DE2447271A1

DE2447271A1 - Anthracenmonomere und anthracenpolymere, deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2447271A1
Application number: DE19742447271
Authority: DE
Inventors: Milan Stolka
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1975-05-28
Also published as: BE822305A; US3923762A; FR2272107A1; JPS5086349A; FR2272107B1; DE2462021A1; NL7415075A

Description

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XEROX CORPORATION, ROCHESTER, N.Y. / USA

Anthracenmonomere und Anthraoenpolymere, deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Anthracenmonomere, Anthracenpolymere und -copolymere, ein Verfahren .zur Herstellung dieser Verbindungen und die Verwendung der polymeren Substanzen in*'der Elektrofotografie. Insbesondere betrifft die Erfindung ; funktioneile Anthracenraonomere , die sich zur Herstellung von hochmolekularen fotoleitfähigen Polymeren eignen. Polymere

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Substanzen, die Struktureinheiten.von diesen funktioneilen Anthracenmonomeren aufweisen, können auch als elektronisch aktive Matrizen für den Transport von Ladungsträgern, die von anderen fotoleitfähigen Materialien erzeugt werden, verwendet werden.

Die Bildung und Entwicklung von Abbildungen auf den Abbildungsschi ohten von fotoleitfähigen Materialien mit Hilfe von elektrostatischen Vorrichtungen ist gut bekannt. Das am besten bekannte und am meisten angewendete Verfahren ist allgemein unter dem Namen Xerografie bekannt. Dieses Verfahren beinhaltet die Bildung einer latenten elektrostatischen Abbildung auf der Abbildungsschicht eines Abbildungselementes, wobei zunächst die Oberfläche der Abbildungsschicht im Dunklen gleichmässig elektrostatisch aufgeladen wird und dann diese elektrostatisch aufgeladene Oberfläche einer Licht- und Schattenabbildung ausgesetzt wird. Die durch Licht getroffenen Bereiche der Abbildungsschicht werden so leitfähig gemacht und die elektrostatische Ladung versdicinääi langsam von diesen bestrahlten Bereichen, Nachdem der Fotoleiter belichtet wurde,wird die latente elektrostatische Abbildung auf den die Abbildung tragenden Oberflächen sichtbar gemacht, indem man sie mit Hilfe von fein zerteilten, gefärbten, elektroskopischen Materialien, wie sie allgemein unter der Bezeichnung "Toner" bekannt sind, entwickelt. Dieser Toner wird hauptsächlich von den Bereichen der die Abbildung tragenden Oberfläche angezogen, die die elektrostatische Ladung behalten häben^o dass eine sichtbare Pulverabbildung gebildet wird.

Die entwickelte Abbildung kann dann abgetastet werden oder

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oder auch permanent auf dem Fotoleiter fixiert werden und zwar in den Fällen, wenn die Abbildungsschicht nicht nochmals verwendet werden soll. Die letztere Praxis wird im allgemeinen bei fotpieitfähigen Filmen vom Bindertyp (d.h. Zinkoxid in einem Film bildenden isolierenden Harz) durchgeführt, in welchem die fotöleitfähige Abbildungsschicht auch ein integrierender Teil der fertigen Kopie ist, In den sogenannten Kopiersystemen mit "unbeschichtetem Papier" (plain paper) kann die latente Abbildung auf der Abbildungsoberfläche eines wiederholt verwendbaren Fotoleiters entwickelt werden oder auf eine andere Oberfläche, wie beispielsweise, ein Blatt Papier, übertragen und danach entwickelt werden. Wenn die latente Abbildung auf der Abbildungsoberfläche eines wiederholt verwendbaren Fotoleiters entwickelt wird, wird sie anschliessend auf ein anderes Substrat übertragen und dann permanent darauf fixiert. Jedes der vielen bekannten Verfahren kann dazu verwendet werden, die Tonerabbildung auf dem Kopierbogen permanent zu fixieren, wie beispielsweise durch Überziehen mit transparenten Filmen, Lösungs- oder Wärmefusion der Tonerpartikelchen in das Trägersubstrat.

