DE2413216B2

DE2413216B2 - Toner fuer elektrographische und elektrophotographische trockenentwickler

Info

Publication number: DE2413216B2
Application number: DE19742413216
Authority: DE
Inventors: Makoto Hino; Tarumi Noriyoshi Tama; Tokura Hiroshi Hino; Tokio Tomono (Japan)
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1977-12-15
Also published as: JPS5129021B2; JPS5025232A; DE2413216C3; DE2413216A1; GB1433726A

Description

(MW-CH₂-CH γ-1 OH J,

CH₃

CH₂-CH-CH₂-CH

worin bedeuten:

M eine mit Vinylacetat mischpolymerisierbare Monomereneinheit;

Ri ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrcst;

R) einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Arylenrest;

X einen Rest der Formel

— N

mit

und R._t jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einem gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder einen Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Nitro- oder Cyanorest oder ein Halogenatom und

k, I, m

und η den Polymerisationsgrad für jede wiederkehrende Einheit, wobei k, /und /?) 0 sein können,

enthält.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aeetalharz ein solches mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 enthält.

3. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich zu dem Aeetalharz ein thermoplastisches Harz enthält.

Die Erfindung betrifft einen Toner für elckirographische oder elektrophotographisehe Trockenentwickler, der neben einer färbenden Komponente ein Aeetalharz als Bindemittel enthält.

Bei der Trockenentwicklung wird das latente elektrostatische Bild, das sich auf einem Aufzeichnungsmaterial befindet, mit Hilfe eines durch Vermischen eines feinteiligen Toners, der durch Einarbeiten eines Pigments und eines Farbstoffs u. dgl. (als Steuerstoff für die tribociektrischen Eigenschaften) in ein natürlich vorkommendes Har/ oder einen Kunststoff hergestellt wurde, mit einem Träger, z. B. Glasperlen und/oder Eisenpulver, erhaltenen Entwicklers entwickelt. Die Trockenentwicklung kann beispielsweise als Kaskadenentwicklung, Pelz(bürsten)entwicklung, Magnetbürstenentwicklung, Abdruckentwicklung oder Pulverstaubentwicklung durchgeführt werden.

Übliche im Rahmen von Trockenentwicklungsverfahren verwendbare Toner werden in der Regel durch Dispergieren eines Pigments, z. B. von Ruß, und eines Steuerstoifs (für die Ladung), z. B. eines Farbstoffs u. dgl., in einem thermoplastischen, natürlich vorkommenden Harz oder Kunststoff unter Erwärmen und Aufschmelzen und anschließendes Pulverisieren der erhaltenen festen Dispersion zu einem Pulver einer Teilchengröße von 5 bis 20 μΐη hergestellt.

Als Stcuerstoffe für die triboelektrischen Eigenschaften des zur Trockenentwicklung verwendbaren Toners seien beispielsweise die in der japanischen Paieniscniifi 2427/66 genannten positiven Steuerstoffe, z. B. Fetto-Schwarz HBN (C. I. Nr. 26 150), Nigrosine (C. I. Nr. 50415), Sudan-Teak-Schwarz BB (C. I. Nr. 26 150), Brilliant-Spiril-Schwarz und Zapon-Schwarz, sowie die a. a. O. genannten negativen Steucrstoffe, z. B. Ceres-

7 (R)G Chromogen-Schwarz ETCO (C. I. Nr. Ä-Ölschwarz R(R), genannt. Weitere sind ζ. B. aus der DT-AS 11 88 440

^3<*^a""■ _|s triboelektrische Steuerstoffe verwendeten

c stoffe besitzen jedoch eine komplizierte Struktur-

r pI und eine schlechte Stabilität. Sie zersetzen sich

h bei mechanischer Reibung und Schlageinwirkung,

L Temperaturänderung, durch einen elektrischen

Qhock durch Belichtung u. dgl-, wobei ihre Eigenschaf-

„ «tir'k beeinträchtigt werden.

Wenn nun ein einen solchen Farbstoff als triboelektri-

hpn Steuerstoff enthaltender Toner als Entwickler in

ι Kopiergerät verwendet wird, zersetzt sich der

chstoff :nit zunehmender Anzahl an Kopiervorgän-

n wobei dessen (erwünschte) Eigenschaften mehr

oder minder weitgehend verlorengehen.

