DE69703671T2

DE69703671T2 - Niedertemperaturhärtbares Polymervinylbutyral

Info

Publication number: DE69703671T2
Application number: DE69703671T
Authority: DE
Inventors: Sivapackia Ganapathiappan; Khe C. Nguyen
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2017-04-29
Also published as: JPH1045835A; EP0805166A2; DE69703671D1; JP3798112B2; EP0805166B1; US6465142B1; EP0805166A3

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf polymerische Bindemittel, die in Photoleitern verwendet werden. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf Polyvinylbutyral mit einer niedrigen Ausheiltemperatur und einen Prozeß für eine Synthese desselben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine Elektrophotographie ist ein Prozeß, bei dem Bildinformationen in der Form von elektronischen Signalen zu optischen Signalen umgewandelt werden, die daraufhin zu einem bleibenden bzw. latenten elektrostatischen Feld umgewandelt und gespeichert werden, bis dieselben in ein sichtbares Bild entwickelt und zu einem Papier übertragen werden. Kommerzielle Anwendungen einer Elektrophotographie umfassen Fotokopierer und anschlagfreie Drucker (d. h. elektronische Drucker). Allgemeines ist in J. Mort, The Anatomy of Xerography (McFarland & Co., 1989); J. L. Johnson, Principies of Non Impact Printing (Palatino Press, 1986) beschrieben.
Die Umwandlung eines optischen Bildmusters zu einem bleibenden elektrostatischen Ladungsmuster bzw. Ladungsstruktur ist die Funktion des Photorezeptors. Der Photorezeptor ist ein photoleitender Isolator, der Eigenschaften einer Ladungserzeugung und eines Ladungstransports aufweist. Bei dem Prozeß einer Elektrophotograhie wird die Oberfläche des Photorezeptors im Dunkeln mit Ionen geladen, wobei dieselbe durch eine Belichtung mit einem optischen Bild selektiv entladen wird. Der Entladungsgrad ist proportional zu der Lichtintensität in dem optischen Bild, unter der Voraussetzung, daß die photoerzeugten Ladungsträger wirksam von der belichteten Oberfläche weg transportiert werden (d. h. die erforderliche Trägermobilität muß zumindest 10&supmin;&sup6; cm²/V Sekunde sein). Das daraufhin erzeugte bleibende Bild wird nachfolgend entwickelt und zu einem permanenten Bild fixiert.
Viele Photorezeptoren können sowohl bei Fotokopierern als auch bei einem anschlagsfreien Drucken verwendet werden. Obwohl sich Anforderungen bezüglich einer Geschwindigkeit, spektraler Empfindlichkeit und Haltbarkeit für die zwei Anwendungen unterscheiden, sind die Hauptanforderungen von Rezeptoren die folgenden Elemente: eine hohe Photoempfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht, gute Trägertransporteigenschaften und ein hoher spezifischer Dunkelwiderstand. Eine einheitliche und kostengünstige Herstellung und die Fähigkeit, spektrale Antworten von Photorezeptoren für spezielle Anwendungen maßzuschneidern sind ferner vorteilhaft.
Für diese Zwecke werden Photoleiter, die Farbmoleküle aufweisen, die in einem elektrisch inerten vernetzten Polymer verteilt sind, kommerziell oft verwendet. Eine Photoanregung induziert elektronische Übergänge in Farbmolekülen und löst eine Kaskade eines intermolekularen Ladungstransports aus. Die Effizienz dieses Prozesses, das ein Hopping von Löchern oder Elektronen von einem Farbmolekül zu einem anderen umfaßt, erfordert die Anwesenheit von hohen Konzentrationen eines Farbstoffes (ca. 10²&sup0; Moleküle pro cc), die willkürlich in dem Polymer verteilt sind.
Verschiedene Polymere wurden als Pigment-Verteilungs-Bindemittel in Ladungserzeugungsschichten verwendet, beispielsweise Polyester, Phenoxy-Harze, Poly-(Vinyl-Acetat) und am jüngsten Poly-(Vinyl-Butyral) (siehe Proceedings, Sixth International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, Orlando, Florida, 1990, S. 312-346). Poly(Vinyl-Butyral) (PVB) ist besonders für seine Löslichkeit in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln, seine Fähigkeit, viele Arten von organischen Pigmenten zu überdecken, wodurch eine stabile Verteilung durch die Ladungserzeugungsschicht geliefert wird, und seine herausragenden Filmbildungseigenschaften bevorzugt. Herkömmliches PVB weist die Struktur
auf, bei der x = 60 bis 95 mol%, y = 3 bis 40 mol%, z = 0 bis 20 mol%, und x + y + z = 100% ist.
