DE2434461A1 - Elektrophotographischer entwickler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Entwickler bestehend aus einer Mischung aus feinteiligen Trägerpartikeln und feinteiligen, von den Trägerpartikeln elektrostatisch angezogenen Tonerpartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 100 Mikron aus einem quervernetzten, anschmelzbaren (fusible), polymeren Bindemittel und gegebenenfalls einer färbenden Komponente und/oder anderen Additiven.

Es sind, z.B. aus den US-PS 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831 und 3 220 833, elektrophotographische Bilderzeugungs- und Entx\fickluttgsverfahren bekannt, denen gemeinsam ist, daß zunächst auf einem elektrographischen Aufzeichnungsmaterial ein latentes elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird, das dann in einer zweiten Verfahrensstufe durch Behandlung mit einer elektrostatischen Entwicklungsmasse oder einem elektrostatischen Entwickler sichtbar gemacht wird.

Die üblichen bekannten Entwickler bestehen aus einem sogenannten Träger, der entweder aus einem triboelektrisch aufladbaren magnetischen Stoff, z.B. Eisenspänen, pulverförmigem Eisen oder pulverförmigem Eisenöxyd bestehen kann oder einer triboelektrisch aufladbaren, nicht-magnetischen Substanz, z.B. Glaskügelchen oder Kristallen eines anorganischen Salzes, z.B. Natrium- oder Kaliumchloridkristallen. Äußer der Trägerkomponente weisen die bekannten elektrostatischen Entwickler noch eine sogenannte Tonerkomponente auf, welche von der Trägerkomponente elektrostatisch angezogen wird. Die Tonerkomponente besteht gewöhnlich aus einem teilchenförmigen polymeren Material, das gegebenenfalls in geeigneter Weise, um die Tonerpartikel sichtbar zu machen, dunkel gemacht oder gefärbt wird, und zwar mittels einer färbenden Komponente, z.B. mit einem oder mehreren Farbstoffen oder Pigmenten, beispielsweise Ruß.

Zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wird der trockene Entwickler bildweise auf die elektrostatisch aufgeladene Oberfläche

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aufgebracht, was in verschiedener Weise erfolgen kann, tines der bekannten Entwicklungsverfahren ist als sogenanntes Kaskaden-Entwicklungsverfahren bekannt geworden. Es wird in der US-PS 2 618 552 näher beschrieben.

Ein weiteres geeignetes Entwicklungsverfahren ist als sogenanntes Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren bekannt geworden. Es wird näher beispielsweise in der US-PS 3 003 462 beschrieben.

In üblicher bekannter Weise wird ein Bild auf einem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial entwickelt und von diesem auf ein Bildempfangsblatt übertragen. Das übertragene Bild wird dann fixiert, d.h. dauerhaft gemacht, was in typischer Weise aurch Erhitzen erfolgt, wobei die übertragenen Bilüpartikel an- oder zusammengeschmolzen werden. Dies bedeutet, daß der Toner unter Teniperaturbedingungen an- oder zusammenschmelzbar sein muß, bei denen ein Ankohlen-, Braunwerden oder andere physikalische Schädigungen des Bildempfangsblattes, das in typischer Weise aus Papier besteht, vermieden werden.

Zum Fixieren der übertragenen Bilder sind die verschiedensten Verfahren und Vorrichtungen bekannt geworden. In typischer Iveise erfolgt die Fixierung des übertragenen Bildes durch kombinierte Anwendung von Wärme und Druck, indem beispielsweise das Bildempfangsblatt mit dem übertragenen entwickelten Tonerbild .mit einer aufgeheizten An- oder Abschmelzwalze in Kontakt gebracht wird. Außer der Verwendung von aufgeheizten An- oder Abschmelzwalzen können auch andere Vorrichtungen zum Fixieren der entwickelten Tonerbilder verwendet werden, z.B. solche, bei denen das entwickelte Tonerbild mit einer aufgeheizten Platte oder anderen ähnlichen aufgeheizten Gliedern in Kontakt gebracht wird.

In jedem Fall jedoch, d.h. unabhängig vom Typ des verwendeten aufgeheizten An- oder Abschnelzgliedes, hat sich gezeigt, daß ein schwerwiegendes Problem vorhanden ist, das auf einer sogenannten "Abwanderung" (offsetting) von einzelnen Tonerpartikeln von dem

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entwickelten Bild während des I'ixierungsprozesses beruht. Als "Abwanderung" wird dabei die unerwünschte Übertragung von Tonerpartikeln von dein entwickelten Tonerbild eines Bildempfängsmaterials, z.B. eines Kopierblattes, auf die Oberfläche des aufgeheizten An- oder Abschmelzgliedes (fusing member) bezeichnet. Die Uberfläche des An- oder Abschmelzgliedes wird dalier von oder durch Tonerpartikel verunreinigt. Dies führt dazu, daß bei Weiterer Verwendung- eines verschmutzten An- oder Abschmelzgliedes die auf das Glied übertragenen Tonerpartikel wieder auf neu'verwendete Kopierblätter oder Bildempfangsmaterialien übertragen werden. Dies hat zur Folge, daß entweder ein sogenanntes Geisterbild eines vorher fixierten Bildes auf einem nachfolgenden Kopierblatt erzeugt wird oder daß unerwünschte Niederschläge oder Abscheidungen von Tonerpartikeln in den Hintergrundbezirken nachfolgender Kopierblätter auftreten, d.h. daß eine Verschmutzung oder Verfärbung der Hintergrundbezirke nachfolgender Kopierblätter auftritt.

Aufgabe der Erfindung war es, einen verbesserten elektrographischen Entwickler anzugeben, der aus feinverteilten Trägerpartikeln und feinverteilten Tonerpartikeln aufgebaut ist und bei dessen Verwendung die beschriebenen Nachteile der "Abwanderung" nicht mehr oder zumindest nur in stark vermindertem Umfange auftreten.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß ■ durch Quervernetzung der Molekülketten des Bindemittelpolymeren, das zur Herstellung des trockenen elektrophotographischen Entwicklers verwendet wird, der sogenannte An- oder Abschmelzbereich (fusing range) innerhalb dessen Tonerpartikel an- oder abgeschmolzen werden können und auf einem Bildempfangsblatt fixiert werden können, ausgedehnt werden kann.- Durch Ausdehnung des An- oder Abschmelzbereiches eines elektrophotographischen Entwicklers läßt sich der Bereich der möglichen Veränderung der Oberflächentemperatur eines An- oder Abschmelzgliedes, das zur Fixierung eines Entwicklers verwendet wird, stark erhöhen. Es wurde somit gefunden, daß der Temperaturbereich, innerhalb dessen keine oder höchstens nur eine minimale Toner-Abwanderung (toner off-set) auftritt, aus-

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gedehnt werden kann, wodurch eine Tonerabwanderung ausgeschaltet oder der Grad der Tonerabwanderung mindestens stark vermindert werden kann, und zwar im Vergleich zur Verwendung eines üblichen elektrophotographischen Entwicklers mit nicht quervernetzten polymeren Tonerpartikeln oder polymeren Tonerpartikeln, die höchstens an ihrer Oberfläche quervernetzt sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischer Entwickler bestehend aus einer Mischung aus feinteiligen Trägerpartikeln und feinteiligen, von den Trägerpartikeln elektrostatisch angezogenen Tonerpartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 100 Mikron aus einem quervernetzten anschmelzbaren (fusible) polymeren Bindemittel und gegebenenfalls einer färbenden Komponente und/oder anderen Additiven, der dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 25 Gew.-% der Tonerpartikel aus einem Polymer bestehen, das bis zu einem solchen Grade quervernetzt ist, daß der Anschmelzbereich der Tonerpartikel um mindestens 10⁰C im Vergleich zu entsprechenden Tonerpartikeln mit nicht quervernetztem Polymer erhöht ist.

Die Bindungsstärke oder Bindungsfestigkeit oder Bindungsenergie der einzelnen Quer-Bindungen, die in charakteristischer Weise in den quervernetzten Bindemittelpolymeren eines elektrophotographischen Entwicklers nach der Erfindung vorliegen, sollen größer sein als etwa 8 kcal./Mol. Dies deshalb, weil Polymere, welche lediglich schwache Quervernetzungen aufweisen, mit einer Bindungsenergie von weniger als 8 kcal./Mol, z.B. Polymere, in-denen die einzige Bindung zwischen einzelnen Polymerketten über Wasserstoffatome erfolgt, in ungenügender Weise miteinander verbunden sind, als daß eine wesentliche Erhöhung des An- oder Abschmelzbereiches des Polymeren erzielt werden könnte.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnisse sind deshalb überraschend, weil auf dem Gebiet der trockenen Entwicklung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien bisher vermieden wurde, quervernetzte polymere Tonerpartikel zu verwenden, mit Ausnahme

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einiger weniger, ganz spezieller Situationen* So ist es beispielsweise aus der US-PS 3 676-3.SO bekannt, daß bestimmte polymere Tonerpartikel» die einer Glüh-Entladungsbehandlung unterworfen werden» an ihrer Oberfläche quervernetzt sein können» um den Widerstand, dieser Tonerpartikel gegenüber einem. Zusammenbacken zu verbessern. Wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt» weisen Tonerpartikel _y die lediglich auf ihrer Oberfläche quervernetzt sind, nicht die vorteilhaften verbesserten An- oder Abschmelzbereichscharakteristika der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Entwickler auf.

Des weiteren ist bekannt, daß durch Quervernetzung ganz bestimmter Typen, von wärmehärtbaren polymeren Tone rpar tike In,, z.B.. Diallylphthalat- oder Isophthalat-Tanerpartikeln» die Speichereharakteristika von permanenten Bildern aus diesen speziellen Typen vou wärntehärtbaren Polymeren verwässert werden können. Pie Quervernetzung von diesen wärmehärtbaren Tonerpartikeln wurde bisher jedoch lediglich nach der Erzeugung der Tonerpartikel und nach Erzeugung eines, entwickelten Tonerbildes durchgeführt» wie sich beispielsweise aus der FR-PS 2 083 064 und der GB-PS 1 174 571» Seite 3_t Zeilen 90-97* ergibt.

