JP6627965B2 - 静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、及びトナー収容ユニット - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像剤用キャリア、それを用いた二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、及びトナー収容ユニットに関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。

電子写真方式に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアとで構成されており、該キャリアは現像槽内で別途供給されるトナーと混合攪拌され、トナーに所望の帯電を付与し、荷電を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、被覆層として、カーボンブラックを含有する樹脂が表面に形成されているものが知られている。
しかしながら、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、被覆層が削れて画質が低下するという問題がある。また、被覆層が削れたり、被覆層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。カーボンブラックの代替材料としては、一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等が知られているが、体積固有抵抗を低下させる効果が不充分である。

特許文献１には、針状導電粉として、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。特許文献２には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層されている導電性粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。

又、芯材上に、２種類の異なる微粒子を含む被覆層を設けることは従来から知られており、例えば、特許文献３には、コア材直上の第１の被覆層に針状又は燐片状の導電性粉末を、その上の第２の被覆層には粒子状の導電性粉末を含有させてなる被覆キャリアが開示されている。特許文献４には、キャリア芯材上の被覆層が、結着樹脂、平均粒径が被覆層の膜厚以上に大きな第１粒子、及び、平均粒径が被覆層の膜厚以下の小さな第２粒子を含み、該第２粒子の体積固有抵抗が１．０×１０¹²Ω・ｃｍ以下であるもの（該公報の請求項１）の例として、アルミナ粒子（体積平均粒径；０．３５μｍ、体積固有抵抗；１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ）１，５００質量部と、酸化チタン（体積平均粒径；０．０１５μｍ、体積固有抵抗；１．０×１０⁶Ω・ｃｍ）６，０００質量部を、硬化性アクリル樹脂（固形分５０％）の１，９５０質量部中に含む被覆液にて、被覆層をフェライト芯材上に形成してなるキャリアの例が開示（実施例１）されている。特許文献５には二酸化スズと酸化インジウムとからなる導電性フィラーを用いた抵抗調整技術が開示されている。

又、特許文献６にも、酸化スズ粒子の表面に炭素を有する第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されている。
特許文献７にはマグネタイト微粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されている。
特許文献８には酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属製、商品名パストラン４３１０）をコート層に含有するキャリアが開示されている。

特開平１１−２０２５６０号公報 特開２００６−３９３５７号公報 特開平１１−１８４１６７号公報 特開平７−２８６０７８号公報 特開２００６−３９３５７号公報 特開２０１０−１１７５１９号公報 特開２０１２−０４８１６７号公報 特開２０１２−０５３４２１号公報

前記特許文献７に記載のキャリアは、樹脂処方量に対して微粒子含有量が少ないために、コート削れが発生し、抵抗低下によるキャリア付着が悪化する可能性が考えられる。
前記特許文献８に記載のキャリアは、バリウム粒子が樹脂処方量に対して少なく、また、乾燥時間が明記されていない。

近年は消費電力低減の為にトナーの低温定着化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナー成分のフィルミングが一段と生じ易くなっている。しかし、トナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これらがキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しやすい状況となる傾向にあるのが現状である。
一方で、近年市場が拡大しているプロダクションプリンティングの分野では、これまで以上の高画質化が求められている。一枚の画像内での濃度変動や濃度ムラ、何万枚という印刷を実施する上での画像間の濃度変動などに対してマシン本体のみで対応することは技術的にきわめて難しい。このため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められており、上記の様な従来のキャリアでは要求特性を満たすことができない。
プロダクションプリンティング分野、従来より普及しているＭＦＰ（マルチファンクションプリンター）分野の両方において、装置導入時から寿命相当まで、一度もサービスマンがメンテナンスすることなく、安定した画像が出力されるような耐久性の高い装置の提供すなわち、優れた帯電性、及び耐久性を兼ね備えた現像剤、及びキャリアが市場では求められている。

本発明は、上記の様な技術課題に基づき、市場で求められている画質、耐久性に対して十分な帯電制御能力、及び耐久性を備え、現像領域に安定した現像剤を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像剤用キャリアを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の静電潜像現像剤用キャリアとすることで、市場で求められている画質、耐久性に対して十分な帯電制御能力、及び耐久性を備え、現像領域に安定した現像剤を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にすることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、上記課題は、本発明の下記（１）によって解決される。
（１）芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有する静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層内に金属化合物微粒子を含有し、
前記金属化合物微粒子が、マグネシウム化合物微粒子、またはバリウム化合物微粒子を含み、かつキャリア表面のマグネシウムの露出量、またはバリウムの露出量Ｂ（ａｔｏｍｉｃ％）が
１０．０≧Ｂ≧１．２
であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、市場で求められている画質、耐久性に対して十分な帯電制御能力、及び耐久性を備え、現像領域に安定した現像剤を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にすることが出来るキャリアを得ることができる。