Die einzige reaktive funktionale Gruppe zum Vernetzen des Polymers ist die Hydroxy-Gruppe der Polyvinyl-Alkohol-Komponente. Aufgrund der relativ niedrigen Reaktivität dieser Gruppe sind erhöhte Temperaturen und lange Reaktionszeiten oder starke Säure- oder Base-Katalysatoren erforderlich. Diese Bedingungen können das Verhalten der Photorezeptoren nachteilig beeinflussen, indem die Stabilität von Pigmenten und Ladungstransportmolekülen, die in denselben enthalten sind, geändert wird. Folglich besteht ein Bedarf nach Poly-(Vinyl-Butyral), das ohne weiteres vernetzt werden kann, ohne auf strenge Bedingungen einer Temperatur und eines pH-Werts auszuweichen, und entsprechend für ein bequemes und wirksames Verfahren zum Synthesieren einer derartigen Verbindung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung schafft neue polymerische Verbindungen, die als Bindemittel in Photoleitern ebenso wie in Oberflächenüberzugsmaterialien, Struktur-Haftmitteln und anderen Anwendungen, bei denen eine Niedrig-Temperatur-Ausheilung vorteilhaft oder erforderlich sein kann, verwendet werden können.
Folglich ist ein Aspekt der Erfindung auf Verbindungen der Formel I gerichtet:
wobei:
R¹ Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-Alkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkyl oder Alkylaralkyl ist;
Z -OH oder -NHR² ist, wobei R² unabhängig Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-Alkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkyl, Alkylaralkyl oder H ist;
x etwa 60 bis etwa 95 mol% ist, y etwa 3 bis etwa 40 mol% ist, z 0 bis etwa 20 mol% ist; und
x + y + z 100 mol% beträgt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel I, bei der Z -OH ist, durch ein Hydrolisieren einer Verbindung einer Formel (3), die die Struktur aufweist:
mit einer Säure, wobei R¹, x, y, z wie obig definiert sind.
Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung richtet sich auf ein Zwischenprodukt bei der Synthese einer Verbindung der Formel I, wobei das Zwischenprodukt eine Verbindung der Formel (3) ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, einen Photoleiter für eine Elektrophotographie zu schaffen, wobei der Photoleiter eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufweist, wobei die Ladungserzeugungsschicht aus einem photoleitfähigen Pigment gebildet ist, das in einem Bindemittel verteilt ist, wobei das Bindemittel eine Poly-(Vinyl-Butyral)-Verbindung der Formel I aufweist.
Die Erfindung umfaßt eine polymerische Verbindung, die die Struktur: Formel I
wobei:
R¹ ein zweiwertiges Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-Alkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkyl und Alkylaralkyl besteht;
z -OH oder -NHR² ist, wobei R² unabhängig Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-Alkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkyl, Alkylaralkyl oder H ist;
sich "Cycloalkyl" auf ein Radikal bezieht, das 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist;
x 60 bis 95 mol% ist, y 3 bis 40 mol% ist, z 0 bis 20 mol% ist; und
x + y + z 100 mol% beträgt.
Die Erfindung umfaßt ferner einen Photoleiter für eine Elektrophotographie mit folgenden Merkmalen: eine Ladungserzeugungsschicht, wobei die Schicht aus photoleitfähigen Pigmenten gebildet ist, die in einem Bindemittel verteilt sind, wobei das Bindemittel eine Verbindung gemäß dem vorhergehenden Abschnitt aufweist; und einer Ladungstransportschicht. Das photoleitfähige Pigment kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Titanylphthalocyanin, Vanadylphthalocyanin, Hydroxy-Galliumphthalocyanin, metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Aluminiumphthalocyanin, Chloroaluminiumphthalocyanin und Halogenindiumphthalocyanin besteht. Das photoleitfähige Pigment kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Tetracarboxiimidperylen-Pigmenten besteht.
Das photoleitfähige Pigment in der Ladungserzeugungsschicht kann Titanylphthalocyanin sein, während die Ladungstransportschicht (CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub3;N aufweisen kann.
Zusätzlich umfaßt die Erfindung eine polymerische Verbindung mit der Struktur: Formel (3)
wobei:
R¹ ein zweiwertiges Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-Alkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkyl und Alkylaralkyl besteht;
sich "Cycloalkyl" auf ein Radikal bezieht, das 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist;
x 60 bis 95 mol% ist, y 3 bis 40 mol% ist, z 0 bis 20 mol% ist; und
x + y + z 100 mol% beträgt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