Weiterhin bereitet es große Schwierigkeiten, diese F rbstoffe als Steuerstoffe in thermoplastischen Harzen hnmoeen zu dispergieren und/oder zu lösen. Folglich

b es von Tonerteilchen zu Tonerteilchen große Unterschiede in den triboelektrischen Ladungseigen- «•haften weswegen es zu Abweichungen in der durch Reibungsaufladung zwischen dem Toner und dem Träger entstandenen Ladungsmenge kommt. Um den 2", 'schilderten Schwierigkeiten zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Verfahren zum gleichmäßigen Dispergieren und/oder Lösen von Farbstoffen als friboelektrischen Steuerstoffen in Harzen oder Kunststoffen ausprobiert. So wurde beispielsweise im Falle, in HaQ ein basischer Nigrosinfarbstoff als positiver Steuerstoff verwendet werden sollte, ein Salz dieses Farbstoffs mit einer höheren Fettsäure gebildet, um die Verträglichkeit des Farbstoffs mit dem betreffenden Harz oder Kunststoff zu verbessern. Ferner wurde s durch mechanisches Vermischen eines Farbstoffpulvers mit einem Harz- oder Kunststoffpulver eine Vormischung hergestellt, die dann in einer Knetvorrichtung zum Dispergieren und Lösen des Farbstoffs in dem Harz oder Kunststoff erhitzt, aufgeschmolzen und durchgeknetet wurde. Nach dem geschilderten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, einen in der Praxis gut verwendbaren stabilen Toner, der keine Abweichungen bezüglich der Menge der triboelektrischen Ladung zeigt, herzustellen. , '

Im Falle daß ein Toner mit zwischen den einzelnen Tonerteilchen unterschiedlicher Fähigkeit zur Steuerung der triboelektrischen Ladung und einem Gehalt an einem instabilen Farbstoff als elektrophotographischer Entwickler verwendet wird, kommt es zu Abweichungen in der Menge der durch Reibungsaufladung zwischen dem Toner und dem Träger auf der Oberfläche der Tonerteilchen gebildeten triboelektrischen Ladung. Diese Abweichungen bedingen eine Verschleierung bei der Entwicklung, eine Beeinträchtigung des Entwicklers, eine Verunreinigung des Innenraums des Kopiergeräts durch Zerstäuben des Toners υ dgl Insbesondere in Kopiergeräten zur wiederholten Bildübertragung, in denen das Aufladen, die Belichtung, die Entwicklung und die Übertragung wiederholte Male durchgeführt werden, ist die Wirksamkeit der Übertragung der Tonerbilder schlecht. Da weiterhin der Toner

^& ^b ... . j:_ /M._n-flKnh« /-lot- in rlpm

leicht zerstauDt, wiru uic "Duimu.v ~.~, ... 1—... Kopiergerät befindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem Toner in Form eines Tonerfilms bedeckt, was dazu führt, daß die Empfindlichkeit erniedrigt, die Lichtermüdung erhöht und die Schleierbildung verstärkt wird, so daß es unmöglich ist, den Kopiervorgang fortzusetzen. Infolge der Zerstäubung des Toners im Innenraum des Kopiergeräts werden darüber hinaus die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Bauteile des Kopiergeräts verschlechtert und die Lebensdauer des Kopiergeräts verkürzt.

Schließlich läßt sich bei üblichen Tonern bei Feuchtigkeitseinfluß während der Lagerung oder des Transports ein Zusammenbacken der Teilchen zu Klumpen kaum vermeiden, wobei diese Toner dann unbrauchbar werden. Dies stellt einen weiteren Nachteil der üblichen bekannten Toner dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder zu schaffen, der von Tonerteilchen zu Tonerteilchen keine Abweichung in der Menge der triboelektrischen Ladung zeigt und der keine Schleierbildung während des Entwicklungsvorgangs hervorruft, nicht zerstäubt wird und über längere Zeit hinweg keine Einbuße an seinen (erwünschten) Eigenschaften erfährt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Toner für elektrographische oder elektrophotographische Trokkenentwickler, der neben einer färbenden Komponente ein Acetalharz als Bindemittel enthält, der dadurch ) gekennzeichnet ist, daß er als Bindemittel mindestens ein Acetalharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

M)r-f CH₂-CH ^-(-CH₂-CH-γ-

... -/CH₂-CH-CH₂-CH
O O

\l/

R₂

worin bedeuten:

M eine mit Vinylacetat mischpolymerisierbare Mo-

noinereneinheit;
Ri ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkyl- oder Arylrest;
R) einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-

odcr Arylenrest;
X einen Rest der Formel

mit Rj und R₄ jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einem gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, oder einen Hydroxyl-,

Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Nitro- oder Cyanorest oder ein Halogenatom und

und η den Polymerisationsgrad für jecie wiederkehrende Einheit, wobei k, /und /nOsein können,

enthält.

Die Verwendung von Acetalharzen als Bindemittel in Tonern ist z.B. aus der DT-OS 2140 270 bereits bekannt. Diese Acetalharze besitzen jedoch eine andere chemische Zusammensetzung als die erfindiingsgemäß verwendeten und vermögen demzufolge die Nachteile der bekannten Ladungssteuerung nicht zu überwinden.