本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 実施例で作製した結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折スペクトルである。

本発明のキャリアについて詳細に説明する。
本発明は、下記（１）に関するものであるが、本発明の実施の形態には、次の（２）〜８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（１）芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有する静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層内に金属化合物微粒子を含有し、
前記金属化合物微粒子が、マグネシウム化合物微粒子、またはバリウム化合物微粒子を含み、かつキャリア表面のマグネシウムの露出量、またはバリウムの露出量Ｂ（ａｔｏｍｉｃ％）が
１０．０≧Ｂ≧１．２
であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
（２）前記露出量Ｂ（ａｔｏｍｉｃ％）が
８．０≧Ｂ≧３．０
であることを特徴とする前記（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（３）前記金属化合物微粒子がバリウム化合物微粒子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（４）前記マグネシウム化合物微粒子およびバリウム化合物微粒子の体積平均粒径Ｄ５０をＣ（ｎｍ）とすると、
５００≦Ｃ≦１，０００
であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
（６）キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部〜５０質量部含有し、前記キャリアが前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
（７）前記（５）に記載の二成分現像剤と、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
（８）前記（５）に記載の二成分現像剤、または前記（６）に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。

本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、金属化合物微粒子としてマグネシウム化合物微粒子またはバリウム化合物微粒子を含有することが重要である。
マグネシウム、及びバリウムは、プラス帯電しやすい金属元素のうち、安定した状態でキャリア樹脂層内に存在することが出来る。
前記露出量Ｂが上記（１）で示す範囲内であれば、実機内で受けるハザードで膜削れが発生しても、プラス帯電微粒子が内側から露出し続けるため、経時の帯電能力が低下せず、トナー飛散などの画像品質問題が発生しない。
またトナー成分のフィルミングにより、キャリア表面が多少汚染されたとしても、適切な大きさの微粒子を使用することにより帯電サイトが保持できるため、キャリアの帯電能力が保持され続ける効果がある。
Ｂ＞１０．０では、プラス帯電する微粒子が多すぎてキャリア帯電が上昇する。そのため、実機帯電量も上昇し、エッジ部でのキャリア付着が悪化する。また低温低湿環境下などの高帯電になりやすい温湿度環境下において、現像能力不足による画像濃度（ＩＤ）低下が発生する。
１．２＞Ｂでは、プラス帯電する粒子が少なすぎてキャリア帯電が低下する。そのため、実機帯電量も低下し、トナー飛散が発生する。
また、さらに好ましくは、
８．０≧Ｂ≧３．０
である。

金属化合物微粒子のマグネシウム化合物微粒子またはバリウム化合物微粒子は、限定はしないが、例えばＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）、ＢａＳＯ₄などが上げられる。
金属化合物微粒子の露出量Ｂの制御の仕方として、例えば金属化合物微粒子の含有量、及びキャリアの乾燥時間によって制御できる。
キャリアの乾燥時間とは、例えば金属化合物微粒子を含む分散液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーティングし、終了後に乾燥させる工程を意味する。

また、樹脂層中に含有させる金属化合物微粒子の量として、樹脂１００質量部に対して５０質量部〜３００質量部の金属化合物微粒子を含有することが好ましい。金属化合物微粒子量が５０質量部以上であると、キャリアの最表面に粒子が十分露出され帯電性を付与する効果を十分有し、３００質量部以下であるとキャリア表面に出てくる樹脂の割合が相対的に小さくなることがなく、微粒子がコート膜から脱離することがない。また、トナーがキャリア表面にスペントしにくくなり、結果として抵抗上昇などの不具合が生じにくい。

金属化合物微粒子はバリウム化合物微粒子であることが好ましい。
詳細は分かっていないが、バリウム化合物微粒子を使用したキャリアを作製した場合、マグネシウム化合物微粒子を使用したキャリアよりも帯電の安定性が向上することが検討の結果明らかとなっている。帯電安定性が向上する場合として、例えば、高温高湿環境と低温低湿環境における帯電量の差がマグネシウム化合物微粒子を使用した場合よりも小さくなるといったことが挙げられる。バリウム化合物微粒子やマグネシウム化合物微粒子以外の、帯電安定性が低い微粒子を使用した場合、市場での使用状況によっては帯電能力のロバスト性が低いために、トナー飛散、エッジ部でのキャリア付着、ベタ画像におけるキャリア付着、ＩＤ低下など、さまざまな画像品質問題が発生する。

