JPS59127052A - 磁性トナ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法あるいは静電記録法に８いて形成さ
れる静電潜像を現像するために用いられる磁性トナー及
びその製造方法に関するものである。

一般に知られている様に、電子写真法とは光導電性物質
を利用した写真法の一つで、！荷を与えた被現像体上に
、光線その他種々の手段により、静電荷を減少あるいは
消滅させて、所謂電気的潜像を形成し２次いでこの潜像
をトナー等の現像剤を用いて可視像化し２紙、ポリマー
フィルム等の転写材に該トナーを転写した後。

加熱、溶剤あるいは加圧等により定着して複写ｔＰｊｌ
Ｊを得る方法である。

ところで、これらの現像法に用いられるトナーは、二成
分系と一成分系とに分けられ、二成分系トナーはキャリ
アと共に用いられるのに対して一成分系トナーはそれ自
体に磁性粉を含有しているため、現像剤中のトナー濃度
変化等の経時変化を受けないので極めて有利である。

一方、上記磁性トナーの製造では、従来磁性粉と樹脂及
びこれに必要に応じて溶剤９分散剤。

顔料等の助剤を添塀した後、タンブラ−ミキサー、ボー
ルミル等により均一混合し、該組成物を加熱ロール、ニ
ーダ−あるいは押出様等の熱混合機を用いて磁性粉の分
散、賦形な行い、得られた磁性粉−樹脂複合体をジェッ
トミル等の高性能粉砕機で微粉化した後１分級して磁性
トナーを得ている。

しかしながら、従来の磁性トナーにおいては磁性粉体と
樹脂との複合化素材相互としての諸性質が著しく異なる
ため、相溶性、接着性等の界面親和性に乏しく、溶融混
線時に磁性粉と樹脂を均一分散させることが困難である
ため、磁性トナーの成分組成が不均一になると共に得ら
れた磁性粉−樹脂複合体は機械的に脆弱となり粉砕２分
級工程において粒径１μｍ以下の微粒子トナーが多量発
生し２作業環境の悪化とトナー品質の低下をもたらす。

さらに微粉砕すると磁性粉の凝集体がトナー表面に露出
するため。

磁性トナーの抵抗低下をもたらす等の種々の欠点を有し
ていた。

本発明者等は、上述した現状に鑑み、鋭意検討した結果
、磁性粉の分散性が著しく改善され機械的特性及び電気
的特性が向上した従来手法では得られない磁性トナー及
びその製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、下記の一般式〔■〕（式中Ｒ，はＲ
２炭素数１〜１５のアルキル基、　　ｃｏｏｙ、ハロゲ
ン原子又はフェニル基及びその誘導体、Ｒ２はＲ２炭素
数１〜１５のアルキルＬ　　Ｃ００Ｚ、　　ハロゲン原
子又ハフェニル基及びその誘導体、Ｒ３はＲ２炭素数１
〜１５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基及び
その誘導体、　　ｘ、　　ｙ、　　ｚはそれぞれＨ２Ｎ
Ｈ，又はアルカリ金属原子を示す。）または一般式［Ｉ
Ｄ １ （式中Ｒ，，Ｒ，はそれぞれＲ２炭素数１〜１５のアル
キル基、ハロゲン原子又はフェニル基及びその誘導体を
示す。） で表わされるカルボン酸系モノマーの存在下に。

しかも磁性粉体な分散させた重合系中で少なくとも１種
のラジカル重合しうるビニル単量体を重合せしめること
を特徴とする磁性粉体と有機重合体が強固に合一化され
た磁性トナーの製造法を提供するものである。

一般に、熱重合反応を生じない範囲の温度条件で、単に
酸存在下でのビニル単量体の重合を実施する場合、数日
間にも及ぶ重合時間経過後にＲいても、その重合率は極
めて低い水準であるのに対し２本発明（よれば第３成分
として磁性粉体を添加することにより極めて特異な重合
活性をもたらし、数時間で実用的に価値のある高重合率
の重合体を得ることかでさる上に、気相重合によるカレ
ント生成のない極めてクリーンな重合形態をもたらすも
のである。

更に１本発明の特徴とするところは、磁性粉体の表面と
２本発明方法によって形成される重合体との間の相互作
用が簡単な吸着などの意味における接着を超えた９強固
に合一化されたものであり、かつ該重合体が著しく高分
子量である点にある。即ち、磁性粉と弾性率の大きく相
違する素材２例えば通常の熱可塑性樹脂とを複合化する
に際し、その界面において画素材の中間の弾性率を有す
る高分子量重合体の存在は。

