JP5505724B2 - 現像剤用キャリアと二成分現像剤、それらの製法、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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また、特許文献10の特開平06−222621号公報には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン(例えば前記テトライソプロポキシチタン)、錫(例えばジブチル錫ジアセテート)、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物及びアミン類からなる群の中から選択される少なくとも1種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。さらに、特許文献11の特開2006−337828号公報には、芯材粒子の表面が、4級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒又はチタン触媒(具体的には前記ジイソプロポキシビス(アセチルアセトンネート))を含有するシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
また、被覆層を形成する際にブロッキングが発生したり、耐久性が低下したりするという問題がある。
(1)磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、導電性微粒子を含み、かつ少なくとも下記一般式(1)で表される部位(A部位)と下記一般式(2)で表される部位(B部位)とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、前記導電性微粒子は、酸化亜鉛を含む基体の表面に導電性被覆層を有するものであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
R1:水素原子、またはメチル基
m:炭素原子数1〜8の整数、
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基
R3は、炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基
X:10〜90モル%
Y:10〜90モル%。
R1:水素原子、またはメチル基
m:炭素原子数1〜8の整数
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基
R3: 炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基
X:10〜40モル%
Y:10〜40モル%
Z:30〜80モル%
60モル%<Y+Z<90モル%。
(4)体積固有抵抗が1×109Ω・cm以上1×1017Ω・cm以下であることを特徴とする前記(1)項乃至(3)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(5)前記樹脂層は、平均膜厚が0.05μm以上4μm以下であることを特徴とする前記(1)項乃至(4)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(6)前記芯材粒子は、重量平均粒径が20μm以上65μm以下であることを特徴とする前記(1)項乃至(5)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(7)1kOeの磁場における磁化が40Am2/kg以上90Am2/kg以下であることを特徴とする前記(1)項乃至(6)項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(8)前記(1)項乃至(7)項のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
(9)前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記(8)に記載の現像剤。
(10)キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア1質量部に対してトナーを2〜50重量部含有し、前記キャリアが前記(1)項乃至(7)項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
(11)静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記(8)項乃至(10)項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
(12)静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を(8)項乃至(10)項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
(13)静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、(8)項乃至(10)項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
さらに、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌
汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない。
加えて、信頼性の高い現像方法、画像形成装置を提供することができる、という極めて
優れた効果を奏するものである。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、下記一般式(3)で示した共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、更に酸化亜鉛微粒子の上に導電性被膜例えば二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
即ち、本発明のキャリアは、後述のモノマー成分A(A部位の因)、モノマー成分B(B部位の因)、および所望により加えられるモノマー成分C(C部位の因)をラジカル共重合して得られ、酸化亜鉛をその中に含むアクリル系共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
R1:水素原子、またはメチル基
m:炭素原子数1〜8整数、即ち−(CH2)m−はC1〜C8のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
R2:炭素原子数1〜4のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基
R3は、炭素数1〜8のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数1〜4のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基。
R1:水素原子、またはメチル基
m:炭素原子数1〜8の整数、
R2:炭素原子数1〜4の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、
成分Aにおいて、X=10〜90モル%であり、より好ましくは、30〜70モル%である。
R2は炭素原子数1〜4のアルキル基であり、このようなモノマー成分Aとしては、次式で示されるトリス(トリアルキルシロキシ)シラン化合物が例示される。下式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基である。
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiMe3)3
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiEt3)3
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiPr3)3
R1:水素原子、またはメチル基
m:炭素原子数1〜8の整数、即ち−(CH2)m−はC1〜C8のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基。
R2:炭素原子数1〜4の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基
R3は、炭素数1〜8のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)、又は炭素数1〜4のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基)。
成分Bが10モル%未満だと、強靭さが十分得られない。一方、90モル%より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性(湿度依存性)を悪化させていることも考えられる。
本発明においては、十分な可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式(4)で表されるC部位(モノマー成分C)を含むことができ、したがって、本発明におけるアクリル系共重合体は、一般式(5)で表されるものを包含する。