Das in einem Toner gemäß der Erfindung enthaltene Acetalharz besitzt in der Seitenkette polare Gruppen, die ihm Steuereigenschaften für die triboelektrische Ladung verleihen. Diese polaren Gruppen bestehen beispielsweise aus positiven Gruppen, wie Alkyl-, Arylamine-, Hydroxyl- oder Carboxylresten. oder negativen Gruppen, wie Alkoxycarbonyl-, Nitro- und Cyanoresten oder Halogenatomen.

Das in Tonern gemäß der Erfindung verwendbare Acetalharz läßt sich in der Regel ohne Schwierigkeiten durch Kondensieren eines teilweise oder vollständig verseiften Vinylacetat-Homopolymeren oder Mischpolymeren aus Vinylacetat und einem anderen Vinylmonomercn mit einem Alkyl- oder Arylaldehyd mil einer Steucreigenschaften für triboelektrische Ladung einführenden polaren Gruppe in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel herstellen. Zweckmäßigerweise sollte das bei der Herstellung des Vinylacetat-Mischpolymcren verwendete Vinylmonomerc der Verseifungsreaktion der Vinylacctateinheiten zu Vinylalkoholeinheiten zu widerstehen vermögen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Vinyimonomcren um Styrolmonomere, äthylenisch ungesättigte Olefinmonomere und Vinyläthermonornere.

Wenn die in Tonern gemäß der Erfindung verwendbaren Acetalstoffc nach dem geschilderten Kondensationsvcrfahren hergestellt werden, lassen sich deren Monomereneinheiten durch Einstellen und geeignete Wahl von Faktoren, z. B. dem Verseifungsgrad, dem Acetalysierungsgrad durch den Alkyl- oder Arylaldehyd mit einer Steuereigenschaften für die triboeiektrische Ladung einführenden polaren Gruppe, dem jeweiligen mit dem Vinylacetat copolymerisierbaren Vinylmonomeren u. dgl., variieren.

Verschiedene Kombinationen von wiederkehrenden Einheiten erhält man durch Wahl geeigneter Synthesebedingungen. Auf diese Weise lassen sich dem in Tonern gemäß der Erfindung verwendbaren Acetalharz die gewünschten Eigenschaften, z. B. Filmbildungsfähigkeit, Abriebsbeständigkeit u. dgl., verleihen.

Im folgenden werden typische Beispiele für in Tonern gemäß der Erfindung verwendbare Acetalharze angegeben. Bei jeder Verbindung ist das Verhältnis k, I. ni und π das Molverhältnis der betreffenden wiederkehrenden Einheiten, M steht für das durchschnittliche Molekulargewicht.

CH,	CH	ClL	--C I	H
	OH		O
			C	·=-■■ ο
			C	H₁

I: m : η =-■■ 17:5:10 Λ 7 = 32 000 V

O O

CH

! ²

■' \

H₃C CH₃ j

CH₂- CH^: OHl,

CH₂-CH O

C=O

CH₃ ,

l:m:n = 18:5:10 \/ -.= 29000 CH₂-CH-CH₂-CH

H₃C CH₃

(2)

7
-CH₂-CH

OH I₁

rCH₂—CH-i O

C=O CH₃ 8 CH₂-CH-CH₂-CH

O O

, / CH

CH_S

H₃C CH₃ j

l:m:n = 20:3:7 \/= 31000

CH₂-CHt	^CH₂- CH-i	m	^CH₂-CH	-CH₂	-CH
OH J,	I O I	I O \		I O /
	I C=O CH₃		\ / CH 1	/

H,C CH,

l:m:n = 21:3:23 M = 32000 CH₂-CH-CH₂-CH^

k: \\m:n = 14:5:4:17 \/ = 27000

CH₂-CH

CH₂-CH-^p
OH j,

CH₂-CH-O

C=O CH₃ CH₁-CH-CH₂-CH O

, / CH

Cl

k-.l-.m-.n = 7:5:3: 12 \/ = 25000

/CH₂-CH

^CH₂-CH-

OH I₁

^CH₂-CH-0

C=O

I CH₃

10

CH₂-CH-CH₂-CH

O 0

NO₂

k:l:m:n = 2:5:3:17 M = 21000

-CH₂- CH^:
OHj,

f CH₇-CH-

0
C=O

CH₃ / /¹CH₂-CH-CH₂-CH

C
CN

l:m:n = 20:3:7 A/ = 31000

CH₂-CHV-	CH₂-CH—'	—	^CH₂-CH-	-CH
OHJ₁	0 ι		O \	O /
	I C=O CH₃	τη	\	/
-CH₂

\Η/ C

OH

l:m:n = 16:5:20 A/ ^ 28000

ClI,

OH

CH, CH

C O /ClI, CH CH₂--CH-Y-

COOII

/:m:n =17:3:17 \/ = 26000

CH₂-CH OH Ί

l:m:n ^ 15 :3: 17

24 13 21b

CH_: —CH--ρ

! C- O

CH,

A/ =

CH_; CH CH. CH

COOCH,

Im folgenden werden die Herstellungsbeispiele für die in Tonern gemäß der Erfindung verwendbaren Acetalharze angegeben:

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 1)

22 g handelsübliches Polyvinylacetat (Verseifungsgrad: 96,5 bis 100%; Molekulargewicht: 20 000), 45 g Dimethylaminoacetaldehyd und 5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst, worauf die erhaltene Mischung 7 Std. lang bei einer Temperatur von 70°C gerührt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung zur Verdünnung mit 800 ml Äther versetzt, wobei ein hellbrauner Kunststoff ausfiel. Dieser wurde abgenutscht, getrocknet, in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und durch Umfallen mit Äther gereinigt, wobei 30 g eines pulvrigen weißen Polvinyldimcthylaminoacetal-Harzes erhalten wurden. Eine Analyse zeigte, daß der erhaltene Kunststoff wiederkehrende Einheiten der Formel Nr. 1 mit einem Molverhältnis I: m :n von 17 :5 : 10 enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 32 000 aufwies.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung Nr. 2)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit 50 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd anstelle des Dimethylaminoacetaldehyds wiederholt. Hierbei wurden 28 g eines Polyvinyldimethylaminobenzal-Har/.cs erhalten. Eine Analyse zeigte, daß in dem erhaltenen Kunststoff wiederkehrende Einheiten der Formel Nr. 2 im Molverhältnis I: m : η von 18:5:10 enthalten waren und daß der Kunststoff ein Molekulargewicht von 29 000 besaß.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung der Verbindung Nr. 8)

Das Herstellungsbeispiel Nr. 1 wurde mil 50 g 4-Cyanobenzaldehyd anstelle des Dimethylaminoacetaldehyds wiederholt. Hierbei wurden 28 g eines Polyvinylcyanobenzal-Harzes erhalten. Eine Analyse zeigte, daß in dem erhaltenen Kunststoff wiederkehren de Einheiten der Formel Nr. 8 im Molverhältnis /. m .· η von 20:3:7 enthalten waren und der Kunststoff ein Molekulargewicht von 31 000 besaß.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung der Verbindung Nr. 7)

15 g monomere* Styrol. !!Og monomere* Viriylarc- :ai. 2Λ ε Azobi$i*obiuyror,r.nl und 3 g Dodecylmercap-•.an wurde" in eirer Mischung aus ¥/j mi Aceton υη·: 300 nil Methanol gelöst, wonuil die et luiltene Uotik tionsmiscluing 10 Ski. Ι;ιημ Ihm einer IViu|UM;nur von 65" C reagieren gelassen wurde. ΝίκΊι beendeter Umsetzung wurde die ReaktiunMniscluinn mn Ailier versetzt, wobei ein WCtIJi¹N Ihn/ mit einem Mnlekulm gewicht von etwa 20 000 :tusl'iel. Dtis erhaltene Hui/ wurde getrocknet und mit Alkali verseilt, wobei imh Styrol/Vinylalkohol-I liuv cihalton winde. M) y. des erhaltenen Slytol/Vinylalkoliol llnr/es tiiul ·Γ> ι; ρ Ni Irobenzaldehyd wurden diinn in K)OmI oxid gelöst, vvoiiuif in c 1 «.*■* Ihm I !(.-is geschilderten Weise eine Hcii/alisii-iiin^, ιΙιιιιΙι^ι-ΙιιΙιι ι wurde. Hierbei wunli· ein KiiiislMoll mn imiumii Hcn/.iilisicningsgrad von Vi¹Vn imIkiIUmi. I mu· AiuilyAr zeigte, dall in dem erhalUMien KiiiisimoH wicdi-i kcluiMi de Einheilen cIlm· Formel Nr. / in imiumii Mißverhältnis k : I: m : ti von 2:5: 1:17 einhüllen waren und dei Kunststoff ein MolekuliUi'.ewiihi von .'I DOO liesull

(I lerstelliini.¹. der Verbindung Ni U)

Das I lei'stellungsheispiel Nr. 4 winde mit 4-Chlorbenzaldehyd anstelle de¹, Ί Niiioln-u/aldeliyd·.