Aus der BE-PS 793 554 ist des weiteren ein elektrophotographischer Entwickler bekannt, dessen Toner aus einem feinverteilten Polymer und einer färbenden Komponente besteht. Das Polymer ist schwach quer-vernetzt^ und zwar unter Erzielung einer Bindungskraft oder Bindungsfestigkeit durch Quervernetzung von 2 bis 30 kcal,/Mol und zwecks Erhöhung der Glas-Obergangstemperatur auf über -20°C. Der Grad der Quervernetzung des Polymeren erhöht dabei nicht den Anoder Abschmelzbereich des Toners. Die Quervernetzung erhöht lediglich die Minimum-AnschmeIz- oder Abschmelztemperatur.des Toners«

Es gibt mehrere Gründe dafür, weshalb quervernetzte Tonerpartikel bisher als nicht geeignet für den üblichen elektrostatischen Entwicklurigs- und Fixierprozess angesehen wurden. Ein Hauptgrund besteht wahrscheinlich darin, daß angenommen wurde, daß durch die

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Quervernetzung des Toners seine Schmelztemperatur erhöht werden würde und daß infolgedessen eine wesentlich höhere Fixiertemperatur angewandt werden müsse. Derartige Eigenschaften wären selbstverständlich unerwünscht, und zwar insbesondere dann, wenn das" Bildempfangsmaterial, auf dem der Toner fixiert werden soll, eine niedrige Verkohlungstemperatur aufweist, wie z.B. im Falle von einfachem Papier«

Ein weiterer Hauptgrund für die weitverbreitete Ansicht der Kichtverwendbarkeit von quervernetzten polymeren Tonerpartikeln ist ganz offensichtlich darin zu sehen, daß angenommen wurde, daß man durch Quervernetzung Tonerpartikel erhalten würde, die sich nicht leicht aufschmelzen lassen würden. Durch Quervernetzung des Polymeren der Tonerpartikel würde, so wurde vermutet, der thermoplastische Charakter des Polymeren verloren gehen und es würden Polymerenpartikel erhalten, die sich wie Wärrae-gehäitete Polymerenpartikel verhalten würden. In einem solchen Falle wurde erwartet, daß das quervernetzte Polymer praktisch nicht an- oder abschmelzbar sein würde, d*h. nicht leicht an- oder aufgeschmolzen werden konnte und sich infolgedessen nicht in zufriedenstellender Weise auf einem Träger fixieren lassen würde.

Ein weiterer Grund für die Annahme, daß Toner aus quervernetzten Polymeren nicht für übliche elektrostatische Entwicklungs- und Fixierverfahren geeignet sein würden, war darin zu sehen, daß erwartet werden mußte, daß Tonerpartikel aus quervernetzten Polymeren, sollten sie zum Schmelzen gebracht werden, eine längere Erhitzungsdauer benötigen würden, um sie zum Anschmelzen auf ein Bildempfangsblatt zu bringen, im Vergleich zu Tonerpartikeln aus nicht quervernetzten Polymeren. Auf Grund derart verlängerter Fixierzeiten - so nahm an - würde die Fixierdauer derartig verlängert, daß derartige Tonerpartikel nicht mehr für Hochgeschwindigkeitskopiersysteme geeignet sein würden.

Unter den hier verwendeten Begriff "Anschmelzbereich" (fusing range) ist der Temperaturbereich zu verstehen, der liegt zwischen der Temperatur, bei welcher eine Haftung der Tonerpartikel auf einem Bild-

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empfangsblatt eintritt, ohne daß ein Haftenbleiben der Partikel an dem Aufheizelement, z.B. einer Aufheizwalze, festgestellt wird und der Temperatur, bei welcher die Tonerpartikel wieder an dem Aufheizelernent haften bleiben (offset-Effekt).

Der geeignete Anschmelzbereich läßt sich des weiteren durch den im folgenden beschriebenen Walzen-Anschmelztest ermitteln.

Zur Durchführung des Testes zur Ermittlung der Anschmelzeigenschaften eines Toners wird eine Kontakt-Walzen-Änschmelzvorrichtung verwendet. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer zylindrischen Stahldruckwalze, die mit einem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (Teflon FEP, Handelsbezeichnung der JS-Firma E.I. DuPont de Nemours Company) beschichtet ist. Des weiteren weist die Vorrichtung eine zylindrische federnde Anschmelzwalze auf. Die beiden Walzen sind dabei derart angeordnet, daß ihre zentralen Achsen parallel zueinander verlaufen und daß sich ihre äußeren Walzenoberflächen in Kontakt miteinander befinden. Die Anschmelzwalze weist eine äußere Siliconschicht aus einem Silicongummi auf, und zwar aus einem Gummi, der beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Eccosil 4952 der US-Firma Emerson-Cpmming Company im Handel erhältlich ist, wobei die Gummischicht eine Dicke von etwa 0,13 cm aufweist. Die Oberflächengeschwindigkeiten der Druck- und Anschmelzwalzen betragen 12,7 cm pro Sekunde. Die Druckwalze ist dabei derart eingestellt, daß sie einen Druck von 6,8 kg pro linearem inch an der Stelle ausübt, an der Druckwalze und AnschmeIzwalze miteinander in Kontakt stehen. Der äußere Durchmesser der Druckwalze beträgt 5,08 cm und der äussere Durchmesser der Anschmelzwalze 7,94 cm. Die Anschmelzwalze kann auf verschiedene Weise aufgeheizt werden, beispielsweise durch einen Wärmestrahler unter Verwendung einer Infrarotlampe. Die Oberflächentemperatur der Ans chme lzwal-ze wird durch ein Thermoelement überwacht.

Vor Durchführung eines Testes, wird die Anschmelzwalze zunächst konditioniert, indem 100 Blatt Papier durch den Walzenspalt geführt

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werden, wobei die Temperatur der Anschmelzwalze auf 177⁰C gehalten wird, worauf nochmals 50 Blatt Papier, die vollständig mit einem Toner getont wurden (verwendet wurde der Xerox-Toner 3600-7000), um getonte Bezirke zu erzeugen, die eine optische Reflexionsdichte von 0,9 (abgelesen mittels eines Reflexions-Densitometers Typ Macbeth Quantalog Modell RD-100R) aufweisen, durch den Walzenspalt geführt wurden.

Die Papierblätter, welche, zur Konditionierung der Anschmelzwalze und-zur Durchführung des Anschmelztestes verwendet wurden, bestanden aus weißem, handelsüblichem Papier (20 weight bond paper, International Xerographie white, Substanz 20). Der Toner wurde auf die Seite des Papiers aufgetragen, welche das rechtsseitig lesbare Wasserzeichen aufwies.

Die geprüften Tonerproben wurden in einer Mühle (fluid energy mill) bis auf eine Teilchengröße von 2 bis 40 Mikron vermählen. Auf 21,6 χ 27,9 cm große Papierblätter wurden dann von jedem der getesteten Toner nach üblichen elektrostatischen Methoden rechteckige, 1,90 cm breite und etwa 10 cm lange Toner-Teststreifen aufgetragen. Der Auftrag der Toner erfolgte dabei in der Weise, daß die Teststreifen in der Mitte der Papierblätter angeordnet wurden, und zwar derart, daß der Teststreifen parallel zur längeren Blattseite verlief. Die optische Reflexionsdichte eines jeden Tonerstreifens lag, wie mittels eines Densitometers festgestellt wurde, bei 0,9. Die Papierblätter mit den Teststreifen wurden dann durch die beschriebene Vorrichtung geführt. Anschließend wurde jeweils ein blankes Papierblatt gleicher Größe durch die Vorrichtung geführt, und zwar zu dem Zweck zu ermitteln, ob eine Abwanderung (offset) von Tonerpartikeln von dem getonten Papier auf die Walzen der Testvorrichtung erfolgt war. Eine solche Tonerabwanderung, d.h. ein Haftenbleiben von Tonerpartikeln auf der Anschmelz- oder Aufheizwalze läßt sich leicht durch einfache Betrachtung des in die Vorrichtung eingeführten blanken Papierblattes feststellen. Eine Abwanderung oder ein Haftenbleiben von Tonerpartikeln ist dann erfolgt, wenn auf dem einem Testpapier nachfolgenden weißen Papier eine Tonerabscheidung in einem Grade festzustellen ist, die eine optische

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R.eflexionsdichte erzeugt, die gleich ist oder größer als 0,02 über der des Papieres vor dessen Einführung in die Vorrichtung.

Um den geeigneten Anschmelzbereich von verschiedenen Tonern zu bestimmen, wurde eine Reihe von gleichen getonten Papieren hergestellt. Jedes der getonten Papiere wurde dann durch die beschriebene Testvorrichtung geführt, worauf jeweils ein Blatt blankes Papier im Anschluß daran durch die Vorrichtung geführt wurde. Für jeden Toner wurde dann ein Temperaturprofil ermittelt, in dem die Überflächentemperatur der Anschmelzwalze erhöht wurde, wobei bei Raumtemperatur begonnen wurde. Auf diese Weise konnten jeweils zwei verschiedene Oberflächenwalzen-Anschmelztemperatüren ermittelt werden, nämlich eine Mindest-Anschmelζtemperatur (MA)-Temperatur, d.h. eine sogenannte "minimum adequate fusing temperature" und eine Heiß-Abwanderungstemperatur (HA)-Temperatur, d.h. eine sogenannte "hot offset temperature".

Die (MA)-Temperatur eines jeden getesteten Toners ist dabei definiert als die niedrigste Anschmelz-Walzentemperatur über Raumtemperatur, bei welcher keine Tonerabwanderüng erfolgt und bei der das Tonerbild in angemessener Weise auf dem Papierblatt fixiert wird. Eine angemessene Fixierung auf einem Papierblatt läßt sich durch einen Klebestreifentest ermitteln, der später noch näher beschrieben wird.

Die (HA>Temperatur eines jeden der getesteten Toner ist die niedrigste Anschmelzwalzentemperatur über der (MA)-Temperatur, bei welcher eine Tonerabwanderüng von neuem festgestellt wird.