応力伝達を円滑ならしめ、優れた機械的特性を発揮する
磁性トナーを与える。

本発明を実施する際の実施態様の一例を挙げると、熱重
合反応を生じない範囲の温度条件において、有機ビニル
系モノマーと磁性粉体とを水媒体中に懸濁分散させたあ
と、カルボン酸系モノマーを添加、攪拌することによっ
て水系不均一重合反応を生ぜしめ、所定の重合時間をも
って高い重合率で該磁性粉表面に該ビニルモノマーの重
合体を均一に、しかも強固に固着化させることができる
。この際、上記３成分を共存下に接触させることが必須
条件となるが、必ずしも同時に接触せしめる必要はない
。即ち１例えばカルボン酸系モノ′マーによる前処理を
施した磁性粉体を使用しても２本発明方法によりモノマ
ーの重合時にどいて新たなカルボ／酸系モノマーを添加
することなく、同様の磁性トナーを得ることができる。

従来、亜硫酸水素イオンの存在下に、同様の重合体組成
物を得る方法は公知であるが、気相１合によるカレント
が多量に付着し、さらに生成物は極微粒子である為、洗
浄２回収等の後工程が容易でないとい５工業的実用性に
関する致命的欠点を有している。これに対し１本発明の
方法は２％定のカルボ／酸系モノマーを使用することに
より、カレット生成のほとんどないクリーンな重合形態
をもたらし、さらに驚くべきことに、生成磁性粉−重合
体組成物の二次凝集性能が抜群である為に、洗浄９回収
等の後工程の極めて容易な生成物を得る方法を提供する
ものである。

本発明に用いられる特定のカルボン酸系モノマーは２重
合活性をもたらす活性サイトとしてカルボン酸基を有し
、かつ生成ポリマーと磁性粉体との強固なる合−性を発
現させる活性サイトとしての二重結合の存在が必須であ
る。そして、これらの官能基を含む構造式を有する化合
物がすべて本発明のカルボ／酸系モノマーとして使用で
きるが、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、チグリン酸、ケイ皮酸。

無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ２％に
アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸がきわめて重
合活性が高いので好ましい。

本発明に用いられる磁性粉体としては、マグネタイト、
フェライト、コバルト、クロム、マンガン及びこれらの
合金や化合物、四三酸化鉄。

三二酸化鉄、コバルト−γ−三三二酸化鉄粉酸酸化クロ
ムの強磁性粉体がビニルモノマーの活性化および重合体
との強固なる合一化効果がと９わけ顕著であるので好ま
しい。

本発明に用いられるビニル単量体としては。

通常のラジカル重合しつるビニル単量体はいずれも使用
できるが、中でもメタクリル酸メチルが特異的に重合活
性が高り、シかも生成重合体と磁性粉との合−性が良好
であるため特に好ましい。二種以上の単量体の混合物を
使用する場合、メタクリル酸メチルをその一成分とする
ことは、特に重合活性の面から好ましい適用法といえる
。

本発明によれば、カルボ／酸系モノマーの濃度は、磁性
粉体と単量体との総重量に基づき約０．０５〜１００ｉ
！（ｔ％、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好まし
くは０．５〜３０ｘ量チの量で使用される。大抵の場合
、単量体成分の増加に応じてカルボン酸系モノマーの量
を増加させるのが好ましい。使用する磁性粉体に対する
単量体もしくは単量１体温合物の重量比は広範囲に変え
ることができ、約５００　：　１乃至１：５゜好ましく
は約５０：１乃至約１：１である。水の量は、磁性粉体
と単量体との総重量に基づき約１４乃至数百倍、好まし
くは約１０％〜１０倍である。反応は好ましくは、たと
えば窒素等の不活性ガスの雰囲気下において温度約１０
〜１００℃、好ましくは２０〜８０°Ｃで行なわれる。

ここで具体的な反応温度は用いるビニルモノマーによっ
て適宜選択されるが、熱重合が無視できる程度に抑制さ
れる温度で実施することが重要であり、極端に熱重合が
おこる様な高温で実施する場合、生成磁性粉−樹脂複合
体の合−性及び均一性は阻害される。反応時間は３０分
乃至約１５時間である。生成磁性粉−樹脂複合体は約ｌ
Ｏ〜３００℃、好ましくは約５０〜２００℃の温度範囲
で乾燥することができる。

尚、磁性粉体の表面と本発明方法によって施される重合
体との間の相互作用は、簡単な吸着ないしはファンデル
ワールス力等による物理的存意味における接着を超えた
ものであり、この事実はとニルポリマーの良溶媒で抽出
処理しても多量の未抽出ポリマーが認められることから
明白である。

本発明によって得られる磁性粉−樹脂複合体は、ポリマ
ー含有率が高いため、それ自身で磁性トナーとしての要
求性能を満たすごとができるが、場合によっては熱可塑
性樹脂と共に熱混練して使用することもできる。混練す
る熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂。

エポキシ樹脂、゛ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロ
リドン樹脂、ポリビニルアルコール４ｔｔ脂。

