JP3440983B2

JP3440983B2 - 重合トナー及びその製造方法

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Publication number: JP3440983B2
Application number: JP03200898A
Authority: JP
Inventors: 修一横山; 貴裕高崎
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2003-08-25
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: JPH11218960A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合トナーとその
製造方法に関し、さらに詳しくは電子写真法、静電記録
法等によって形成される静電潜像を現像するための重合
トナー及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先
ず、現像剤により現像され、次いで、形成された現像剤
像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加
熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
従来、トナーとしては、一般に、熱可塑性樹脂中に、着
色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散
させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級すること
により製造されてきた。この製造方法（粉砕法）によれ
ば、ある程度優れた特性を有すトナーを製造することが
できるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、
上記溶融混合により生成した組成物は、経済的に使用可
能な装置で粉砕し、分級し得るものでなければならな
い。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆く
せざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕し
て粒子にする際、広範囲の粒径分布が形成され易く、そ
こで、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようと
すると、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を
分級により除去しなければならず、収率が非常に低くな
るという欠点がある。また、この粉砕法においては、着
色剤、帯電制御剤、離型剤等の固体微粒子を熱可塑性樹
脂中に均一に分散することが困難であり、これらの固体
微粒子の分散状態によっては、かぶりの増大、画像濃度
の低下原因になる。粉砕法におけるこれらの固体微粒子
の不均一分散は、トナーの流動性、摩擦帯電性等に大き
く影響し、トナーの現像性、耐久性能などの特性を左右
する。従って、粉砕法では、これら固体微粒子を均一分
散するのに充分な注意を払わなければならない。

【０００３】近年、これらの粉砕法における問題点を克
服するために、懸濁重合によるトナーの製造方法が提案
されている。この懸濁重合法においては、重合性単量
体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を均一に溶解または
分散せしめた単量体等組成物を、分散安定剤を含有する
水または水を中心とする水系分散媒体中に投入し、液滴
の粒径が一定になるまで攪拌し、ここに重合開始剤を添
加し、さらに高せん断力を有する混合装置を用いて分散
し、該単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重
合してトナー粒子（重合トナー）を形成している。懸濁
重合法では、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を、低粘度
の液状である単量体中に添加し、分散するため、樹脂中
に分散する粉砕法に比べて、充分な分散性が確保され
る。また、懸濁重合法では、一般に、所望の粒子径のト
ナー粒子を収率９０％以上で得ることができるので、粉
砕法に比べて経済的にも有利である。このように懸濁重
合法を採用することにより、上記粉砕法の問題点を解決
することができ、重合体粒子の極めてシャープな粒径分
布と良好な電気特性に基づき、解像度、カブリ等の画像
特性の優れたトナーを経済的に製造することが可能とな
った。

【０００４】最近、トナーが使用される電子写真方式の
複写機、プリンター等において、消費電力の低減化が図
られている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消
費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを
転写した後、定着する際のいわゆる定着工程である。一
般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用さ
れ、そのエネルギー源として電気が使われている。この
熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点より
求められている。また、複写枚数の高速化、印字枚数の
高速化が、画像形成装置の複合化、パーソナルコンピュ
ーターのネットワーク化が進む中で強く要求されてきて
いる。こうした高速複写機や高速プリンターにおいて
は、短時間定着が必要になっている。トナーの設計にお
いて、こうした画像形成装置よりの要求に応えるには、
トナーのガラス転移温度を低下させれば良いが、ガラス
転移温度を低下させると、トナーの保存中、あるいはト
ナーボックス中でトナーがブロッキングを起して、凝集
体となる、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしま
う。

【０００５】一方、電子写真方式によるカラートナーの
場合、通常３から４色のカラートナーを現像し、転写材
に一度に、あるいは３から４回分けて転写し、その後定
着をしている。このことから、白黒画像に比べ定着する
トナーの層厚が厚くなり、また、重なる色が均一に溶融
することが要求される。そのためには、トナーの定着温
度付近での溶融粘度を従来のものと比べて低く設計する
必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法として
は、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くした
り、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれ
の手法を採る場合でも、ブロッキングを起し易く、保存
性の悪いトナーになってしまう。このように、トナーの
定着温度の低下や印字速度の高速化やカラー化に対応で
きる手法と保存性とは、逆の相関関係にあるが、この逆
の相関関係を解決する手法として、従来より、トナー粒
子をガラス転移温度の高いポリマーで被覆し、保存性を
解決するいわゆるカプセルトナーが提案されている。

【０００６】従来、カプセルトナーの製造法として、例
えば、特開昭６１−１１８７５８号公報には、ビニル系
単量体と重合開始剤と着色剤とを含有する組成物を重合
して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に芯粒子を形成し
たビニル系単量体のガラス転移温度よりも高いガラス転
移温度を有し、親水性のビニル系単量体を重合して殻を
形成し、芯粒子を成長させる方法が開示されている。こ
の方法では芯粒子に低分子量ポリエチレン、カルナバワ
ックスなどのワックスや、シリコンオイルなどの離型剤
を添加しても良いことが示唆されている。しかし、この
方法では、芯粒子に殻を形成するためのビニル系単量体
を吸着させて成長させるので、芯粒子の内部にまで該ビ
ニル系単量体が重合して、明確なコア・シェル構造を生
じがたい場合が多い。したがってこの方法では、トナー
の保存性及び低温定着性を十分に改善することが難し
い。