In den oben genannten Kopiersystemen mit"unbeschichtetem Papier" sollten die. in der fotoleitfähigen Schicht verwendeten Materialien vorzugsweise fähig sein,schnell aus dem isolierenden Zustand in den leitfähigen Zustand und zurück zum isolierenden Zustand zu wechseln, um eine zyklische Verwendung der Abbildungsschicht zu erlauben. Das Versagen eines Materials wieder in den relativ isolierenden Zustand vor der nachfolgenden Abbildungssequenz zurückzukehren, ergibt einen Anstieg in der Dunkelabfallsrate des Fotoleiters. Dieses Phänomen, welches allgemein mit

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"Ermüdung"bezeichnet wird, wurde bisher dadurch vermieden, dass man fotoleitfähige Materialien mit schnell wechselnden Eigenschaften.auswählte. Typische Materialien, die für die Verwendung in solchen schnell wechselnden Abbildungssystemen geeignet sind, sinditeispielsweise Anthracen, Schwefel, Selen und deren Mischungen (US-PS 2 297 691), wobei Selen wegen dessen überlegener Potosensitivität bevorzugt wird.

Neben Anthracen erfreuen sich andere organische fotoleitfähige 'Materialien, insbesondere PoIy(N- vinyl-carbazol) wachsenden Interesses in der Elektrofotografie, wie aus der US-PS 3 037 861 hervorgeht,, Bis vor kurzem hat keines dieser organischen Materialien ernsthafte Beachtung als Alternative zu solchen anorganischen Potoleitern, wie Selen, gefunden, und zwar wegen Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung und/oder wegen des relativen Mangels an Potosensitivität. Die kürzliche Entdeckung, dass grosse Zuführungen von 2,4,7~Trinitro-9-fluorenon zu Polyvinylearbazolen, die Fotoreaktionsfähigkeit dieser Polymeren dramatisch verbessern, haben zur Wiederbelebung des Interesses an organischen fotoleitfähigen Materialien geführt, wie aus der US-PS 3 2^7 hervorgeht. Die Zugabe grosser Mengen solcher Aktivatoren kann nicht nur sondern führt im allgemeinen nachteiligerweise zur Phasentrennung dieser verschiedenen Materialien innerhalb der Polymerenzusammensetzung. Diese Phasentrennung kann zu gewisser Beeinträchtigung der physikalischen (d.h. Flexibilität) und elektrischen Eigenschaften der daraus hergestellten fotoleitfähigen Filme führen.

Die Verwendung yon Anthracen in fotoleitfähigen Isolierschichten war bisher ausschliesslich auf den Zusatz der

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kristallinen Form dieser Materialien in einem Bindemittel begrenzt, da es bisher praktisch unmöglich war, funktionelle Anthracenpolymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Beispielsweise haben Versuche^ hochmolekulare Anthracenpolymere aus 9- Vinylanthracen mittels durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisationsverfahren herzustellen, ergeben, dass diese im allgemeinen nur zu Olegomeren führen. Versuche, die gleichen Monomeren mit Hilfe der Kationenpolymerisation zu polymerisieren ergaben Materialien mit niedrigem Molekulargewicht und fraglicher Struktur; voraussichtlich bestanden diese Materialien aus einer Mischung von niedrig-molekularen polymeren Materialien, die Struktureinheiten von 9- Vinylanthracen und 9,10-Dimethylena nthracen enthielten. Anionenpolymerisation von 9- Vinylanthracen führte lediglich zu Oligomeren, die einen Polymerisationsgrad im Bereich von 4 bis 12 aufwiesen, Versuche, 9-Vinylanthracen mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Styrol, zu copolymerisieren, erhöhten offensichtlich nicht die Chancen, polymere Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Die so erhaltenen Polymere sind im.allgemeinen nur schwer löslich in bekannten Polymerlösungsmitteln, eine Tatsache die wenigstens teilweise ihrer stark vernetzten Struktur zugeschrieben wird. Offensichtlich begünstigt die Resonanzstabilisierung des anthracenfreien Radikals unter den Be- . dingungen, die während der Polymerisation herrschen, die Bildung von einem sich nicht fortsetzenden Radikal, wodurch das weitere Wachsen der Polymerkette verhindert wird, siehe A. Rembaum et al, Macromol Rev. }_, 57 (I967).

Die Herstellung von Copolymeren aus 2-Vinylanthracen und Styrol und 1-Vinylanthracen und Styrol haben ebenfalls nicht

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zum Erfolg geführt, da lediglich niedermolekulare Produkte hergestellt werden konnten.