Der erwähnte Test zur Ermittlung einer angemessenen Fixierung wird unter Verwendung eines 1,27 cm breiten Klebestreifens üblicher Klebqualität durchgeführt, z.B. mittels eines CeIlophan-Klebebandes des Typs Bear Brand Nr. 303. Jede Klebestreifenrolle tiird dabei auf ihre Klebkraftqualität überprüft, indem ein Streifen der Rolle auf eine flache polierte Platte aus rostfreiem Stähl gebracht wird, worauf eine 90S g schwere Messingwalze eines Durchmessers von

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4,45 cm und einer Länge von 6,9 cm viermal mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Sekunde über den aufgebrachten Klebstreifen gerollt wurde. Die Stahlplatte wurde vorher mittels Aceton entfettet, mit einer wässrigen Waschmittellösung gewaschen, mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Das Klebeband wird dann unmittelbar darauf in einem Winkel von 180° und mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm pro Minute bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 \ und einer Temperatur von 25°C mittels eines Instron-Testgerätes abgezogen. Die ermittelten Abziehkräfte stellen die Trennwerte der Streifen in Gramm/1,27 cm dar. Eine einzelne isolierte Spitze oder ein Tal auf der Instron-Streifenkarte geht dabei in die ermittelten Trennwerte nicht ein, ebenso nicht die ersten oder letzten 1,27 cm des abgezogenen Klebestreifens. Klebestreifen, die zur Durchführung des Testes geeignet sind, weisen Trennwerte von 300 bis 475 g/1,27 cm auf, wenn sie in der beschriebenen Weise getestet werden.

Jedes Tonerbild, das getestet wurde, ob eine angemessene Fixierung erfolgt ist, wurde vor Durchführung des Testes mindestens einen Tag bei 25⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % konditioniert. Dann wurden auf die zu testenden Tonerbilder 1,27 cm breite Klebestreifen der beschriebenen Klebqualität aufgebracht, indem viermal die beschriebene;Messingwalze mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Sekunde über den Klebstreifen geführt ttfurde. Der Klebstreifen wurde dann unmittelbar darauf bei einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 15,24 cm pro Minute abgezogen. .-Der Test war ungültig, wenn Papierfasern während des Abziehens entfernt wurden. Die optische Reflexionsdichte wurde an mehreren Stellen, nach Entfernung des Klebestreifens ermittelt und es wurde ein Mittelwert errechnet.

Die Fixier-Qualität ergibt sich dabei aus:

Bilddichte nach Entfernung des Klebestreifens Bilddichte vor Aufbringung des Klebestreifens

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Die Mindesttemperatur für eine angemessene Fixierung ist definiert als die niedrigste Anschmelzwalzentemperatur, bei der eine Fixier-Qualität von über 0,50 erreicht wird.

Der geeignete Anschmelzbereich eines Toners ergibt sich dann aus der Differenz zwischen der (HA>Temperatur und der (M^-Temperatur. Innerhalb dieses Anschmelzbereiches erfolgt somit keine Abwanderung von Tonerteilchen oder kein Haftenbleiben von Tonerteilchen an den Walzen der Testvorrichtung.

Wie bereits dargelegt, führen die quervernetzten Molekülketten des polymeren Bindemittels in den quervernetzten Tonermassen zu einem mindestens 10°OAnstieg des Anschmelzbereiches und infolgedessen zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Tonerabwanderung. (Diese Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Abwanderung der Tonerpartikel kann auch bezeichnet werden als eine Erhöhung des Abwanderungs-Spielraumes (offsei/Latitude) des Toners.

Besonders vorteilhafte Toner gemäß der Erfindung sind gekennzeichnet durch einen Anstieg des Anschmelzbereiches, um über 2O⁰C bis zu 40⁰C und darüber und weisen einen geeigneten Anschmelzbereich von 10O⁰C bis 125°C und darüber auf.

Die 10°C-Erhöhung oder Ausdehnung des geeigneten Anschmelzbereiches, die durch die quervernetzten Toner der Erfindung bewirkt wird, wird dabei relativ zu dem vergleichbaren, nicht quervernetzten Toner bestimmt. Um eine geeignete Vergleichsbasis zu schaffen, . sollen der quervernetzte Toner und der nicht quervernetzte Vergleichstoner einen gleichen Gehalt an polymeren* Bindemittel aufweisen und die QAfy-Temperatur des quervernetzten Toners und des nicht quervernetzten Toners sollten gleich oder ähnlich sein. Demzufolge bezieht sich der Ausdruck "vergleichbarer nicht-quervernetzter Toner" auf einen Toner, welcher (ä) eine gleiche Menge des gleichen Bindemxttelpolymeren wie im quervernetzten Toner aufweist mit der Ausnahme, daß das Bindemittel des nicht quervernetz-

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ten Toners'in nicht quervernetzter Form vorliegt und (b) der eine (MA)-Temperatur innerhalb von -15⁰C der (.'IA)-Temperatür des quervernetzten Toners aufweist.

Die quervernetzten organischen polymeren Bindemittel, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Tonerpartikeln verwendet werden können, können aus den verschiedensten quervernetzten Polymeren und zwar natürlich vorkommenden und synthetischen Polymeren sowie quervernetzten Homopolymeren und quervernetzten Copolymeren, d.h. quervernetzten copolymerisierten Mischungen von zwei oder mehreren monomeren Komponenten wie auch aus Mischungen von verschiedenen Polymeren bestehen.

Unter dem Begriff "quervernetzt" ist hier sowohl eine covalente Quervernetzung wie auch eine ionische Quervernetzung zu verstehen. Beide dieser Quervernetzungstypen weisen Bindungsenergien von größer als etwa 8 Kcal./Mol auf. Eine covalente Quervernetzung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, weil, abgesehen von anderen Gründen, in geeigneter Weise covalent-quervernetzte Polymere im allgemeinen leichter herzustellen sind als geeignete ionisch gebundene Polymere. Covalente Quervernetzungen oder Querverbindungen weisen in typischer Weise eine Bindungsenergie von grosser als etwa 40 Kcal./Mol auf und ionische Quervernetzungen oder Querverbindungen weisen in typischer Weise eine Bindungsenergie von größer als etwa 10 Kcal/Mol auf.

Wie bereits dargelegt, sind Polymere, in welchen die einzigen vorhandenen "Querverbindungen" zwischen individuellen Polymerenketten Bindungen sind, die auf einer Wasserstoffbindung beruhen, im Sinne der Erfindung nicht geeignet. Wasserstoffbindungen weisen im allgemeinen eine Bindungsenergie von etwa 2 bis 7 Kcal/Mol auf. Weitere Einzelheiten betreffend der Eignung von sowohl covalenten Quervemetzungen als ionischen Quervernetzungen werden später dargelegt.

In vorteilhafter Weise erfolgt eine covalente Quervernetzung durch

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eine chemische Reaktion einer organischen quervernetzenden Verbindung oder Verbindungen mit zwei oder mehreren polymerisierbaren äthyleiiisch ungesättigten Gruppen, z.B. Divinylbenzol, und 1,3-Butylendimethacrylat (im folgenden als Typ A einer quervernetzenden Verbindung bezeichnet) mit einem Bindemittel aus einer organischen Verbindung oder organischen Verbindungen mit einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppe (im folgenden als Bindemittel Typ 1 bezeichnet) oder durch chemische Reaktion einer quervernetzenden organischen Verbindung oder Verbindungen mit einer polymerisierbaren Funktionalität von größer als 2, z.B. Trimellitanhydrid oder 2-Hydroxy-2-methy1-1,3-propandiol (im folgenden als Quervernetzungsverbindung vom Typ B bezeichnet) mit einem Polyesterbindemittel (im folgenden als Bindemittel vom Typ bezeichnet). Die quervernetzende organische Verbindung, gleichgültig ob vom Typ A oder vom Typ B wird dabei zum Zwecke der Reaktion mit einem Bindemittel vom Typ 1 oder 2 während der tatsächlichen Polymerisation zugeführt.

Erfindungsgemäß können die verschiedensten Typen von Quervernetzungsmitteln vom Typ A verwendet werden. In typischer Weise handelt es sich dabei um monomere Verbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen mit zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Gruppen sind Vinylverbindungen, z.B. Divinylbenzol; Allylgruppen enthaltende Verbindungen, z.B. Triallylcyanurat und Ν,Ν-Diallylmelamin; Verbindungen mit Allyl- und Vinylgruppen, z.B. Allylacrylat; Vinylidenverbindungen, z.B. Athylenglykoldimethacrylat; Verbindungen mit Allyl- und Vinylidengruppen, z.B. Allylmethacrylat und ferner Verbindungen mit Vinyl- und Vinylidengruppen, z.B. die Mischester, die hergestellt werden aus Äthylenglykol und Acryl- und Methacrylsäuren.

Weitere geeignete Quervernetzungsmittel vom Typ A sind beispielsweise aromatische Polyvinylverbindungen, z.B. Divinyltoluol, DivinylxyloL, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin und Divinylmethy!naphthaline, ferner quervernetzende Vinylester, Allylester und Vinylallylester von Carbon- und Polycarbonsäuren einschließlich von polymerisierbaren Estermonomeren, z.B. Diallyl-

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maleat, Vinylcrotonat, üivinylsuccinat, Divinyladipat, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat sowie ferner aliphatische Acetylene, z.B. Vinylacetylen und α-Methy!vinylacetylen.

Die Menge an zu verwendendem Quervernetzungsmittel vom Typ A kann sehr verschieden sein und hängt von der Anzahl von äthylenisch ungesättigten Gruppen in der Verbindung ab, ferner der Reaktivität des Quervernetzungsmittels mit .dem speziell verwendeten Bindemittel vom Typ 1 und dem Molekulargewicht des Quervernetzungsmittels und des Bindemittels vom Typ 1. In zweckmäßiger Weise werden mindestens etwa 0,01 Gew.-I Quervernetzungsmittel, insbesondere 0,01 bis etwa 5 Gew.-4 Quervernetzungsmittel, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Quervernetzungsmittels vom Typ A mit dem Bindemittel vom Typ 1 verwendet.