マグネシウム化合物微粒子、及びバリウム化合物微粒子の体積平均粒径Ｄ５０をＣ（ｎｍ）とすると、
５００≦Ｃ≦１，０００・・・・（２）
であることが好ましい。
トナー成分のフィルミングにより、キャリア表面が多少汚染されるような状況下で、前記体積平均粒径Ｄ５０が（２）の範囲であれば、キャリア表面上の帯電性を有する金属化合物微粒子がトナーフィルミングに埋もれず、帯電サイトが保持できるため、キャリアの帯電能力が保持され続ける効果がある。
Ｃ＜５００では、微粒子の粒径が小さすぎるため、トナーのフィルミングに帯電サイトが覆われるため、キャリアの帯電能力が保持できず、低下していく虞がある。
１０００＜Ｃでは、微粒子の粒径が大きすぎるため、樹脂にて微粒子が保持出来なくなり外れてしまう虞がある。したがって、微粒子離脱によって帯電保持能力の低下が発生しトナー飛散が発生する虞がある。また、樹脂膜削れが加速するため、芯材露出による抵抗低下が発生し、キャリア付着が発生する虞がある。

キャリア表面における表面のマグネシウム、またはバリウムの露出量ＢはＡＸＩＳ／ＵＬＹＲＡ（島津／ＫＲＡＴＯＳ製）にて評価し値を規定した。ビーム照射領域は、おおよそ９００μｍ×６００μｍ程度で、キャリア２５個×１７の範囲の検出している。また、進入深さ侵入深さは０ｎｍ〜１０ｎｍであり、キャリア表面付近の情報を検出している。
具体的な測定方法は、測定モード：Ａｌ:１４８６．６ｅＶ、励起源：モノクローム（Ａｌ)、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦにて実施した。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させた。その後、付属のピーク解析ソフトにてａｔｏｍｉｃ％を算出した。

本発明において、芯材粒子表面を被覆する樹脂は、下記構造式１で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記構造式２で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を被覆した後、加熱処理して得られる樹脂であることが望ましい。
Ａ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）：
上記構造式中、
Ｒ¹：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数であり、（ＣＨ₂）_ｍはメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ²：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、
プロピル基、及びブチル基
Ｘ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における構造式１で表されるＡ部分と構造式２で表されるＢ部分の組成比を表す。

Ａ部分（及びモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマーＡ成分）は、側鎖にアルキル基が多数存在する原子団・トリス（トリアルキルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％以上であると十分な効果が得られ、トナー成分の付着が少なくなる。また、９０モル％以下であると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）、強靭性が不足することがないと共に、芯材と樹脂層の接着性が向上し、キャリア被膜の耐久性が良くなる。

Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ₂＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ₃)₃
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ₃)₃
ＣＨ₂＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ₃)₃
ＣＨ₂＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ₃)₃
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ₃)₃
ＣＨ₂＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ₃)₃
ＣＨ₂＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ₃)₃
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ₃)₃
ＣＨ₂＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ₃)₃

Ａ部分のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。

Ｂ部分（及びモノマーＢ成分/前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
上記構造式中、
Ｒ¹：水素原子、またはメチル基
ｍ ：１〜８の整数であり、（ＣＨ₂）_ｍはメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ²：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、
プロピル基、及びブチル基
Ｒ³：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）。

即ち、Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ³がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ³もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％以上であると、強靭さが十分得られる。一方、９０モル％以下である、被膜は固くて脆くなることがなく、膜削れが発生しにくくなる。また、環境特性が悪化することがない。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。

このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。

被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像剤用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。

その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。

本発明において、樹脂単位質量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（質量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂を用い、これを更に、縮重合により架橋させたものを用いることにより、被膜が極めて強靭で削れ難くなり、高耐久化が図られる。

また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明における前記樹脂のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
本発明においては、十分な可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と金属化合物微粒子との接着性を良好にするため、前記共重合体は、さらに下記構造式４で表されるＣ部分を含むことができる。

Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）
上記構造式中、
Ｒ¹：水素原子、またはメチル基
Ｒ⁴：炭素原子数１〜４のアルキル基、またはアミノ基で置換されて
いても良い炭素数１〜４のアルキル基
Ｃ成分は、アクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。

前記Ｃ成分を含む場合の前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有量としては、前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の割合を、それぞれｘ、ｙ、ｚとすると、ｘ＝１０〜４０モル％、ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量は、ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜ｙ＋ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜ｙ＋ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が８０モル％以下であると、ｘ、およびｙのいずれかが１０モル％以下となることがなく、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることができる。