1. DEFINITIONEN

Die folgenden Definitionen sind beschrieben, um die Bedeutung und den Bereich der verschiedenen Begriffe, die verwendet werden, um die Erfindung hierin zu beschreiben, darzustellen und zu definieren.
"t-BOC" bedeutet t-Butoxycarbonyl.
"CGL" bedeutet Ladungserzeugungsschicht (CGL = Charge Generation Layer).
"PVB" bedeutet Poly-(Vinyl-Butyral),
Gemäß der Verwendung hierin bedeutet der Begriff "Alkyl" ein ein- oder zweiwertiges Radikal mit einer linearen oder verzweigten Kette, das lediglich aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, wobei dasselbe keine Nichtsättigung aufweist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methyl, Methylen, Propyl, Trimethylen, Heptyl und dergleichen, die wahlweise mit Halogen- oder Aryl-Gruppen substituiert sein können.
Gemäß der Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "Dialkylether" auf ein ein- oder zweiwertiges Radikal der Formel -Ra-O-Rb, wobei Ra und Rb die gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen sein können, wobei Rb in einem zweiwertigen Radikal eine Bindung mit Z der Formel I bildet, beispielsweise Diethylether, Oxydiethylen, Methoxyethylen und dergleichen.
Gemäß der Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "Alkylcarbonyl" auf ein ein- oder zweiwertiges Radikal der Formel -C(O)Ra, wobei Ra Alkyl ist, wie es vorhergehend definiert wurde, und Ra bei einem zweiwertigen Radikal eine Bindung mit Z der Formel I bildet, beispielsweise Methylcarbonyl, Carbonylethylen und dergleichen.
Gemäß der Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "Cycloalkyl" auf ein ein- oder zweiwertiges Ringradikal, das lediglich aus Kohlenstoff- und Wasserstoff-Atomen besteht, das keine Nichtsättigung aufweist und fünf bis sieben Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexylen und dergleichen.
Gemäß der Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "Cycloalkyl-Alkyl" auf ein ein- oder zweiwertiges Radikal der Formel -Ra-Rb, wobei Ra Alkyl und Rb Cycloalkyl ist, und Rb in einem zweiwertigen Radikal eine Bindung mit Z der Formel I bildet, beispielsweise Cyclopentylmethylen, Cyclohexylenethylen und dergleichen.
Gemäß der Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "Aryl" auf ein ein- oder zweiwertiges ungesättigtes aromatisches karbozyklisches Radikal, das einen oder mehrere Ringe aufweist, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Phenylen und dergleichen, wobei dasselbe wahlweise mit Halogen- oder Aryl-Gruppen substituiert werden kann.
Gemäß der Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "Arylcarbonyl" auf ein ein- oder zweiwertiges Radikal der Formel -C(O)Rc, wobei Rc Aryl ist und Rc in einem zweiwertigen Radikal eine Bindung mit Z der Formel I bildet, beispielsweise Phenylcarbonyl, Carbonylphenylen und dergleichen.
Gemäß der Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "Alkarylcarbonyl" auf ein ein- oder zweiwertiges Radikal der Formel -Rc-Ra, wobei Rc Aryl ist und Ra Alkyl ist, wobei Ra in einem zweiwertigen Radikal eine Bindung mit Z der Formel I bildet, beispielsweise Methylphenylcarbonyl, Methylenphenylcarbonyl und dergleichen.
Gemäß der Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "Aralkyl" auf ein ein- oder zweiwertiges Radikal der Formel Ra-Rc, wobei Ra Alkyl ist und Rc Aryl ist, wobei Rc in einem zweiwertigen Radikal eine Bindung mit Z der Formel I bildet, beispielsweise Benzyl, Methylenphenylen und dergleichen.
Gemäß der Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "Alkylaralkyl" auf ein ein- oder zweiwertiges Radikal der Formel -Rc-Ra, wobei Rc Aralkyl ist, wie es vorhergehend definiert wurde, und Ra Alkyl ist, wobei Ra ein zweiwertiges Radikal ist, das eine Bindung mit Z der Formel I bildet, beispielsweise Methylbenzyl, Methylen, Phenylethylen und dergleichen.
Gemäß der Verwendung hierin bedeutet der Begriff "Halogenwasserstoff-Fänger" eine Verbindung, die in der Lage ist, Halogenwasserstoff von einer Reaktionsmischung zu entfernen, beispielsweise Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat, Kaliumbikarbonat, Natriumbikarbonat, Triethylamin, Tributylamin, N,N'-Dialkylamin und dergleichen.
Der Begriff "Hydrolisieren" oder "Hydrolyse" bezieht sich auf den Prozeß einer Spaltung einer chemischen Verbindung durch die Zugabe von Wasser, beispielsweise ergibt eine Hydrolyse eines Äthers einen Alkohol, eine Hydrolyse eines Alkylesters eine organische Säure und einen Alkohol. Eine Hydrolyse kann durch eine Behandlung mit einer inorganischen oder organischen Säure oder durch eine Behandlung mit einer Base erreicht werden.
"Option" oder "optional" bedeutet, daß das nachfolgend beschriebene Ereignis oder der nachfolgend beschriebene Zustand auftreten kann oder nicht, und daß die Beschreibung Fälle umfassen kann, bei denen das Ereignis oder der Zustand auftritt, und Fälle umfassen kann, bei denen dasselbe oder derselbe nicht auftritt.