Das Bindemittel vom Typ 1, welches in vorteilhafter Weise mit einem Quervernetzungsmittel vom Typ A quervernetzt werden kann, kann aus einem der verschiedensten bekannten Bindemittel bestehen, die eine polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. In typischer Weise handelt es sich dabei um monomere Verbindungen, die polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppen der Formel C=CC^ aufweisen, z.B. eine Vinyl-, Vinylen- oder Vinyliden-

gruppe.

Typische derartige Monomere, bei denen es sich um auf dem Polymergebiet übliche bekannte Monomere handelt, sind beispielsweise aromatische Monovinylverbindungen, z.B. Styrol; halogenierte Styrole,-z.B. Mono- und Dichlorstyrol; Alkylstyrole, z.B. Methylstyrole und Äthylstyrole, ferner Dimethylstyrole und Diäthylstyrole, wie auch Isopropylstyrole, ferner gemischte Alkylstyrole und halogenierte Alkylstyrole; nuclear-substituierte Vinylary!verbindungen, deren Nuclearsubstituent aus einem Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Chlormethyl-, Fluormethyl- oder Trifluormethylrest oder einem Chlor- oder Fluoratom besteht; ferner Viny!naphthaline, Methylviny!naphthaline und ihre halogenierten Derivate; Vinylary!säuren und Vinylalkylsäuren, z.B. Acrylsäure, a-Alkyl-substituierte Acrylsäuren, z.B. die Methacrylsäure und

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Lster aus derartigen Säuren und aliphatischen Alkoholen; ferner die Amide der Acryl- und Methacrylsäuren und Derivate hiervon, z.B. Methacrylamide, Acrylamide, N-Methylacrylamide, N,N-Diäthylacrylamide, N-Äthylmethacrylamid und Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid; ferner die Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylnitril und Chloracrylnitril sowie andere Nitrile; Alkylester von a-äthylenischen aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Diäthylfumarat und Diäthylitaconat; ungesättigte Ketone, z.B. Methylvinylketon;

Vinylpyridine; Vinylchinoline; Vinyl-

furane; Vinylcarbazole; die Ester von Vinylalkoholen, z.B. Vinylacetat; Acylamino-substituierte Acryl- und Methacrylsäuren; die Äther von olefinischen Alkoholen, insbesondere die Äther von Alkoholen vom Vinyl- und Allyltyp, z.B. Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinyltolyläther, Divinyläther, Methylisopropenyläther und Methallyläthyläther; ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein und Methacrolein; copolymerisierbare Alkenylchloride, z.B. Methallylchlorid, Allylchlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-ifluoräthylen und 4-Chlorbuten-1 sowie ferner Vinylindene.

Bevorzugt verwendete Bindemittel vom Typ 1 sind Styrol und Styrolhomologe sowie Monomerenmischungen aus oder mit Styrol und/oder Styrolhomologen. In typischer Weise können derartige Bindemittel zu mindestens 40 bis zu 100 % aus Styrol- und/oder Styrolhomologeneinheiten aufgebaut sein. Besonders vorteilhafte Styrol-Monomere lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

worin R darstellt:

ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, oder einen kurzkettigen, gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest oder einen entsprechenden halogenierten Alkylrest.

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Bindemittel, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind Bindemittel, hergestellt aus etwa 40 bis etwa 90 Gew.-3 Styrol und/oder Styrolhomologen, vorzugsweise Styrol selbst, und von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Vinylmonomerer, beispielsweise eines Alkylacrylates oder Alkylmethacrylates, einschließlich eines verzweigtkettigen Alkyl- oder Cycloalkylacrylates oder eines verzweigtkettigen Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylates, beispielsweise Cyclohexylmetnacrylat, mit bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Typische, besonders vorteilhafte Bindemittel vom Typ 1 sind Bindemittel, hergestellt aus 40 bis 90 Gew.-I Styrol, etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines kurzkettigen Alkylacrylates oder kurzkettigen Alkylmethacrylates mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. mit einem Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylrest und etwa 5 bis etwa 50 Gew.-⁹ ₀ eines höheren Alkylacrylates oder Alkylmethacrylates mit etwa 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Äthylhexylacrylat oder Athylhexylmethacrylat.

Eine Reihe anderer geeigneter Bindemittel auf Styrolbasis sind beispielsweise bekannt aus den DS-PS 2 917 460, 2 788 288, 2 658 416, 2 618 552, 2 659 670 und der Reissue-Patentschrift 2 5136.

Polyesterbindemittel vom Typ 2, die gemeinsam mit einem Quervernetzungsmittel vom Typ B verwendet werden können, sind in vorteilhafter Weise aufgebaut aus Resten von einer oder von mehreren Dicarbonsäuren und aus Resten von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, welche mit den Dicarbonsäuren unter Ausbildung von Estergruppen zu reagieren vermögen. Typische Dicarbonsäuren, welche zur Herstellung der Polyesterbindemittel verwendet werden können, sind die Terephthalsäure und Isophthalsäure einschließlich ihrer substituierten Derivate sowie ferner die Cyclohexandicarbonsäure. Beispiele für mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyesterbindemittel verwendet werden können, sind aromatische Alkohole, wie z.B. Bis-(hydroxyalkoxy-phenyl)alkane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest und 1 bis etwa 10 Kohlenstoff-

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atomen in dem Alkanrest, ferner Cyclohexandialkanole mit2 bis etwa IO Kohlenstoffatomen in den Alkanolresten und ferner Alkylenglykole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

Quervernet z^ngsmitte1 vom Typ B, die für die Umsetzung mit Polyesterbindemitteln geeignet sind, sind gekennzeichnet durch eine , sogenannte polymerisierbare Funktionalität von größer als 2,0. Unter einer polymerisierbaren Funktionalität ist dabei zu verstehen die Anzahl von chemisch gebundenen Hydroxy- und Carboxyresten, welche mit dem Polyesterbindemittel eine Esterbindung

der Formel <!, einzugehen vermögen. -C-Q-C-

In typischer Weise bestehen die Quervernetzungsmittel vom Typ B aus moHQmeren Verbindungen mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen* Typische Quervernetzungsmittel vom Typ B sind Trimethyloläthan, Pentaerythritol, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäure oder Pyroraellitsäuredianhydrid.

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Quervernetzungsmittel vom Typ B hängt von einer Anzahl von Faktoren ab _r einschließlich der Reaktionsfähigkeit des einzelnen Quervernetzungsmlttels von Typ B und des Polyesterbindemittels sowie ferner vom Molekulargewicht des Polyesterbindemittels. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Quervernetzungsmittel vom Typ B in Konzentrationen von über 0,0t Gew»-l, insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,0·I bis etwa 5 Gew.-i, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, der Mischung aus Quervernetzungsmittel vom Typ B und dem Bindemittel vom Typ 2 zu verwenden.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung läßt sich ein durch covalente Bindungen quervernetzes polymeres Bindemittel einfach dadurch erhalten, daß man ein Polymer mit quervernetzenden Zentren oder Stellen in der Molekülstruktur härtet (curing). In der Polymerchemie ist eine Vielzahl chemischer Reste bekannt, die als Quervernetzungszentren in der Mole-

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külstruktur eines Polymeren, dienen können. Die Härtung von Polymeren mit derartigen Zentren läßt sich unter Umständen durch Zufuhr von Wärme allein erreichen, wird im allgemeinen jedoch erleichtert durch gleichzeitige Anwendung von Ivärme und einer quervernetzenden Verbindung, welche häufig auch als üärtungsmittel (curing agent) bezeichnet wird. Auch können die verschiedensten Katalysatoren verwendet werden» die bei üblichen Polymerisationsverfahren angewandt werden.

In der folgenden Tabelle ΐ findet sich eine Liste von typischen quervernetzenden Zentren und entsprechenden Härtungsraitteln.

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Tabelle 1 Vernetzbares Zentrum des Polymeren

A. ein Carbonsäurerest, z.B. ein Methacrylsäurerest, beispielsweise im Falle eines Polymeren aus Styrol, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Methacrylsäure.

Vernetzungsmittel (Härtungsmittel)

A-I. ein Uiepoxid, z.B. Isopropylidenbis (phenylglycidyläther) der folgenden Formel:

CH₀-CIi-CH-

\²/ ²

A-2. ein Carbodiimid, z.B. Dicyclohexyl carbodiimid der Formel 0,H₁₁N=C=NC^H₁₁

oll oll

A-3. ein Dihalogenid, z.B. α,α'-Dichlor p-xylol der Formel

CH₂Cl

gemeinsam mit einem aus einem tertiären Amin bestehenden Katalysator.

Fortsetzung von Tabelle 1

<D
OO
OO

B. ein Epoxidzentrum, z.B. im Falle des Glycidylmethacrylates, beispielsweise im Falle eines Polymeren aus Styrol, Athylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat.

C. ein Halogenidzentrum, z.B. im Falle des Vinylbenzylchlorides, beispielsweise im Falle eines Polymeren aus Styrol, Athylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat und Vinylbenzylchlorid).

D. ein aktives Methylenzentrum, z.B. im Falle des Äthylacrylylacetates, beispielsweise im Falle eines Polymeren aus Styrol, Methylmethacrylat, Athylhexylacrylat und Äthylacrylylacetat.

E. ein äthylenisch ungesättigtes Zentrum, z.B. im Falle des Butadiens, beispielsweise im Falle eines Polymeren aus Styrol, Methylmethylacrylat, Athylhexylmethacrylat und Butadien.

F. ein Hydroxylzentrum, beispielsweise im Falle des Hydroxyäthylmethacrylates, beispielsweise im Falle eines Polymeren aus Styrol, Methylmethacrylat, Athylhexylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat. B-1. eine Dicarbonsäure, z.B. Sebacinsäure. B-2. ein primäres oder sekundäres Amin.

C-I. ein primäres oder sekundäres Amin.

D-1. Formaldehyd.

E-1. elementarer Schwefel, vermischt mit ei- ' ner Schwefel enthaltenden Verbindung, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol.

F-1. ein Diisocyanat, z.B. Toluoldiisocyanat.