•10 wiederholt, wobei ein Polyviiiylrhlorheii/al Hai/ mit einem Hen/alisieninusi/rad von 40% eihaliiMi winde Eine Analyse zeigte, dall in dein erhalieiien Κιιιγ.ιμηΙΙ wiederkehrende Einheilen der loiniel Ni d im Molverhilltnis kl: m : η von etwa / ; '> t lyrnlli.il

■r, ten waren und der Kunststoff ein Molrkiiliiif/rwuhi von 25 000 besaß. Der erhaltene KuiiMMnll wai m Äthylenylykolniorioiiicthylillhcr, Meiliylnij/Iyknliiiono äthylilther, ot lliilyllaktoii, Diniclliylloi inamnl ii ι\μ\ löslich.

■,() Das in lodern )μ:ιιι;ιΙΊ dei Ii liiidimi; vi-i v/i-ndhati Acelalharz kann eine l)elie|ji|y Μι·ιΐ|.;ι· an Wirdrilrli renden Aceialeiriheiien der ,ίιι|μ-)μ·1ιι·ιιιίι Ιίιπι'Ί mi

SeiterikeHe criihiilien. Voi/i](/'.v/'m·.'- Villh- |.·>1(,ι I, . _M

·,·, solches A(.etalhar//nr Verv/'-ndiiii^ in 'ίιι'-πι Ioii> ι In die 1-.MtWKkIiIdJ' riirklf/. all·.' li'-i l.a'liiiij^.l/ildi-i in

Hinblick auf dl'· i^-v/iin·.' hi'· I ;i 'J > j rii'*.-. t < -ι j« r f ;i 111;' L- < ι

physikalr,'h': ί-·:',ΐΐί^<·Μ uri'l I (al ifi-Mij'l· 'ii .m\ · -in· ι Sch If. Kit Τ;» J'!; Γ Πιιγκ)'·^ρ.Ι':ΙΓ, '-IV/;; ]<l 'Ί'/Ι ''/', .in in· <|i f '.-, k'.'hr'.'f/l'.Ti A'.'.'liil'nr.l,':/!'-.·! '-f,ir,.]il'ii I '-Mi' r -.«,III« «J .j 'J'jr<..h'.'.hri:'!li'.h<: M'/l'-^ii.w ;"■/..· Ι.· ι · ir.·--. \',\'\ι·ι, /■ · , »Jäiriar/¹:·. ':'v.;! !'//< >,j·. ':'/,;: i'/; '//y ·,■ if.,,-, -,,

sehe Eigenschaften, wie sie zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder erforderlich sind, aufweist, kann es alleinc als Harzkomponente verwendet werden. Gegebenenfalls kann jedoch ein solches Acelalharz auch in Kombination mit anderen Harzen, z. B. einem thermoplastischen Harz mit einer Glasübergangstemperatur über 40^cC, /.. B. einem Vinyl- und/oder Nicht-Vinyl-Harz, verwendet werden. Geeignete Vinylharze sind beispielsweise Homo- und Mischpolymere von Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Butylen, Vinylcarboxilatcn und Vinylhalogeniden, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid, Estern von Vinylcarbonsäuren, wie Acrylsäuremethylestcr, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäuredodccylester, Acrylsäure-n-oclylester, Acrylsäure-2-chloräthylester, Acrylsäurephenylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäurebutylester, Vinyläthern, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und Vinylisobutyläther, Vinylketonen, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon, und N-Vinylverbindungen. wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser möglichen Homo- und Mischpolymeren. Als Nicht-Vinyl-Harze seien beispielsweise Cumaron/Inden-Harze, kolophoniummodifizierte Phenolharze, ölmodifizierte Epoxyharze, Polyätherharzc und Mischungen hiervon genannt.

Einem Toner gemäß der Erfindung zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder können als färbende Komponenten geeignete Pigmente oder Farbstoffe einverleibt werden. Geeignete färbende Komponenten sind beispielsweise Ruß (C. I. Nr. Pigment Black 7), Nigrosin (C. I. Nr. Solvent Black 7), Anilinblau (C. 1. Nr. Acid Blue 20), Chalco ölblau (C. 1. Nr. Azoic Blue 3), Chromgelb (C. 1. Nr. Pigment Yellow 34), Ultramarinblau (C. 1. Nr. Pigment Blue 29), DuPont ölrot (C. I. Nr. Solvent Red 24), Chinolingelb (C. I. Nr. Acid Yellow 3), Methylenblauchlorid (C. I. Nr. Basic Blue 9), Malachitgrünoxalat (C. 1. Nr. Basic Green 4), Lampenruß (C. I. Nr. Pigment Black 6), Rose Bengal (C. I. Nr. Acid Red 93) und Mischungen hiervon.

