JPH0299974A - 静電荷現像用キャリアー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真複写機において、トナーとともに静
電荷像現像剤を構成する静電荷現像用キャリアー（以下
単にキャリアーという）に関する。

従来技術とその問題点 キャリアー芯材を弗素化メタクリレートまたは弗素化ア
クリレートを単量体成分とする重合体で被覆したキャリ
アーは、公知である（特開昭５３９７４：３５号公報）
。しかしながら、この重合体は、脆いために、耐久性に
欠けるのが難点である。

また、架橋性官能基を有する重合体と架橋剤とからなる
組成物でキャリアーを被覆した後、被覆層を架橋させる
方法が提案されている（特開昭６０−５９３６９号公報
）。しかしながら、この方法では、反応条件によっては
架橋が十分に起らない場合があり、この場合には、耐久
性が劣るものとなる。また、官能基として有機酸基、水
酸基、エポキシ基、イミノ基などの親水基を使用するの
で、帯電量が減少したり、湿度などの環境条件により帯
電量にバラツキが発生したりするなどの問題点もある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、特定のモノマーの組合わせからなる共重
合体が、キャリアー被膜として優れた特性を発揮するこ
とを見出した。

すなわち、本発明は、下記の共重合体からなる皮膜を備
えた静電荷現像用キャリアーを提供するものである： （ａ） ＣＨ２＝Ｃ ０ＯＲｆ （Ｒ＋は、水素、弗素、塩素またはメチル基を表す；Ｒ
ｆは、フルオロアルキル基を表す）で示されるモノマー
５０〜９９重量％と （Ｒ２は、水素、弗素、塩素またはメチル基を表す；Ｒ
３は、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチ
ル基またはアセチル基を表す；ｍは、０．１または２で
ある；ｎは、１〜４の整数である）で示されるモノマー
５０〜１重量％とを含む重合体または該重合体を含む組
成物により被覆された静電荷現像用キャリアー以下、本
発明で使用する共重合体を構成するモノマーについて詳
細に説明する。

本発明において使用される一方のモノマー（ａ）は、 ＣＨ２＝Ｃ ０ＯＲｆ （Ｒ８は、水素、弗素、塩素またはメチル基を表す；Ｒ
ｆは、フルオロアルキル基を表す）で示される。この様
なモノマーの具体的な例としては、下記のものが挙げら
れる。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ）１２　Ｃ’Ｆ３ＣＨ２＝ＣＦＣ
ＯＯＣＲ２ＣＦｓ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２　ＣＦ２　ＨＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３
）　ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２　ＣＦ２　ＨＣＨ２＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３ＣＨ２＝ＣＣｉ）ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ３ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２
　ＣＦａＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ（ＣＨ３）　２　Ｃ，Ｆ
２ＣＦ２　ＨＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００Ｃ（ＣＨ３
）　２　ＣＦ２　ＣＦ２　ＨＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２
ＣＦ２　ＣＦＨＣＦ３ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＦ２　ＣＦＨＣＦ３ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（
ＣＦ２　ＣＦ２　）　２　ＨＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ
ＯＯＣＨ２（ＣＦ２　ＣＦ２　）　２　ＨＣＨ２＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＦｓ　）　２　ＨＣＨ２−Ｃ（ＣＨ
３）　ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３　）　２　ＨＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７　ＣＦ３ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２　）　７−Ｃ
Ｆ３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２　）　７　Ｃ
Ｆ　−（ＣＦ３　）　２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２　
）　ｙ−ＣＦ　（ＣＦ３　）　３ ＣＦ３０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｃ
Ｆ３０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　＝
ＣＨ２ＣＦ３　ＣＦ２０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　ＣＦ２０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２
０ＣＯＣ（ＣＨ３）　＝ＣＨ２ ＣＦ３　　（ＣＦ）　２０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　　（ＣＦ）　２０ＣＦ２　ＣＦ
２　ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ）（３）＝ＣＨ２ ＣＦ３　（ＣＦ）　３０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ）　３０ＣＦ２　ＣＦ２　
ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＦ２ ＣＦ２　ＨＣＦ２　　（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ
＝ＣＨ２ＣＦ２　ＨＣＦ２　　（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０
ＣＯＣ（ＣＨｓ）ＣＨ２ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝
Ｈ２ ＣＦ３ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ
（ＣＨ３）＝ＣＨ２ 本発明において使用される他の一方のモノマー（ｂ）は
、 ＣＦ３ ＣＦ３ Ｆ２ Ｆ２ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＨＣＦ２０ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＨＣＦ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
ＯＣ（ＣＨ３）−（Ｒ２は、水素、弗素、塩素またはメ
チル基を表す；Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル
基、メトキシエチル基またはアセチル基を表す：ｍは、
０．１または２である；ｎは、１〜４の整数である）で
示される。この様なモノマーの具体的な例としては、下
記のものが挙げられる。

ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３
）　３ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣ
Ｈ３）　３ＣＨ２＝Ｃ，（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ
２Ｓ　１−（ＯＣＨ３）　３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　−（Ｏ
ＣＨ３）　３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　
１−（ＯＣＨ３）　３ ＣＨ２＝ＣＦ　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　１−（Ｏ
ＣＨ３）　３ ＣＨ２＝ＣＣΩＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　−（
ＯＣＨ３）　３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　
１−（ＯＣＲ２ＣＲ３）　３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　
ｉ−（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ３）３ 本発明において静電荷用キャリアーの被覆材として使用
する共重合体中のモノマー組成比は、モノ？−（ａ）／
モノ？−（ｂ）＝５０〜９９１５０〜１（重量比）であ
り、その分子量は、３５℃、溶媒メチルエチルケトンま
たはｍ−キシレンへキサフルオライドでの極限粘度〔η
〕−〇、０５〜１．５程度である。モノマー（ａ）の量
が、５０重量％未満の場合には、キャリアーとして十分
な帯電量を得ることができないのに対し、９９重量％を
上回る場合には、キャリアーが十分な耐久性を示さなく
なるので、好ましくない。

モノマー（ｂ）のアルコキシシリル基の架橋には、触媒
としてジフチルラウリレート、ジローブチルチンジクロ
ライド、酢酸、塩酸などを使用することが出来る。

本発明で使用する共重合体として好ましいものは、例え
ば下記のものである。

Ｈへ　　　　　　　　　箇 キャリアー芯材に対する被膜は、常法とほぼ同様にして
行われる。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤：酢酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸エステル系
溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドなどのその他の溶剤な
どに溶解させた上記の共重合体を公知の任意の方法でキ
ャリアー芯材の表面に付与すれば良く、必要ならば、被
膜形成後、１５０℃までの温度で熱処理すれば良い。溶
剤としては、蒸発速度などの観点から、沸点８０〜１４
０℃程度のものがより好ましい。

本発明で使用するキャリアー芯材としては、公知のもの
が全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には
、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属：フェライト、マ
グネタイト、Ｍ　ｎ　−Ｃｕ　−ＡＩ、Ｍｎ−Ｃｕ−８
ｎなどの合金：ＣｒＯ３などの金属酸化物などが例示さ
れる。

なお、本発明によるキャリアーの被覆剤は、共重合体成
分に加えて、共重合体の特性を損なわない量、例えば共
重合体重量の５０％までの範囲内で共重合可能なモノマ
ーを第３成分として含んでいても良い。この様なモノマ
ーとしては、下記の如きものが例示される。

スチレン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン
等のスチレン類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エヂル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタク
リル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類；エチルビニルエーテル、２
−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニル
アセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等のビニルエステル類：メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン
、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニ
ルケトン類；エチレン、プロピレン、イソブチン、ブタ
ジェン、イソプレン等のオレフィン類；Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン
等の含窒素類；アクリロニトリル、メタクリルニトリル
等のビニルニトリル類。

発明の効果 本発明で使用する共重合体からなるキャリアーの被覆層
は、膜強度に優れ、芯材への密着性も良好なので耐久性
に優れているのみならず、キャリアーに高い帯電性を与
える。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１〜９ 前記Ａ−１に示す共重合体２重量部と触媒としてのジブ
チルチンジラウレートの０．００１％イソプロパツール
溶液１重量部とをアセトン−メチルエチルケトン混合溶
媒に溶解して被覆液とした後、常法に従って流動化ベツ
ド装置を使用して、キャリアー芯材としての球形鉄粉（
商標“ＤＳＰ１３５０″、同和鉄粉工業（株）製）１０
０重量部に槽内温度３０℃で２０分間かけて被覆し、さ
らに１２０℃で５分間熱処理し、室温まで冷却した凝集
生成物をふるい分けして、膜厚２μｍの実施例１のキャ
リアーを得た。

以下に実施例２〜９において採用した実施例１と異なる
条件のみを示す。

実施例２二 槽内温度；２５℃ 熱処理；行なわず。

実施例３： 熱処理；８０℃で１０分間 実施例４： 共重合体；前記Ａ−２（分子量、極限粘度〔η〕＝０．
２８） 実施例５： 共重合体；前記Ａ−２（分子量、極限粘度〔η〕＝０．
２８） 熱処理；１５０°Ｃで２分間 実施例６： 共重合体；前記Ａ−３（分子量、極限粘度〔η〕＝０．
５３） 実施例７： 共重合体；前記Ａ−４（分子量、極限粘度〔η〕＝０．
６８） 実施例８： 共重合体；前記Ａ−５（分子量、極限粘度〔η〕＝０．
１８） 実施例９： 共重合体；前記Ａ−６（分子量、極限粘度〔η〕＝０．
５１） 溶剤；メタキシレンヘキサフルオライド比較例１ 下記式（イ）の共重合体（分子量、極限粘度〔η）＝０
．３８）２重量部と下記式（ロ）の架橋剤０．５重量部
とをアセトン−メチルエチルケトン混合溶媒に溶解して
被覆液とした後、常法に従って流動化ベツド装置を使用
して、キャリアー芯材としての球形鉄粉（商標“ＤＳＰ
１３５Ｃ”同和鉄粉工業（株）製）１００重量部に槽内
温度５０℃で２０分間かけて被覆し、さらに２０℃／分
の速度で１２０℃まで昇温しで５分間熱処理し、室温ま
で冷却した凝集生成物をふるい分けして、膜厚２μｍの
キャリアーを得た。

比較例２ 下記式（ハ）で示される共重合体（分子量、極限粘度〔
η）＝０．３８）を使用するする以外は、比較例１と同
様にして、キャリアーを得た。

ＣＨ３ （ハ）　　−イＣＨ２Ｃチー ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２　ＣＦ２　Ｈ 試験例１ 実施例１〜９および比較例１〜２で得られた各キャリア
ーをボールミルで１００時間攪拌した後、アセトン−Ｍ
ＥＫ　（１：　１）溶媒で洗浄し、攪拌の前後における
被膜の溶出量を対比して、耐膜剥がれ性を判定した。

結果を第１表に示す。

耐膜剥がれ性の判定基準は、下記の通りである。

◎・・・膜剥がれなし ○・・・膜剥がれ５％未満 Δ・・・膜剥がれ５〜１０％ Ｘ・・・膜剥がれ１０％以上 第１表 △ × 第１表に示す結果から、 本発明キャリアーが膜 強度に優れ、密着性良好であることが明らかである。

試験例２ スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチ
ル＝５０／２０／３０の共重合体１００重量部、カーボ
ンブラック（商標“リーガル６６０Ｒ”、米国キャボッ
ト社製）１０重量部および低分子量ポリプロピレン（商
標“ビスコール６６０Ｐ″、三洋化成工業（株）製）３
．５重量部をボールミルにより混合し、混練、粉砕およ
び分級を経て平均粒径９μｍのトナーを調製した。

得られたトナー２重量部と実施例１〜９および比較例１
〜２で得られたそれぞれのキャリアー１００重量部とを
混合し、電子写真複写機用の現像剤を調製した。

感光体の電荷発生物質としてアントアントロン系顔料、
電荷輸送物質としてカルバゾール誘導体を使用する負帯
電性二層構造の有機光導電性感光体を搭載する電子写真
複写機ｒＵ−Ｂｉｘ３０００Ｊ　　（小西六写真工業（
株）製）改造機において、上記の現像剤を使用して連続
複写を行なったところ、実施例１〜８のキャリアーを含
有する現像剤については、５００００枚までいずれもカ
ブリのない画像が得られ、実施例９のキャリアーを含有
する現像剤については、４５０００枚までカブリのない
画像が得られた これに対し、比較例１のキャリアーを含む現像剤の場合
には、３００００枚でカブリが発生し、比較例２のキャ
リアーを含む現像剤の場合には、２００００枚でカブリ
が発生した。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は、水素、弗素、塩素またはメチル基を表す；
   Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す）で示されるモノマ
   ー５０〜９９重量％と （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿２は、水素、弗素、塩素またはメチル基を表す；
   Ｒ＿３は、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ
   エチル基またはアセチル基を表す；ｍは、０、１または
   ２である；ｎは、１〜４の整数である）で示されるモノ
   マー ５０〜１重量％とを含む重合体または該重合体を含む組
   成物により被覆された静電荷現像用キャリアー。