F-2. ein Melamin-Härtungsmittel, z.B. ein MeIa min-Formaldehydharz oder Hexamethylolmelamin.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die quervernetzten polymeren Bindemittel ohne ein besonderes chemisches Quervernetzungsmittel hergestellt werden. So können beispielsweise viele polymere Stoffe mit geeigneten quervernetzenden Zentren unter Ausbildung covalenter Bindungen einfach dadurch quervernetzt werden, daß sie einer aktivierenden Strahlungsquelle ausgesetzt werden, beispielsweise einer Elektronenstrahlquelle oder elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise U.V.-Strahlung.

Beispiele für thermoplastische, durch Einwirkung von Strahlung quervernetzbare Polymere, die sich zur Herstellung quervernetzter Toner gemäß der Erfindung eignen, sind beispielsweise die Cinnamylidenmalonat-Polyester des aus der US-PS 3 674 745 bekannten Typs. Derartige Polymere lassen sich in typischer Weise herstellen durch Umsetzen einer Monomerenmischung aus ungefähr 50 MoI-I eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und 50 Mo1-% einer Mischung aus einem oder mehreren Dialkylcinnamylidenmalonaten und einem oder mehreren zusätzlichen Estern einer Dicarbonsäure, z.B. der Terephthalsäure oder Isophthalsäure. Typische geeignete Cinnamylidenmalonat-Polymere sind Tetrapolymere aus Äthylenglykol-, Dimethylterephthalat-, Butandiol- und Dimethylcinnamylidenmalonatresten, die beispielsweise aufgebaut sind zu etwa 37,5 MoI-I Äthylenglykolresten, 7,85 Mol-⁰« Dimethylterephthalatresten, 12,5 MoI-I Butandiolresten und 43,15 MoI-I Dimethylcinnamylidenmalonatresten.

Cinnamylidenmalonatreste enthaltende Polymere des beschriebenen Typs lassen sich in typischer Weise dadurch quervernetzen, daß man sie etwa 1 bis etwa 30 Stunden lang oder länger der Einwirkung ultravioletter Strahlen aussetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren ionisch-quervernetzten Bindemittel lassen sich in ähnlicher Weise wie die covalent-quervernetzten Bindemittel herstellen, und zwar durch Härtung eines polymeren Bindemittels in Gegenwart oder durch Einwirkung von Wärme allein oder durch Einwirkung von Wärme und eines Härtungsmittels unter

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Erzeugung ionischer chemischer Bindungen zwischen den quervernetzenden Zentren von einander benachbarten Polymeren-Ketten Der Unterschied zwischen ionisch-quervernetzten Bindemitteln und" den bereits beschriebenen covalent-quervernetzten Bindemitteln, die durch Härtung hergestellt werden, besteht darin, daß in ersterem Falle die Bindung zwischen quervernetzenden Zentren von einander benachbarten Polymerenketten vermutlich eine ionische Bindung und tatsächlich keine covalente chemische Bindung ist. Die ionische Bindung wird dabei in vorteilhafter Weise dadurch erzeugt, daß man ein polymeres Bindemittel mit ionischen quervernetzenden Zentren in der Molekularstruktur der Einwirkung von Wärme in Gegenwart einer ionischen quervernetzenden Verbindung aussetzt.

Unabhängig von der speziellen chemischen Zusammensetzung der quervernetzten Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, weisen vorteilhafte quervernetzte Bindemittel Erweichungstemperaturen innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 40 bis etwa 200⁰C auf, so daß die unter Verwendung der Polymeren hergestellten Tonerpartikel leicht an übliche Bildempfangsmaterialien unter Erzeugung permanenter Bilder angeschmolzen werden können. Besonders geeignete quervernetzte Bindemittel sind solche mit Erweichungstemperaturen innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 40 bis etwa 65⁰C, da Toner, die unter Verwendung derartiger Bindemittel hergestellt werden, in elektrographischen Hochgeschiiindigkeits-Kopiervorrichtungen verwendet werden können, welche ein einfaches Papier als Bildempfangsmaterial verwenden, auf das die getonten Bilder angeschmolzen (fused) werden. Werden andere Typen von Bildempfangsmaterialien verwendet, beispielsweise Blätter aus synthetischen polymeren Materialien mit hohen Schmelzpunkten, Metallfolien und dergleichen, so können natürlich quervernetzte Polymere mit Erweichungstemperaturen verwendet werden, die höher liegen als die angegebenen Temperaturwerte.

Unter dem Ausdruck "Erweichungstemperatur" ist hier die Erweichungstemperatur eines Polymeren zu verstehen, die ermittelt wird mittels eines Analysengerätes vom Typ Modell 941 TMA (Thermal Mechanical

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" id "

Analyzer), Hersteller H.I. duPont de Nemours, USA unter Verwendung eines Probendruckes von 3,36 kg/cm^ (48 p.s.i.a.) und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute.

Der Gehalt der Tonerpartikel an quervernetztem Bindemittel kann sehr verschieden sein. Der im Einzelfalle vorteilhafteste Bindemittelgehalt hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise von der Menge und dem Typ des verwendeten Färbungsmittels oder gegebenenfalls zugesetzten anderen modifizierenden Stoffen, ferner der Menge und der Art von gegebenenfalls zusätzlich verwendetem weiteren Bindemittel, z.B. üblichen linearen oder verzweigtkettigen thermoplastischen Polymeren, die zur Herstellung der Tonerpartikel verwendet wurden, sowie ferner dem erwünschten Erweichungspunkt der Tonerpartikel und dergleichen. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, wenn die Tonerpartikel zu 25 Gew.-% oder mehr aus einem quervernetzten anschmelzbaren Bindemittel bestehen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, und zwar insbesondere dann, wenn die Tonerpartikel in Kopiervorrichtungen verwendet werden, die mit einer vergleichsweise hohen Geschwindigkeit arbeiten, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Tonerpartikel zu verwenden, die mindestens zu 50 Gew.-!,' insbesondere zu 75 bis 95 Gew.-% aus einem der beschriebenen quervernetzten polymeren Bindemittel bestehen.

Die erfindungsgemäßen Tonerpartikel lassen sich nach verschiedenen Methoden herstellen, beispielsweise durch Sprühtrocknung, Aufschmelz Vermischung und dergleichen. Verwendbar sind Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron. In den heutigen Bürokopiervorrichtungen werden in ty- ' pischer Weise Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1,0 und 30 Mikron verwendet. Jedoch können größere und kleinere Partikel verwendet werden, wo dies für spezielle Kopierverfahren oder spezielle Entwicklungsbedingungen zweckmäßig ist. So werden beispielsweise in einem sogenannten Pulverwolken-Entwicklungsverfahren des aus" der US-PS 2 691 345 bekannten Typs ex-

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trem kleine Tonerpartikel einer Größenordnung von etwa 0,01 Mikron verwendet.

Die erwähnte Methode zur Herstellung von Tonerpartikel durch Aufschmelz-Vermischen besteht darin, daß ein in Pulverform vorliegendes polymeres Bindemittel aufgeschmolzen und mit anderen notwendigen oder wünschenswerten Komponenten, einschließlich Farbbildnern, z.B. Farbstoffen oder Pigmenten, vermischt wird. iJas Polymer läßt sich dabei leicht mittels aufgeheizter Mischwalzen aufschmelzen, welche gleichzeitig dazu dienen, das Polymer mit Zusätzen zu vermischen. Nach gründlicher Durchmischung wird die Mischung abgekühlt und erstarren gelassen. Die erhaltene feste Masse wird dann zu kleinen Teilchen zerkleinert und fein vermählen unter Erzeugung eines frei fließfähigen Pulvers von Tonerpartikeln der gewünschten Teilchengröße.

Zur Herstellung der Toner können die verschiedensten üblichen bekannten färbenden Komponenten, d.h. Farbstoffe und/oder Pigmente verwendet werden. Derartige Stoffe dienen dazu, die Tonerpartikel zu färben und/oder sie leichter sichtbar zu machen. Bs können jedoch auch geeignete Tonerpartikel mit geeigneten Ladungscharakteristika ohne Verwendung einer färbenden Komponente hergestellt werden, wenn Bilder von vergleichsweise geringer optischer Dichte entwickelt werden sollen. In den Fällen, in denen die Verwendung einer färbenden Komponente erwünscht ist, kann diese beispielsweise aus irgendeiner der Verbindungen bestehen, die in dem Colour Index, Band 1 und 2, 2. Ausgabe, aufgeführt ist.

Typische geeignete Färbemittel zur Färbung der Toner sind beispielsweise das Hansa Yellow G (Colour Index Nr. 11680), lösliche Nigrosinfarbstoffe (Colour Index Nr. 50415), Chromogen Black ETOO (Colour Index Nr. 45170), Solvent Black 3 (Colour Index Nr. 26150), Fuchsine N (Colour Index Nr. 42510) und CI. Basic Blue 9 (Colour Index Nr. 52015). Ruß ist eine besonders vorteilhafte färbende Komponente. Die Konzentration der färbenden Komponente kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die färbende

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Komponente in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des quervernetzenden Bindemittels, zu verwenden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel mit Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% erhalten. Wie bereits gesagt, kann es in manchen Fällen jedoch zweckmäßig sein, ganz auf eine färbende Komponente zu verzichten.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Tonerpartikel auch andere modifizierende Stoffe verwendet werden, beispielsweise die verschiedensten langkettigen, anionischen oder kathodischen oberflächenaktiven Verbindungen, leitfähige Stoffe und magnetische Stoffe. Weitere Tonerzusätze, die zur Herstellung der Tonerpartikel verwendet werden können, werden beispielsweise in der US-PS 3 577 345 näher beschrieben. Als. zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei der Herstellung der Tonerpartikel, falls modifizierende Verbindungen verwendet werden, diese in Konzentrationen von weniger als 30 Gew.-% (ausschließlich der färbenden Komponenten) bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerpartikel zu verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Toner können in üblicher Weise mit einem Träger unter Herstellung eines Entwicklers vermischt werden. Die Trägerkomponente kann dabei aus einer der üblichen bekannten Trägerkomponenten bestehen. Geeignete Trägerkomponenten bestehen aus den verschiedensten, nicht-magnetischen Partikeln, z.B. Glaskügelchen, Kristallen von anorganischen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, Partikeln aus harten Kunststoffen, Metallpartikeln und dergleichen. Des weiteren können jedoch auch magnetische Trägerpartikel verwendet werden. Geeignete magnetische Trägerpartikel sind Partikel aus ferromagnetischen Stoffen, z.B. Eisen, Cobalt, Nickel und Legierungen sowie Mischungen hiervon. Weitere geeignete magnetische Träger sind ferromagnetische Partikel, die mit einer dünnen Schicht aus den verschiedenen filmbildenden Harzen beschichtet sein können, beispielsweise mit alkalilöslichen carboxylierten Polymeren des aus den US-PS 3 547 822 und 3 632 512 und BE-PS 797 132

bekannten Typs. Weitere geeignete mit Harzen überzogene magnetische

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Trägerpartikel bestehen aus magnetischen Trägerpartikeln, die mit den verschiedensten Fluorkohlenwasserstoffen beschichtet sind, beispielsweise mit Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid und Mischungen hiervon, einschließlich Copolymeren von Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen.