ポリ酢酸セルローズ樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ビ
ニルブチラール樹脂、メラミン樹脂及びこれらの共重合
体等を挙げることが゛できる。

本発明方法における熱混練手段としては、７：とえは加
熱ロール、ニーダ−、ミキサー、スクリュー押出機等の
通常使用される混線様による方法が採用し得る。

本発明によって得られる磁性粉−樹脂複合体あるいは熱
可塑性樹脂との熱混練後の混練物は従来公知の粉砕２分
級法により処理されて磁性トナーとなる。

本発明方法においては、必要に応じて磁性粉存在下に９
％定のカルボン酸系モノマーによるビニル単量体の反応
時あるいは生成磁性粉−樹脂複合体と熱可塑性樹脂の熱
混練時のいずれかの時点で、カーボンブラック、二酸化
チタン。

弁柄等の顔料、ア：／築科、フタロシアニｙ染料等の着
色剤を配合してもよい。

本発明による磁性トナーは、磁性粉の表面がビニル単量
体で単に被覆されているのみならずその状態は簡単な吸
着などの意味における接着を超えた強固に合一化された
ものであるため。

高い絶縁性を示す優れた電気特性を有し、樹脂との相溶
性が極めて良好で磁性粉の分散性が著しく向上すると共
に樹脂との結合が強固で、磁性粉含有率を増しても機械
的強度は低下しないといった糧々の優れた特性を有して
いる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１．比較例１〜６ 冷却管、窒素導入管、攪碑棒及び内温検知用熱電対をセ
ットした５００−四つロフラスコに磁性粉としてマグネ
タイト微粉末３８．７　Ｐを脱イにン水２７０ゴ中に懸
濁９分散せしめ、３０分間窒素置換を行なった。次いで
ビニル単量体としてメタクリル酸メチル３０．Ｏｆを窒
素の流通下に激しく攪拌しながら加えた。次に温水浴中
、上記反応液を５０℃まで昇温せしめ、該添加モノマー
の均一なる分散状態を確認した後。

カルボン酸モノマーとして市販特級のアクリル酸２．Ｏ
Ｐを脱イオン水１０ゴに溶解した溶液を徐々に加え、同
温にて８時間重合反応を行なった。重合終了後２反応液
から約２Ｐをサンプリングし、ジオキサンを内部標準試
薬としてガスクロマトグラフィーにて残存未反応モノマ
ー量を定量し重合率を求めた。比較Ｏために磁性粉を添
加しない場合、カルボン酸モノマーを添加しない場合、
飽和有機カルボン酸であるプロピオン酸を添加した場合
、及び亜硫酸水を添加し−た場合の重合挙動についても
、同様の重合操作及び重合後の評価を行ない検討した。

結果を第１表に示す。なお部はすべて重量部を示す。

第１表から明らかな様に、比較例４に示すカルボン酸系
モノマーを添加しない系では１合活性を全く示さず、ま
たカルボ／酸系モノマーとビニル単量体との単なる２成
分系では重合活性゛が極めて低いのに対し、第３成分と
して磁性粉を添加する本発明方法により単量体重合率が
顕著に高まる一方、比較例６に示す従来の亜硫酸水によ
る重合系は単量体重合率が高いものの。

カレント付着及び二次凝集性能等の重合状況が本発明方
法に比較して著しく劣り２本発明方法により、実用性が
飛躍的に向上することを示している。

又、乾燥後の重量測定から１本発明方法による生成磁性
粉−樹脂複合体中のポリマー含有率は３０％であった。

実施例２〜６ 実施例１においてカルボ／酸系モノマーとしてアクリル
酸のかわりにメタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、
ケイ皮酸、無水マレイン酸を使用した以外は全〈実施例
１と同様にして重合を行ない、単量体重合ｙ＄を測定評
価し、実施例１と比較した結果を第２表に示すＯ 第　　２　　宍 ＊Ｉ　　ＣＨ＝ＣＨＣ０ 第２表から明らかな様に、ｉ合活性はアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸が極めて高りチグリン酸、ケイ皮
酸、無水マレイン酸は若干低目の水準を示した。

実施例１〜６の方法によって得られる重合体組成物的１
０Ｐを円筒口紙と共に秤量し、メタクリル酸メチル重合
体の良溶媒であるベンゼ／を抽出溶媒として、２４時間
ソックスレー抽出試験を行なうことにより、該組成物の
１合体抽出率及び抽出重合体の〔η〕を測定した。比較
のために、ポリメタクリル酸メチルの塩化メチレン溶液
に磁性粉体（マグネメイト微粉末）を混−諌２分散させ
２次いで溶媒を揮発せしめて製造したポリメタクリル酸
メチルにより被覆された組成物（比較例７）及び通常の
ラジカル重合触媒を用いて、生成した組成物（比較例８
，９）についても同様の評価を行ない検討した。結果を
第３表に示すが、比較例に示される組成物中の重合体成
分は２４時間の抽出試験で完全に抽出されるのに対し１
本発明方法によって得られる複合体の１合体底分の抽出
率は小さく、大部分は抽出されずにマグネタイトに強固
に合一化している。さらに、該重合体は通常の方法によ
り得られる重合体に比べて著しく高〔η〕であることが
わかる。