C部位(及びモノマー成分C):(アクリル成分)
R1:水素原子、またはメチル基、
R2:炭素原子数1〜4の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
C部位(モノマー成分C)が80モル%より大きくなると、X、およびYのいずれかが10以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性(膜削れ)を両立させることが難しくなる。
特許第3691115号:磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも1つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応(架橋)する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。その為に長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ(被膜の耐磨耗性が小さく)易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
導電性微粒子は他にもカーボンブラック、ITO、酸化錫等があり、これらを併用しても良い。
導電性微粒子の添加量は、シリコーン系アクリル共重合体樹脂に対して、0.1〜1000質量%であることが好ましい。導電性微粒子の添加量が0.1質量%未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、1000質量%を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、r−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−r−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、r−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、r−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、r−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、r−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明において、被覆層は、平均膜厚が0.05〜4μmであることが好ましい。平均膜厚が0.05μm未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、4μmを超えると、被服層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
重量平均粒径が20μm未満であると、キャリア付着が発生することがあり、65μmを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
また、本発明のキャリアは、1kOe(106/4π[A/m])の磁場における磁化が、40〜90Am2/kgであることが好ましい。この磁化が40Am2/kg未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、90Am2/kgを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、VSM−P7−15(東英工業社製)を用いて測定することができる。
なお、体積固有抵抗は、図1に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積2.5cm×4cmの電極(1a)及び電極(1b)を、0.2cmの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器(2)からなるセルに、キャリア(3)を充填し、落下高さ1cm、タッピングスピード30回/分で、10回のタッピングを行う。次に、電極(1a)及び(1b)の間に1000Vの直流電圧を印加して30秒後の抵抗値r[Ω]を、ハイレジスタンスメーター4329A(横河ヒューレットパッカード社製)を用いて測定し、下式1から、体積固有抵抗[Ω・cm]を算出することができる。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が3〜15μmとなるように粉砕することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
<共重合体の合成>
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は25℃でJIS−K2283に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物1gをアルミ皿に秤取り、150℃で1時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分(%)=(加熱前の重量−加熱後の重量)×100/加熱前の重量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
撹拌機付きフラスコにトルエン500gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン379.8g(900ミリモル:サイラプレーン TM−0701T/チッソ株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.8g(100ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は37,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.4mm2/sであり、比重は0.92であった。
撹拌機付きフラスコにトルエン500gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン42.2g(100ミリモル:サイラプレーン TM−0701T/チッソ株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン223.2g(900ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は34,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.7mm2/sであり、比重は0.90であった。
撹拌機付きフラスコにトルエン300gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン84.4g(200ミリモル:サイラプレーン TM−0701T/チッソ株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン39g(150ミリモル)、メタクリル酸メチル65.0g(650ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は33,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.8mm2/sであり、比重は0.91であった。
3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン39g(150ミリモル)を3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン37.2g(150ミリモル)に替える以外は、樹脂合成例1と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は34,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.7mm2/sであり、比重は0.91であった。
撹拌機付きフラスコにトルエン500gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン422g(500ミリモル:サイラプレーン TM−0701T/チッソ株式会社製)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は37,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.4mm2/sであり、比重は0.91であった。
撹拌機付きフラスコにトルエン500gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン248.0g(1000ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は33,000であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は8.7mm2/sであり、比重は0.90であった。