Ein typischer elektrophotographischer Entwickler nach der Erfindung besteht zu etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% aus Tonerpartikeln und zu etwa 85 bis etwa 99 Gew.-I aus Trägerpartikeln. In typischer Weise sind die Trägerpartikel größer als die Tonerpartikel. In üblicher Weise weisen die Trägerpartikel für eine Kaskadenentwicklung oder eine Magnetbürstenentwicklung eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 30 bis etwa 1200 Mikron, vorzugsweise 60 bis 300 Mikron auf.

Die mit einem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Entwickler entwickelbaren Ladungsmuster können in verschiedener Weise nach üblichen bekannten Methoden erzeugt werden, und zwar beispielsweise auf lichtempfindlichen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien oder auf nicht-lichtempfindlichen Bildempfangselementen mit einer dielektrischen Oberfläche.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Entwickler können im Rahmen der üblichen trockenen Entwicklungsverfahren angewandt werden, beispielsweise im Rahmen des bekannten Kaskaden-Entwicklungsverfahrens, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 618 551, 2 618 552 und 2 638 416 bekannt ist. Magnetbürstenverfahren, bei denen elektrophotographische Entwickler nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-PS 3 003 bekannt. Die erfindungsgemäßen Entwickler können des weiteren beispielsweise im Rahmen eines sogenannten Pulverwolkenentwieklungs-PrOZeS⁵SeS angewandt werden, bei dem ein gasförmiges Medium, z.B. Luft, als Träger zum Transport der Tonerpartikel auf das zu entwickelnde elektrostatische Ladungsbild verwendet wird. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 2 691 und 2 725 304 bekannt. Ein weiteres Entwicklungsverfahren, bei dem

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ein elektrophotographischer Entwickler nach der Erfindung verwendet werden kann, ist das sogenannte Bürstenentwicklungsverfahren, bei dem die Borsten einer Bürste zum Transport der Tonerpartikel auf das zu entwickelnde elektrostatische Ladungsbild transportiert werden. Ein derartiges Verfahren wird näher beispielsweise in der US-PS 3 251 706 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tonerpartikel können somit gemein-

werden

sam mit den verschiedensten Trägern verwendet/, angefangen von üblichen bekannten anorganischen Partikeln, die im Rahmen von Kaskaden-entwicklungsverfahren und Magnetbürstenverfahren verwendet werden, bis zu gasförmigen Medien und pelzartigen Bürsten, die im Rahmen von Pulverwolkenentwicklungsverfahren und im Rahmen von Pelzbürstenentwicklungsverfahren verwendet werden.

Nach der bildweisen Ausfällung der Tonerpartikel auf einem elektrostatischen Ladungsbild kann das erzeugte Bild angeschmolzen werden, so daß es fest auf der Unterlage haftet. Gegebenenfalls kann das nicht angeschmolzene (unfused) Bild auch auf einen anderen Träger übertragen xverden, beispielsweise ein Blatt Kopierpapier, worauf das Tonerbild auf diesem Papierblatt unter Erzeugung eines permanenten Bildes durch Anschmelzen fixiert werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1: Quervernetzung eines Styrol-Acrylat-Polymeren mit Diyinylbenzol während der Polymerisation.

Polymer-Bezeichnung: Ia

Ib Ic

Toner-Bezeichnung: 1-1

1-2 1-3 1-4 1-5

1-6 (handelsüblicher Entwickler: Xerox 3600-7000)

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Herstellung der Polymeren:

Ia - Zunächst wurde eine Suspension aus 50 g Styrol, 25 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 25 g Methylmethacrylat und 3 g Azobisisobutyronitril7hergestellt. Ausgehend von dieser Suspension wurde durch Suspensionspolymerisation durch Spülen mit Stickstoff und 24-stündiges Erhitzen auf 60° sowie 6-stündiges Erhitzen auf 95⁰C ein Copolymer hergestellt. Das hergestellte Copolymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-2-äthylhexylmethacrylat).

Ib - Dies Polymer wurde wie das unter Ia beschriebene Polymer hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 0,2 g Divinylbenzol (55lig) in die Ausgangsreaktionsmischung

eingespeist wurden. Das auf diese Weise erhaltene quervernetzte Polymer bestand aus PolyCstyrol-co-methylmethacrylatco-2-äthylhexylmethacrylat-co-divinylbenzol).

Ic - Dies Polymer wurde wie das Polymer Ia beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,3 g Divinylbenzol {55Iig) in die Ausgangsreaktionsmischung eingespeist wurden. Das erhaltene quervernetzte Polymer bestand aus Poly(styrolco-methylraethacrylat-co-2-äthylhexylmethacrylat-co-divinylbenzol).

Herstellung der Toner:

1-1 Dieser Toner bestand aus einem nicht-quervernetzten Vergleichstoner, der hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Teilen des Polymeren Ia mit S Teilen Ruß (Regal 300R, Hersteller Cabot Corporation) mittels einer Zweiwalzen-GuBaimühle. Die erhaltene Mischung wurde zu Tönerpartikeln einer Größe von 2 bis 40 Mikron in einer Mühle (fluid energy mill) vermählen, wie sie beispielsweise aus der DT-PS 1 052 782 bekannt ist.

1-2 Dieser Vergleichstoner wurde wie der Toner 1-1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die erhaltenen Tonerpartikel anschließend einer Glühentladungs-Nachbehandlung, wie sie aus

7 in einer 3 gew.-tigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung

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der US-PS 3 676 350 bekannt ist, unterworfen wurden, um eine Oberflächen-Quervernetzung der Tonerpartikel zu bewirken. Die Glühentladungs-Nachbehandlung erfolgte durch Aufbringen einer Probe der Tonerpartikel 1-1 auf ein Stück Filterpapier, das in einer Polymeren-Halterung enthalten war, welche die Tonerpartikel zum Vibrieren bringen konnte. Die Haltevorrich- tung war zwischen zwei parallelen Iilektroden angeordnet. Die Vorrichtung war in einer Glocke angeordnet, die bis auf einen Druck von 0,6 mm Quecksilbersäule evakuiert wurde. In die Glocke wurde dann Helium bis zu einem Druck von 2,4 mm Quecksilbersäule eingeblasen. Der Vibrator wurde dann angeschaltet und es wurde ein 10 kc Wechselstromfeld, ausreichend, um ein Glühen bei einem Strom von 60 J-IA hervorzurufen, an die Elektroden angelegt. Um ein Anschmelzen der Tonerpartikel zu vermeiden, wurde der Strom in bestimmten Zeitabständen abgeschaltet. Die gesamte Zeit, zu der die Tonerpartikel einer Glühentladung unterworfen wurden, betrug 5 Minuten. Der mittels einer Glühentladung nachbehandelte Toner wurde als Toner 1-2 bezeichnet.

Proben der Vergleichstoner 1-1 und 1-2 wurden in einem Ofen 24 Stunden lang auf 60⁰C erhitzt und daraufhin auf eine Tendenz zum Zusammenbacken oder Agglomerieren hin untersucht.

Der Toner 1-2 wurde zu einem frei fließenden Toner nach mehrmaligem Anklopfen an seinen Behälter, Der Toner 1-1 zeigte dieses Verhalten jedoch nicht. Vielmehr war ein Spatel erforderlich, um die Brocken aufzubrechen, die sich in dem Behälter gebildet hatten. Dieser Versuch zeigt, daß die Oberflächencharakteristika der Toner in der Tat durch eine Glühentladungsnachbehandlung beeinflußt werden.

Walzenanschmelzteste für die Toner 1-1 und 1-2 wurden in der unten näher angegebenen Weise, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

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1-3 Bei diesem Toner handelt es sich um einen Vergleichs toner, der, wie in Beispiel 1 der US-Reissue Patentschrift 25 136 beschrieben, hergestellt wurde. Die Tonerpartikel bestanden zu 25 Gew.-I aus Poly (butylmethacrylat) (Hersteller E. I. duPont de Nemours, Handelsbezeichnung Elvacite 2044), zu 65 Gew.-% aus einer Mischung aus polymerisieren Styrolen (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Piccolastic Resin D-125) und 10 Gew.-% Ruß. Dieser Vergleichstoner wies besonders schlechte Aufbewahrungseigenschaften auf, d.h. er neigte zum Zusammenklumpen und Agglomerieren, im Vergleich zu den quervernetzten Tonerpartikeln eines elektrophotographischen Entwicklers nach der Erfindung.

1-4 Dieser Toner gemäß der Erfindung wurde hergestellt durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen des Polymeren Ib mit 5 Gew.-Teilen Ruß (Regal 300R) mittels einer Zweiwalzen-Gummimühle. Die erhaltene Mischung wurde in einer Mühle zu Teilchen von Tonergröße vermählen.

1-5 Dieser Toner bestand ebenfalls aus einem erfindungsgemäßen Toner, der wie der Toner 1-1 hergestellt wurde mit der Ausnahme, daß das Polymer Ic als Bindemittel verwendet wurde.

1-6 Bei diesem Toner handelte es sich um einen handelsüblichen Toner und zwar den Toner Xerox 3600-7000, Hersteller Xerox Corporation. Die Polymerkomponente des Toners bestand vermutlich, aus einem nicht-quervernetzten Copolymeren aus Styrol und n-Butylmethacrylat sowie einer vergleichsweise geringen Menge Poly(viny!butyral).