Ein Toner gemäß der Erfindung zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder kann durch gründliches Vermischen eines Acetalharzes der angegebenen Formel mit einer die triboelektrische Ladung steuernden polaren Gruppe, gegebenenfalls eines thermoplastischen Vinyl- oder Nicht-Vinyl-Harzcs und eines Pigments und/oder Farbstoffs als färbende Komponente mit Hilfe einer Kugelmühle oder einer anderen Mischvorrichtung, Aufschmelzen und Durchkneten der erhaltenen Mischung mit Hilfe eines heißen Walzenstuhls zum Auflösen der Harze ineinander und zum Dispergiercii oder Lösen des Pigments und/oder Farbstoffs in der Harzphase, Abkühlen und Verfestigen der erhaltenen Schmelze, Pulverisieren des verfestigten Produkts und Sieben der erhaltenen Teilchen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 20 pm hergestellt werden.

Ein in der geschilderten Weise hergestellter Toner kann nach Kombination mit einem Träger, z. Ii. Glasperlen und/oder Eisenpulver, zum Entwickeln elektrostatischer Bilder, wie sie auf elektropholographischcm oder elcktrographisehcm Wege oder durch Aufdrucken elektrostatischer Ladungsmuslcr erzeugt wurden, verwendet werden. IUn Toner gemäß der Erfindung besitzt die folgenden hervorragenden Eigenschaften:

Die Menge der triboclektrischen Ladung ist über die einzelnen Tonerteilchen hinweg gleichmäßig; die Steuerung der Ladungsmenge läßt sich sehr leicht bewerkstelligen. Da der Toner während des Gebrauchs

ι nicht beeinträchtigt wird, kommt es weder zu einer Abweichung der triboclektrischen Ladungsmenge zwischen den einzelnen Tonerteilchen noch zu einer Erniedrigung der triboclektrischen Ladungsmenge. Kurz gesagt ist ein Toner gemäß der Erfindung sehr

κι stabil. Wegen dieser guten Stabilität lassen sich die bei üblichen Tonern auftretenden Schwierigkeiten, z. B. Verschleierung der letztlich erhaltenen (sichtbaren) Bildkopie, Staubbildung während des Entwicklungsvorgangs, Tonen und Verunreinigung des lichtempfindli-

i) chen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials und Kopiergeräts u. dgl., bei einem Toner gemäß der Erfindung wirksam verhindern. Da der in einem Toner gemäß der Erfindung enthaltene und eine die triboelektrische Ladung steuernde polare Gruppe enthaltende

->» Acetalharz ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist, treten die üblichen Tonern anhaftenden Nachteile, z. B. ein Verkleben und Zusammenbacken der Tonerteilchen während der Lagerung und das schlechte Fließverhalten in der Kälte, bei einem Toner gemäß der

j'i Erfindung nicht auf. Folglich läßt sich ein Toner gemäß der Erfindung über lange Zeit hinweg ohne Beeinträchtigung seiner Eigenschaften, insbesondere seiner Fließfähigkeit, lagern. Schließlich liefert ein Toner gemäß der Erfindung hervorragend abriebsbeständige, fixierte und

in haftende Tonerbilder.

Die geschilderten günstigen Eigenschaften eines Toners gemäß der Erfindung kommen besonders gut zur Geltung, wenn er in einem Kopiergerät zur wiederholten Bildübertragung, in dem das Aufladen, die

r> Belichtung, die Entwicklung und die Übertragung oft wiederholt werden, verwendet wird. Da schließlich bei einem Toner gemäß der Erfindung die Tönung des Bildes nicht durch einen die triboelektrische Ladung steuernden Farbstoff beeinträchtigt wird (bei einem

•iii Toner gemäß der Erfindung werden die triboclektrischen Eigenschaften durch das Acetalharz, die Farbtönung durch den jeweiligen Farbstoff hervorgerufen), kann man bei Verwendung eines Toners gemäß der Erfindung Farbbilder ausgezeichneter Farbeigcnschaf-

•n ten herstellen.

Die in einem Trockenentwickler zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder verwendete Menge an Toner gemäß der Erfindung hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck, der Art des Trägers u.dgl. ab

ίο Vorzugsweise werden 1 bis 100 Gew.-Teile des Acelalharzes mit wiederkehrenden Einheiten clei angegebenen Formel, 0 bis 100 Gew.-Teile Vinyl- oiler Nicht-Vinyl-Harzund als färbende Komponente 1 bis H Gcw.-Tcil(c) Pigment und/oder Farbstoff verwendet

ν; Zur Zubereitung eines Trockcnentwicklers wird (wer den) I bis 10 Gcw.-Teil(e) des Toners gemäß dei Erfindung mit 100 Gew.-Teilen Träger gemischt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung niihei veranschaulichen.