Ｃ部分のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。

上記の共重合樹脂は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位質量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂ部分を縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。

また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明における前記樹脂のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。

本発明において、樹脂層を形成するために用いられる組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂ部分と直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂ部分と縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。

本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ¹は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ²は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。

本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。

シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００,０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。

シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５質量％〜９５質量％、好ましくは、１０質量％〜６０質量％である。５質量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、９５質量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。

また、本発明の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。

アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。

また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性を向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。

また、架橋成分Ｂ部分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂ部分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式５で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式６で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。

前記樹脂層は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。

樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。

また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、前記共重合樹脂は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５,０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００,０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。

本発明において、樹脂層用組成物は、アミノシランカップリング剤を含有することが好ましい。
アミノシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

シランカップリング剤の添加量は、前記シリコーン樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上し、長期間の使用中に樹脂層が脱落することを防ぐ効果があり、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することを防ぐ効果がある。

また、本発明においては、キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上であると、一粒子あたりの磁化が強くなる為にキャリア付着が発生しにくくなる。また、４５μｍ以下であると、キャリア同士が衝突した時の衝撃力が大きくなることがなく、キャリア表層の凸部へのストレスが小さくなるために、微粒子の埋まりこみや微粒子の削れを防ぎキャリア表層の凸部が十分な帯電能力を持つことが出来、トナースペント時に現像剤の帯電量を一定に保つことができる。

上記キャリアの体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いる。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。

本発明において、樹脂被覆層は、膜の欠損箇所がないものであり、平均膜厚は０．３０μｍ〜０．９０μｍであることが好ましい。
過去の検討から樹脂層が薄すぎると膜削れが大きく、厚過ぎるとトナースペントしやすくなる傾向がある。これはキャリアの膜削れとトナースペントは背中合わせの関係で、少なからず両方発生しているが、どちらが優位になるかによって決まる。
平均膜厚が０．３０μｍ以上であると、使用により樹脂被覆層が破壊されにくくなり、膜が削れてしまうことがない。また０．９０μｍ以下とすることで、高抵抗のトナー樹脂によるトナースペントがしにくく、キャリアの抵抗が上昇せず、エッジ部分におけるキャリア付着が発生しにくくなる虞がある。

本発明において、キャリアの抵抗調整材料としてバリウム化合物またはマグネシウム化合物以外の微粒子を含ませることが好ましい。例えば導電性微粒子としてカーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズ、酸素欠損型リンドープスズ（ＩＴＯ）、酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）などが挙げられる。
カーボンブラックは、少ない添加量で導電性を発現するので好適であるが、この導電性カーボンブラックが樹脂被覆層から脱離した場合に、トナーがカラートナーであるときには着色汚染してしまう。このような場合には、導電性微粒子としてアンチモンをドープさせた導電性酸化チタン、酸素欠損型リンドープスズ（ＩＴＯ）、酸素欠損型タングステンドープスズ（ＷＴＯ）などを用いればよい。

本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。

本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングをしても、帯電サイトが保持できるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。

トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、公知の粉砕法で作製したトナーと用いた場合も、公知の重合法で作製したトナーと用いた場合も同様の効果が得られる。
例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。

また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３μｍ〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５μｍ〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。

また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。

結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。

外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。

本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。

補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部以上の場合には、キャリア供給過多となることがなく、現像剤の帯電量が増加しにくい。現像剤帯電量が上がると、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部以下であると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなることがないため、画像形成装置中のキャリアが入れ替わり、キャリア劣化に対する効果が期待できる。

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の二成分現像剤を用いるものである。

本実施形態では、上述したキャリアとトナーを含んで構成される二成分現像剤を、補給用現像剤及び現像装置内用現像剤としてトリクル現像方式に使用することで、市場で求められている画質、耐久性に対して十分な帯電制御能力、かつ耐久性を備え、かつ現像領域に安定した現像剤を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にすることが出来る。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
前記現像装置内用現像剤としては、現像剤中のトナーの濃度が、３質量％〜１１質量％であることが望ましい。

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。

本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、本発明の現像剤を収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば現像剤収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
現像剤収容容器とは、現像剤を収容した容器をいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と現像手段とを一体とし、現像剤を収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。

図１は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。図１では、四つの画像形成ステーションを持ったタンデム型の画像形成装置で、各ステーションでは、異なる色の画像形成が行われ、最終的にカラー画像が得られる。以下、画像形成に関する説明を行う。