2. VERWENDBARKEIT

Die Verbindungen der Formel I sind als Bindemittel in Photoleitern ebenso wie in Oberflächenüberzugsmaterialien, Struktur-Haftmittel und andere Anwendungen verwendbar, bei denen eine Niedrig-Temperatur-Ausheilung vorteilhaft oder erforderlich sein kann. Die Verbindungen der Formel I weisen eine hervorragende Haftung auf einer breiten Vielzahl von Oberflächen auf. Wenn dieselbe als Pigmentverteilungsbindemittel in Ladungserzeugungsschichten von Photoleitern verwendet werden, weisen die Verbindungen der Formel I höhere Photoantworten auf als es vergleichbare Ladungserzeugungsschichten tun, die herkömmliches PVB aufweisen. Aufgrund ihrer Fähigkeit, sich einer Vernetzung bei niedrigeren Temperaturen als herkömmliches PVB zu unterziehen, können diese Verbindungen bei Ladungstransportmolekülen und Pigmenten verwendet werden, die empfindlich auf eine Verschlechterung durch hohe Temperaturen und/oder Säure-Katalysatoren, die typischerweise während einer Vernetzung von herkömmlichem PVB verwendet werden. Die Bedingungen, die für ein Vernetzen der Verbindungen der Formel I erforderlich sind, sind sicherer, kostengünstiger und bezüglich der Umwelt günstiger als Bedingungen, die für eine Vernetzung von herkömmlichem PVB erforderlich sind.

3. BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, bei denen Z -OH und R¹ Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-Alkyl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkyl oder Alkylaralkyl ist. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, bei denen R¹ -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -C(O)CH&sub2;-, -C(O)CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0; und x etwa 78 mol% bis etwa 82 mol% ist, y etwa 15 mol% bis etwa 17 mol% ist und z etwa 1 mol% bis etwa 7 mol% ist.
Ferner sind die Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen Z -NHR² ist, wobei R² Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-Alkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkyl, Alkylaralkyl ist oder R² H ist, wobei R¹ gleich wie bei den Verbindungen der Formel I ist, bei denen Z -OH ist. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R¹ -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -C(O)CH&sub2;-, -C(O)CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0;- ist, R2 H ist und x etwa 78 mol% bis etwa 82 mol% ist, y etwa 15 mol% bis etwa 17 mol% ist und z etwa 1 mol% bis etwa 7 mol% ist.

4. SYNTHESE VON VERBINDUNGEN DER FORMEL I

A. Synthesereaktionsparameter

Die Begriffe "Lösungsmittel", "inertes organisches Lösungsmittel" oder "inertes Lösungsmittel" bedeuten ein Lösungsmittel, das unter den Bedingungen der Reaktion, die in Verbindung hiermit beschrieben ist, inert ist (einschließlich beispielsweise Benzen, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril und dergleichen, jedoch ausschließlich alkoholischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen). Solange nicht das Gegenteil spezifiziert ist, sind die Lösungsmittel, die bei den Reaktionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, inerte organische Lösungsmittel.
Solange nicht das Gegenteil spezifiziert ist, finden die hierin beschriebenen Reaktionen bei atmosphärischen Drücken in einem Temperaturbereich von 10ºC bis 100ºC, vorzugsweise von 15ºC bis 90ºC, am meisten bevorzugt von einer "Raum"- oder "Umgebungs"-Temperatur, beispielsweise 20ºC, bis 80ºC statt. Ferner, solange es nicht andersweitig spezifiziert ist, sind die Reaktionszeiten und Bedingungen beabsichtigt, um angenähert zu sein, beispielsweise, findet statt bei etwa atmosphärischem Druck in einem Temperaturbereich von etwa 5ºC bis etwa 100ºC, bevorzugt von etwa 15ºC bis etwa 90ºC, am meisten bevorzugt von etwa 20ºC bis etwa 90ºC über einen Zeitraum von etwa 14 bis etwa 30 Stunden. Bei den Beispielen gegebene Parameter sind beabsichtigt, spezifisch zu sein, nicht angenähert.
Eine Isolierung und Reinigung der Verbindungen und Zwischenverbindungen, die hierin beschrieben sind, können nach Wunsch durch jedes geeignete Trennung- oder Reinigungsverfahren, wie beispielsweise eine Filtration, Extraktion, Zentrifugierung, Chromatographie oder eine Kombination dieser Verfahren bewirkt werden. Spezifische Darstellungen von geeigneten Trennungs- und Isolierungsverfahren können unter Bezugnahme auf die hierin nachfolgenden Beispiele erhalten werden. Jedoch können selbstverständlich andere äquivalente Trennungs- oder Isolierungsverfahren ferner verwendet werden.

B. Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen Z -OH ist.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, bei denen Z -OH ist, ist unten in einem Reaktionsschema 1 gezeigt, bei dem die Substituentengruppe R¹ und x, y und z die gleiche Bedeutung besitzen, wie es in der Zusammenfassung der Erfindung beschrieben ist, solange es nicht andersweitig spezifiziert ist. Reaction Schema 1

Startmaterialien

Polyvinylbutyral (PVB, Formel (1)), R¹Br-substituierter Alkohol und Dihydropyran sind kommerziell erhältlich. Die Tetrahydropyran-Verbindung der Formel (2) wird durch eine Reaktion von R¹Br-substituiertem Alkohol mit Dihydropyran durch bekannte Verfahren gebildet.

Formel (3)

Wie es bei dem Reaktionsschema 1, Schritt 1 dargestellt ist, wird PVB (1) mit einer Verbindung der Formel (2) zur Reaktion gebracht, um eine entsprechende Verbindung der Formel (3) zu erhalten.
Die Reaktion wird in einer Stickstoff-Atmosphäre unter der Anwesenheit eines überschüssigen Halogenwasserstoff-Fängers, am meisten bevorzugt Kaliumkarbonat, durchgeführt. Die Reaktanten werden in einem inerten organischen Lösungsmittel bei etwa 70ºC bis etwa 90ºC erwärmt, um eine Verbindung der Formel (3) zu erhalten. Wenn die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, typischerweise in 24 Stunden, wird die Verbindung der Formel (3) durch Standardtechniken, beispielsweise durch ein Fällen und ein Filtrieren, von der Reaktionsmischung isoliert.

Formel (I), wobei Z -OH ist

Wie es in dem Reaktionsschema 1, Schritt 2 dargestellt ist, wird die Tetrahydropyran-Gruppe von einer Verbindung der Formel (3) selektiv entfernt, um die Verbindung der Formel (I) zu erhalten, bei der Z -OH ist.
Eine selektive Entfernung der Tetrahydropyran-Gruppe wird erreicht, indem das Produkt des Schritts 1 in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, demselben tropfenweise eine katalytische Menge einer verdünnten Säure, wie beispielsweise 10% HCl, hinzugefügt wird und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur inkubiert wird, bis eine Schutzentfernung fertiggestellt ist, normalerweise etwa 18 Stunden. Die Verbindung der Formel I wird von der Reaktionsmischung isoliert, gereinigt und durch Standardtechniken, beispielsweise durch ein Fällen, und eine Verdampfung von flüchtigen Verbindungen unter reduziertem Druck konzentriert.

C. Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen Z -NHR² ist

Der Prozeß für die Herstellung der Verbindungen der Formel I, bei denen Z -NHR² ist, ist unten in einem Reaktionsschema 2 gezeigt, bei dem die Substituentengruppe R² und x, y und z die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie es in der Zusammenfassung der Erfindung beschrieben ist, solange es nicht andersweitig spezifiziert ist. Reaction Schema 2

Formel (4)

Verbindungen der Formel (4) sind Zwischenverbindungen bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I, Z = -NHR², wie es in dem Reaktionsschema 2 dargestellt ist. Die Verbindungen der Formel (4) werden hergestellt, indem eine Reaktion von mit Brom-Einfach- oder Drom-Doppelt-substituiertes Amin oder ein entsprechendes Salz desselben (kommerziell erhältlich) mit Di-t-Butyldikarbonat gemäß bekannten Verfahren durchgeführt wird. Ferner können andere Aminoschutzgruppen, die mit schwachen Säuren ohne weiteres entfernt werden können, verwendet werden (beispielsweise Amylcarbamat).

Formel (5)

Eine Verbindung der Formel (5) wird hergestellt, indem eine Reaktion von PVB (Formel (1)) mit einer Verbindung der Formel (4) in der Anwesenheit einer Base durchgeführt wird, indem die gleichen Bedingungen, wie es für die Herstellung der Formel (3) obig beschrieben ist, verwendet werden. Wenn die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, wird die Verbindung der Formel (5) durch ein Fällen gereinigt.

Formel (I), wobei Z -NHR² ist

Die Aminoschutzgruppe einer Verbindung der Formel (5) wird unter der Anwesenheit einer schwachen Säure, beispielsweise Trifluorethansäure, hydrolisiert oder alternativ durch eine katalytische Hydrierung entfernt, um die Verbindung der Formel I zu erhalten, bei der Z -NHR² ist.

BEISPIELE

Die folgenden Herstellungen und Beispiele werden gegeben, um zu ermöglichen, daß Fachleute die vorliegende Erfindung klarer verstehen und ausführen können. Sie sollten nicht als eine Begrenzung des Schutzbereichs der Erfindung betrachtet werden, sondern als eine Darstellung und Repräsentation derselben.

BEISPIEL 1

1A. Formel (3), bei der R¹ Ethyl ist

Eine Mischung aus PVB (25 g; kommerzielles PVB mit x = 80 mol%, y = 16 mol% und z = 4 mol%), Tetrahydrofuran (THF, 150 g), (2-Bromoethoxy)-6-Tetrahydropyran (12,95 g) und K&sub2;CO&sub3; (42 g) wurde unter Stickstoff bei 80ºC für 24 Stunden erwärmt. Die sich ergebende Mischung wurde mit THF (200 g) verdünnt und in Wasser (7 L) ausgefällt. Die sich ergebende Fällung wurde gefiltert, um in einer quantitativen Ausbeute Poly-(Vinylbutyral-Co-Vinyl-Tetrahydropyranylethoxyäther-Co- Vinyl-Acetat) zu ergeben:
Formel (3), bei der R¹ -CH&sub2;CH&sub2;-, x 80 mol% ist, y 16 mol% und z 4 mol% ist.
Löslichkeit: löslich in THF, nicht-löslich in IPA.
Proton-NMR (60 MHz): Gesamtintensitätsverhältnis (Aliphatisch/o-Alkyl) = 2,9;
Gesamtintensitätsverhältnis (Aliphatisch/o-Alkyl) für PVB = 3,23.

1B. Formel (3), bei der R¹ variiert

Auf eine gleichartige Art und Weise, wobei jedoch 2-Bromoethyoxy-6-Tetrahydropyran mit Verbindungen der Formel (2) substituiert ist, bei der R¹: -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;-, -C(O)CH&sub2;-, -C(O)CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0;-, -C&sub5;H&sub8;-, -C(O)C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-, -C(O)C&sub6;H&sub4;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;- und CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;- ist, werden die entsprechenden Verbindungen der Formel (3) erhalten.

BEISPIEL 2

2A. Formel (I), bei der R¹ Ethyl ist

Eine Mischung aus THF (265 g), 20 g einer Verbindung der Formel (3), R¹ = -CH&sub2;CH&sub2;-, und 17 ml Wasser wurde sorgfältig durch die Hinzugabe von 10% wässriger HCl (0,62 g) angesäuert. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 18 Stunden inkubiert, daraufhin in 3,5 L Wasser ausgefällt. Die Ausfällung wurde in Isopropyl-Alkohol (157 g) gelöst und in 2 L Heptan ausgefällt, um eine Ausbeute von 82% der Verbindung Poly-(Vinylbutyral-Co-Vinyl-Hydroxyethyläther-Co-Vinyl- Acetat) zu erhalten:
Formel I, bei der R¹ -CH&sub2;CH&sub2;- ist, Z -OH ist, x 80 mol% ist, y 16 mol% ist, und z 4 mol% ist.
DSC: eine Glasübergangstemperatur (Tg) der obigen Verbindung der Formel I wurde als 58ºC bestimmt; Eine Tg von PVß-Startmaterial wurde als 66ºC bestimmt.
Löslichkeit: löslich in IPA.
Protonen-NMR (60 MHz): Gesamtintensitätsverhältnis (Aliphatisch/o-Alkyl) = 2,74.

2B. Formel I, bei der R¹ variiert

Auf eine gleichartige Art und Weise, wobei jedoch eine Verbindung der Formel (3), R¹ = -(CH&sub2;)&sub2;- substituiert ist mit Verbindungen der Formel (3), bei der R¹: -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub2;-, -C(O)CH-, -C(O)CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0;-, -C&sub5;H&sub8;-, -C(O)C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-, -C(O)C&sub6;H&sub4;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;- und CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;- ist, werden die entsprechenden Verbindungen der Formel I erhalten.

BEISPIEL 3

Vernetzte Ladungserzeugungsschicht, die eine Verbindung der Formel I enthält, R¹ = -CH&sub2;CH&sub2;-, Z = -OH

Dreißig (30) Gramm von Phenethyl-Perylen-Pigmenten ("Paliogen Schwarz", BASF) und 10 g von modifiziertem Poly-(Vinylbutyral) (Formel I, R¹ = -CH&sub2;CH&sub2;-, Z = -OH) wurden zusammen mit 360 g Methylisobutylketon (MIBK) und Zirkoniumkügelchen (5 mm Durchmesser) in einem Keramikgefäß für 72 Stunden vermahlen. Die Dispersion wurde mit MIBK eingestellt, um 5% eines Festkörpers zu erhalten. Drei (3) Gramm von Polydiisocyanate NP-75 (70% Feststoff in Methylethylketon (MEK), Bayer) wurde hinzugefügt. Nach einer Filtrierung durch ein Filter mit einer Maschenzahl 200 (200 mesh Filter) wurde mit einem Schabmesser ein Al-Mylar mit einer ausreichenden Filtratmenge überzogen, um nach einem Backen in einem Ofen bei 80¹/&sub2;C für 30 Minuten, daraufhin bei 135¹/&sub2;C für 2 Stunden, um die Ladungserzeugungsschicht zu bilden, eine Dicke von 1 Mikrometer zu erhalten.