【０００７】特開平７−１２８９０８号公報には、重合
性単量体、着色剤及び離型剤を含有する単量体組成物を
水系媒体中で懸濁重合し直接的に得られる重合トナーの
製造方法において、該離型剤を重合性単量体１００重量
部に対して１０〜４０重量部含有させ、重合工程終了後
にトナー表面の離型剤を除去する工程を含むトナーの製
造方法が開示されている。この方法では、単量体に極性
基を持つ重合体を添加して重合すると、極性重合体が粒
子表面層に集まるため、コア・シェル構造が形成され
る。また、トナー表面の離型剤を除去するため、現像ス
リーブ、感光ト゛ラム、転写ドラム等への離型剤の付着に
よる汚染を低減することができる。しかし、この方法で
は、トナーの保存性、定着温度等を十分に改善すること
ができず、かぶりの発生、印字濃度の低下などが生じや
すい。

【０００８】また、特開昭６１−２７３５５４号公報に
は、熱定着ロールにトナーが付着する現象いわゆるオフ
セット現象を防止する手法として、石炭を原料とするフ
ィッシャートロプシュワックスをトナーに配合すること
が提案されている。しかし、この方法では、オフセット
防止には有効であったが、定着温度が充分に低くするこ
とができないという問題があった。特開平８−３１４１
８１号公報には、天然ガスを原料とするフィッシャート
ロプシュワックスをトナーに配合することが提案されて
いる。しかし、この方法では、熱定着ロールへのオフセ
ット防止とトナーの保存性を満足することができるが、
定着温度、特に低温での定着性に問題があった。更に、
特開平９−２８１７４８号には、フィッシャートロプシ
ュワックスの存在下で重合して得られた結着樹脂を用い
て、非オフセット温度領域が広く、低温定着性、保存性
を改善したトナーが開示されている。しかし、この方法
では、熱定着ロールへのオフセット防止とトナーの保存
性を満足することができるが、定着温度、特に低温での
定着性に問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
定着温度を有し、非オフセット温度幅が広く、高速印字
に対応でき、さらに、カラートナーに好適で、かつ、保
存性に優れた重合トナー、及びその製造方法を提供する
ことにある。本発明者らは、かかる従来技術の問題点を
克服するために鋭意研究した結果、分散安定剤を含有す
る水系分散媒体中で、多官能エステル化合物、フィッシ
ャートロプシュワックス及び着色剤を含有する着色重合
体粒子からなるコア粒子が、該コア粒子を構成する重合
体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有
する重合体からなるシェルで被覆されているコア・シェ
ル型構造の重合トナーにすることにより、上記目的を達
成できることを見いだし、この知見に基づいて、本発明
を完成するに到った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、多官能エ
ステル化合物、フィッシャートロプシュワックス及び着
色剤を含有する着色重合体粒子からなるコア粒子が、該
コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも
高いガラスス転移温度を有する重合体からなるシェルで
被覆されているコア・シェル型構造の重合トナーであっ
て、多官能エステル化合物とフィッシャートロプシュワ
ックスとの使用割合が５／５〜２９／１であるコア・シ
ェル型構造の重合トナーが提供される。また、本発明に
よれば、（１）分散剤を含有する水系分散媒体中で、多
官能エステル化合物、フィッシャートロプシュワック
ス、着色剤、及びガラス転移温度が８０℃以下の重合体
を形成し得るコア用重合性単量体を含む重合性単量体組
成物を懸濁重合して、着色重合体粒子からなるコア粒子
を調製し、次いで（２）該コア粒子を構成する重合体成
分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する
重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を懸濁重合し
て、該コア粒子を被覆する重合体層からなるシェルを形
成するコア・シェル型構造の重合トナーの製造方法であ
って、多官能エステル化合物とフィッシャートロプシュ
ワックスとの使用割合が５／５〜２９／１であるコア・
シェル型構造の重合トナーの製造方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。（多官能エステル化合物）本発明で使用する多官能エス
テル化合物は、２官能以上、好ましくは３官能以上の多
価アルコールとカルボン酸とから形成されたエステルで
ある。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペン
タグリセロールなどの脂肪族アルコール；フロログルシ
トール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式ア
ルコール；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの
芳香族アルコール；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノー
ス、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクト
ース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラ
クトース等の糖；エリトリット、Ｄ−トイレット、Ｌ−
アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコー
ル；などを挙げることができる。これらの中でも、トリ
メチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好適で
ある。カルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、カプ
ロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ス
テアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン
酸、メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル
酸、テトロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン
酸；シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テ
トラヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸；安息香
酸、トルイル酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリ
ト酸などの芳香族カルボン酸；などを挙げることができ
る。これらの中でも、炭素原子数が好ましくは１０〜３
０個、より好ましくは１３〜２５個のカルボン酸が好適
であり、該炭素原子数の脂肪族カルボン酸より好まし
い。脂肪族カルボン酸の中でも、ステアリン酸、ミリス
チン酸及びオレイン酸が特に好ましい。本発明に用いる
多官能エステル化合物において、多価アルコールの２個
以上の官能基（ＯＨ基）と反応してそれぞれエステル結
合を形成するカルボン酸は、同じものであってもよく、
あるいは互いに異なるものであってもよい。多価アルコ
ールと反応するカルボン酸の種類が異なる場合、カルボ
ン酸相互間の炭素原子数の最大値と最小値との差が好ま
しくは９以下、より好ましくは５以下とすることが望ま
しい。