Beispiel I

100 Teile eines Mischpolymeren aus 65 Teilei monomcrem Styrol und 35 Teilen Methacrylsäurebutyl ester, 5 Teilt des handelsüblichen Pigments Dia Hlael· (,-, SH (C. I. Nr. Pigment Block 7) und 5 Teile de: handelsüblichen Farbstoffs Nigrosine Base IiX (C. I. Nr Solvent Black 7) als Sauerstoff für die triboelektrischi Ladung vvlinien miteinander gemischt und etwa 24 SuI

IO

21)

lang in einer Kugelmühle vermählen. Hierauf wurde die erhaltene Mischung auf einem heißen Walzenstuhl geknetet, dann abgekühlt, pulverisiert und gesiebt, wobei ein Vergleichstoner positiver Polarität einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 13 bis etwa 15 μΐη erhalten wurde.

In entsprechender Weise, jedoch mit 10 Teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polyvinyldimethylaminoacetal-Harzes anstelle des Farbstoffs Nigrosine Base EX (C. 1. Nr. Solvent Black 7), wurde ein positiver Toner gemäß der Erfindung hergestellt.

Unter Verwendung des Vergleichstoners und des Toners gemäß der Erfindung wurden zwei Trockenentwickler hergestellt, indem 5 Teile des jeweiligen Toners mit 100 Teilen eines aus einem Eisenpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 80 μΐη bestehenden Trägers gemischt wurden.

Nun wurde in üblicher elektrop'notographischer Weise auf einem Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Photoleiter ein negativ geladenes elektrostatisches Bild erzeugt und mit den beiden Trockenentwicklern zu einer sichtbaren Bildkopie entwickelt. Das jeweilige Tonerbild wurde auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und dort durch Erwärmen fixiert. Das unter Verwendung des Trockenentwicklers mit einem Toner gemäß der Erfindung erhaltene Übertragungsbild besaß eine höhere Bilddichte und einen geringeren Schleier und war schärfer als das unter Verwendung eines Trockenefitwicklers mit dem Vergleichstoner erhaltene Übertragungsbild. Wurden mit Hilfe der beiden Trockenentwickler kontinuierlich Übertragungsbilder hergestellt, um deren Haltbarkeit zu testen, zeigte es sich, daß der unter Verwendung des Vergleichstoners zubereitete Trockenentwickler nach 5000 Kopiervorgängen »erschöpft« war, was sich in einer merklichen Erniedrigung der Bilddichte des Übertragungsbildes, in einer starken Zunahme des Schleiers und in einem Zerstäuben des Toners äußerte. Im Gegensatz dazu waren die Eigenschaften des unter Verwendung eines Toners gemäß der Erfindung erhaltenen Trockenentwicklers selbst nach 20 000 Kopiervorgängen nicht beeinträchtigt, wobei die zwanzigtausendste Bildkopie ebenso scharf war wie die erste und zweite Bildkopie.

Beispiel 2

100 Teile eines handelsüblichen Styrolharzes, 5 Teile des handelsüblichen Pigments Pearless 155 (C. I. Nr. Basic Blue 9) vertriebenen Pigments und 5 Teile Methylenblauchlorid (C. 1. Nr. Pigment Black 7) als die triboelektrische Ladung steuernder Farbstoff wurden >o gemischt, worauf die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterbehandelt wurde. Hierbei wurde ein Vergleichstoner positiver Polarität erhalten.

Die geschilderten Maßnahmen wurden wiederholt, » wobei jedoch anstelle des Methylenblauchlorid-Farbstoffs 15 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Polyvinyldimethylaminobcnzal-Harzes verwendet wurden. Hierbei wurde ein positiver Toner gemäß der Erfindung erhalten. t,n

Wurde nach einem eiektropholographischcr, Verfahren kontinuierlich kopiert und dabei die Entwicklung mit Hilfe des Vergleichsentwicklers und des Entwicklers gemäß der Erfindung nach dem üblichen Magnetbürsten-Verfahren durchgeführt, zeigte es sich, daß nach <,-, 10 OOOmaligem Kopieren der Vergleichstoner nicht mehr weiter verwendet werden konnte, da die Bildaualität der damit erhaltenen Bildkopien zu schlecht

4") war. Mit dem Toner gemäß der Erfindung konnten' selbst nach 20 OOOmaligem Kopieren noch scharfe und praktisch schleierfreie Bildkopien erhalten werden. Die Eigenschaften des Toners waren hierbei noch genauso gut wie zu Anfang des Kopierens.

Beispiel 3

100 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes, 5 Teile des handelsüblichen ladungssteuernden Farbstoffs Azo Oil Black (R) (C. 1. Nr. Pigment Black 18) vertriebenen und 5 Teile des handelsüblichen Rußpigments Mogul A (C. I. Nr. Pigment Black 7) wurden miteinander gemischt, worauf die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu einem Vergleichsentwickler negativer Polarität verarbeitet wurde.