画像形成装置１は、原稿を搬送する原稿搬送装置（ＡＤＦ）５、原稿読み取り用のスキャナー部４と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を記録紙上に形成する画像形成部３からなっている。スキャナー部４においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーＣＣＤによって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、画像形成部３へ送られる。

画像形成部３においては、イエロー（Ｙ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），ブラック（Ｋ）トナーを用いる画像形成ステーション１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋを４つ並列に配置すると共に、その４つの画像形成ステーション１０に対して１つの中間転写ベルト２１と１つの二次転写ローラ２５を配設している。この画像形成装置１を構成する画像形成ステーション１０の一例としてイエローの画像形成ステーション１０Ｙの構成を示している。特に、補足説明がない限り他のシアン画像形成ステーション１０Ｃ、マゼンタ画像形成ステーション１０Ｍ、ブラック画像形成ステーション１０Ｋも同等の構成・動作となっている。
なお、この画像形成ステーション１０は、画像形成装置１本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１０として用いることができる。
画像形成動作が開始されると、イエロー画像形成ステーション１０Ｙでは、静電潜像担持体である感光体１１は、帯電手段である帯電装置１２により表面を一様に帯電される。
電気的に接地された芯金上に有機感光体層を形成した各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋは、各コロナ放電による帯電装置１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋで表面を均一に負帯電された後、各レーザーダイオードからなる発光手段を備える露光装置３０Ｙ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｋにより、各色に対応する画像部分に光照射が行われ、各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ上に静電潜像が形成される。
そして、帯電後の感光体１１には光書き込みの露光装置３０からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像は現像手段であるイエロー現像装置１３Ｙによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン画像形成ステーション、マゼンタ画像形成ステーション、ブラック画像形成ステーション１０においても同様の画像形成動作が行われ、シアン，マゼンタ，ブラックの各色のトナー像が各感光体１１上に形成される。各画像形成ステーション１０Ｙ，１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｋにおいて感光体１１上に形成されたトナー像Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｂｋを、中間転写ベルト２１上で１つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト２１の裏面側には各画像形成ステーション１０の感光体１１の対向位置に一次転写ローラ２３を配置し、一次転写ローラ２３に所定の転写バイアスを印加することによって、各画像形成ステーション１０のトナー像を順次中間転写ベルト２１に重ねて転写させる。

中間転写ベルト２１への転写後の各画像形成ステーション１０内の感光体１１は、光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体１１に残留した転写残トナーはクリーニング手段であるクリーニング装置１９のクリーニングブレードにより除去され、前述の帯電装置１２で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。中間転写ベルト２１による転写後、感光体１１表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置１９においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置１９で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
フルカラートナー像の記録紙への転写後に中間転写ベルト２１の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置２２のクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト２１、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラ２１１（転写ローラ２５への対向ローラ）、２１２、２１３がカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、中間転写ベルト２１は各画像形成ステーション１０の感光体１１と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。
これにより機械動作時には各画像形成ステーション１０の感光体１１が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体１１から離間した状態にしている。中間転写ベルト２１へトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置１９において、最初に（クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置）で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナー及び付着物を掻き乱して感光体１１との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体１１に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。

その後、中間転写ベルト２１に転写されたトナー像は、そして１つのフルカラー画像となった中間転写ベルト２１上のトナー画像を所定のバイアスが印加される二次転写ローラ２５との間にタイミングを合わせて搬送されてくる記録紙上に転写させられる。転写装置２０としては、一次転写ローラ２３、二次転写ローラ２５、中間転写ベルト２１、中間転写ベルトクリーニング装置２２等を有している。
また、記録紙は、給紙装置２内に配置されている複数の給紙カセット４０から、画像形成装置１の制御により選択された記録紙がピックアップローラ４２により、給紙カセット４０から１枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ４３によって画像形成部３まで搬送される。そして、レジストローラ４４で、中間転写ベルト２１上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ２５の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置５０に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ４８へと送られる前に、両面搬送部３２へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ４４へと送られ第２面の印刷が行われる。

現像装置１３は、感光体１１と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。帯電装置１２は、感光体１１に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体１１表面を均一帯電させる。
また、クリーニング装置１９は、感光体１１に対してクリーニングブレードを有する。さらに、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。
このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体１１上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図１において、２４は搬送ベルト、４７は排出ローラである。