【００１２】多官能エステル化合物としては、式（Ｉ）

【化１】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立に
アルキル基またはフェニル基であり、アルキル基または
フェニル基の炭素原子数は好ましくは１０〜３０個、よ
り好ましくは１３〜２５個である。）で表される化合物
が特に好ましい。

【００１３】多官能エステル化合物の具体例としては、
ペンタエリスリトールテトラステアレート〔式（Ｉ）
中、Ｒ１、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のいずれもがＣＨ₃（ＣＨ
₂）₁₆基である化合物〕、ペンタエリスリトールテトラ
ミリステート〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴
のいずれもがＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂基である化合物〕、グリ
セロールトリアラキン酸などを挙げることができる。多
官能エステル化合物は、コア用重合性単量体に容易に溶
解するものが好ましい。

【００１４】多官能エステル化合物は、コア粒子を構成
する重合体成分または該重合体成分を形成する単量体
（コア用重合性単量体）１００重量部に対して、通常１
〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好まし
くは３〜２０重量部の割合で使用する。多官能エステル
化合物の使用割合が上記範囲内にあることによって、低
い定着温度と均一溶融性を有し、しかも保存性（耐ブロ
ッキング性）に優れ、更には、かぶりの発生、印字濃度
の低下等が生じにくい重合トナーを得ることができる。
多官能エステル化合物の使用割合が少なすぎると、その
効果が小さく、多すぎるとコア粒子を形成することが困
難となり、保存性も低下する。

【００１５】（フィッシャートロプシュワックス）本発
明で使用するフィッシャートロプシュワックスは、天然
ガス又は石炭を原料にしてフィッシャートロプシュ法に
より製造されたものである。天然ガスを原料とするもの
は、一酸化炭素の触媒水素化により合成されたワックス
状炭化水素である。そして構造的には、メチル分岐の少
ない直鎖状のパラフィンワックスである。このような天
然ガス系フィッシャートロプシュワックスとしては、シ
ェル・ＭＤＳ社製の商品名：ＦＴ−１００、ＦＴ−００
３０、ＦＴ−００５０、ＦＴ−００７０、ＦＴ−０１６
５、ＦＴ−１１５５、ＦＴ−６０Ｓ等が上市されてい
る。また、石炭を原料とするものは、炭化水素合成法に
より石炭から合成石油を製造する際に副生するワックス
であり、メチル分岐の少ない直鎖状構造のパラフィンワ
ックスである。市販品としては、サゾール社製の商品
名：サゾールワックスがある。電子写真用トナー中のフ
ィッシャートロプシュワックスは、コア用重合性単量体
１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましく
は０．３〜１０重量部である。更に好ましくは０．５〜
５重量部である。フィッシャートロプシュワックスの使
用量がこの範囲より少ないと、非オフセット温度幅が狭
くなり、この範囲より多いと、保存性が低下し、印字し
た画像のカブリが多くなる等の画像特性が不良となる。

【００１６】多官能エステル化合物とフィッシャートロ
プシュワックスとの使用割合は、通常、５／５〜２９／
１好ましくは６／４〜２８／２である。この割合が５／
５を超えると、定着性が低下し、他方、２９／１を超え
ると、保存性が低下し、非オフセット温度幅が狭くな
る。

【００１７】（着色剤）着色剤としては、カーボンブラ
ック、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラ
マリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニ
ンブルー、マラカイトグリンオクサレート等の染顔料
類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸
化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒
子；などを挙げることができる。

【００１８】さらに、磁性カラートナー用着色剤として
は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が、顔料として黄鉛、カ
ドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブル
イエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマ
ネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、
モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピ
ラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウム
レッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッド
カルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン
３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバ
イオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢ
Ｃ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、
マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンＧ等
が挙げられ、フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１
５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３
０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４
８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５
７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２
３、１６３、２０２、２０６、２０７および２０９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バット
レッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９および３
５等が、マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４
９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１
２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントバイオレット８、１３、１４、２１および２７、
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１
４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２
９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９および
４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１
０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および２８な
どの塩基性染料等が挙げられる。

【００１９】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６およ
び１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチ
ル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げ
られる。

【００２０】また、フルカラートナー用イエロ着色顔料
としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、
５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８および１８
０、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げら
れる。

【００２１】これらの染顔料種類は、コア粒子を構成す
る重合体成分またはコア用重合性単量体１００重量部に
対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１
０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、コア粒子を
構成する重合体成分またはコア用重合性単量体１００重
量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５
〜５０重量部の割合で用いられる。

