粒子は、含水率６０％以下の重合ト
ナーに添加してから、乾燥させることができるが、含水
率６０％以下の重合トナーを乾燥させながら固体微粒子
を添加してもよい。いずれにしても、乾燥は、湿潤状態
にある重合トナーと固体微粒子とを混合させながら乾燥
させることが必要である。

【００５８】湿潤状態にある重合トナー（ウェットケー
キ）と固体微粒子とを混合しながら乾燥させる方法とし
ては、トンネル型、ベルト型、ロール型、ドラム型等の
機械搬送式減圧乾燥機を用いて乾燥させる方法を挙げる
ことができる。特に、減圧乾燥機を用いて、減圧下に、
機械的に混合しながら乾燥させる方法が好ましい。この
ような減圧乾燥機としては、例えば、市販の神鋼パンテ
ェック社製のＳＶミキサー、日本乾燥機社製のコニカル
ブレンダードライヤーなどが、固体微粒子との混合性に
優れているので特に好ましい。

【００５９】具体的には、乾燥工程（２）において、逆
円錐形容器内をスクリューが自転と公転を同時に行う混
合装置を用いて、減圧下に、湿潤状態にある重合トナー
と固体微粒子とを機械的に混合しながら乾燥することが
好ましい。より具体的には、図１に示す混合装置を用い
て、減圧下に、湿潤状態にある重合トナーと固体微粒子
とを混合しながら乾燥することが好ましい。

【００６０】図１の混合装置は、逆円錐形容器１内をス
クリュー２が自転と公転を同時に行う混合装置であり、
モーター６に直結したドライブユニット５により、スク
リュー２を駆動させるように構成されている。逆円錐形
容器１内は、ジャケット３により温度調整ができるよう
になっている。逆円錐形容器１は、支持部４により支持
されている。

【００６１】図１の混合装置では、逆円錐形容器１内を
スクリュー２が自転と公転を同時に行い、内容物に対し
て、スクリューの自転により内容物を容器内壁面に沿
って上部方向に運び、スクリュー終端では、その回転力
により、内容物を周辺にまき散らし、スクリューの公
転により内容物に水平の円運動を与え、スクリューに
より内容物が上部方向に運ばれることにより生じた容器
内下部の空間に、スクリューが通過していない部分の内
容物が重力により落下するという３つの運動を引き起こ
すことができる。したがって、重合トナーと固体微粒子
とは機械的に混合される。容器内壁に付着した重合トナ
ーは、スクリューにより拡散混合させられる。乾燥後の
重合トナーと固体微粒子との混合物は、通常、逆円錐形
容器１の下部の出口（図示せず）から排出させることが
できる。逆円錐形容器１内を減圧にするには、減圧ライ
ン（図示せず）に連結すればよい。

【００６２】乾燥工程により、重合トナーの含水率を通
常１％以下、好ましくは０．８％以下、より好ましくは
０．５％以下にすることができる。充分に乾燥させた
後、重合トナーと固体微粒子との混合物を分級して、乾
燥重合トナーを回収する。この際、重合トナーの表面に
固体微粒子が付着していても構わない。固体微粒子の割
合が小さい場合には、分級をすることなく、固体微粒子
が表面に付着した重合トナーをそのまま使用することも
できる。

【００６３】固体微粒子を用いることにより、固体微粒
子を用いない場合に比べて、乾燥工程における重合トナ
ーの凝集や融着を防ぐことができることに加えて、乾燥
時間を２０％以上、好ましくは３０％以上も短縮するこ
とが可能であり、さらには、保存性、画質の耐久性など
が改善された重合トナーを回収することができる。

【００６４】４．現像剤 本発明の製造方法により得られた重合トナーは、そのま
まで静電荷像現像用の現像剤として使用することができ
るが、必要に応じて、流動性や研磨性などの向上を目的
として、汎用の外添剤と混合して用いることができる。

【００６５】外添剤としては、無機粒子及び／または有
機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、
アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バ
リウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有
機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒
子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシ
ェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子な
どが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に
シリカ粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎
水化処理することができ、疎水化処理されたシリカ粒子
が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されない
が、重合トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜
６重量部である。