Walzen-Anschmelzverhalten:

Die Fixierung der Tonerpartikel auf Papier erfolgte mit einer Walzenanschmelzvorrichtung des beschriebenen Typs. Es wurden die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

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Tabelle 2

Toner

Typ

	1-1	Vergleichs-	135
	1-2	Vergleichs-	135
	1-3	Vergleichs-	121
	1-4	quervernetzt	135
	1-5	quervernetzt	135
40981	1-6	Vergleichs- (handelsüblich)	135
1302

Minimum-Ans chmeIz-Temperatur C⁰C)

Abwanderungs- Temperatur C0C)	Anschmelzbereich C0C)
218	83
218	83
163	42
232	97
>26O	>125
204	69

-Ο-CO

-Ρ-CD

Aus den Daten der Tabelle 2 ergibt sich, daß der Anschmelzbereich von quervernetzten Tonerpartikeln nach der Erfindung im Vergleich zu den Vergleichstonern, die aus verschiedenen, jedoch nicht quervernetzten Bindemitteln hergestellt wurden, vergrößert wurde. Aus Tabelle 2 ergibt sich des weiteren, daß eine Quervernetzung von lediglich der Oberfläche von ein polymeres Bindemittel enthaltenden Tonerpartikeln zu keiner wesentlichen Veränderung des Anschmelzbereiches der Tonerpartikel führt. Dies ergibt sich insbesondere aus einem Vergleich der Toner 1-1 und 1-2.

Beispiel 2: Quervernetzung eines Styrol-Acrylat-Polymeren mit 1,3-Butylendimethacrylat während der Polymerisation.

Polymer-Bezeichnung: Ia (wie Beispiel 1)

Ha

Toner-Bezeichnung: 1-1 (wie Beispiel 1)

II-1

Polymer-Herstellung:

Ia Das Polymer, Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-2-äthylhexyl-. methacrylat) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Ha Dieses Polymer wurde wie Polymer Ia des Beispieles 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 0,75 g 1,3-Butylendimethacrylat als Quervernetzungsmonomer als eines der Ausgangsmonomeren zugesetzt wurde. Das erhaltene quervernetzte Polymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-2-äthylhexylmethacrylat-co-1,3-butylendimethacrylat).

Toner-Hers teilung

1-1 Dieser Toner bestand aus einem nicht-quervernetzten Vergleichstoner, wie in Beispiel 1 beschrieben.

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II-1 Dieser quervernetzte Toner wurde hergestellt durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen des Polymeren Ha mit 5 Teilen Ruß (Regal 30ÖR) mittels'einer Zweiwalzen-Gummimühle. Die erhal-■ tene Mischung wurde in einer Jlühle (fluid energy mill) zu Partikeln von Tonergröße vermählen.

Walzen-Anschmelzverhaiten:

Die hergestellten Toner wurden dann in einer Walzen-Anschmelζtestvorrichtung des beschriebenen Typs getestet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle 3

Toner Typ Minimum-Anschmelz- Abwanderungs- Anschmelz-Temp. (⁰C) Temp. (⁰C) bereich (⁰C)

1-1 Vergleichs- 135 218 83

toner

II-1 quervernetzt 135 >26O >125

Aus den in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß der Anschmelzbereich der Tonerpartikel durch Quervernetzung um mehr als 42°C erhöht wurde.

Beispiel 3: Quervernetzung eines Polyesters während der Polymerisation.

Polymer-Bezeichnung: IHa

IHb

Toner-Bezeichnung: II1-1

III-2

Polymer-Herstellung:

IHa. Eine ■ lischung aus 50 g Dimethylisophthalat, 50 g Dimethylterephthalat, 6 7 g Athylenglykol, 10 mg Zinkacetat und 20 mg Antimontrioxyd vmrde unter Stickstoff auf 200⁰C erhitzt, wobei das entstandene Methanol abdestilliert wurde. Die Tem-

peratur wurde dann auf 235⁰C erhöht, und es wurde allmählich ein Unterdruck erzeugt, so daß aus der Sciimelze unter Rühren überschüssiges Glykol entfernt werden konnte. Die Polymerisation schritt bei der Entfernung des Glykols fort, bis die gewünschte Viskosität erreicht worden war. üas erhaltene Copolymer bestand aus Poly(äthylenterephthalat-co-isophthalat) mit einer Inherent-Viskosität von 0,25, gemessen bei 25°C durch Lösen von 0,2 g des Copolymeren in 100 ml Chloroform.

IHb. Dieses Polymer wurde wie das Polymer IHa hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß nach dem einleitenden Esteraustausch 2,9 g 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol zugesetzt wurden. Die Polymerisation im Vakuum erfolgte so lange, bis das ■ Reaktionsprodukt nicht mehr in Chloroform löslich war. Las erhaltene Polymer bestand aus Poly (äthylenterephthalat-coisophthalat), quervernetzt mit 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol.

Toner-Herstellung:

Der Toner III-1 bestand aus einem nicht-quervernetzten Vergleichstoner, der hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Polymeren IHa mit 6 Gew.-Teilen Ruß (Sterling FT Ruß, Hersteller Cabot Corporation, USA) mittels einer Zweiwalzen-Gummimühle und nachfolgender Zerkleinerung der erhaltenen Mischung zu Partikeln von Tonergröße in einer Mühle (fluid energy mill).

Der Toner III-2 bestand aus quervernetzten Tonerpartikeln, hergestellt wie die Tonerpartikel HI-I mit der Ausnahme, daß als Bindemittel das Polymer IHb verwendet wurde.

Walzen-Anschmelzverhalten:

Die Toner wurden in der beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

409 SM /t 3&2

Tabelle 4

Toner Typ Uinimum-Anschmelz- Abwänderungs- Anschmelz-Temp. (⁰G) Temp. (QQ bereich (⁰C)

III-1 Vergleichs- 121 177 56

toner

III-2 quervernetzt .135 >26O >125

Aus den in Tabelle 4 zusammengestellten Daten ergibt sich, daß der Anschmelzbereich durch Quervernetzung des Tonerpolymeren um mehr als 69⁰C erhöht werden konnte.

Beispiel 4: Quervernetzung eines Styrol-Acrylat-Polymeren beim. Vermischen desselben.

Polymer-Bezeichnung: Ia

Toner-Bezeichnung: 1-1 , , IV-1

Po Iynie r-He rs te 11 ung:

Ia Das Polymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethäcrylat-co-2-äthylhexylmethacrylat) und wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

IVa Dies Polymer wurde wie Polymer Ia des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 0,5 g Methacrylsäuremonomer als eine der Ausgangsmonomeren zugesetzt wurden. Das erhaltene Polymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-2-äthyihexylmethacrylat-co-methacrylsäure). Die Ilethacrylsäureeiniiei-,ten des erhaltenen Polymeren dienten als quervernetzenuc Zentren.

Toner-Hers teilung:

1-1 Dieser Toner bestand aus einem nicht-quervernetzten Vergleichstoner, wie in Beispiel 1 beschrieben.

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IV-1 Bei diesem Toner handelte es sich um einen quervernetzten Toner, der hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Polymeren IVa mit 0,3 Cex^.-Teilen Iriäthylendiamin, 3 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes (Epon 1001, Hersteller Shell Chemical Company, USA) und 5 Gew.-Teilen Ruß (Regal 500R) in einer Zweiwalzen-Gummimühle. Während des Mischvorganges veränderten sich die Theologischen Eigenschaften der Schmelze, wobei die Eigenschaften zunächst charakteristisch waren für ein nicht-quervernetztes Polymer und zum Schluß charakteristisch waren für ein quervernetztes Polymer. Die erhaltene Mischung wurde dann zu Teilchen von Tonergröße vermählen.

Walzen-Anschmelzverhalten;

Die hergestellten Toner wurden in der beschriebenen Weise in dem beschriebenen Testgerät getestet. Es wurden die in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5

Toner Typ Minimum-Anschmelz- Abwanderungs- Anschmelz-Temp. (⁰C) Temp. (QC) bereich [⁰C)

1-1 Vergleichs toner 135 218 83

IV-1 quervernetzt 135 260 125

Die in Tabelle 5 zusammengestellten Daten zeigen, daß durch Quervernetzung des Tonerpolymeren der Anschmelzbereich um 42⁰C erhöht wurde.

Beispiel 5: Quervernetzung eines Styrol-Acrylat-Polymeren nach dem MischVorgang.

Polymer-Bezeichnung: Va

Toner-Bezeichnung: V-1

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Polyr.ier-beschreibung:

Va Eine iIischurig aus 300 g Styrol, 210 g Methylmethacrylat, 90 g Äthylhexylacrylat, 50 g Äthylacrylylacetat und 18 g Benzoylperoxyd wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 3 Stunden zu 800 ml Wasser von 75°C mit einem Gehalt an 0,75 g Polyvinylalkohol zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter Stickstoff. Die Polymerisations dauer betrug 12 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-2-äthylhexylacrylat-co-äthylacrylacetat).

Toner-Bes chreibung:

Gew".-Teile des Polymeren Va wurden mit 5 Gew.-Teilen Ruß (Regal 300R) auf einer Zweiwalzen-Gummimühle miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann vermählen und zwar derart, daß die Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,833 mm passierten. Das gesiebte Material wurde dann in zwei gleiche Anteile aufgeteilt.

V-1 Der Toner bestand aus einem nicht-quervernetzten Vergleichstoner und wurde hergestellt, indem eine Hälfte des beschriebenen Tonermaterials in einer Mühle zu Teilchen von Tonergröße vermählen wurde.

V-2 Dieser Toner bestand aus einem quervernetzten Toner, der dadurch hergestellt wurde, daß die zweite Hälfte des beschriebenen Tonermaterials in eine 35 lige wässrige Formaldehydlösung, deren pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 9 eingestellt worden war, gegeben wurde. Die Mischung wurde 48 Stunden lang geschüttelt und7jtaUXaMÖX getrocknet. Die Löslichkeit des Polymeren in Methylenchlorid wurde vor und nach der Formaldehydbeharidlung bestimmt. Das Polymer war löslich vor der Behandlung und unlöslich nach der Behandlung, woraus sich ergibt, daß eine Quervernetzung erfolgt war. Das Polymer wurde dann in einer Mühle zu Teilchen von Tonergröße vermählen.