【００２２】（コア粒子）本発明に用いるコア粒子は、
重合体成分（結着樹脂）として、ポリエステル樹脂、
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体などの
ビニル系単量体の（共）重合体などを含有するものであ
る。コア粒子の重合体成分としては、重合による粒子の
形成やガラス転移温度の制御が容易であることから、
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体が好ま
しい。本発明の重合トナーにおいて、コア粒子の体積平
均粒径（ｄｖ）は、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは
１〜１０μｍである。コア粒子が大きすぎると、画像の
解像度が低下するようになる。また、体積平均粒径（ｄ
ｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常１．７以下、好ま
しくは１．５以下である。この比が大きすぎると、画像
解像度が低下する傾向を示す。

【００２３】本発明に用いるコア粒子は、その製法によ
って特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、析出重合、
ソープフリー重合のいずれでもよいが、コア用重合性単
量体を懸濁重合する方法が、生成するコア粒子中に多官
能エステル化合物、フィッシャートロプシュワックス及
び着色剤を均一に含有させ、定着性を向上させるために
好適である。本発明に用いるコア用重合性単量体は、ガ
ラス転移温度が、通常８０℃以下、好ましくは、１０〜
７０℃、より好ましくは２０〜６０℃の重合体を形成し
うるものである。コア用重合性単量体は、１種または２
種以上を組み合わせて使用することができる。コア用重
合性単量体からなる重合体のガラス転移温度が高すぎる
と、定着温度が高くなり、ＯＨＰ透過性が低下し、複写
や印刷の高速化に適さなくなる。

【００２４】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用
する単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値
（計算Ｔｇという）である。使用する単量体が１種類の
場合には、該単量体から形成されるホモポリマーのＴｇ
を、本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、
ポリスチレンのＴｇは、１００℃であるから、スチレン
を単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔｇが１００
℃の重合体を形成するという。使用する単量体が２種類
以上あって、生成する重合体がコポリマーの場合には、
使用する単量体の種類と使用割合に応じてコポリマーの
Ｔｇを算出する。例えば、単量体として、スチレン７８
重量％とｎ−ブチルアクリレート２２重量％を用いる場
合には、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチル
アクリレート共重合体のＴｇは５０℃であるから、この
単量体は、Ｔｇが５０℃の重合体を形成するという。
また、「ガラス転移温度が８０℃以下の重合体を形成し
得るコア用重合性単量体」との規定は、単量体のそれぞ
れがＴｇ８０℃以下の重合体を形成するものでなければ
ならないことを意味するものではない。１種類の単量体
を使用する場合には、該単量体から形成されるホモポリ
マーのＴｇは８０℃以下でなければならない。しかし、
２種類以上の単量体の混合物を用いる場合には、該単量
体の混合物から形成されるコポリマーのＴｇが８０℃以
下であればよく、該単量体の混合物の中に、それ単独の
重合体のＴｇが８０℃を越えるものが含まれていてもよ
い。例えば、スチレンのホモポリマーのＴｇは１００℃
であるが、低Ｔｇの重合体を形成する単量体（例えば、
ｎ−ブチルアクリレート）と混合して用いることによ
り、Ｔｇが８０℃以下のコポリマーを形成することがで
きる場合には、スチレンをコア用重合性単量体の一種と
して使用することができる。

【００２５】本発明では、コア用重合性単量体として、
通常、ビニル系単量体を使用する。各ビニル系単量体
を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整
する。本発明で使用するビニル系単量体としては、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の
スチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等
のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、
プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフ
ィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の
ハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、
メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体
が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で
用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いても
よい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単
量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体
が、好適に用いられる。

【００２６】更に架橋性単量体を用いることはホットオ
フセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の
重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体で
ある。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合
物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を
有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋
性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。架橋性単量体は、コア用重
合性単量体１００重量部に対して、通常０〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．
３〜２重量部である。

【００２７】また、本発明では、保存性と低温定着性と
のバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体と
して用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖
の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分
子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマー
またはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用
いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性
が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいもの
を用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着
性および保存性が低下するようになる。マクロモノマー
分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、ア
クリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることがで
き、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好
適である。マクロモノマーは、前記モノビニル系単量体
を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高い
ガラス転移温度を有するものが好適である。モノビニル
系単量体を重合して得られる重合体とマクロモノマーと
の間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、モ
ノビニル系単量体がＴｇ＝７０℃の重合体を形成するも
のである場合には、マクロモノマーは、Ｔｇが７０℃を
越えるものであればよい。モノビニル系単量体がＴｇ＝
２０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロ
モノマーは、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであってもよ
い。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常の示差熱計
（ＤＳＣ）等の測定機器で測定される値である。本発明
に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、
スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単
独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシ
ロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０
３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているもの
などを挙げることができる。これらマクロモノマーのう
ち、特にスチレン、（メタ）メタクリル酸エステルまた
はアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わ
せて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル
系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０
重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には
０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少な
いと、保存性が向上しない。マクロモノマーの量が極端
に多くなると定着性及び印字品質が低下するようにな
る。