【００６６】外添剤は２種以上を組み合わせて用いても
よい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒径
の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を
組み合わせる方法が好適である。外添剤の付着は、通
常、外添剤と重合トナーとをヘンシェルミキサーなどの
混合機に入れて攪拌して行う。

【００６７】本発明の重合トナー、特にコア・シェル構
造の重合トナーを用いると、定着温度を好ましくは８０
〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の低い温度
にすることができ、しかも乾燥時に凝集せず、乾燥時間
の短縮と、続く分級工程での収率が向上する。

【００６８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。実施例及び比較例にお
ける物性の測定方法は、以下のとおりである。

【００６９】（１）粒径及び粒径分布 重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布（体積
平均粒径／個数平均粒径）は、マルチサイザー（コール
ター社製、ベックマン・コールター）により測定した。
マルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００
μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子個数
＝１００，０００個の条件で行った。

【００７０】（２）シェル厚み コア・シェル構造の重合トナーのシェルの厚みは、厚け
れば、マルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能である
が、実施例及び比較例のように薄い場合には、以下の式
を用いて算出する。 ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００ρ）^1/3 −ｒ （１） ただし、 ｒ：シェル用単量体の添加前のコア重合体粒子の平均粒
径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）の半径 ｘ：シェル厚み（μｍ） ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア用単量体１００部
に対する部数） ρ：シェル重合体の密度（ｇ／ｃｍ³ ）；通常ρ＝１．
０として算定。

【００７１】（３）球形度 重合トナーの球形度は、粒子の絶対最大長を直径とした
円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割っ
た値（Ｓｃ／Ｓｒ）であり、重合トナーの反射型電子顕
微鏡写真から１００個の値を測定し、その平均値を算出
した。

【００７２】（４）定着温度 重合トナーの定着温度は、市販の非磁性一成分現像方式
のプリンター（印字速度＝１６枚／分）の定着ロール部
の温度を変化できるように改造したプリンターを用い
て、定着試験を行うことにより評価した。定着試験は、
改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それ
ぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率
の関係を求めることにより行った。定着率は、温度を変
化させたとき、定着ロールの温度を安定化させるため５
分間以上放置し、その後、改造プリンターで印刷した試
験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像
濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画
像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とす
ると、定着率は、次式から算出することができる。 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、マ
クベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。こ
の定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロー
ル温度を現像剤の定着温度（℃）とした。

【００７３】（５）保存性 重合トナーの保存性の評価は、重合トナー試料を密閉し
た容器に入れて、密閉した後、５５℃に温度を制御した
恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した後に取り出し
て、凝集したトナーの重量を測定することによって行っ
た。容器から取り出した試料を４２メッシュの篩いの上
にできるだけ構造を破壊しないように注意して移し、粉
体測定機（商品名：パウダーテスター、細川ミクロン社
製）の振動の強度メモリを４．５に設定して、３０秒間
振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝
集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量
と試料の重量とからトナーの凝集率（重量％）を算出し
た。

【００７４】（６）印字耐久試験 温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、市販の非磁性一
成分現像方式のプリンター（印字速度＝１６枚／分）を
用いて、このプリンターの現像装置に評価する重合トナ
ーを入れ、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マク
ベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計
（日本電色製）で測定した非画像部の感光体上のカブリ
が１５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ
た。カブリは、感光体上の非画像部に粘着テープ（住友
スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３
−１８）を付着させて調べた。具体的には、印字前の感
光体の非画像部に粘着テープを付着させてから剥し、こ
れを白紙に貼り付けて、白色度Ａを測定する。一方、印
字後の感光体の非画像部に粘着テープを付着させてから
剥し、これを白紙に貼り付けて、白色度Ｂを測定する。
カブリは、次の式により算出することができる。なお、
連続印字は、５％印字濃度で行い、印字濃度及びカブリ
は、５００枚毎に調べた。 カブリ（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００

【００７５】（７）吸熱ピーク温度 ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８−８２に準拠して測定した。昇
温速度１０℃／分で昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、そ
のピークトップを吸熱ピークとした。使用した示差走査
熱量計は、セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００」で
ある。 （８）溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ：２５℃） 低軟化点物質のスチレンに対する溶解量は、２５℃に保
持したスチレン１００ｇ中に溶解する低軟化点物質の量
（ｇ／１００ｇＳＴ）を測定した。