Kürzlich hatte die Synthese von Copolymeren aus 9-Anthryläthylacrylat und Methylmethacrylat begrenzten Erfolg (Vysokomolekulyarnye Soedineniya A14(5): 1127-31 (1972). Die Anthracenfunktionalität solcher Copolymere (weniger als 1 %) ergibt lichtausstrahlende Markierungen (Scintilatoren), die das Studium der Kippeigenschaften und Angleichungsumwandlung von Methylmethacrylat erleichtern. Andere Copolymere, die in Anthracengruppen enthalten sind, wurden ebenfalls hergestellt, wie beispielsweise Polykondensate, Formaldehydharze und Oligoarylene. Ale daraus hergestellten Produkte zeigen jedoch relativ schlechte mechanische Eigenschaften.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Anthracenmonomere herzustellen, aus denen mit Hilfe von Standardpolymerisationsverfahren hochmolekulare funktioneile Anthracenpolymere hergestellt werden können.

Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung hochmolekulare scint!liierende Polymere mit funktioneilen Anthracengruppen herzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, Anthracenpolymere zu schaffen die für die Verwendung als fotoleitfähig« Materialien geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin Anthracenpolymermassen zu schaffen, die als elektronisch aktive Matrix für den Transport von Elektronen,

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die von anderen fotoleitfähigen Materialien, die entweder im Kontakt damit stehen oder darin dispergiert sind, erzeugt werden, geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bildung von Anthracenpolymermassen, die geeignet sind, eine elektronisch aktive Matrix für-den Transport von Mangelelektronen (holes) die von anderen fotoleitfähigen Materialien, die entweder mit der Matrix in Kontakt stehen oder darin dispergiert sind, gebildet werden, zu bilden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, liegt in der Schaffung eines elektrofotografischen Abbildungselementes, in welchem die Abbildungsschicht aus einem polymeren fotoleitfähigen Material, das eine Anthracenfunktionalität besitzt, be'steh't» ~

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines elektrofotografischen Abbildungselemen— tes, in welchem die Abbildungsschicht aus einem fotoleit~ fähigen Material, das in einem polymeren Bindemittel mit Anthracenfunktionalität dispergiert ist, besteht.

Eine.weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines elektrofotografischen Abbildungseiementes, welches eine Abbildungsschicht besitzt, die eine zusammengesetzte Struktur aufweist, in welcher eine fotoleitfähige Isolierschicht mit einer elektronisch aktiven Transportschicht überzogen ist,' wobei die Transportschicht aus einem polymeren Material mit Anthracenfunktionalität besteht.

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Die oben angegebenen Aufgaben und ähnliche Aufgaben werd en durch den Einsatz von Anthracenraonomeren der folgenden Formel gelöst:

R₂

in der FL Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis H- Kohlenstoffatomen; und -X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff,.Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppo bedeute,.

Unter den bevorzugten Monomermaterialien, die durch die oben angegebene Formel umfasst sind, sind besonders l-(2-Anthryl)methylmethacrylat und l-(2-Anthryl)äthylmethacrylat zu nennen* Monomere der oben angegebenen Formel können leicht gemäss bekannten, durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisationsverfahren su festen polymeren Materialien mit Molekulargewichten oberhalb von ICK polymerisiert werden. Ausserdem können diese Monomere mit Aikylmethacrylaten in einem weiten Bereich von Mischungsverhältnissen copolymerisiert werden, um die4echanischen und fotoelektrischen

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Eigenschaften auf ein Optimum zu bringen.

Die funktioneilen Anthracenmonomeren der vorliegenden Erfindung können durch Acylierung von Anthracen oder einem substituierten Anthracen in der 2-Stellung und durch nachfolgende Reduktion des acylierten Anthracene zum korrespondierenden Alkohol hergestellt werden. Dieser Alkohol kann danach mit einem Acryloylhalogenid oder einem oU-Alkylacryloylhalogenid kondensiert werden, wobei ein Monomeres mit· der oben angegebenen Strukturformel entsteht. Diese monomere Verbindung kann anschliessend gemäss bekannten, durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisation-oder anionische Polymerisationsverfahren polymerisiert werden. Der Grad der Polymerisierung der so hergestellten polymeren Produkte kann in einem Bereich von etwa 10 bis zu über 500 variieren.

Die folgenden Serien von Gleichungen illustrieren die Herstellung von l-(2-Anthryl)äthylmethacrylat und deren anschliessende, durch frei Radikale ausgelöste Additionspolymerisation.