なお、図１中で、本発明の画像形成装置に用いる画像形成ステーション１０は、プロセスカートリッジとしても機能する。
図２は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図２に示すように、このプロセスカートリッジ１０は、感光体１１の周囲に、帯電装置１２、現像装置１３、クリーニング装置１９を配置している。プロセスカートリッジ１０は、少なくとも感光体１１とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置３０から照射されたレーザ光Ｌによって、感光体１１上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。

＜芯材の製造例＞
（芯材製造例１）
ＭｎＣＯ₃、Ｍｇ(ＯＨ)₂、およびＦｅ₂Ｏ₃粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍ径の粉体とした。この粉体を１質量％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ1を得た。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。

＜樹脂合成例＞
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ₂＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ₃)₃（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０℃〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体１を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２４質量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ²／ｓであり、比重は０．９１であった。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝加熱後の質量×１００／加熱前の質量

＜トナー製造例＞
［トナー１］
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。

−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。

−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。

−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１質量％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して０．０５質量％であった。

−トナー材料液の調整−
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン化合物２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。

−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。

−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。

−洗浄−
前記分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

−界面活性剤量調整−
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。

−表面処理工程−
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ1＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

−乾燥−
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。

−外添処理−
さらに、トナー母体粒子１を１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
このときの[トナー１]の体積平均粒径は５．２μｍであった。

[トナー２]
［粉砕トナーの作製］
結晶性ポリエステル樹脂 ４部
非結晶性樹脂１ ３５部
非結晶性樹脂２ ５５部
複合樹脂 １０部
着色剤：カーボンブラック １４部
離型剤：カルナウバワックス（融点：８１℃） ６部
帯電制御剤：モノアゾ金属錯体
クロム系錯塩染料（ボントロンＳ−３４ オリエント化学工業(株)製）
２部

上記トナー原材料を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラーにて２．８ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が５．６±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、粉砕トナー[トナー２]を作製した。

上記結晶性ポリエステルは、アルコール成分として１，５−ペンタンジオール化合物を、カルボン酸成分としてフマル酸化合物を用いて得られた樹脂である。
具体的には、アルコール成分及びカルボン酸成分の単量体を、常圧下、１７０℃〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い、結晶性の樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。

また、上記結晶性ポリエステルは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在し、結晶性ポリエステルであることを確認した。結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果を図３に示す。

上記非結晶性樹脂１、２は以下のようにして得られた樹脂である。
芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、テレフタル酸またはイソフタル酸の単量体を、常圧下、１７０℃〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
上記非結晶性樹脂１，２はＸ線回折パターンにより、回折ピークが存在せず、非結晶性であることを確認した。

上記複合樹脂は、以下のようにして得られた樹脂である。
縮重合系モノマーである、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、フマル酸０．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド１．１ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド０．５ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド９．５ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート、及び熱電対を装備した５リットル容器の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１３５℃まで加熱した。
撹拌を行いながら、さらに付加重合系モノマーである、スチレン１０．５ｍｏｌ、アクリル酸３ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート１．５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２４ｍｏｌを滴下ロートに入れ、混合物を５時間かけて滴下し、６時間反応を行った。
続けて、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、合成した。
得られた複合樹脂の軟化温度は１１５℃、ガラス転移温度は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

下記にキャリアの製造例、及び現像剤の作製方法を記載した。
（実施例１）
・前記メタクリル系共重合体１［固形分２４質量％］
２２．０部
・シリコン樹脂溶液［固形分４１質量％］
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
２２０．０部
・チタン触媒[固形分５７質量％］
（ＴＣ−７５４：マツモトファインケミカル社製）
２３．２部
・アミノシラン［固形分１００質量％］
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
１．８部
・硫酸バリウム微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：７４０ｎｍ）
１２６部
・酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子
（体積平均粒径Ｄ５０：２５０ｎｍ） １６５．６部
・オクタン １，３００部
チタン触媒を除く原材料を加えて、０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、１０分静置させて樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ球形フェライト粒子Ｃ１（真比重５．５）：５０００部を用い、上記被覆膜形成溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃にてコーティングを実施し、コーティング終了後、コーティング時と同じ７０℃にて２０分間乾燥させた。
得られたキャリアを窒素雰囲気下において電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し[キャリア１]を得た。
このとき[キャリア１]のバリウムの露出量Ｂは４．１（ａｔｏｍｉｃ％）であった。
[キャリア１]、[トナー１]をトナー濃度７ｗｔ％にて軽量し、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用現像剤の[現像剤１]を作製した。