【００７６】（９）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−１９７０に準じて測定した。具
体的には、試料約５０ｇを３００ｍｌビーカーに正しく
秤量し、これにアセトン（８０ｖ／ｖ％）１２８ｍｌを
加え、溶解後、この溶液をＰＨ計を用いて、０．１Ｎの
ＮａＯＨ水溶液で電位差滴定を行った。得られた滴定曲
線の変曲点を終点にする。酸価は、以下の式から求め
た。 Ａ＝〔５．６１×（Ｂ−Ｃ）×ｆ〕／Ｓ ここで、 Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） Ｂ：試料の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液の量（ｍｌ） Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液の量（ｍｌ） ｆ：０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液のファクター Ｓ：試料の量（ｇ）

【００７７】（１０）含水率 １ｇの重合トナー試料を０．１ｍｇまで精秤した（ｗ
１）。１０５℃の乾燥機（各部位での温度誤差１℃以
下）に試料を入れて１時間乾燥し、冷却後、再度精秤し
た（ｗ２）。これらの測定値を用い、以下の式により含
水率を算出した。 含水率（％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００ （１１）乾燥時間 乾燥開始から重合トナーをサンプリングし、その都度、
トナーの含水率を測定する。この含水率が０．５％以下
になった時間を乾燥時間とした。

【００７８】（１２）流動性 目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ、及び４５μｍの３
種の篩いをこの順に上から重ねて、一番上の篩い上に測
定する重合トナー４ｇを精秤して載せる。次いで、この
重ねた３種の篩いを粉体測定機（細川ミクロン社製、商
品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度目盛り
４の条件で１５秒間振動した後、各篩い上に残った現像
剤の重量を測定する。各測定値を以下の式、、及び
に入れて、ａ、ｂ、及びｃの値を求め、次に、これら
の値を式に入れて、流動性の値を算出する。１サンプ
ルにつき３回測定し、その平均値を求めた。 ａ＝〔（１５０μｍ篩に残った重合体重量(g) ）／４
ｇ〕×１００ ｂ＝〔（７５μｍ篩に残った重合体重量(g) ）／４
ｇ〕×１００×０．６ ｃ＝〔（４５μｍ篩に残った重合体重量(g) ）／４
ｇ〕×１００×０．２ 流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）

【００７９】［実施例１］ (1) 単量体組成物の調製 スチレン８０．５部とｎ−ブチルアクリレート１９．５
部からなるコア用重合性単量体（得られる共重合体の計
算Ｔｇ＝５５℃）と、カーボンブラック（三菱化学社
製、商品名＃２５）７部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社
製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニルベ
ンゼン０．３部、及びポリメタクリル酸エステルマクロ
モノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４
℃）０．３部を通常の攪拌装置で攪拌、混合した後、メ
ディア型分散機により、均一分散した。ここに、低軟化
点物質としてジペンタエリスリトールテトラミリステー
ト〔吸熱ピーク温度＝６３℃、スチレンに対する溶解量
２０（ｇ／１００ｇＳＴ：２５℃）、酸価１（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）以下〕１５部を添加し、混合、溶解して、コア
用重合性単量体混合物（混合液）を得た。

【００８０】(2) 水系分散媒体の調製 室温でイオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶
性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交
換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）
５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、
水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物
コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの
粒径分布を粒径分布測定器（ＳＡＬＤ２０００Ａ型、島
津製作所株式会社製）により測定したところ、粒径は、
Ｄ₅₀（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍ
で、Ｄ₉₀（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μ
ｍであった。

【００８１】(3) シェル用重合性単量体の調製 メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）３部と水
１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル
用重合性単量体の水分散液を得た。水分散液中のシェル
用重合性単量体の液滴の粒径は、粒径分布測定器（ＳＡ
ＬＤ２０００Ａ型、島津製作所株式会社製）により測定
したで測定したところ、Ｄ₉₀が１．６μｍであった。