Gleichung Ϊ - Acylierung von Anthracen in der 2-Stellung

CH,

= 0

Gleichung II - Reduktion von 2-Acetylanthracen CH-

PbIo

t "3

hc = ο

NaEH,

ROH

Γ Y Y

bob

hCH-OH

Gleichung III - Kondensation von l-(2-Anthryl)äthanol und

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0 CH, Cl-C-C=CH

-CH-OH

Gleichung IV - Durch freie Radikale ausgelöste Additionspoly-

merisation von l-(2-Anthryl)äthylmethacrylat

CH-* 0 CH, »3 ir ι 3

CH-O-C-C=CH,

Wie.in Gleichung I angegeben ist, wird zunächst ein Anthracenderivat mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart einer geeigneten Lewis-Säure in Kontakt gebracht. Um sowohl das Richtvermögen der Substitution (Substitution in der 2-Stellung) als auch die Reproduzierbarkeit"der hohen Ausbeuten zu garantieren, ist es wesentlich,-dass das Molarverhältnis von Lewis-Säure zu Acylierungsmittel während der Acylierungsphase dieser Synthese konstant gehalten wird, und dass die Acylierungsreaktion in Nitrobenzol durchgeführt wird.

Vor der Auslösung solcher Acylierungsreaktionen werden getrennte Lösungen, die einerseits das Anthracenderivat und andererseits einen Komplex von Lewis-Säure/Acylierungsmittel enthalten, hergestellt, indem man solche Materialien in einem geeigneten Volumen von Nitrobenzol dispergiert. Die relative Mol—konzentration von Lewis-Säurezu Acylierungsmittel in solcher Lösung kann im Bereich von etwa 0,3 : 1 bis etwa 5 : 1 variieren, wobei die besten Resultate erhalten werden, wenn aquimolare Mengen solcher Materialien zugegen

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sind.Typische Beispiele von Lewis-Säuren, die für solche Synthesen geeignet sind, sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Phosphor(m)Chlorid, Eisen(lll)Chlorid, Zinntetrachlorid, Titanchlorid, Borchlorid, Zirkonchlorid und Natriumaluminiumchlorid. Für ein solches Verfahren geeignete Acylierungsmittel sind beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Acetylehlorid. Das relative Mol —verhältnis solcher Acylierungsmittel zu der Anthracenreaktionsverbindung muss ebenfalls sorgfältig eingestellt werden, damit die Acylierung.der Anthracenkomponente in der Reaktionsgleichung begünstigt wird. Um die Bildung des acylierten Produktes zu beschleunigen, sollte die molare Konzentration von Acylierungsmittel zu Anthracenkomponente zwischen etwa 1:1 "bis etwa 5:1 und vorzugsweise bei 2 : 1 liegen. Es ist auch besonders günstig, das Volumen von Nitrobenzol im Reaktionsmedium auf das Minimum zu begrenzen, das für die Auflösung der Komponenten· des Reaktionsmediums erforderlich ist. Die Gegenwart von überschüssigen Mengen an Nitrobenzol kann zu gewissen Verlusten der acylierten Anthracenkomponente führen und zwar wegen der Probleme der Isolierung solcher Verbindungen aus dem'Lösungsmittel. Im allgemeinen wird es bevorzugt, das Volumen von Nitrobenzol auf von etwa 600 bis etwa I500 ml Lösungsmittel/150 g Anthracenkomponente zu begrenzen; diese Menge schliesst auch das Volumen an Nitrobenzol ein, das notwendig ist, um die getrennte Lösung, die den Komplex aus Lewis-Säure und Acylierungsmittel enthält herzustellen.

Nach Beendigung der Vermischung der beiden Lösungen, die die wesentlichen Re akt ionspar tn'er enthalten, wird das kombinierte Gemisch bewegt bzw. gerührt, um die Acylierung

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der Anthracenkomponente zu beschleunigen. Die Temperatur, bei welcher solche Acylierungsreaktion ausgetragen wird, kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 50⁰G und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 50⁰C variieren. Innerhalb dieses Temperaturbereiches können von etwa 3 bis etwa 24 Stunden erforderlich sein, um eine maximale Acylierung der Anthracenkomponente zu bewirken«

Vorzugsweise wird solche Acylierung in einem Reaktionsgefäss durchgeführt, das mit einer nicht oxidierenden Atmosphäre angefüllt ist. Wegen der fotoaktiven Natur der Anthracenmaterialien sollte ausserdem solche Reaktionsmasse vor aktivierender elektromagnetischer Bestrahlung geschützt werden. Die Acylierungsreaktion wird dadurch beendet, dass man den Komplex aus 2-Acetylanthracen/Lewis-Säure aus der Nitrobenzollösung durch Zugabe von kaltem trockenen Benzol oder Toluol oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels, in welchem der Komplex nicht löslich ist, ausfällt. Der ausgefällt Komplex wird dann mit wässriger Salzsäure zersetzt und danach getrocknet. Das so erhaltene Produkt, nämlich 2-Anthrylmethylketon, wird durch ümkristallis ation aus Benzol weiter gereinigt.

Nach der Bildung des Ketons gemäss der oben angegebenen Reaktionssequenz wird dieses zu dem korrespondierenden Alkohol reduziert und zwar nach einem Verfahren, nach welchem zunächst das Keton in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise niedere Alkylalkohole, Tetrahydrofuran, Äther oder Dyglyme/dispergiert wird, und danach, ein geeignetes Reduktionsmittel zu dem Gemisch hinzugegeben wird. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind z.B. Natriumborhydrid,

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Kaliumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid/Aluminiumchlord und Lithiumaluminiumhydrid/Borfluorid, · wobei Borhydrid das bevorzugte Reduktionsmittel ist. Vorzugs-^ weise sollten die Mol—konzentrationen von Keton und Reduktionsmittel wenigstens gleich sein oder das. Reduktionsmittel sollte in einem leichten molaren Überschuss (^25 Mol.$ Überschuss) vorhanden sein. Bei der Durchführung der Reduk-r tionsreaktion wird vorzugsweise das Keton in einem der oben angegebenen Lösungsmittel gelöst und eine Lösung, die das Reduktionsmittel enthält, allmählich hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird etwa 4 Stunden lang unter Rückflüssbedingungen erhitzt und der Rückflusskühler danach geöffnet, um flüchtige Lösungsmittelreste zu entfernen. Die festen Rückstände, die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Reaktionsgefäss verbleiben, werden auf Raumtemperatur abgekühlt und danach mit wässriger Salzsäure versetzt, um restliche Spuren von Reduktionsmittel, die noch im isolierten Produkt vorhanden sein können, zu zersetzen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von Äther aus der sauren Lösung · extrahiert und die Feststoffe aus dem Extrakt durch anschiiessende Verdampfung des Äthers isoliert.

Das Produkt aus Gleichung II, nämlich l-(2-Anthryl)äthanol, wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, gelöst, eine kleine Menge von Triäthylamin zu der Lösung zugesetzt, woraufhin das Gemisch mit einem Acryloylhalogenid oder einem ok-Alkylacryloylhalogenid (d.h. Methacryloylchlorid) versetzt wird. Die Gegenwart des Triäthylamins in dem Reaktionsmedium dient dazu, die entstandene. Säure, die durch die Kondensation der anderen Materialien entsteht, zu absorbieren und somit die anschliessende

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Hydrolyse des gewünschten Reaktionsproduktes, naeh--dem es gebildet wurde, zu verhindern. Pur den Fall dass eines oder. mehrere der oben genannten Materialien im Reaktionsmedium nicht leicht löslich sein sollten, wird das Medium allmählich erhitzt, bis alle Reaktionsteilnehmer vollständig gelöst sind. Es ist zu empfehlen, dass die relative Kon~ zentration von Acryloylhalogenid zu 2-Anthryläthanol adequat ist, um eine im wesentlichen vollständige Kondensation des Alkohols mit dem Acryloylhalogenid zu erreichen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn äquimolare Mengen dieser beiden Reaktionsteilnehmer zugegen sind oder wenn ein leichter molarer Überschuss (~ 25 Mol.$ Überschuss) an Acryloylhalogenid zu dem Reaktionsmedium zugesetzt wurde. Nachdem alle Reaktionsteilnehmer zu dem Reaktionsmedium zugegeben wurden, fängt das. Monomere an sich langsam zu bilden, wie es sich durch das Auftreten eines Niederschlages am Boden des Reaktionsgefässes zeigt. Nach einem Intervall von etwa 24 Stunden wird die Reaktion durch die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium abgebrochen. Das erhaltene Gemisch wird solange gerührt, bis alles nicht reagierte Acryl oylhalogenid in die wässrige Phase der Mischung extrahiert ist. Der Niederschlag wird dann von dem Reaktionsmedium durch Filtration abgetrennt, getrocknet und aus einem Gemisch von Benzol und Methanol umkristallisiert. Für den Fall dass das so erhaltene monomere Produkt für eine unbestimmte zeit gelagert werden und nicht sofort ia ch der Herstellung polymerisiert werden soll, empfiehlt es sich, das monomere Produkt unter Stickstoff in einem gekühlten_f lichtlosen Behälter aufzubewahren. Versuche haben gezeigt, dass bei Nichtbeachtung dieser Vorsichtsmassnahmen ein

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• gradueller Anstieg des Gehaltes an Verunreinigungen, die im Monomeren zugegen sind,erfolgt (es wird angenommen, dass dieses wenigstens teilweise auf die Oxidation des Anthracenrestes zurückzuführen ist).

Das wie oben beschrieben hergestellte Monomere kann gemäss durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden. Für solche Polymerisationen sollte neben den nicht oxidierenden Bedingungen auch mit· grosser Sorgfalt darauf geachtet werden, das· Monomere vor aktivierender elektromagnetischer Bestrahlung zu schützen, da es bekannt ist, dass elektronisch angeregte Anthracengruppen die Polymerisation von durch freie Radiakle ausgelöste Additionspolymerisationen inhibieren können.

Da eine Anzahl von Peroxidreaktionsinitiatoren dafür bekannt sindjdie Wasserstoffabsonderung der Acrylatpolymerenzu beeinflussen· und zwar insofern, dass die Vernetzung solcher

Materialien bewirkt wird, wird im allgemeinen die durch ' freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisation der erfindungsgemässen Monomeren vorzugsweise durch Azobisiso*- butyronitril und/oder Verbindungen ähnlichen Typs ausgelöst. So hergestellte Polymere sind feste harzartige Materialien,, deren Molekulargewichte im allgemeinen oberhalb' von ICr liegen. , ' ~ . '

Diese Polymerharze können in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Toluol, Cyclohexanon oder Lösungsmittelmischungen gelöst werden und dann die hergestellten Lösungen auf ein geeignetes Substrat aufgesprüht oder aufgezogen werden bzw. das Substrat

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in die Lösung eingetaucht und/oder mittels einer Schmelze beschichtet werden. Die Trockenfilmdicke solcher Materialien kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck solcher Filme variiert werden. Nachdem ein Substrat mit einem solchen Material beschichtet wurde, lässt man den hergestellten Film trocknen, bis er im wesentlichen frei von restlichem Lösungsmittel ist.

Die Menge an Polymerlösung, die auf solche Substrate aufgetragen wird, muss sorgfältig kontrolliert werden, damit der entstandene Belag kohärent ist und einen im wesentlichen gleichmässigen Film auf dem Trägerelement bildet. Im allgemeinen wird dieFilmdicke beim Überziehen durch Eintauchen durch die Einstellung der Viskosität dieser Lösung und/oder durch Kontrolle der Temperatur und Feuchtigkeit der Bedingungen nach dem Beschichten kontrolliert. Wenn die polymere Schicht durch Auftragen einer polymeren Lösung mittels Spritzgiessen auf ein Trägerelement hergestellt wird, können auch mechanische Vorrichtungen zusätzlich zu der Einstellung der Viskosität verwendet werden, um die Filmdicke der fotoleitfähigen Schicht zu kontrollieren. Beispielsweise kann die Verwendung eines Abstreichmesse-rs mit einer Feuchtspalteinstellung von etwa 0,0127 cm (0,005 inches) dazu beitragen, die harzige Dispersion auf dem Substrat zu verteilen und zu garantieren, dass die Filmdicke der Abbildungsschicht eine Dicke von etwa 15 Mikron nicht übersteigt. Fotoleitfähige Filme, die aus diesen Polymerzubereitungen h ergestellt werden und die eine Dicke im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 500 Mikron aufweisen, können allgemein in bekannten elektrofotografischen Abbildungselementen verwendet werden.

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Nahezu alle der traditionell verwendeten leitfähigen, selbsttragenden Substrate, die für'die Herstellung von elektrofotografischen Abbildungselementen verwendet werden, können auf wirkungsvolle Art und Weise mit den wie oben beschrieben hergestellten fotöleitfähigen Filmen assoziiert werden. Typische Materialien, die mit guten Ergebnissen bei der Herstellung solcher Abbildungselemente verwendet werden können, sind beispielsweise Aluminium, Chrom, rostfreier Stahl, Messing, Kupfer, Berryl-Kupfer, deren Legierungen, metallisierte Kunststoffilme (d.h. Polyäthylenterephthalat_{ beschichtet mit im Vakuum abgelagertem Aluminium) und Glassubstrate mit leitfähigen OxidbeSchichtungen (d.h. /NESA Glas).

Neben der Verwendbarkeit dieser funktioneilen Anthracenpolyjnerenals Fotoleiter per se, können diese auch noch als elek* tronisch aktive Matrizen für den Transport von Ladungsträgern, die durch Fotoerreguhg von anderen fotoleitfähigen Materialien gebildet werden,· eingesetzt werden. In ihrer Rolle als elektronisch aktive Matrizen werden.solche Polymere vorzugsweise in Kombination mit fotoleitfähigen Materialien verwendet, . deren Farbempfindlichkeit (Bereich der Farbwiecter-

gabe) sich über den Bereich der Empfindlichkeit des elektronisch aktiven- Matrizenmaterials hinaus ausdehnt. Bei der

■ ansohl!essenden Abbildung solcher Strukturen (ganz gledch · ob sie in einer Konfiguration vom Schichttyp-oder als' Bindemitteltypsystem vorliegen) ist·es ausserordentlich wichtig, dass die Quelle der aktivierenden elektromagnetischen Strahlen, die für die Projektion der Abbildungsinformation bzw. Abbildungsimpulse auf den Fotoleiter*eine Wellenlänge aufweist, die oberhalb des Bereiches der wirklichen Farbwieder- · gäbe der elektronisch aktiven Matrix liegt.

* verwendet wird .

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Die fotoleitfähigen Materialien, die in Assoziation mit den elektronisch aktiven Matrizen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Selen, die fotoleitfähigen Legierungen von Selen (einschliesslich Selen/Tellur, Selen/Arsen, Selen/Antimon und Selen/VJismut), Phthalocyaninpigmente (einschliesslich ⁰^-, ß- und x-Polymorphe) Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfoselenid, >-(Tricyanovinyl)indol, wie es in der US-PS 3 721 552 beschrieben ist, 2-(Tricyanoyinyl)-N-pyrrol, wie es in der US-PS 3 721 552 wie beschrieben ist, 4-Tricyanovinyl-2,6-dimethylphenol, wie es in der US-PS 3 721 552 beschrieben ist, 4~Tricyanovinyl-N,N-dimethylanilin, wie es in der US-PS 3 721 552 beschrieben ist, 4-Tricyanovinyl-N,N-diäthylanilin_J) wie es in der US-PS 3 721 552 beschrieben ist, Poly(N-vInylcarbazol)/2,4,7-Trinitro-9-fluorenon Ladungsübertragungskomplexe, wie sie in der US-PS 3 484 2^7 beschrieben sind. Diese Materialien können zu fotoleitfähigen Abbildungsschichten umgewandelt werden, indem man sie in einer polymeren Matrix, die aus den elektronisch aktiven Materialien der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, dispergiert. Die relative Konzen-• tration dieser fotoleitfähigen Materialien in solchen Matrizen liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.%, obwohl diekaximale Sensibilisierung solcher Bindemittel-Schieht-Fotoleiter im allgemeinen bei der Einarbeitung von zwischen etwa 5 bis etwa 8 Gew.$ solcher Materialien in die Matrix eintritt.

Andererseits können eine Anzahl der fotoleitfähigen Mat erialien des oben beschriebenen Typs unabhängig von solchen LadungsUbertragungsmatrizen zu im wesentlichen kontinuierlichen P.ilmen verarbeitet werden. Beispiels weise kann ■