（比較例１）
実施例１の乾燥時間０分に変更した以外は、キャリア1と全く同様にして［キャリア２］及び[現像剤２]を得た。このとき[キャリア２]のバリウムの露出量Ｂは０．１（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例２）
実施例１の硫酸バリウム微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：７４０ｎｍ）を９０．０部、酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：２５０ｎｍ）を１６５．６部、乾燥時間７分に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして［キャリア３］及び[現像剤３]を得た。このとき[キャリア３]のバリウムの露出量Ｂは１．２（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例３）
実施例１の硫酸バリウム微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：７４０ｎｍ）を３００．０部、酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：２５０ｎｍ）を３００．０部、乾燥時間３０分に変更した以外は、キャリア1と全く同様にして［キャリア４］及び[現像剤４]を得た。このとき[キャリア４]のバリウムの露出量Ｂは９．９（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（比較例２）
実施例１の硫酸バリウム微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：７４０ｎｍ）を８０．０部、酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：２５０ｎｍ）を１６５．５部、乾燥時間７分に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして［キャリア５］及び[現像剤５]を得た。このとき[キャリア５]のバリウムの露出量Ｂは１．１（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（比較例３）
実施例１の硫酸バリウム微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：７４０ｎｍ）を３００．０部、酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：２５０ｎｍ）を３００．０部、乾燥時間３５分に変更した以外は、キャリア1と全く同様にして［キャリア６］及び[現像剤６]を得た。このとき[キャリア６]のバリウムの露出量Ｂは１０．８（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例４）
実施例１の硫酸バリウム微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：７４０ｎｍ）を１１０．０部、酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：２５０ｎｍ）を１６５．５部、乾燥時間１５分に変更した以外は、キャリア1と全く同様にして［キャリア７］及び[現像剤７]を得た。このとき[キャリア７]のバリウムの露出量Ｂは３．０（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例５）
実施例１の硫酸バリウム微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：７４０ｎｍ）を２５０．０部、酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：２５０ｎｍ）を２５０．０部、乾燥時間３０分に変更した以外は、キャリア1と全く同様にして［キャリア８］及び[現像剤８]を得た。このとき[キャリア８]のバリウムの露出量Ｂは８．０（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例６）
実施例１の硫酸バリウム微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：７４０ｎｍ）を１０３．０部、酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：２５０ｎｍ）を１６５．５部、乾燥時間１３分に変更した以外は、キャリア1と全く同様にして［キャリア９］及び[現像剤９]を得た。このとき[キャリア９]のバリウムの露出量Ｂは２．８（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例７）
実施例１の硫酸バリウム微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：７４０ｎｍ）を２７０．０部、酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子（体積平均粒径Ｄ５０：２５０ｎｍ）を２５０．０部、乾燥時間３１分に変更した以外は、キャリア1と全く同様にして［キャリア１０］及び[現像剤１０]を得た。このとき[キャリア１０]のバリウムの露出量Ｂは８．４（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例８）
実施例１の硫酸バリウム微粒子を水酸化マグネシウム（体積平均粒径Ｄ５０：８００ｎｍ）に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして［キャリア１１］及び［現像剤１１］を得た。このとき[キャリア１１]のマグネシウムの露出量Ｂは４．３（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例９）
実施例１の硫酸バリウム微粒子のＤ５０を７４０ｎｍから５００ｎｍに変更した以外は、キャリア１と全く同様にして［キャリア１２］及び［現像剤１２］を得た。このとき［キャリア１２]のバリウムの露出量Ｂは４．０（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例１０）
実施例１の硫酸バリウム微粒子のＤ５０を７４０ｎｍから１０００ｎｍに変更した以外は、キャリア1と全く同様にして［キャリア１３］及び[現像剤１３]を得た。このとき[キャリア１３]のバリウムの露出量Ｂは４．１（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例１１）
実施例１の硫酸バリウム微粒子のＤ５０を７４０ｎｍから４８９ｎｍに変更した以外は、キャリア１と全く同様にして［キャリア１４］及び[現像剤１４]を得た。このとき[キャリア１４]のバリウムの露出量Ｂは４．２（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例１２）
実施例１の硫酸バリウム微粒子のＤ５０を７４０ｎｍから１０３０ｎｍに変更した以外は、キャリア１と全く同様にして［キャリア１５］及び[現像剤１５]を得た。このとき[キャリア１５]のバリウムの露出量Ｂは４．１（ａｔｏｍｉｃ％）であった。