【００２８】本発明において、コア粒子は、コア用重合
体、必要に応じてマクロモノマー及び架橋性単量体を懸
濁重合して得ることが好ましい。懸濁重合は、通常、分
散剤を含有する水系分散媒体中にて行う。具体的には、
コア用重合性単量体（ビニル系単量体）、多官能エステ
ル化合物、フィッシャートロプシュワックス、着色剤、
必要に応じて選択されるマクロモノマー及び架橋性単量
体、その他の添加剤を混合し、ビーズミル等により均一
に分散させて混合液（重合性単量体組成物）を調製し、
次いで、この混合液を分散剤を含有する水系分散媒体中
に投入し、混合した後、ラジカル重合開始剤を添加し、
高せん断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液
滴に造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で懸濁重
合する。

【００２９】本発明に用いる分散剤は、難水溶性金属化
合物のコロイドを含有するものが好適である。難水溶性
金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、などの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのり
ん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化
物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これ
らのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることがで
き、画像の鮮明性向上するので好適である。難水溶性金
属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法に
よる制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐ
Ｈを７以上に調整することによって得られる難水溶性の
金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と
水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する
難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ま
しい。本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイド
は、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積
値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０
％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイ
ドの粒径が大きくなると、重合の安定性が崩れ、また、
重合トナーの保存性が低下する。分散剤は、後記の単量
体組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重
量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少
ないと、十分な重合安定性を得ることが困難であり、重
合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を越える
と、水系媒体の粘度が大きくなって、重合安定性が低く
なる。本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子
を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子
としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明に
おいては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特
性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合を安定
に行うために使用することができる。

【００３０】ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メ
チル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチル
エチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート等の過酸化物類などを例示すること
ができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合
わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これら
のラジカル重合開始剤の中でも、油溶性ラジカル開始剤
が好ましく、１０時間半減期の温度が６０〜８５℃、好
ましくは６５〜８０℃で、かつ、分子量が２５０以下の
有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤が特
に好ましい。重合開始剤の使用量は、目的とする重量平
均分子量に合せて任意に選択することができ、具体的に
は重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部である。また、重合開始剤の量は、水系媒体基準
で、通常０．００１〜３重量％である。この量が０．０
０１重量％未満では、重合速度が遅く、３重量％超過で
は、粒子径１μｍ未満の粒子が副生する傾向にある。

【００３１】本発明においては、さらに必要に応じて、
分子量調整剤等の各種添加剤を、コア用重合性単量体と
混合して用いることができる。分子量調整剤としては、
例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン
類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素
類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤
は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することがで
きる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、
通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部の割合で用いられる。本発明の重合トナーでは、多
官能エステル化合物及びフィッシャートロプシュワック
スが離型剤としての機能をも果たすため、その他の離型
剤を使用する必要はないが、本発明の目的を損なわない
範囲内に応じて、例えば、低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分
子量ポリオレフィン類；石油系パラフィンワックス：な
どの離型剤を使用してもよい。着色剤のコア粒子中への
均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等
の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分
散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散
剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００
〜１／１程度の割合で使用される。

【００３２】コア粒子を得るための重合は、重合転化率
を、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好
ましくは９０％以上とする。重合転化率が８０％未満の
場合には、未反応のコア用重合性単量体が多量に残存し
ているので、シェル用重合性単量体を添加して重合して
も、シェル用重合性単量体とコア用重合性単量体との共
重合体がコア粒子の表面を被覆することになるので、コ
ア粒子とシェルとのＴｇ差が小さくなり重合トナーの保
存性が低下しやすくなる。

【００３３】（シェル）本発明において重合体粒子は、
前記コア粒子の存在下にシェル用単量体を重合して得る
ことができる。本発明において用いるシェル用単量体
は、コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも
高いガラス転移温度を有する重合体を得るものである。
シェル用単量体により得られる重合体とコア粒子を構成
する重合体（＝コア用単量体により得られる重合体）の
Ｔｇは相対的なものである。シェル用単量体として、ス
チレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルなど
のガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単
量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて
使用することができ、またコア用単量体により得られる
重合体のガラス転移温度が８０℃よりもはるかに低い場
合にはシェル用単量体は８０℃以下の重合体を形成する
ものであってもよい。シェル用単量体からなる重合体の
ガラス転移温度が少なくともコア用単量体からなる重合
体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要
がある。シェル用単量体により得られる重合体のガラス
転移温度は、重合法トナーの保存安定性を向上させるた
めに、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０
℃超過１１５℃以下、より好ましくは８０℃超過１１０
℃以下である。シェル用単量体からなる重合体のガラス
転移温度が極端に低すぎると、そのガラス転移温度がコ
ア用単量体からなる重合体のガラス転移温度より高いも
のであっても保存性が低下することがある。コア用単量
体からなる重合体とシェル用単量体からなる重合体との
間のガラス転移温度の差は、通常、１０℃以上、好まし
くは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。シ
ェル用単量体は、コア粒子の存在下に重合する際に、コ
ア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴とすることが好
ましい。シェル用単量体の液滴の粒径が大きくなると、
保存性が低下する傾向になる。シェル用単量体を小さな
液滴とするには、シェル用単量体と水系分散媒体との混
合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて、微分散処
理を行う。得られた水分散液をコア粒子の存在する反応
系へ添加することが好ましい。シェル用単量体は、２０
℃の水に対する溶解度により特に限定されないが、２０
℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の、水に対す
る溶解度の高い単量体はコア粒子に速やかに移行しやす
くなるので、保存性のよい重合体粒子を得やすい。一
方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単
量体を用いた場合には、コア粒子への移行が遅くなるの
で、前述のごとく、単量体を微小な液滴にして重合する
ことが好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が
０．１重量％未満の単量体を用いた場合でも、２０℃の
水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に
加えることによりシェル用単量体がコア粒子に素早く移
行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得やすく
なる。