Andererseits wurden 100 Teile desselben handelsüblichen Epoxyharzes, 20 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestel.ien Polyvinylcyanobenzal-Harzes und 5 Teile an demselben handelsüblichen Ruß gemischt, worauf die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu einem negativen Toner gemäß der Erfindung verarbeitet wurde.

Aus den erhaltenen beiden Tonern wurden zwei Trockenentwickler hergestellt, indem jeweils 2 Teile des Vergleichstoners bzw. Toners gemäß der Erfindung in 100 Teile eines aus Stahlkügelchen eines Durchmessers von 500 bis 600 μηι bestehenden Trägers eingearbeitet wurden.

Hierauf wurden auf elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien positiv geladene Bilder erzeugt, die dann auf elektrostatischem Wege auf Bildempfangsmaterialien übertragen wurden. Die auf den Bildempfangsmaterialien erhaltenen Übertragungsbilder wurden dann unter Verwendung der beiden Trockenentwickler nach dem Kaskadenverfahren entwickelt. In jedem Falle konnten scharfe Tonerbilder erhalten werden.

Hierauf wurden die beiden Trockenentwickler in einer Kugeln eines Durchmessers von 10 bis 15 mm enthaltenden Kugelmühle einer 24stündigen verschärften Abbaubehandlung unterworfen.

Anschließend wurden mit den der Abbaubehandlung unterworfenen Trockenentwickler die in der geschilderten Weise auf elektrostatischem Wege auf Bildempfangsmaterialien übertragenen elektrostatischen Bilder nach dem Kaskadenverfahren entwickelt, wobei Tonerbilder erhalten wurden. Mit dem unter Verwendung des Toners gemäß der Erfindung hergestellten Trockenentwickler konnten scharfe, schleierfreie Bildkopien erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Bildkopien entsprachen den Eigenschaften der mit dem nicht einer Abbaubehandlung unterworfenen Trockenentwickler erhaltenen Bildkopien. Die mit den der Abbaubehandlung unterworfenen Trockenentwickler, der unter Verwendung des Vergleichstoners hergestellt worden war, erhaltenen Bildkopien waren verwaschen und stark verschleiert. Dies bedeutet, daß die normalen Eigenschaften des unter Verwendung des Vergleichstoners hergestellten Trockenentwicklers bei der geschilderten verschärften Abbaubehandlung verlorengegangen waren.

Beispiel 4

60 Teile eines handelsüblichen Styrolharzes. 40 Teile eines handelsüblichen kolophoniummodifizierten Phenolharzes und 10 Teile Phthalocyaninblau (C. I. Nr. 74 160) als polaritätssleuernder Farbstoff wurden

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miteinander gemischt, worauf die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu einem Vergleichstoner weiterverarbeitet wurde.

Ferner wurde in der bei dem Herstellungsbeispiel 1 geschilderten Weise aus Polyvinylalkohol und /?-Cyano- ~> propionaldehyd ein Polyvinylcyanoacetal-Harz hergestellt. 10 Teile des erhaltenen Acetalharzes wurden dem in der geschilderten Weise zubereiteten Vergleichstoner zugesetzt, wobei ein Toner gemäß der Erfindung erhalten wurde. Aus den beiden Tonern wurden κι Trockenentwickler hergestellt, indem jeweils 5 Teile des jeweiligen Toners in 100 Teile eines aus Eisenpulver eines Durchmessers von 50 bis 80 μπι bestehenden Trägers eingemischt wurden. Schließlich wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise kontinuierlich und r> wiederholte Male mit Hilfe lichtempfind hcher elektrophotog aphischer Aufzeichnungsmatenahen rn.t Z.nk-K als Photoleiter und den unter Verwendung der he den Toner hergestellten Trockenentwicklern (sichte übenragungsbilder hergestellt. Bei em unter Verwendung des Vergleichstoners hergestellten Trokkenentwickfer war nach 5000 KoP'«™^« eine extreme Schleierbildung feststellbar, nach 10 000 Konie vorgängen mußte das Kopieren abgebrochen werden Im Gegensatz dazu waren d.e Eigenschaften Te u er Verwendung des den Toner gemäß der Erfindung enthaltenden Trockenentw.cklers erhaltenen Bildkopien selbst nach 20 000 Kop.ervorgangen entsprechend gut wie die Eigenschaften der zu Anfang des Kopiervorgangs erhaltenen Bildkopien.

Claims

Patentansprüche:

1. Toner für elektrographische oder elektrophotographisehe Trockenentwickler, der neben einer > färbenden Komponente ein Aeetalharz als Binde-

l-.m-.n =15:3:17 .W= 30000 mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bindemittel mindestens ein Aeetalharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel: