DE2627130A1

DE2627130A1 - Random-copolymere sowie ein dieses copolymere enthaltendes elektrophotographisches abbildungselement

Info

Publication number: DE2627130A1
Application number: DE19762627130
Authority: DE
Inventors: Milan Stolka; Sam R Turner
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1975-07-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1977-02-03
Also published as: CA1068850A; US4007043A

Description

Xerox Corporation, Rochester, N.Y. / USA

Random-Copolymeres sowie ein dieses Copolymere enthaltendes elektrophotographisches Abbildungselement

Die Erfindiang betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen für elektrophotographische Elemente und Verfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere Random-Copolymere, die zur Verwendung für elektrophotographische Abbildungselemente und -verfahren geeignet sind. Die räumlichen Behinderungen, die relative Konformation, das relative Ionisationspotential und die relative Elektronenaktivität der anhängenden Gruppen der zwei Hauptkomponenten dieser Zusammensetzungen begünstigen eine Transferwechselwirkung zwischen diesen, wodurch hochgefärbte Polymermaterialien erhalten werden.

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Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf Abbildungsoberflächen von photoleitenden Schichten durch elektrostatische Maßnahmen ist gut bekannt. Bei dem am besten bekannten technischen Verfahren, das üblicherweise als Xerographie bekannt ist, geht man so vor, daß man ein latentes elektrostatisches Bild auf der Abbildungsoberfläche eines Abbildungselements bildet, indem man zuerst die Oberfläche der Abbildungsschicht im Dunklen elektrostatisch auflädt und sodann diese elektrostatisch aufgeladene Oberfläche einem Licht/Schatten-Bild aussetzt. Die vom Licht getroffenen Stellen der Abbildungsschicht werden auf diese Weise relativ leitfähig gemacht und die elektrostatische Aufladung wird in diesen bestrahlten Stellen selektiv zerstreut. Nach dem Belichten des Photoleiters wird das latente elektrostatische Bild auf dieser bildtragenden Oberfläche durch Entwicklung mit einem feinverteilten gefärbten Markierungsmaterial, das als "Toner" bezeichnet wird, sichtbar gemacht. Der Toner wird hauptsächlich von denjenigen Stellen auf der bildtragenden Oberfläche angezogen, die eine entgegengesetzte Aufladung wie die Tonerteilchen haben, wodurch ein sichtbares Pulverbild gebildet wird.

Das entwickelte Bild kann sodann abgelesen oder an dem Photoleiter permanent fixiert werden, wenn die Abbildungsschicht nicht wiederverwendet werden soll. Nach dem letzteren Verfahren geht man gewöhnlich bei photoleitenden Filmen des Bindemitteltyps (z.B. ZnO, dispergiert in einem Harzbinder) vor, wobei die photoleitende Abbildungsschicht ebenfalls einen integralen Teil der fertigen Kopie darstellt (vgl. US-PS 3 121 006 und 3 121 007).

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ORlQlNAL INSPECTED

Bei den sogenannten "Flachpapierⁿ-Kopiersystemen kann das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Photoleiters entwickelt werden oder auf eine andere Oberfläche, z.B. auf ein Papierblatt, übertragen und hierauf entwickelt werden. Wenn das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Photoleiters entwickelt wird, dann wird es hierauf auf ein anderes Substrat übertragen und sodann dort permanent fixiert. Zur permanenten Fixierung des Tonerbildes auf dem Kopieblatt kann eine Vielzahl von bekannten Techniken verwendet werden, z.B. die Beschichtung mit einem transparenten Film oder eine Lösungsmittel- oder thermische Aufschmelzung der Tonerteilchen auf das Trägersubstrat.

Bei den obengenannten Flachpapier-Kopiersystemen sollte das in der photoleitenden isolierenden Schicht verwendete Material vorzugsweise rasch dazu imstande sein, sich von dem isolierenden in den leitfähigen Zustand umzuwandeln, um die cyclische Verwendung der Abbildungsoberfläche zu gestatten. Das Unvermögen eines Materials, vor der darauffolgenden Aufladungs/Belichtungs-Sequenz zu ihrem relativ isolierenden Zustand zurückzukehren, führt zu einer Verminderung der maximalen Ladungsaufnahme des Photoleiters. Dieses Phänomen, das üblicherweise als "Ermüden" bezeichnet wird, ist bislang durch Auswahl von photoleitenden Materialien vermieden worden, die rasche Umwandlungseigenschaften besitzen. Typische Materialien zur Verwendung für solche rasch cyclisierenden Abbildungssysteme sind z.B. Anthracen, Schwefel, Selen und Gemische davon (US-PS 2 297 691), wobei Selen aufgrund seiner überlegenen Photoempfindlichkeit bevorzugt wird.

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Zusätzlich zu Anthracen sind auch andere organische photoleitende Materialien, insbesondere Poly(N-vinylcarbazol), bei der Elektrophotographie im Brennpunkt des gesteigerten Interesses gestanden. Die meisten organischen photoleitenden Materialien mit Einschluß von Poly(N-vinylcarbazol) haben jedoch nicht die eigene Photoempfindlichkeit, um mit Selen konkurrieren zu können. Dieses Bedürfnis zur Steigerung der Photobeantvortungseigenschaften von organischen Photoleitern hat zu der Formulierung dieser organischen Materialien mit anderen Verbindungen geführt, die üblicherweise als Aktivatoren bezeichnet werden. So zeigen z.B. Poly(vinylcarbazole), wenn sie mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon sensibilisiert werden, eine gute Photobeantwortung und gute Entladungseigenschaften sowie (je nach der Polarität der Oberflächenladung) einen niedrigen Dunkelzerfall (vgl. US-PS 3 484 237). Auch andere organische Harze, die üblicherweise als nicht-leitend angesehen werden, können mit bestimmten Aktivatoren sensibilisiert werden, z.B. mit Lewis-Säuren, wodurch Ladungstransferkomplexe gebildet werden, die im sichtbaren Band des Spektrums photoempfindlich sind. (vgl. US-PS 3 408 181, 3 408 182, 3 408 183, 3 408 184, 3 408 185, 3 408 186, 3 408 187, 3 408 188, 3 408 189 und 3 408 190). Sowohl hinsichtlich der photoleitenden als auch der nicht-photoleitenden Harze ist der Grad der Sensibilisierung im allgemeinen konzentrationsabhängig, wobei es so ist, daß - je höher die Beladung an Aktivatoren ist - desto stärker die Photobeantwortung ist.

Die Aktivatorkonzentration für die Formulierung mit den obigen Materialien ist jedoch nur begrenzt und ist im allgemeinen auf weniger als 10 Gew.-% der Zusammensetzung

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eingeschränkt. Gewöhnlicherweise führt die Zugabe von hohen Beladungen des Aktivators zu vielen der obigen Materialien zu einer Verschlechterung der mechanischen und/oder photoleitenden Eigenschaften der sensibilisierten Masse. In den meisten Fällen führen jedoch zu hohe Zugaben der Aktivatoren sowohl zu photoleitenden als auch nicht-photoleitenden Materialien der in den obigen Patentschriften beschriebenen Typen zu einer Auskristallisation dieser Aktivatoren, wodurch die mechanische Festigkeit und die anderen physikalischen Eigenschaften der resultierenden photoleitenden Zusammensetzung verschlechtert wird. Dazu kommt noch, daß andere Sensibilisatoren, wenn sie in relativ niedriger Konzentration vorhanden sind, bereits zu einer Übersensibilisierung der Zusammensetzung flihren können, so daß der nach dem Belichten erzeugte Photostrom noch lang nach dem Aufhören der Belichtung andauert (vgl. BuI. Chem. Soc. of Jap. 39f 1660 (1966)). Diese Erscheinung verhindert die weitere Verwendung von solchen Materialien zur Herstellung von aufeinanderfolgenden elektrostatischen Reproduktionen, bis die andauernde Leitfähigkeit in den zuvor belichteten Stellen des Photoleiters zerstreut ist. Die Zerstreuung von andauernden Photoströmen braucht jedoch im allgemeinen ausgedehnte Zeiträume und/oder ein thermisches Auslöschen, so daß solche Ubersensibilisierten Zusammensetzungen im allgemeinen für rasch cyclisierende elektrostatographische Abbildungssysteme nicht zufriedenstellend sind.

Als Alternative für den traditionelleren Typ der oben diskutierten Sensibilisierung ist von Inami und Morimoto die Herstellung von "intramolekularen" Ladungstransferkomplexen vorgeschlagen worden (diese werden besser auch als

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"Intraketten"-Ladungstransferkomplexe bezeichnet). Bei diesen Substanzen sind Elektronendonator- und Elektronenakzeptorsubstituenten entlang eines gemeinsamen Vinylgerüsts angeordnet (vgl. US-PS 3 418 116). Die in der obigen Patentschrift beschriebenen Materialien von Hauptinteresse sind die nitrierten Polymeren von Polyacenaphthylen, Poly-9-vinylcarbazol und Poly-1-vinylnaphthalin. Intraketten-Ladungstransferkomplexe sind auch schon in der US-PS 3 698 264 und in der US-PS 3 877 936 beschrieben worden. Alle bislang bekannten Intraketten-Ladungstransferkomplexe enthalten relativ starke elektronenabgebende Struktureinheiten und relativ schwache elektronenaufnehmende Struktureinheiten. Versuche, Monomere mit starken Elektronenakzeptorgruppen (Gruppen mit einer Elektronenaffinität von mehr als etwa 0,7 Elektronenvolt) herzustellen, sind bislang gescheitert. Selbst in begrenzten Fällen, wo es möglich war, solche Monomeren herzustellen, war die Polymerisation dieser Monomeren durch eine freie radikale Initiierung praktisch unmöglich, da der Elektronenakzeptorteil die freien Radikale abfängt. Die Einführung von starken Elektronenakzeptorsubstituenten auf vorgebildete Polymergerüste hat ebenfalls zu erheblichen Schwierigkeiten geführt. So führen z.B. Versuche, Polyfrinylfluorenon) zu nitrieren, zu einem Abbau der Polymerkette und zu einer Verminderung ihrer Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln (was vermutlich auf ein Vernetzen zurückzuführen ist).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Mängel und Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Insbesondere soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Verstärkung der Elektronendonator- und Elektronenakzeptor-

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Wechselwirkung zur Verfügung gestellt werden, so daß die Wahrscheinlichkeit für die Bildung eines Ladungstransferkomplexes erhöht wird.

Weiterhin soll erfindungsgemäß eine durch freie Radikale initiierte Copolymerisation eines Additionsmonomeren mit daran anhängigen starken Elektronendonatorgruppen mit einem Additionsmonomeren mit daran anhängenden starken Elektronenakzeptorgruppen bewirkt werden.

Durch die Erfindung soll auch eine polymere Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die dazu imstande ist, einen Intraketten-Ladungstransferkomplex zu bilden.

Schließlich soll durch die Erfindung auch noch eine Copolymerzusammensetzung mit einer Randomverteilung bzw. willkürlichen Verteilung von relativ starken Elektronenakzeptor- und relativ starken Elektronendonatorstruktureinheiten zur Verfügung gestellt werden.

Schließlich soll durch die Erfindung es auch ermöglicht werden, solche Random-Copolymere so zu verdünnen, daß eine Ladungstransferwechselwirkung auf einen Minimalwert zurückgeführt wird und doch die ambipolaren Transporteigenschaften der Zusammensetzung aufrechterhalten werden.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Verfügung gestellt, um die durch freie Radikale initiierte Copolymerisation eines Additionsmonomeren mit einer daran hängenden starken Elektronendonatorgruppe mit einem Additionsmonomeren mit einer daran hängenden starken Elektronenakzeptorgruppe durchzuführen. Bei diesem Verfahren werden Acrylat-

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oder Methacrylatsubstituenten auf einer starken Elektronendonatorgruppe bzw. einer starken Elektronenakzeptorgruppe gebildet. Die auf diese Weise hergestellten Acrylat- oder Methacrylatmonomeren werden in einem geeigneten Lösungsmittel kombiniert und ihre Copolymerisation wird durch freie Radikale initiiert. Auf diese Weise hergestellte Copolymere sind aufgrund der Bildung eines Intraketten-Ladungstransferkomplexes zwischen den starken Donator- und starken Akzeptorgruppen, die an dem Copolymergerüst hängen, hochgefärbt.

Gegenstand der Erfindung sind daher Random-Copolymere der allgemeinen Formel:

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Rⁿⁱ aus der Gruppe -NOpf Halogen, -CN und -CF, ausgewählt ist, X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe

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Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt werden, a und b sich von 0 bis 4 erstrecken können, η sich -von etwa 5 bis etwa 9596 der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrecken kann und m sich von etwa 5 bis etwa 9596 der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrecken kann.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden durch eine übliche, durch freie Radikale initiierte Copolymerisation eines anthracenischen funktioneilen Monomeren mit einem funktioneilen 9-Fluorenylmonomeren hergestellt. Anthracenische funktioneile Monomere, die für die Herstellung dieser Copolymeren geeignet sind, werden durch die folgende Formel:

- R

angegeben, in der R, R¹, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Diese funktioneilen anthracenischen Monomeren können durch Acylierung von Anthracen oder eines substituierten Anthracene in 2-Stellung und durch anschließende Reduktion des acylierten Anthracene in den entsprechenden Alkohol herge-

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stellt werden. Dieser Alkohol kann sodann mit einem Acryloylhalogenid oder einem a-Alkylacryloylhalogenid kondensiert werden, wodurch ein Monomeres mit der oben angegebenen Struktur erhalten wird.

Die 9-Fluorenyl- oder substituierten 9-Fluorenylmonomeren, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren geeignet sind, haben die folgende Formel:

R"

C=O

in der R", R"·, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Diese Monomeren können in der Weise hergestellt werden, daß man ein 9-Hydrazonderivat von Fluorenon oder ein 9-Hydrazonderivat eines substituierten Fluorenons unter oxidierenden Bedingungen umsetzt, wodurch das Hydrazon in die entsprechende 9-Diazoverbindung umgewandelt wird. Diese 9-Diazoverbindung wird sodann mit einer a-alkylsubstituierten Acrylsäure kontaktiert und die Veresterung dieser zwei Komponenten wird durch Einführung einer Lewis-Säure katalysiert.

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Nach der Herstellung der einzelnen Monomeren in der oben beschriebenen Weise können sie in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Aceton, kombiniert werden und ein herkömmlicher freie Radikaleinitiator kann sodann zu der Honomercharge gegeben werden. Die Copolymerisation dieser Materialien kann sodann in herkömmlicher Weise ablaufen. Das aus diesen Materialien erhaltene Copolymerprodukt kann in einem Alkohol, wie Methanol, ausgefällt werden und sodann in herkömmlicher Weise gereinigt werden. Die Analyse der auf diese Weise hergestellten Copolymerprodukte zeigt, daß die Konzentration der Donator- und Akzeptoreinheiten in dem Copolymeren der ursprünglichen Konzentration der Monomeren in der Charge vor der Polymerisation entspricht. Die Sequenzverteilung der Struktureinheiten in dem Copolymeren scheint willkürlich bzw. randomartig zu sein.

Die so hergestellten Copolymeren sind hochgefärbt und daher gegenüber Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnet! schenSpektrums empfindlich. Diese Copolymeren können als Fhotoleiter für elektrophotographische Abbildungselemente und -methoden verwendet werden. Die Intensität der Ladungstransferwechselwirkung zwischen den Elektronendonator- und Elektronenakzeptorgruppen dieses Copolymeren und somit die Farbe des Copolymeren kann durch eine einfache Verdünnung der Frequenz der Ladungstransferwechselwirkung vermindert werden. Dies kann durch Einführung eines dritten Monomeren in die Charge vor der Copolymerisation des funktioneilen Monomeren mit Elektronenakzeptorgruppen mit dem funktioneilen Monomeren mit Elektronendonatorgruppen geschehen. Dieses dritte Monomere ist vorzugsweise elektronisch inert, d.h. es ist im wesentlichen nicht dazu fähig, einen Ladungstransferkomplex entweder mit den Strukturein-

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heiten, die starke Elektronendonatorgruppen haben, oder mit den Struktureinheiten, die starke Elektronenakzeptorgruppen haben, zu bilden. Durch diese Erhöhung des Abstandes zwischen solchen elektronisch aktiven Struktureinheiten wird die Frequenz der Ladungstransferwechselwirkung vermindert und somit auch die Farbe des polymeren Materials. Im allgemeinen können etwa 5 bis 30 Mol-96 eines elektronisch inerten Monomeren in die Charge eingegeben werden, welche die elektronisch aktiven Monomeren enthält. Obgleich das Ausmaß der Ladungstransferwechselwirkung innerhalb dieses verdünnten Copolymeren vermindert wird, behält dieses immer noch seine Fähigkeit bei, wirksam sowohl Löcher als auch Elektronen zu transportieren, die ungeachtet der Quelle der Ladungsträger in sie hineininjiziert werden. Das verdünnte Copolymere kann daher als Ladungstransportmatrix verwendet werden. Diese Matrix kann als Bindemittel für andere photoleitende Materialien oder in zusammengesetzten photoleitenden Filmen verwendet werden, wo eine Schicht des Verbundkörpers in erster Linie für die Photoerzeugung von Ladungsträgern und die zweite Schicht des Verbundkörpers in erster Linie für den Transport der photoerzeugten Ladungsträger, die in sie aus der angrenzenden photoempfindlichen Schicht hineininjiziert werden, verantwortlich ist. Aufgrund der Anwesenheit sowohl von Elektronendonator- als auch von Elektronenakzeptorgruppen in diesen Copolymeren ist dieses Material zur Verwendung als ambipolaren Ladungstransportmatrix geeignet. Die Wirksamkeit, mit der eine ambipolare Matrix beide Arten von Ladungsträgern transportiert, hängt naturgemäß von der Nähe der Übereinstimmung der Energieniveaus von (a) der Elektronenfreiheit, die nach Photoerregung des photoleitenden Materials mit dem Energieniveau des Lochtransportniveaus, das die Donatorgruppen

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der polymeren Zusammensetzungen begleitet, erzeugt wird, und (b) dem Energieniveau, das von den Elektronen eingenommen wird, die nach Photoerregung des photoleitenden Materials mit einem Energieniveau des Elektronentransportniveaus, das mit der Akzeptorgruppe der polymeren Zusammensetzung verbunden ist, ab. Der wirksame Transport von beiden Arten von Ladungsträgern innerhalb einer solchen Matrix (insbesondere, wenn das photoleitende Pigment in der Matrix dispergiert ist) setzt voraus, daß die Materialien, die in der Matrix dispergiert sind, nicht selbst eine Art des Ladungsträgers einfangen.

In den Beispielen wird die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben. Die Herstellung und Bewertung dieser Copolymeren erfolgt in üblicher Weise. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Herstellung von Poly(i-(2-anthryl)-äthylmethacrylat):

Etwa 0,84 Mol (150 g) Anthracen werden in 150 ml Nitrobenzol dispergiert. Diese Dispersion wird in einem Reaktionsgefäß hergestellt, das mit einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einer Stickstoffgasquelle und einer Magnetrührstange versehen ist. Die Dispersion wird auf etwa 15°C abgekühlt. In einem gesonderten Behälter werden etwa 1,9 Mol (255 g) Aluminiumchlorid in 480 ml Nitrobenzol aufgelöst. Etwa 1,6 Mol (155 ml) Essigsäureanhydrid werden zu der Aluminiumchloridlösung tropfenweise gegeben. Die Aluminium-

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chloridlösung wird während dieser Zugabe rasch gerührt. Die Temperatur dieser Lösung wird sorgfältig überwacht, da die. Bildung des Komplexes zwischen dem Aluminiumchlorid und dem Essigsäureanhydrid stark exotherm verläuft. Nach der Bildung dieses Komplexes wird dieser in einen Zugabetrichter überführt. Das Reaktionsgefäß, das die Anthracendispersion enthält, wird mit Stickstoff von Luft freigespült und die Anthracendispersion wird heftig gerührt. Der Aluminiumchlorid/Essigsäureanhydrid-Komplex wird tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 60 min zugesetzt. Die Temperatur der Anthracendispersion wird während der Zugabe dieses Komplexes bei 15⁰C gehalten. Etwa 5 h nach beendigter Zugabe des Komplexes zu der Anthracendispersion wird die Reaktion dieser Materialien durch Zugabe von 1500 ml kaltem trockenen Benzol (auf etwa 8°C abgekühlt) abgebrochen. Das Reaktionsgefäß wird nach der Zugabe des Benzols in einem Eisbad abgekühlt und bei dieser Temperatur ungefähr 4 h gehalten. Die bei der Reaktion gebildeten roten Feststoffe werden von der Reaktionsmasse durch Filtration abgetrennt und mit weiteren Mengen von trockenem Benzol und Hexan gewaschen, um Nitrobenzolreste aus den Feststoffen zu entfernen. Die Filtration und das nachfolgende Waschen des gewonnenen Feststoffs sollten in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit vorgenommen werden, um eine vorzeitige Hydrolyse des gewonnenen festen Produkts zu verhindern. Nach der Entfernung von Nitrobenzolrestspuren aus diesem Produkt wird es in einer wäßrigen Salzsäurelösung (200 ml konzentrierte Salzsäure pro 2 1 destilliertes Wasser) hydrolysiert. Die Feststoffe werden sodann durch Filtration gewonnen, kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis alle Spuren einer Azidität entfernt sind, in einem

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Vakuumofen getrocknet und durch Umkristall!sation aus einem Benzol/Hexan-Lösungsmittelgemisch (1:1) gereinigt. Das gewonnene Produkt 2-Acetylanthracen hat ein hellgrünes Aussehen. Ausbeute: 98 g, Fp. 188°C.

Etwa 53 g 2-Acetylanthracen werden in 1800 ml Äthanol dispergiert. Die Dispersion wird unter Rückfluß erhitzt und tropfenweise mit 25 g Natriumborhydrid in 280 ml destillierten Wassers versetzt. Während der Zugabe des Natriumborhydrids wird die Dispersion in einem konstanten milden Rührzustand gehalten. Wenn etwa zwei Drittel der Natriumborhydridlösung zugegeben worden sind,. dann lösen sich die dispergierten Stoffe in dem Lösungsmittel auf und die Farbe schlägt nach braun um. Nach beendigter Zugabe des Natriumborhydrids wird die resultierende Lösung am Rückfluß weitere 2 h lang erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Rückflußkondensator geöffnet und etwa zwei Drittel des in dem Gemisch enthaltenen flüchtigen Lösungsmittels werden abgelassen. Das in dem Reaktionsgefäß zurückbleibende Produkt wird von überschüssigem Natriumborhydrid durch Hydrolyse mit einer wäßrigen Salzsäurelösung (200 ml HCl auf 2 1 destilliertes Wasser) isoliert. Nach Ausfällung des isolierten Produkts wird dieses gefiltert, abwechselnd mit Lösungen von wäßriger Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Das gewonnene Produkt 1-(2-Anthryl)äthanol hat eine weiße Farbe. Ausbeute 50 g, Fp. 164°C.

Etwa 50 g 1-(2-Anthryl)äthanol werden in 375 ml Dioxan aufgelöst. Zu dieser Lösung werden danach 37,5 ml Triäthylamin und 27,5 ml Methacryloylchlorid gegeben. Die Kondensation des 1-(2-Anthryl)äthanols mit dem Methacryloylchlo-

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rid wird etwa 24 h lang fortschreiten gelassen. Nach dieser Zeit wird die Reaktion zwischen dem 1-(2-Anthryl)äthanol
und dem Methacryloylchlorid durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch abgebrochen. Es wird genügend Wasser zugegeben, daß nicht-umgesetztes Methacryloylchlorid aus der Reaktionsmasse extrahiert wird. Der gebildete Niederschlag wird aus dem Reaktionsmedium abfiltriert, in einem Vakuumofen getrocknet und aus einem Mischlösungsmittel aus Benzol und Methanol umkristallisiert.

Beispiele 2 bis 7

Die Monomersynthese des Beispiels 1 wird wiederholt, mit
der Ausnahme, daß die folgenden Acylierungsmittel anstelle von Essigsäureanhydrid verwendet werden.

Beispiel Nr.	Beispiel 8	Acylierungsmittel
2	Formylchlorid
3	Acetylchlorid
4	Propionylchlorid
5	Butyrylchlorid
6	Valerylchlorid
7	Caproylchlorid

Synthese von 2,4,7-Trinitro-9-fluorenylmethacrylat:

2,4,7-Trinitro-9-fluorenon wird mit stöchiometrischen Mengen von Hydrazin in einem geeigneten Lösungsmittel kontaktiert, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa

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85°C erhitzt und die Materialien werden sich etwa 2 h lang umsetzen gelassen. Am Ende dieses Zeitraums bildet das gewünschte Produkt einen Niederschlag, der von den nichtumgesetzten Materialien und dem Lösungsmittelträger durch einfache Filtrationstechniken abgetrennt werden kann. Das gewonnene Produkt kann sodann durch Waschen in einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden. Die chemische Analyse des Produkts bestätigt, daß es sich um das 9-Hydrazonderivat von 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon handelt. Nach dem Trocknen an der Luft wird das 9-Hydrazonderivat in ein Reaktionsgefäß mit einem stöchiometrisehen Überschuß von Silber(l)oxid gebracht und es wird genügend Tetrahydrofuran zugefügt, daß diese Materialien aufgelöst werden. Die Lösung wird sodann unter Rückfluß über einen Zeitraum von etwa 5 h lang erhitzt. Der während der Reaktion gebildete Niederschlag wird von der Lösung abfiltriert und verworfen. Die Flüssigkeit der Lösung wird sodann genügend eingedampft, daß eine Kristallisation des 9-Diazoprodukts erfolgt. Diese Kristalle werden aus der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt und durch Umkristallisation aus Nitromethan gereinigt. Die chemische Analyse des gereinigten Produkts zeigt, daß es sich um das 9-Diazoderivat von 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon handelt.

Etwa 10 Teile dieses 9-Diazoderivats werden in 150 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Es wird Methacrylsäure zugegeben, wobei die Methacrylsäuremenge die 7-fache stöchiometrische Menge ist, die zur Veresterung mit der 9-Diazoverbindung erforderlich ist. Nach der Zugabe der Methacrylsäure zu dem Reaktionsmedium wird Bortrifluoridätherat zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeben. Das grammäquivalente Molekulargewicht des Bortrifluoridätherats ist

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äquivalent dem grammäquivalenten Molekulargewicht der 9-Diazoverbindung. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird bei Raumtemperatur etwa 1 h lang umsetzen gelassen. Die flüssige Phase der Reaktionsmasse wird durch Drehverdampfen bei 50°C entfernt. Der gelbliche gewonnene Feststoff wird sodann in 150 ml Wasser unter heftigem Rühren über einen Zeitraum von 2 h gewaschen. Hierauf werden die Feststoffe aus der wäßrigen Lösung durch Filtration entfernt, getrocknet und in 50 ml Benzol aufgelöst. Die Lösung wird am Rückfluß zum Sieden erhitzt und die ausfallenden teilchenförmigen Produkte werden durch Filtration entfernt und verworfen. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird zu einem öligen Rückstand eingedampft, der sich gegebenenfalls kristallisiert. Diese Kristalle werden durch Waschen mit Äther gereinigt. Die chemische Analyse zeigt, daß es sich bei dem kristallinen Produkt um 2,4,7-Trinitro-9-fluorenylmethacrylat, Fp. 143 bis 145°C, handelt.

Beispiel 9

Etwa 2 g des Monomeren des Beispiels 1 (5x 10 Mol) und 1,5 g des Monomeren des Beispiels 8 (5 x 10"^ Mol) werden in 20 ml analysenreinem Aceton aufgelöst. Etwa 0,5 Gewichtsprozent Azobisisobutyronitril werden nunmehr zu der Monomercharge gegeben. Das Rohr, das die Monomercharge enthält, wird durch zwei Einfrier/Auftau-Zyklen geführt. Das Rohr wird abgeschlossen und die Polymerisation wird 18 h auf einem heißen Wasserbad von 6O⁰C durchgeführt. Am Ende dieses Zeitraums wird der Rohrinhalt in Methanol entleert und das ausgefallene Polymere wird durch Filtration abgetrennt und durch Wiederausfällung aus Tetrahydrofuran in Hexan gereinigt. Die Ausbeute beträgt etwa 2 g an PoIy-

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[1 -2 ( anthryl )-äthylmethacrylat-co-2,4,7-trinitro-9-f luorenylmethacrylat].

Etwa 0,5 g des Copolymeren werden in 5 ml Tetrahydrofuran gelöst und die resultierende Lösung wird auf ein Substrat aus korngemahlenem Aluminium mit der Ziehstange aufgeschichtet. Der CopolymerUberzug wird in einem Vakuum trocknen gelassen, bis er praktisch von Lösungsmittelresten frei ist. Die elektrophotographische Antwort dieses Copolymerfilms wird sodann durch herkömmliche Techniken sowohl mit positiven als auch negativen Aufladungstechniken bestimmt. In jedem Fall ist die elektrophotographische Antwort des Films zufriedenstellend und die hierbei erhaltenen Bilder haben eine annehmbare Qualität.

Beispiel 10

Die Verfahrensweisen des Beispiels 9 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 x 10 Mol Methylmethacrylat zu der Monomercharge vor der Initiierung der Copolymerisation gegeben werden. Das bei der Synthese erhaltene Produkt ist weniger stark gefärbt als das Copolymerprodukt des Beispiels 9.

Etwa 0,5 g des wie oben erhaltenen Terpolymeren werden in 5 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und die resultierende Lösung wird mit der Ziehstange auf einem dünnen Film von amorphem Selen aufgetragen, der im Vakuum auf eine Platte aus kugelgemahlenem Aluminium aufgebracht worden war. Die Dicke der amorphen Selenschicht beträgt ungefähr 1 u und die Trockenfilmdicke des Terpolymerüberzugs beträgt ungefähr 5 VL . Der TerpolymerUberzug scheint im Gegensatz zu dem

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Copolymerüberzug, hergestellt gemäß Beispiel 9, nur geringfügig gefärbt zu sein. Die Oberfläche des Terpolymerüberzugs wird auf ein positives Potential aufgeladen und eine Bildinformation wird auf diese Oberfläche mit Licht projiziert, das filtriert worden ist, um eine Photoaktivierung der Terpolymerschicht zu verhindern. Das so erhaltene latente Bildmuster wird durch Entwicklung mit einem polaren flüssigen Entwickler sichtbar gemacht und sodann auf ein Trägersubstrat überführt. Die Entwicklerreste, die auf der Oberfläche des Polymerfilms zurückgeblieben sind, werden entfernt und der Abbildungsprozeß wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polarität der sensibilisierenden Ladung umgekehrt wird und daß die Polarität der Ladung auf den Entwicklermaterialien umgekehrt wird. In beiden Fällen ist die Qualität der Kopien annehmbar und reproduzierbar.

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Claims

Patentansprüche

Random-Copolymeres der allgemeinen Formel:

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R^WI aus der Gruppe -NOp, Halogen, -CN und -CF, ausgewählt ist, X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt werden, a und b sich von 0 bis 4 erstrecken können, η sich von etwa 5 bis etwa 95% der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrecken kann und m sich von etwa 5 bis etwa 95% der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrecken kann.

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2. Elektrophotographisches Abbildungselement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein leitendes Substrat und eine photoleitende isolierende Schicht enthält, welche ein Copolymeres der allgemeinen Formel:

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, R" Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet, Rⁿⁱ aus der Gruppe -NO₂, Halogen, -CN und -CF, ausgewählt ist, X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt werden, a und b sich von 0 bis 4 erstrecken können, η sich von etwa 5 bis etwa 95# der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrecken kann und m sich von etwa 5 bis etwa 95% der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrecken kann, enthält.

Abbildungselement nach Anspruch 2, dadurch ge

kennzeichnet

daß die photoleitende isolie-

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rende Schicht eine Schicht aus photoleitenden Materialien und daran angrenzend eine Ladungsträgertransportschicht, die das Copolymere enthält, aufweist.

4. Abbildungselement nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht des photoleitenden Materials amorphes Selen enthält.

5. Abbildungselement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht des photoleitenden Materials trigonales Selen enthält.

6. Abbildungselement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Ladungsträgertransportschicht ein Polymeres enthält, welches Struktureinheiten von mindestens drei unterschiedlichen Monomeren enthält, wobei das Polymere etwa 5 bis etwa 90% Struktureinheiten des Monomeren mit der allgemeinen Formel:

in der R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, X und Y

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unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt werden,

etwa 5 bis etwa 90% Struktureinheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel:

(R¹¹¹Ja (R^fII)_b

in der R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R"^f aus der Gruppe -NOp, Halogen, -CN und -CF, ausgewählt ist und a und b sich von 0 bis 4 erstrecken können, und etwa 5 bis 30% Struktureinheiten eines Monomeren, das keine daran hängende Gruppen aufweist, welche zu einer Ladungstransferwechselwirkung mit den an den obigen Monomeren anhängenden Gruppen fähig sind, enthält.

7. Elektrophotographisches Abbildungsverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) ein elektrophotographisches Abbildungselement vorsieht, welches eine photoleitende isolierende Schicht aufweist, die ein Copolymere» der allgemeinen Formel:

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in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, R" Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet, R"' aus der Gruppe -NO^f Halogen, -CN und -CF, ausgewählt ist, X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt werden, a und b sich von 0 bis k erstrecken können, η sich von etwa 5 bis etwa 95$ der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrekken kann und m sich von etwa 5 bis etwa 9596 der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrecken kann, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et , daß die photoleitende isolierende Schicht eine Schicht aus photoleitenden Materialien und

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damn angrenzend eine Ladungsträgertransport schient, die das Copolymere enthält, aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht des photoleitenden Materials amorphes Selen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des photoleitenden Materials trigonales Selen enthält.

11. Abbildungselement nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Ladungsträgertransportschicht ein Polymeres enthält, das Struktureinheiten von mindestens drei unterschiedlichen Monomeren besitzt, wobei das Polymere etwa 5 bis etwa 9096 Struktureinheiten eines Monomeren der allgemeinen Formel:

in der R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht und X

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und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt werden,

etwa 5 bis etwa 9O# Struktureinheiten eines Monomeren der allgemeinen Formel:

in der R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R"' aus der Gruppe -NO₂, Halogen, -CN und -CF, ausgewählt wird, und a und b sich von 0 bis 4 erstrecken können, und etwa 5 bis 3096 Struktureinheiten eines Monomeren, das keine anhängenden Gruppen besitzt, die zu einer Ladungstransferwechselwirkung mit den an den obigen Monomeren hängenden Gruppen fähig sind,
enthält.

12. Verfahren zur Durchführung einer durch freie Radikale initiierten Copolymerisation eines Additionsmonomeren mit daran anhängenden starken Elektronendonatorgruppen mit einem Additionsmonomeren mit daran anhängenden starken Elektronenakzeptorgruppen, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß man die folgenden Alkylacrylatmonomeren miteinander in Gegenwart eines freie Radikaleinitiators kontaktiert:

(R^iif)a

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, R" Alkyl mit 1-5 C-Atomen .bedeu~ tet, Rⁿⁱ aus der Gruppe -NOp, Halogen, -CN und -CF, ausgewählt ist, X und Υ unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt werden, a und b sich von 0 bis k erstrecken können, η sich von etwa 5 bis etwa 9596 der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrecken kann und m sich von etwa 5 bis etwa 95% der Gesamtzahl der Struktureinheiten des Copolymeren erstrecken kann.

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ORIQINAi INSPECTED