【００３４】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレ
ン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する
溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒素ビ
ニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられ
る。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の
シェル用単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶
媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール
等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエー
テル；ジメチルホルムアルデヒド等のアミドなどを挙げ
ることができる。

【００３５】有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との
合計量）に対するシェル用単量体の溶解度が０．１重量
％以上となる量を添加する。具体的な有機溶媒の量は有
機溶媒、シェル用単量体の種類及び量により異なるが、
水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜５
０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好まし
くは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル用単
量体とを反応系に添加する順序は特に限定されないが、
コア粒子へのシェル用単量体の移行を促進し保存性のよ
い重合体粒子を得やすくするために、有機溶媒を先に添
加し、その後シェル用単量体を添加するのが好ましい。
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体
と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先
ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量
体を添加し重合し、次いで有機溶媒を添加し、２０℃の
水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し
重合することが好ましい。この添加方法によれば、重合
法トナーの定着温度を調整するために、コア粒子の存在
下に重合する単量体から得られる重合体のＴｇや、単量
体の添加量を適宜制御することができる。

【００３６】本発明においては、シェル用単量体に帯電
制御剤を混合した後、反応系に添加して重合させること
がトナーの帯電性を向上させるために好ましい。帯電制
御剤は、トナーの帯電性を向上させるために、使用され
る。帯電制御剤としては、各種の正帯電または負帯電の
帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例
としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社製）、
ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロンブラ
ックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷
化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社
製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等；
スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、リン酸エステル基又
はアンモニウムイオン等を有するビニル系（共）重合体
等を挙げることができる。帯電制御剤は、コア用単量体
１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。

【００３７】シェル用単量体をコア粒子の存在下に重合
する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために
行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継
続的に重合する方法、又は別の反応系で得たコア粒子を
仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合
する方法などを挙げることができる。シェル成分用単量
体は反応系中に一括して添加するか、またはプランジャ
ポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に
添加することができる。

【００３８】本発明の重合トナーにおいて、シェル用単
量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加す
ることがコア−シェル型の重合体粒子を得やすくするた
めに好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジ
カル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコ
ア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、
コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなるか
らであると考えられる。水溶性ラジカル開始剤として
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−
アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のア
ゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレ
ドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水
溶性ラジカル開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、
０．００１〜１０重量％である。

【００３９】（重合トナー）本発明の重合トナーにおい
て、コア用単量体（コア粒子を形成する重合体）とシェ
ル用単量体との重量比率は、通常、４０／６０〜９９．
５／０．５である。シェル用単量体の割合が過小である
と、保存性改善効果が小さく、逆に、過大であると、定
着温度の低減の改善効果が小さくなる。本発明の重合ト
ナーは、その重合体粒子の体積平均粒子径が、通常、１
〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍで、粒径分布（体
積平均粒子径／個数平均粒子径）が、通常、１．６以
下、好ましくは１．５以下の粒径分布がシャープな球形
の微粒子である。本発明の重合トナーは、コア粒子、及
び該コア粒子を被覆するシェルとからなるコアシェル構
造の重合体粒子を含有するものである。本発明のコア・
シェル構造の重合トナーにおいて、シェルの平均厚み
は、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜
０．５μｍである。シェルの厚みが大きくなると定着性
が低下し、小さくなると保存性が低下する。重合トナー
におけるコア粒子の粒径、及びシェルの厚みは、電子顕
微鏡により観察できる場合、その観察写真から無作為に
選択した粒子の大きさ及び厚みを直接測ることにより得
ることができる。電子顕微鏡でコア粒子の粒径とシェル
の厚みを観察することが困難な場合は、コア粒子が形成
した段階で電子顕微鏡で前期と同様にその粒径を測定す
るか、あるいはコールターカウンターで粒径を測定し、
次に、シェルをコア粒子に被覆した後、もう一度粒子の
粒径を電子顕微鏡又はコールターカウンターで測定し、
シェルを被覆する前後の粒径変化から平均厚みを求める
ことができる。これらの方法でシェルの厚みを測定する
のが困難な場合は、コア粒子の粒径及びシェルを形成す
る単量体の使用量からシェルの厚みを算定することがで
きる。

【００４０】本発明の重合トナーは、トルエン不溶分
が、通常、５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下
である。トルエン不溶分が多くなると、定着性が低下す
る傾向を示す。トルエン不溶分とは、重合トナーを形成
する重合体成分を８０メッシュの金網籠に入れ、２４時
間室温下でトルエンに浸漬した後、籠に残存する固形物
を減圧乾燥機で乾燥させ、乾燥後の重量を測定し、重合
体成分に対する重量％で表したものである。本発明の重
合トナーは、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒ
ｓ）が、通常、１〜１．２、好ましくは１〜１．１５の
範囲である。この比が大きくなると保存性が低下する。
これはシェル層の厚みが不均一になるためと考えられ
る。