BEISPIEL 4

4A. Organischer Photoleiter (OPC), der eine Verbindung der Formel I, R¹ = -CH&sub2;CH&sub2;-, Z = -OH und Phenethylperylen- Pigment enthält

Die Ladungserzeugungsschicht (Beispiel 3) wurde unter Verwendung eines Schabmessers mit einer Lösung überzogen, die 40 g einer Loch-Transport-Verbindung, N,N'-Diphenyl-N,N'- bis-(3-Methylphenyl)-[1,1'-Biphenyl]-4,4-Diamine (gekauft von Zeneca, U.K.) und 60 g Polykarbonat ("Makrolon", gekauft von Mobay Chemical), das in 900 g von Dichlormethan (DCM) und 1,1,2-Trichloroethan (TCE), 7 : 3 nach Gewicht gelöst ist, enthält, um nach einem Backen bei 110¹/&sub2;C für 2 Stunden 25 Mikrometer Dicke zu erhalten.
Das xerographische Verhalten des organischen Photoleiters, der eine Verbindung der Formel I, R¹ = -CH&sub2;CH&sub2;-, Z = -OH enthält, wurde mit einem identisch hergestellten organischen Photoleiter, der herkömmliches PVB enthält, unter Verwendung eines OPC-Testers (Cynthia 200) verglichen. Die Probe wurde mit einer negativen Coronaspannung V = -6.000 V geladen, um die Ladungsakzeptanz V&sub0;/(V) zu messen, im Dunkeln für 5 Sekunden erlaubt, zu zerfallen, um den Dunkelzerfall DDR (V/s) zu messen, und daraufhin für 10 Sekunden einer Lichtwellenlänge ausgesetzt, die durch die Probe stark absorbiert wird, in diesem Fall 630 nm bei einer Lichtintensität von 1 erg/cm². Die Photoantwort E1/2 wurde als die Energie (ergs/cm²) gemessen, die benötigt wird, um 80% der Oberflächenladung von V&sub0;(V) zu entladen. Die Restspannung Vr(V) wurde nach einer Belichtung mit einer Löschlampe als eine Oberflächenladung erfaßt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten gezeigt. Ein organischer Photoleiter, der ein kommerzielles PVB enthält, wird als "PVB" bezeichnet, während ein organischer Photoleiter, der ein modifiziertes PVB der Formel I, R¹ = -CH&sub2;CH&sub2;-, enthält, als "PVB-M" bezeichnet wird.
4B. Organischer Photoleiter (OPC; OPC = organic photoconductor), der eine Verbindung der Formel I, R¹ = -CH&sub2;CH&sub2;-, Z = -OH und Alphatitanylphthalocyanin-Pigment enthält
Ein organischer Photoleiter wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 4A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ladungserzeugungsschicht aus 20 g Alphatitanylphthalacyanin und 10 g PVB-M gebildet wurde, die zusammen mit Tetrahydrofuran (THF) gemahlen wurden. Der Vernetzungsschritt wurde ausgelassen. Bei den unten gezeigten Ergebnissen wurde die Photoantwort bei 780 nm gemessen. Die gleichen Probenbezeichnungen, wie sie bei dem Beispiel 4A verwendet wurden, werden hier verwendet.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die spezifischen Ausführungsbeispiele derselben beschrieben wurde, ist es für Fachleute verständlich, daß verschiedene Änderungen durchgeführt und Äquivalente substituiert werden können, ohne von dem Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen durchgeführt werden, um ein bestimmtes oder eine bestimmte Situation, Material, Stoffzusammensetzung, Prozeß, Prozeß-Schritt oder -Schritte dem ziel und Schutzbereich der vorliegenden Erfindung anzupassen. Alle derartigen Modifikationen sind beabsichtigt, in dem Schutzbereich der hierin beigefügten Ansprüche umfaßt zu sein. Alle Patente und Veröffentlichungen, die vorhergehend zitiert wurden, sind hiermit unter Bezugnahme aufgenommen.