【００８２】(4) 造粒工程 上記(2) で得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液
に、上記(1) で調製した重合性単量体混合物を投入し、
液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤のｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名
「パーブチルＩＢ」）５部を添加し、エバラマイルダー
を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断
攪拌して、分散液中で重合性単量体組成物の液滴を造粒
した。

【００８３】(5) 懸濁重合工程 上記(4) で造粒した重合性単量体混合物の液滴分散液
を、攪拌翼を装着した１０Ｌの反応器に入れ、９５℃で
重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達し
たときに、サンプリングし、コアとなる着色重合体粒子
の体積平均粒径を測定した。この結果、着色重合体粒子
の体積平均粒径は、６．４μｍであった。次に、前記
(3) で調製したシェル用重合性単量体の水分散液及び水
溶性開始剤〔和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」；
２，２′アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキ
シエチル）−プロピオンアミド］〕０．３部を蒸留水６
５部に溶解し、それを反応器に投入した。３時間重合を
継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の重合体粒子の
水分散液を得た。シェル用重合性単量体の使用量とコア
粒径から算定したシェル厚は０．０３μｍで、球形度
（Ｓｃ／Ｓｒ）は１．１であり、ＤＳＣ測定では、６３
℃付近に低軟化点物質の吸熱ピークが現れた。

【００８４】(6) 洗浄工程 上記(5) により得られたコア・シェル構造の重合体粒子
の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以
下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過
により水を分離した。次いで、新たにイオン交換水５０
０部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行った。その
後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分
を濾過分離した。このようにして、湿潤状態の重合体粒
子（ウエットケーキ）を得た。

【００８５】(7) 乾燥工程 上記(6) により得られたウェットケーキを１０５℃で、
1 時間熱風乾燥機により乾燥させた後、含水率を測定し
たところ、３８％であった。この含水率３８％のウェッ
トケーキ１００部に対して、固体微粒子として疎水化シ
リカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ９７２」；平均
粒子径１６ｎｍ）０．１部を添加した。次に、疎水化シ
リカを添加したウエットケーキを、図１に示す構造の１
００Ｌの混合装置（神鋼パンテェック社製、ＳＶミキサ
ー）に４０Ｋｇ入れ、ジャケット温度５０℃、容器内の
圧力３０ｔｏｒｒの減圧下で混合しながら乾燥を行っ
た。乾燥の途中、何度か乾燥状態を確認するために、重
合体粒子をサンプリングし、含水率を測定した。この結
果、５時間の乾燥により含水率が０．３％以下になった
ので、乾燥を中止した。混合物を分級して、乾燥した重
合トナー粒子を得た。乾燥重合トナーの流動性を測定し
たところ５５％であった。

【００８６】(8) 現像剤 上記(7) で得られたコア・シェル構造の重合体粒子１０
０部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロ
ジル社製、商品名「ＲＸ−２００」；平均粒子径１２ｎ
ｍ）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混
合して現像剤（以下、単に「トナー」という）を調製し
た。上記で得られたトナーを用いて定着温度を測定した
ところ、１３０℃であった。また、このトナーの保存性
は、４％と非常に良好であった。結果を表１に示した。
トナーの画像評価の結果は、画像濃度が高く、カブリや
ムラの無い解像度の極めて良好な画像が得られた。カブ
リが１５％以上になった耐久印字枚数は、２３，０００
枚であった。

【００８７】［実施例２］実施例１の「(7) 乾燥工程」
において、固体微粒子を疎水化シリカＲ９７２から疎水
化シリカＲ９７４（日本アエロジル社製；平均粒子径１
２ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして重
合体粒子及びトナーを得た。その結果を表１に示した。
トナーの画像評価では、画像濃度が高く、カブリやムラ
の無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。カブリ
が１５％以上になった耐久印字枚数は、２１，０００枚
であった。

【００８８】［実施例３］実施例１の「(7) 乾燥工程」
において、固体微粒子を疎水化シリカＲ９７２から疎水
化シリカＲ２０２（日本アエロジル社製；平均粒子径１
４ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして重
合体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びト
ナーの評価結果を表１に示した。トナーの画像評価で
は、画像濃度が高く、カブリやムラの無い、解像度の極
めて良好な画像が得られた。カブリ１５％以上になった
耐久印字枚数は、２４，０００枚であった。