7 durch Verdunstung der wäßrigen Formaldehydlösung

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Walzen-Anschmelzverhalten:

Die hergestellten Toner wurden dann in der beschriebenen fteise getestet. Es wurden die in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 6

Toner Typ Minimum-Anschmelz- Abwänderungs- Anschmelz-Temp. (⁰C) Temp. (⁰C) bereich (⁰C)

V-I Vergleichs- 149 218 69

toner

V-2 quervernetzt' 149 >260 >111

Aus den in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß der Anschmelzbereich der Tonerpartikel durch Quervernetzung um 42°C vergrößert werden konnte.

Beispiel 6: Ionische Quervernetzung eines Styrol-Acrylat-Polymeren während des Mischprozesses.

Polymer-Bezeichnung: Ia gemäß Beispiel 1

VIa

Toner-Bezeichnung: I-1 gemäß Beispiel 1

VI-1

Polymer-Herstellung:

Ia Das Polymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethacrylat-.co-2-äthylhexylmethacrylat) und wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

VIa Dieses Polymer wurde wie das Polymer Ia des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch,- daß 5,0 g Methacrylsäuremonomer als eine der Ausgangsmonomer-Reaktionskomponenten verwendet wurden. Das erhaltene Polymer bestand aus Poly(styrol-cö-methylmethacrylat-co-2-äthylhexylmethacrylat-co-methacry!säure).

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Ίoner-besehreibung:

1-1 Dieser Toner bestand aus einem nicht-quervernetzten Vergleichstoner, wie in Beispiel 1 beschrieben.

VI-. 1 Dieser Toner bestand aus einem quervernetzten Toner, der hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Gew,-Teilen des Polymeren VIa, 2 Gew.-Teilen Calciumhydroxyd und 5 Gew.-Teilen Ruß in einer Zweiwalzen-Gummimuhle-. Nach dem Vermischen wurde die Mischung 90 Minuten auf eine Temperatur von 175⁰C erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einer j>Iühle zu Teilchen von Tonergröße (2 bis 40 Mikron) vermählen.

Walzen-Anschmelzverhalten:

Die Fixierung der hergestellten Tonerpartikel auf Papier erfolgte mittels einer Walzenanschmelzvorrichtung des beschriebenen Typs. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 7

Toner Typ Minimum-Anschmelz- Abwanderungs- Anschmelz- ° Temp. (QQ Temp. (⁰C) bereich (⁰C)

1-1 Vergleichs- 135 218 83

toner

VI-1 quervernetzt 149 260 111

Aus den Daten der Tabelle 7 ergibt sich eindeutig, daß der geeignete Anschmelzbereich um mehr als 28°C dadurch erhöht werden konnte, daß das Polymer einer ionischen Quervernetzung unterworfen wurde.

Beispiel 7:

Es wurden mehrere elektrophotographische Entwickler für die Magnetbürstenentwicklung hergestellt. Dazu wurden jeweils ungefähr 3 bis 4 Gew.-?, der quervernetzten Toner 1-4, 1-5, II-1, III-2, IV-1, V-2 und VI-1 mit jeweils 96 bis 9 7 Gew.- i magnetischer Trägerpartikel

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mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 100 bis 250 Mikron vermischt.
* "*

Teile der hergestellten elektrophotographischen Entwickler wurden dann im Rahmen eines Magnetbürsten-Entwicklungsverfahrens des aus der US-PS 3 003 462 bekannten Typs verendet. Dabei wurden die Entwickler während des Entwicklungszyklus mittels eines magnetischen Feldes, das einen rotierbaren nicht-magnetischen Zylinder mit einem im Inneren angeordneten magnetischen Element umgab, in loser bürstengleicher Orientierung gehalten. Die magnetischen Trägerteilchen wurden von dem Zylinder durch das erwähnte magnetische Feld angezogen und die quervernetzten Tonerpartikel wurden von den Trägerpartikeln auf Grund ihrer entgegengesetzten elektrostatischen Polarität angezogen. Vor und während des Entwicklungsprozesses erlangten die quervernetzten Tonerpartikel eine elektrostatische Ladung eines Richtungssinnes, der entgegengesetzt war dem Ladungssinn der Trägerpartikel und zwar auf Grund der triboelektrischen Aufladung durch die gegenseitige Reibung der Teilchen. .Wird die bürstenartige Masse oder die Magnetbürste von Träger- und quervernetzten Tonerteilchen über eine photoleitfähige Oberfläche mit einem elektrostatischen Bild gezogen, so werden die quervernetzten Tonerteilchen elektrostatisch von dem entgegengesetzt geladenen latenten Bild angezogen und erzeugen ein sichtbares Tonerbild entsprechend dem elektrostatischen Bild. Das entwickelte Tonerbild kann dann auf ein ßildempfangsblatt aus einfachem Papier übertragen und hier fixiert, d.h. angeschmolzen (fused), werden. Mit jedem der beschriebenen quervernetzten Toner wurden Bilder ausgezeichneter Qualität auf Bildempfangsblättern aus einfachem Papier erhalten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   M.^Elektrophotographischer Entwickler bestehend aus einer Mischung aus feinteiligen Trägerpartikeln und feinteiligen von den Trägerpartikeln elektrostatisch angezogenen Tonerpartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 100 Mikron aus einem quervernetzten anschmelzbaren (fusible) polymeren Bindemittel und gegebenenfalls einer färbenden Komponente und/oder anderen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-% der Tonerpartikel aus einem Polymer bestehen, das bis zu einem solchen Grade quervernetzt ist, daß der Anschmelzbereich der Tonerpartikel um mindestens 10⁰C im Vergleich zu entsprechenden Tonerpartikeln mit nicht quervernetztem Polymer erhöht ist.

   -2. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das qμervernetzte polymere Bindemittel aus einem kovalent-quervernetzten Polymer besteht.

   3. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quervernetzte polymere Bindemittel aus einem ionisch-quervernetzten Polymer besteht.

   4. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quervernetzte polymere Bindemittel aus einem strahlungs-quervernetzten Polymer besteht.

   5. ElektrophotographischeT Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser zu 85 bis 99 Gew.-°s aus feinteiligen Trägerpartikeln und zu 1 bis 15 Gew.-$ aus den Tonerpartikeln besteht.

   6. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Tonerpartikel bis zu einem Grade quervernetzt ist, daß die Tonerpartikel einen Anschmelzbereich von mindestens 90⁰C haben unddaß der Anschmelzbereich der Tonerpartikel um mindestens 20⁰C im Vergleich zu Tonerpartikeln mit nicht quervernetztem Polymer erhöht ist.

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   7. Elektrophtographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-I der Tonerpartikel aus einem quervernetzten Polymer bestehen.

   8. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-% der Tonerpartikel aus einem quervernetzten polymeren Reaktionsprodukt aus (1) einem oder mehreren organischen Vernetzungsmitteln mit zwei oder mehreren polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen und (2) einem oder mehreren organischen Verbindungen mit einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe bestehen.

   9. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-s der Tonerpartikel aus einem quervernetzten polymeren Reaktionsprodukt aus (1) einem oder mehreren organischen Quervernetzungsmitteln, die mit einem Polyester unter Ausbildung von Estergruppierungen zu reagieren vermögen, und eine Anzahl von chemisch gebundenen hydroxy- und Carbonylgruppen von mehr als zwei aufweisen und (2) einem Polyesterbindemittel bestehen.

   10. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-l der Tonerpartikel aus einem quervernetzten polymeren Reaktionsprodukt aus einem Härtungsmittel und einem Polymer mit quervernetzbaren Gruppen, das mit dem Härtungsmittel zu reagieren vermag, bestehen.

   11. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die quervernetzbaren Gruppen des Polymeren aus Carbonsäure-, Epoxid-, Halogenid-,- aktiven Methylen- oder Hydroxylgruppen oder äthylenisch ungesättigten Gruppen bestehen.

   12. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-°s der Tonerpartikel aus einem quervernetzten Styrolgruppen aufweisenden oder aus Styrolgruppen bestehenden Polymeren bestehen.

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   15. Llektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-⁹ ₀ der Tonerpartikel aus einem quervernetzten Styrolgruppen aufweisenden oder aus Styrolgruppen bestehenden Polymeren bestehen, das eine Erweichungstemperatur von 40 bis 200⁰C aufweist und das ein quervernetztes Reaktionsprodukt ist· aus (1) mindestens einem organischen Quervernetzungsmittel mit zwei oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen und (2) einer Mischung von Monomeren mit einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppe, wobei gilt, daß das Polymer zu 40 bis 100 Gew.-% aus Einheiten des Styrols oder eines Homologen hiervon aufgebaut ist.

   14. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-I der Tonerpartikel aus ei-' nem quervernetzten Polymer bestehen, das eine Erweichungstemperatur von 40 bis 65⁰C hat und besteht aus einem polymeren Reaktionsprodukt aus .(1) mindestens einer quervernetzbaren organischen Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen und (2) einer Monomeren-Mischung, die besteht zu 40 bis 90 Gew.-% aus Styrol oder einem Styrolhomologen, zu 5 bis 50 Gew.-I aus einem kurzkettigen Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und zu 5 bis 50 Gew.-& aus einem höheren Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten.

   15. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 75 Gew.-I der Tonerpartikel aus einem quervernetzten Polymeren bestehen, das eine Erweichungstemperatur von 40 bis 200⁰C hat und derart quervernetzt ist, daß der Anschmelzbereich der Tonerpartikel mindestens 100⁰C beträgt und daß der Anschmelzbereich der Tonerpartikel um mindestens 40⁰C im Vergleich zu entsprechenden Tonerpartikeln mit nicht quervernetztem Polymer erhöht ist.

   16. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quervernetzte Polymer der Tonerpartikel mit 0,01 bis 5,0 Gew.-I Quervernetzungsniittel quervernetzt worden ist.

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   17. Iilektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Polymeren verwendete Mischung von Monomeren zu 40 bis 90 Gew.-i aus Styrol oder einem Styrolhomologen und zu 10 bis 60 Gew.-I aus einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten bestand.

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