【００４１】本発明の重合トナーは、そのままで現像剤
として使用することができるが、必要に応じて、流動化
剤などの各種添加剤（外添剤）を加えて現像剤としても
よい。添加剤は、通常、重合トナーの表面に付着してい
る。外添剤としては、各種の無機粒子及び有機樹脂粒子
を挙げることができる。これらの中でも、シリカ粒子及
び酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ
粒子が特に好ましい。外添剤を重合トナーに付着させる
には、通常、外添剤と重合トナーとをヘンシェルミキサ
ーなどの混合器に仕込み、攪拌する。本発明の重合トナ
ーを用いると、定着温度８０〜１５０℃で、好ましくは
８０℃〜１３０℃の低い温度に低減することができ、し
かも保存中に凝集せず、保存性に優れている。

【００４２】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、部および％は、
特に断りのない限り重量基準である。実施例及び比較例
における物性の測定方法は以下のとおりである。（１）トナーの粒径重合体粒子の体積平均粒径（ｄＶ）、及び粒径分布すな
わち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄＰ）との比（ｄＶ
／ｄＰ）は、マルチサイザー（コールター社製）により
測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチ
ャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個
数：５００００個の条件で行った。（２）シェルの厚みシェルが厚い場合には、マルチサイザーや電子顕微鏡で
測定可能であるが、本実施例ではシェル厚みを、下記式
を用いて算定した。シェル厚み（μｍ）＝ｄｒ（ｌ＋ｓ／１００）^1/3−ｄ
ｒ但し、ｄｒは、シェル用重合性単量体添加前のコア粒子
の半径（マルチサイザーで測定して得られた体積平均粒
径の１／２の径）で、ｓは、シェル当重合性単量体の添
加部数（コア用重合性単量体１００重量部に対する部
数）である。（３）定着温度市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）の
定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリン
ターで、現像剤の画像評価を行った。定着率８０％の温
度を定着温度とした。定着試験は、プリンターの定着ロ
ールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を
測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行っ
た。定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙にお
ける黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率
から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩ
Ｄ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００である。テープ剥離操作とは、試験紙用の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテ
ープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付
着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テー
プを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、Ｍ
ｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定し
た。（４）非オフセット温度幅定着温度の測定と同様に、定着温度を変えて、黒べたの
印字を行い、オフセットが発生しない最高温度を測定
し、定着温度との温度の差をもって非オフセット温度幅
とした。（５）保存性現像剤を密閉型の容器に入れて、密閉した後、５５℃の
温度にした恒温水槽の中に沈め、一定時間経過した後、
容器から静かに現像剤を取り出し、４２メッシュの篩い
の上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測
定機（細川ミクロン社製；商品名「ＲＥＯＳＴＡＴ」）
を用いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振動した
後、篩い上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤
の重量とした。全現像剤に対する凝集現像剤の重量の割
合（重量％）を算出した。（６）帯電量市販のプリンター（４枚機）に現像剤を入れ、１昼夜放
置後、ハーフトーンの印字パターンを５枚印字し、その
後、現像ローラ上の現像剤を吸引式帯電量測定装置に吸
引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測
定した。（７）画像評価初期から連続印字を行い、印字濃度が反射濃度計（マク
ベス製）で１．３以上で、かつ、非画像部のかぶりが白
色度計（日本電色製）で１０％以下を維持した印字枚数
を数え、以下の基準で画像評価を行った。 ○：上記印字枚数が１万枚以上の場合。 △：上記印字枚数が５千枚以上１万枚未満の場合。 ×：上記印字枚数が５千枚未満の場合。

【００４３】実施例１スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１
９．５部からなるコア用重合性単量体（得られる共重合
体の計算Ｔｇ＝５５℃）、カーボンブラック（三菱化学
社製、商品名＃２５Ｂ）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化
学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、ジビニ
ルベンゼン０．３部、ターシャルドデシルメルカプタン
０．８部、ペンタエリスリトールテトラステアレート
（ステアリン酸純度約６０％）１０部及び天然ガス系フ
ィッシャートロプシュワックス（Ｄシェル・ＭＳ社製、
商品名ＦＴ−１００、融点９２℃）２部を、高剪断力で
混合可能なホモミキサー（ＴＫ式、特殊機化工社製）に
より、１２０００ｒｐｍの回転数で攪拌、混合して均一
分散し、コア用重合性単量体組成物（混合液）を得た。
一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）５
部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、
シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合
性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメ
タリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイク
ロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が
１．６μｍであった。他方、イオン交換水２５０部に塩
化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解し
た水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム
（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪
拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド
（難水溶性金属化合物のコロイド）分散液を調製した。
生成した上記コロイドの粒径分布を、マイクロトラック
粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径
は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３８
μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．
８２μｍであった。マイクロトラック粒径分布測定器に
よる測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μ
ｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行
った。上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド
分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し混合
した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエ
ート４部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用い、１２０
００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、コア用重合性単
量体組成物の液滴を造粒した。造粒した単量体組成物の
水分散液を、攪拌翼を装着した反応器にいれ、９０℃で
重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達し
たときに、前記シェル用重合性単量体の水分散液及び１
％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、５時間反応を継
続した後、反応を停止して、コア・シェル型重合体粒子
の水分散液を得た。シェル用重合性単量体を添加する直
前にコア粒子を取り出して測定した体積平均粒径（ｄ
Ｖ）は７．１μｍであり、体積と個数平均粒径比（ｄＶ
／ｄＰ）は１．２６であった。シェル厚みは０．１２μ
ｍで、ｒｌ／ｒｓは１．１、トルエン不溶分は５％であ
った。上記により得たコア・シェル型重合体粒子の水分
散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にし
て酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を
分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再ス
ラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水
洗浄を数回繰返し行って、固形分を濾過分離した後、乾
燥機にて４５℃で一昼夜乾燥を行い、重合体粒子（重合
トナー）を得た。上記により得られたコア・シェル型重
合トナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ
（商品名：Ｒ−２０２、デグサ社製）０．３部を添加
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分
現像剤（単に、現像剤という）を調製した。結果を表１
に示す。