（実施例１３）
実施例１の[キャリア１]と混合させるトナーを[トナー１]から[トナー２]に変更した[現像剤１６]を作成した。

下記に得られた現像剤の実機評価方法を記載する。
＜キャリア付着（ベタ部）評価＞
得られた現像剤を用いて、高速機であるＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９１１０（リコー製オンデマンドプリンティング機）を用いて画像評価を実施する。実施例及び比較例の現像剤１〜１６を用いて、画像面積率０．５％、Ａ４用紙で６００，０００枚を印刷した後、下記の条件にて評価した。
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価している。
６００，０００枚印刷後にベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。◎はキャリア付着の個数が０個である状態、○はキャリア付着の個数が１〜２個の状態、△はキャリア付着の個数が３〜４個の状態、×はキャリア付着の個数が５個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。

＜トナー飛散１、２評価＞
得られた現像剤を用いて、ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ６００３（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像評価を実施する。
トナー飛散１は、実施例及び比較例の現像剤１〜１６を用いて、画像面積率５％、にてＡ４用紙で６００，０００枚を印刷した後、現像ユニット側面の状態を目視で評価した。表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能 ×：不良 とした。
◎はＰＣＵユニット全体においてトナー飛散が無い状態。○は現像ユニットがトナーで汚れているが機外への飛散が無い状態、△は現像ユニット、及びフィルターがトナーで汚れているが機外への飛散が無い状態、×は機外へのトナー飛散がある状態とした。
トナー飛散２もトナー飛散１の画像面積を２０％に変更する以外は同様に評価する。
６００，０００枚を印刷した後、現像ユニット側面の状態を目視で評価した。表中記載の記号はトナー飛散１と同じである。

＜１０℃１５％環境下でのＩＤ評価＞
得られた現像剤を用いて、ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９１１０（リコー製オンデマンドプリンティング機）を用いて画像評価を実施する。１０℃１５％にて実機及び現像剤を調温湿し、画像面積率０．５％、Ａ４用紙で１００枚印刷したのち、全ベタ（１００％画像面積率）を２枚出力し、１枚につき５箇所のＩＤ測定をし、２枚の平均値を算出する。
◎はＩＤ：１．６以上〜１．８未満、○はＩＤ：１．４以上〜１．６未満、△はＩＤ：１．２以上〜１．４未満、×はＩＤ：１．２未満とした。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。

＜エッジ部分でのキャリア付着評価＞
得られた現像剤を用いて、ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９１１０（リコー製オンデマンドプリンティング機）を用いて画像評価を実施する。１０℃１５％にて実機及び現像剤を調温湿し、画像面積率０．５％、Ａ４用紙で１００枚印刷したのち、下記の条件にて評価を行った。
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。
１００枚印刷後に感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像を形成し、その画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−４００Ｖ、転写バイアス：０Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。◎はキャリア付着の個数が０個である状態、○はキャリア付着の個数が１〜８個の状態、△はキャリア付着の個数が９〜２０個の状態、×はキャリア付着の個数が２１個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。

評価結果を表５に記載する。

１ 画像形成装置
２ 給紙装置
３ 画像形成部
４ スキャナ部
５ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０ 画像形成ステーション（プロセスカートリッジ）
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１９ クリーニング装置
２０ 転写装置
２１ 中間転写ベルト
２２ 中間転写ベルトクリーニング装置
２３ 一次転写ローラ
２４ 搬送ベルト
２５ 二次転写ローラ
３０ 露光装置
３２ 両面搬送部
４０ 給紙カセット
４２ ピックアップローラ
４３ 搬送ローラ
４４ レジストローラ
４７ 排出ローラ
４８ 排紙トレイ
５０ 定着装置

Claims (8)

1. 芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有する静電潜像現像剤用キャリアであって、
   前記樹脂層内に金属化合物微粒子を含有し、
   前記金属化合物微粒子が、マグネシウム化合物微粒子及び酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子、またはバリウム化合物微粒子及び酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子を含み、かつキャリア表面のマグネシウムの露出量、またはバリウムの露出量Ｂ（ａｔｏｍｉｃ％）が
   １０．０≧Ｂ≧１．２
   であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
2. 前記露出量Ｂ（ａｔｏｍｉｃ％）が
   ８．０≧Ｂ≧３．０
   であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
3. 前記金属化合物微粒子がバリウム化合物微粒子及び酸素欠損型タングステンドープスズ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
4. 前記マグネシウム化合物微粒子およびバリウム化合物微粒子の体積平均粒径Ｄ５０をＣ（ｎｍ）とすると、
   ５００≦Ｃ≦１，０００
   であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
6. キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部〜５０質量部含有し、前記キャリアが請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
7. 請求項５に記載の二成分現像剤と、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
8. 請求項５に記載の二成分現像剤、または請求項６に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。