Claims

1. Eine Polymerverbindung mit folgender Struktur:

Formel I

wobei:

R¹ ein zweiwertiges Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-Alkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkyl und Alkylaralkyl besteht;

Z -OH oder -NHR² ist, wobei R² unabhängig Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-Alkyl, Aryl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkyl, Alkylaralkyl oder H ist;

sich "Cycloalkyl" auf ein Radikal bezieht, das 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist;

x 60 bis 95 mol % ist, y 3 bis 40 mol % ist, z 0 bis 20 mol % ist; und

x + y + z 100 mol % beträgt.

2. Die Verbindung gemäß Anspruch 1, bei der:

Z -OH ist, und

R¹ Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl oder Cycloalkyl-Alkyl ist.

3. Die Verbindung gemäß Anspruch 1, bei der:

Z -NHR&sub2; ist,

R¹ Alkyl, Dialkylether, Alkylcarbonyl oder Cycloalkyl-Alkyl ist; und

R² Wasserstoff oder Aryl ist.

4. Die Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der:

R¹ -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -C(O)CH&sub2;-, -C(O)CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0;- ist; und

x etwa 78 bis 82 mal % ist, y etwa 15 bis 17 mol % ist, und z etwa 1 bis 7 mol % ist.

5. Die Verbindung gemäß Anspruch 3, bei der:

x etwa 78 bis 82 mol % ist, y etwa 15 bis 17 mol % ist, und z etwa 1 bis 7 mol % ist.

6. Die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4, bei der:

R¹ -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0;- ist.

7. Die Verbindung gemäß Anspruch 3 oder 5, bei der:

R¹ -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0;- ist.

8. Eine Polymerverbindung mit folgender Struktur:

Formel (3)

wobei:

x 60 bis 95 mol % ist, y 3 bis 40 mol % ist, z 0 bis 20 mol % ist;

und x + y + z 100 mol % beträgt.

9. Die Verbindung gemäß Anspruch 8, bei der R¹ -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0;- ist.

10. Ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 6, bei dem z -OH ist, wobei das Verfahren das Hydrolysieren einer Verbindung, die die Struktur

Formel (3)

aufweist,

wobei;

x 60 bis 95 mol % ist, y 3 bis 40 mol % ist, z 0 bis 20 mol % ist;

und x + y + z 100 mol % beträgt,

mit einer Säure aufweist.

11. Ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 5 und 7, bei dem Z -NHR² ist, wobei das Verfahren das Hydrolysieren einer Verbindung, die die Struktur

Formel (5)

aufweist,

wobei:

x 60 bis 95 mol % ist, y 3 bis 40 mol % ist, z 0 bis 20 mol % ist;

und x + y + z 100 mol % beträgt,

mit einer Säure aufweist.

12. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 5 und 7, bei dem Z -NHR² ist, wobei das Verfahren das katalytische Hydrieren einer Verbindung aufweist, die die Struktur

Formel (5)

aufweist,

wobei:

x 60 bis 95 mol % ist, y 3 bis 40 mol % ist, z 0 bis 20 mol % ist;

und x + y + z 100 mol % beträgt.

13. Ein Photoleiter für die Elektrophotographie mit folgenden Merkmalen:

einer Ladungserzeugungsschicht, wobei die Schicht aus einem photoleitenden Pigment gebildet ist, das in einem Bindemittel verteilt ist, wobei das Bindemittel eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 6 aufweist; und

eine Ladungstransportschicht.

14. Der Photoleiter gemäß Anspruch 13, bei dem das Bindemittel eine Verbindung der Formel I aufweist, wobei Z -OH und R¹ -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub0;- ist.

15. Ein Photoleiter für die Elektrophotographie mit folgenden Merkmalen:

einer Ladungserzeugungsschicht, wobei die Schicht aus einem photoleitenden Pigment gebildet ist, das in einem Bindemittel verteilt ist, wobei das Bindemittel eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 3, 5 und 7 aufweist; und

einer Ladungstransportschicht.

16. Der Photoleiter gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das photoleitende Pigment aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanylphthalocyanin, Vanadylphthalocyanin, Hydroxygalliumphthalocyanin, metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Aluminiumphthalocyanin, Chloroaluminiumphthalocyanin und Halogenindiumphthalocyanin besteht.

17. Der Photoleiter gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das photoleitende Pigment aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetracarboxiimidperylen-Pigmenten besteht.

18. Der Photoleiter gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das photoleitende Pigment in der Ladungserzeugungsschicht Phenethylperylen ist.

19. Der Photoleiter gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, bei dem die Ladungstransportschicht N,N-diphenyl-N,N- bis(3-methylphenyl)-[1,1-biphenyl]-4,4-diamin aufweist.

20. Der Photoleiter gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das photoleitende Pigment in der Ladungserzeugungsschicht Titanylphthalocyanin ist und die Ladungstransportschicht (CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub3;N aufweist.