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量500mlのフラスコにMEK(メチルエチルケトン)を100部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下80℃でMMA(メチルメタクリレート)を32.6部、HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)を2.5部、MPTS(オルガノポリシロキサン−1:3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン)を64.9部、V−40(1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル))を1部をMEK100部に溶解させて得られた溶液を2時間にわたり反応容器中に滴下し、5時間熟成させた。
この共重合体溶液の不揮発分が25重量%になるようにMEK(メチルエチルケトン)で希釈した。
[キャリア製造実施例1]
合成例1で得られた重量平均分子量35,000のメタクリル系共重合体(100部)、触媒としてチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)TC−750(マツモトファインケミカル社製)4部、酸化亜鉛化合物(K−23)2部を、トルエンで希釈して、固形分10wt%の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が0.20μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、180℃/2時間焼成し、キャリアAを得た。
樹脂を合成実施例2の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造実施例2にあたるキャリアBを得た。
樹脂を合成実施例3の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造実施例3にあたるキャリアCを得た。
樹脂を合成実施例4の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造実施例4にあたるキャリアDを得た。
樹脂を合成比較例1の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造比較例1にあたるキャリアEを得た。
樹脂を合成比較例2の樹脂に替える以外は、キャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造比較例2にあたるキャリアFを得た。
樹脂合成例3で得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート/トリメチロールプロパンアダクト(IPDI/TMP系:NCO%=6.1%)をOH/NCOモル比率が(OHは合成例10の樹脂中OH)1/1となるように調整した後MEKで希釈し、酸化亜鉛2部をコート樹脂溶液に加えて固形比3重量%であるコート樹脂溶液を調合した。
芯材として重量平均粒径が35μmのMnフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が0.20μmになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各70℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、160℃/1時間焼成し、キャリアGを得た。
2官能または3官能のモノマーから作成された重量平均分子量15,000のメチルシリコーンレジン(固形分25%)30部を加える以外はキャリア製造実施例1と全く同じ方法で、キャリア製造比較例4のキャリアHを得た。
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
[芯材粒子の重量平均粒径]
マイクロトラック粒度分布計モデルHRA9320−X100(日機装社製)を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
キャリア約0.15gを、内径が2.4mm、高さが8.5mmのセルに充填した後、VSM−P7−15(東英工業社製)を用いて、1kOeの磁場において、磁化を測定した。
体積固有抵抗は、図1に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積2.5cm×4cmの電極1a及び電極1bを、0.2cmの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器2からなるセルに、キャリア3を充填し、落下高さ1cm、タッピングスピード30回/分で、10回のタッピングを行った。次に、電極1a及び1bの間に1000Vの直流電圧を印加して30秒後の抵抗r[Ω]を、ハイレジスタンスメーター4329A(横川ヒューレットパッカード社製)を用いて測定し、式
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
得られたキャリアの特性を表1に示す。
(ポリエステル樹脂Aの合成例)
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールAのPO付加物(水酸基価 320)443部、ジエチレングリコール135部、テレフタル酸422部およびジブチルチンオキサイド2.5部を入れて、200℃で酸価が10になるまで反応させて、[ポリエステル樹脂A]を得た。本樹脂のTgは63℃、ピーク個数平均分子量6000であった。
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールAのPO付加物(水酸基価 320)443部、ジエチレングリコール135部、テレフタル酸422部およびジブチルチンオキサイド2.5部を入れて、230℃で酸価が7になるまで反応させて、[ポリエステル樹脂B]を得た。本樹脂のTgは65℃、ピーク個数平均分子量16000であった。
ポリエステル樹脂B・・・・60部
カルナバワックス・・・・1部
カーボンブラック(#44 三菱化学社製)・・・・15部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製のヘンシェル20Bで1500rpmで3分間)で混合し、一軸混練機(Buss社製の小型ブス・コ・ニーダー)にて以下の条件で混練を行い(設定温度:入口部100℃、出口部50℃で、フィード量:2kg/Hr)、[母体トナーA1]を得た。
更に、[母体トナーA1]を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、I式ミル(日本ニューマチック社製IDS−2型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力:6.8atm/cm2、フィード量:0.5kg/hrの条件)にて微粉砕を行い、更に分級を行って(アルピネ社製の132MP)、[母体トナー粒子1]を得た。
「母体トナー粒子1」100部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子(R972:日本アエロジル社製)を1.0部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た(以下「トナー1」という)。
以下、現像剤の実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
キャリア製造例で得られたキャリアA〜H(93部)に対して、トナー製造例で得られたトナー1(7.2μm)を7.0部を加えて、ボールミルで20分攪拌して、現像剤A〜Hを作成した。
得られた現像剤を用いて、リコー社製 イマジオカラー4000(リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機)を用いて画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤A〜Hと、実施例のトナー1を用いて、画像面積率20%で、初期及び10万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量(Q1)は、キャリアA〜Hと、実施例のトナー1を、質量比93:7で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置TB−200(東芝ケミカル社製)を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量(Q2)は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は10μC/g以下である。
現像剤評価結果を表2に示す。
なお、画像品質確認および信頼性試験等の特性試験は、リコー社製 イマジオカラー4000(リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機)を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ(感光体−現像スリーブ):0.3mm
・ドクターギャップ(現像スリーブ−ドクター):0.65mm
・感光体線速度:200mm/sec
・(現像スリーブ線速度)/(感光体線速度):1.80
・書込み密度:600dpi
・帯電電位(Vd):−600V
・画像部(ベタ原稿)にあたる部分の感光後の電位:−100V
・現像バイアス:DC−500V/交流バイアス成分:2KHz、−100V〜―900V、50%duty
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
(現像剤の物性変動)