第　　３　　宍 ＊１・・・磁性粉体はマグネタイト微粉末を使用 ＊２・・・２５℃、０．５％クロロホルム溶液による測
定値 ＊３・・・三菱レイヨン（株）製、アクリベット（−Ｖ
　Ｈ）使用 ＡＩＢＮ　：アゾビスイソプチロニトリルＫＰＳ　：過
硫酸カリウム 実施例７ 実施例１〜６の方法によって得られる２重合体が磁性粉
表面に被覆・合一化された組成物にスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体を磁性粉と同割合となるように添加、
＆合し、スクリュ一式押出機で熱混練した後、混線物を
粉砕２分級して粒径的１０μｍの磁性トナーを得た。

比較例１０ 比較例７〜９の方法によって得られた組成物を使用して
実施例６と同様の混線物を造った。

混練操作過程では、樹脂中への該組成物の練り込みが非
常に困難であり、また磁性粉の分散状態は著しく不均一
であった。次に前記混線物を粉砕１分級したが、過粉砕
粒子が多量発生したため、実施例７の場合と比較して、
その作業性は著しく悪いものであった。

次いで実施例７及び本比較例１０の磁性トナーをステン
レス板上に静電塗装し、塗布層の表面電位減衰率を測定
した結果、実施例７の磁性トナーはいずれも９％／時間
以下の減衰速度であったのに対し１本比較例１０の磁性
トナーはいずれも６５％／時間以上の速い減衰速度を示
した。

実施例８ 磁性粉体の種類を変えた以外は、実施例１と同様にして
反応を実施し、得られた組成物を評価した結果を第４表
に示す。

実施例１０ 粉体混練用へ７シエルミキサー中に、マグネタイト３８
．７１とアクリル酸２．ＯＦを加え、１０分間充分に攪
拌した後、実施例１と同様にセットされた反応器を用い
て前記処理を施した磁′性粉全量を脱゛イオン水２８０
ｄ中に懸濁１分散せしめ、３０分間窒素置換を行なった
。次いでビニル単量体としてメタクリル酸メチル３０．
ＯＰを窒素の流通下に激しく攪拌しながら加えた。

次に温水浴申、上記反応液を５０℃まで昇温せしめ、同
温にて８時間重合反応を行なった。重合終了後、実施例
１と同様に評価した結果、単量体１合率は７８．０チで
あり、シかも得られた複合体は磁性粉表面を該ビニルモ
ノマーの重合体にて均一に、かつ強固に固着化された組
成物でめった。

該組成物を実施例６と同様にしてトナー化し静電塗装し
た塗布層の表面電位減衰率は８％／時間であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（１） （式中Ｒ１はＨ２炭素数１〜１５のアルキルａ　＊　　
   Ｃｏｏ　Ｙ　、　ハロゲン原子又はフェニル基及びその
   誘導体、Ｒ２はＨ１炭素数１〜１５のアルキル基、　　
   ｃｏｏｚ、　　ハロゲン原子又はフェニル基及びその誘
   導体、Ｒ１はＨ２炭素数１〜１５のアルキル基、ハロゲ
   ン原子又はフェニル基及びその誘導体、　　ｘ、　　ｙ
   、　ｚはそれぞれＨ，Ｎ）（、又はアルカリ金属原子を
   示す。） または一般式〔■〕 （式中Ｒ，，Ｒ，はそれぞれＨｌ　炭素数１〜１５のア
   ルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基及びその誘導体
   を示す。） で表わされるカルボン酸系モノマーの存在下に、しかも
   磁性粉体を分散させた重合系中で少なくとも１′ｍのラ
   ジカル重合し５るビニル単量体を重合せしめることを特
   徴とする磁性粉体と有機重合体が強固に合一化された磁
   性トナーの製造法。 ２、　カルボン酸系モノマーがアクリル酸、メタクリル
   酸また鴎クロトン酸である特許請求の範囲第１項記載の
   磁性トナーの製造法。 ３、　ビニル単量体の主成分がメタクリル酸メチルであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の磁性トナーの
   製造法。 ４、磁性粉体がマグネタイト、フェライト、コバルト、
   クロム、マンガン及びこれらの合金や化合物、四三酸化
   鉄、三二酸化鉄、コバルト−γ−三三二酸化鉄粉酸酸化
   クロム粉の強磁性粉体から選ばれた少なくとも１穐であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の磁性
   トナーの製造法。