【００８９】［実施例４］実施例１の「(7) 乾燥工程」
において、固体微粒子を疎水化シリカＲ９７２から疎水
化シリカＲ９７６（日本アエロジル社製；平均粒子径７
ｎｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして重合
体粒子及びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナ
ーの評価結果を表１に示した。トナーの画像評価では、
画像濃度が高く、カブリやムラの無い、解像度の極めて
良好な画像が得られた。カブリ１５％以上になった耐久
印字枚数は、２０，０００枚であった。

【００９０】［比較例１］実施例１の「(7) 乾燥工程」
において、固体微粒子の疎水化シリカＲ９７２を用いな
かったこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子及
びトナーを得た。得られた重合体粒子及びトナーの評価
結果を表１に示した。トナーの画像評価では、画像濃度
が高く、カブリやムラの無い、解像度の極めて良好な画
像が得られたが、耐久印字枚数は、６，０００枚で白筋
の発生があったので中止した。

【００９１】

【表１】

【００９２】（脚注） (1) 固体微粒子：疎水化シリカ（日本アエロジル社製、
商品名） (2) 固体微粒子の添加量：重合体粒子（固形物基準）１
００部に対する部数 (3) 低軟化点物質：ジペンタエリスリトールテトラミリ
ステート(DPETMT)

【発明の効果】本発明によれば、重合法により生成した
重合トナーの乾燥工程において、重合トナー同士の融着
や凝集、重合トナーの乾燥装置への付着を防ぎながら、
効率よく乾燥することができる重合トナーの製造方法が
提供される。本発明によれば、ガラス転移温度が低い重
合体成分を有する重合トナーや、低軟化点物質を含有す
る重合トナーであっても、乾燥工程において、重合トナ
ー同士の融着や凝集、重合トナーの乾燥装置への付着を
防ぎながら、効率よく乾燥することができる重合トナー
の製造方法が提供される。本発明により得られた重合ト
ナーは、乾燥時に凝集せず、乾燥時間の短縮と、続く分
級工程での収率が向上する。また、本発明により得られ
た重合トナーは、定着温度を低くすることができ、か
つ、保存性や画質の耐久性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の乾燥工程に好適に使用できる混合装置
の一例の断面図である。

【符号の説明】

１：逆円錐形容器 ２：スクリュー ３：ジャケット ４：支持部 ５：ドライブユニット ６：モーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合トナーの製造方法において、(1) 重
   合により生成した重合トナーを洗浄し、濾過した後、湿
   潤状態にある重合トナーの含水率を６０％以下に調整
   し、次いで、(2) 含水率６０％以下の湿潤状態にある重
   合トナーに、有機微粒子及び無機微粒子からなる群より
   選ばれる少なくとも一種の固体微粒子を添加し、重合ト
   ナーと固体微粒子とを混合しながら乾燥することを特徴
   とする重合トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 乾燥工程(2) において、逆円錐形容器内
   をスクリューが自転と公転を同時に行う混合装置内で、
   減圧下に、湿潤状態にある重合トナーと固体微粒子とを
   機械的に混合しながら乾燥する請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 重合により生成した重合トナーが、分散
   安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性
   単量体及び着色剤を含有する重合性単量体混合物を懸濁
   重合することにより生成した着色重合体粒子である請求
   項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 重合により生成した重合トナーが、分散
   安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性
   単量体及び着色剤を含有する重合性単量体混合物を懸濁
   重合して着色重合体粒子を生成させ、次いで、該着色重
   合体粒子の存在下に、該着色重合体粒子を構成する重合
   体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重
   合体を生成することができる重合性単量体を重合させる
   ことにより生成したコア・シェル構造の重合体粒子であ
   る請求項１または２に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 重合性単量体混合物が、低軟化点物質を
   更に含有する請求項３または４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 低軟化点物質が、示差走査熱量計により
   測定される昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃の
   範囲内、分子量が６００以上、２５℃のスチレン１００
   ｇに対する溶解量（ｇ／１００ｇＳＴ；２５℃）が５ｇ
   以上、かつ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エ
   ステル化合物である請求項５記載の製造方法。