(1)現像剤汲み上げ量の変動率(%)
={(初期における現像剤汲み上げ量―10万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量)/初期における現像剤汲み上げ量}×100
但し、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量=mg/cm2
±5%未満:◎大変良好
±5以上〜±10%未満:○良好
±10以上〜±20%未満:△使用可能
±20%以上:×不良
10万枚ランニングしたキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量(キャリア重量に対するwt%で表示)する。
0以上〜0.03Wt%未満:◎大変良好
0.03Wt%以上〜0.07t%未満:○良好
0.07Wt%以上〜0.15Wt%未満:△使用可能
0.15Wt%以上:×不良
帯電量−30℃90%におけるトナー帯電量)/(10℃15%におけるトナー帯電量+
30℃90%におけるトナー帯電量)}×100
0以上〜10%未満:◎大変良好
10以上〜30%未満:○良好
30以上〜70%未満:△使用可能
70%以上:×不良
現像剤(トナー)の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図3に示す。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器(ケージ)に入れる。メッシ
ュ(ステンレス製)の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの(目開き20μm)
選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス(1k
gf/cm2)を60秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内
にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Qと、飛び出したトナーの質量Mを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電
量Q/Mとして算出する。トナー帯電量はμc/gで表示される。
上記の画像形成において画像の評価に採用した試験方法および評価基準は以下のとおり
である。
画像品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後、転写前の状態を感光体上
から粘着テープに転写して観察した。
中心をX−Rite938分光測色濃度計で、5個所測定し平均値を出した。
注1;現像ポテンシャル400V相当箇所=(露光部電位−現像バイアスDC)
=−100V−(−500V)
部(注2)の中心をX−Rite938分光測色濃度計で、5個所測定し平均値を出した。
注2;現像ポテンシャル150V相当箇所=(ハイライト部電位−現像バイアスDC
)=−350V−(−500V)
値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
粒状度=exp(aL+b)∫(WS(f))1/2・VTF(f)df
L:平均明度
f:空間周波数(cycle/mm)
WS(f):明度変動のパワースペクトラム
VTF(f):視覚の空間周波数特性
a,b:係数
0以上〜0.2未満:◎(大変良好)
0.2以上〜0.3未満:○(良好)
0.3以上〜0.4未満:△(使用可能)
0.4以上:×(不良)
好、○:良好、△:使用可能×:不良とした。
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質
の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しな
いため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件(帯電電位(Vd):−600V、画像部(ベタ原稿)にあたる部分の感光後の電位:−100V、現像バイアス:DC −500V)における、イマジオカラー4000のベタ画像(30mm×30mm)に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎:大変良好、○:良好、△:使用可能、×:不良とした。
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質
の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しな
いため、以下の方法で評価した。
帯電電位(Vd)を−600V、露光部電位−100V、現像バイアス(Vb)DC−400Vの現像条件で、即ち、地肌ポテンシャル200Vの条件で、感光体上の副走査方向に2ドットライン(100lpi/inch)の画像を形成した。
次に、感光体上に現像された2ドットラインを粘着テープ(面積100cm2)で転写し、その個数をカウントしてキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎:大変良好、○:良好、△:使用可能、×:不良(×は許容不可のレベル)とした。
ΔID=30℃90%時と10℃15%時のベタ部の画像濃度の差
0以上〜0.05未満:◎(大変良好)
0.05以上〜0.15未満:○(良好)
0.15以上〜0.25未満:△(使用可能)
0.25以上:×(不良)
10万枚ランニング後の現像装置周辺のトナの飛散状態を以下の基準で評価した。
表中記載の記号は、◎:大変良好、○:良好、△:使用可能、×:不良(×は許容不可のレベル)とした。
以上の結果をまとめて表3、表4に示す。
1a 電極
1b 電極
2 フッ素樹脂製
3 キャリア
(図2)
10 プロセスカートリッジ
11 感光体
12 帯電装置
13 現像装置
14 クリーニング装置
(図3)
11 トナー
12 キャリア
13 ケージ
15 ノズル
16 圧縮窒素ガス
21 メッシュ
Claims (13)
- 磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、導電性微粒子を含み、かつ少なくとも下記一般式(1)で表される部位(A部位)と下記一般式(2)で表される部位(B部位)とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、前記導電性微粒子は、酸化亜鉛を含む基体の表面に導電性被覆層を有するものであることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
R1:水素原子、またはメチル基
m:炭素原子数1〜8の整数、即ち−(CH2)m−はC1〜C8のアルキレン基
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基
R3は、炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基
X:10〜90モル%
Y:10〜90モル% - 前記加熱処理時の熱処理温度が100〜350℃であることを特徴とする請求項1乃至2のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 体積固有抵抗が1×109Ω・cm以上1×1017Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記樹脂層は、平均膜厚が0.05μm以上4μm以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記芯材粒子は、重量平均粒径が20μm以上65μm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 1kOeの磁場における磁化が40Am2/kg以上90Am2/kg以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
- 前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項8に記載の現像剤。
- キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア1質量部に対してトナーを2〜50重量部含有し、前記キャリアが請求項1乃至7のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
- 静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像
を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項8乃至10のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。 - 静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形
成された静電潜像を請求項8乃至10のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電
潜像を、請求項8乃至10のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
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