【００４４】実施例２実施例１において使用したペンタエリスリトールテトラ
ステアレートを、ペンタエリスリトールテトラミリステ
ートにかえた他は、実施例１と同様にして重合トナー及
び現像剤を得た。結果を表１に示す。

【００４５】実施例３実施例１において使用した天然ガス系フィッシャートロ
プシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製、ＦＴ−１００融
点９２℃）を、他の天然ガス系フィッシャートロプシュ
ワックス（シェル・ＭＤＳ社製、融点８８℃）にかえた
他は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得
た。結果を表１に示す。

【００４６】実施例４実施例１でコア用重合性単量体組成物（混合液）を調製
する際に、更にポリメタクリル酸エステルマクロモノマ
ー（東亜合成化学工業社製、ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）１
部を添加し、かつ、シェル用重合性単量体であるメチル
メタクリレートの量を３部にかえた他は、実施例１と同
様にして重合トナー及び現像剤を得た。結果を表１に示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例１実施例１において使用したペンタエリスリトールテトラ
ステアレート及び天然ガス系フィッシャートロプシュワ
ックスを、ペンタエリスリトールテトラステアレート１
５部にかえたこと以外は、実施例１と同様にして重合ト
ナー及び現像剤を得た。結果を表２に示す。

【００４９】比較例２実施例１において使用したペンタエリスリトールテトラ
ステアレート及び天然ガス系フィッシャートロプシュワ
ックスを、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス
（ＦＴ−１００）３部にかえた以外は、実施例１と同様
にして重合トナー及び現像剤を得た。結果を表２に示
す。

【００５０】比較例３実施例１において使用したペンタエリスリトールテトラ
ステアレート及び天然ガス系フィッシャートロプシュワ
ックスを、融点６０℃のパラフィンワックスにかえた以
外は、実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得
た。結果を表２に示す。

【００５１】比較例４実施例１でシェル用重合性単量体を添加しない以外は、
実施例１と同様にして重合トナー及び現像剤を得た。結
果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例５実施例１において使用したカーボンブラック７部のかわ
りに、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２）５部を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合トナー及
び現像剤を得た。結果を表３に示す。

【００５４】実施例６実施例１において使用したカーボンブラック７部のかわ
りに、黄色ベンズイミダゾロン顔料（ピグメントイエロ
ー１８０）５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して重合トナー及び現像剤を得た。結果を表３に示す。

【００５５】実施例７実施例１において使用したカーボンブラック７部のかわ
りに、シアン顔料（ピグメントブルー１５：３）５部を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合トナー及
び現像剤を得た。結果を表３に示す。

【００５６】比較例５比較例１において使用したカーボンブラック７部のかわ
りに、マゼンタ顔料（ピグメントレッド１２２）５部を
用いたこと以外は、比較例１と同様にして重合トナー及
び現像剤を得た。結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】かくして、本発明によれば、従来技術と
比較して、保存性に優れ、通常より低温で定着ができ、
非オフセット幅が広く、印字特性に優れた重合トナーを
製造することができる。また、この重合トナーは、高速
印字、高速複写しても定着に優れ、カラー印字、カラー
複写しても色むらがないので、印刷機や複写機に好適に
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多官能エステル化合物、フィッシャートロ
プシュワックス及び着色剤を含有する着色重合体粒子か
らなるコア粒子が、該コア粒子を構成する重合体成分の
ガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合
体からなるシェルで被覆されているコア・シェル型構造
の重合トナーであって、多官能エステル化合物とフィッ
シャートロプシュワックスとの使用割合が５／５〜２９
／１であるコア・シェル型構造の重合トナー。
【請求項２】（１）分散剤を含有する水系分散媒体中
で、多官能エステル化合物、フィッシャートロプシュワ
ックス、着色剤、及びガラス転移温度が８０℃以下の重
合体を形成し得るコア用重合性単量体を含む重合性単量
体組成物を懸濁重合して、着色重合体粒子からなるコア
粒子を調製し、次いで（２）該コア粒子を構成する重合
体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有
する重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を懸濁重
合して、該コア粒子を被覆する重合体層からなるシェル
を形成するコア・シェル型構造の重合トナーの製造方法
であって、多官能エステル化合物とフィッシャートロプ
シュワックスとの使用割合が５／５〜２９／１であるコ
ア・シェル型構造の重合トナーの製造方法。