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Selen und dessen Legierungen gemäss bekannten Vakuumablagerungsverfahren zu kontinuierlichen fotoleitfähigen • Filmen verarbeitet werden. Gemäss den gleichen Verfahren können fotoleitfähige Legierungen von Selen verarbeitet werden. Ähnliche Vakuumablagerungsverfahren können verwendet werden, um fotoleitfähige Filme derol- und x-Polymorphen von Phthalocyaninpigmenten zu bilden. Polymere Fotoleiter, wie beispielsweise PolyCN-vinylcarbazol) können zu fotoleitfähigen Filmen unabhängig von Bindemitteln verarbeitet werden, indem man .einfach das fotoleitfähige Harz in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Lösung mittels Spritzgiessen, Aufsprühen oder Aufziehen auf ein geeignetes Substrat aufbringt. Sobald.die foto-. leitfähige, isolierende Schicht beispielsweise auf einem leitfähigen· Substrat gebildet ist, kann die elektronisch aktive Matrix, die aus dem Polymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, mittels bekannter Filmbildungsverfahren d arauf aufgezogen werden. Die relative Dicke der Übertragungsmatrix im Verhältnis zur fotoleitfähigen isolierenden Schicht kann im Bereich von etwa· 2 : 1 bis etwa 200. : 1 variieren. Vorzugsweise wird allgemein die fotoleitfähige .isolierende-. Schicht so gehalten, dass sie "nicht dicker "als 1 Mikron"'" ist. Entsprechend .ist die Dicke· der Ladungsübertragungsmatrix, die- die fotoleitfähige Isolierschicht bedeckt_ivorzugsweise 'auf eine Dicke von etwa 50 Mikron begrenzt.'_;Die relative Anordnung der fotoleitfähigen Isolierschicht und der Ladungsübertragungsmatrix kann auch umgekehrt werden im Hinblick auf ihre relative Anordnung gegenüber dem leitfähigen Substrat.

Ungeachtet dessen, ob die erfindungsgemässen polymeren

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Materialien als fotoleitfähige Isolierschicht verwendet werden oder mit anderen fotoleitfähigen Pigmenten als elektronisch aktive Matrix assoziiert werden, bleibt das elektrostat©grafische Grundabbildungsverfahren im wesentlichen das gleiche« Die einzige Ausnahme liegt in der Wellenlänge des Lichtes, das für die Projektion der Abbildungsinformation auf den Fotoleiter verwendet wird. Wie oben angegeben ist es wesentlich,, dass, wenn die erfindungsgemässen polymeren Materialien als elektronisch aktive Matrix verwendet werden, die Wellenlänge des für die Projektion der Äbbildungsinformation auf den Fotoleiter benutzte Licht grosser ist als die Wellenlänge des xfirksamen Farbansprechens der Matrixmaterialien.

Die folgenden Beispiele definieren, beschreiben und illustrieren die Herstellung und _die Verwendung der erfindungsgetnässen Materialien. Teile und Prozentangaben, di^in den Beispielen angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, dass es anders angegeben ist. Das Herstellungs-

■ verfahren, dieVerwendung und die Auswertung der Materialien,

■ wie es """anschliessend in den-"" Beispielen beschrieben ist, werden als bekannt vorausgesetzt, wie es schon oben angedeutet

wurde.

Beispiel I Herstellung von PoIy(I-(2-.anthryl)-methacrylsäureäthylester)

Etwa 150 g (0,8¹I- Mol) Anthracen wurden in 150 ml Nitrobenzol dispergiert. Diese Dispersion wurde in einem Reaktions-

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gefäss hergestellt, das mit einem Zusatztrichter, einem Thermometer, einer Stickstoffgasquelle und einem Magnetrührer ausgerüstet war. Die Dispersion wurde auf etwa 15⁽ gekühlt. In einem weiteren Behälter wurden etwa 255 g (1j9 Mol) Aluminlumehlorid in 480 ml Nitrobenzol gelöst. Etwa 155 ml (Ij6 MbI) Essigsäureanhydrid wurden tropfenweise zu der Aluminiumchloridlösung hinzugegebene Die Aluminiumchloridlösung wurde während der Zugabe kräftig gerührt. Die Temp eratur dieser Lösung wurde sorgfältig kontrolliert,'da die Bildung des Komplexes zwischen dem Aluminiumchlorid und dem Essigsäureanhydrid stark exotherm verläuft,, Nach der Bildung dieses Komplexes -wurde die Lösung in den Zusatztrichter gegeben·. Das ReaktionsgefäsSj, das die Anthracendispersiön enthielt, wurde durch Einleiten von Stickstoff von Luft gereinigt, die Anthracendispersion kräftig gerührt und der Aluminiumchlorid/Essigsäureanhydridkomplex tropfenweise während eines Zeltraums von etwa βθ Minuten hinzugegeben. Die Temperatur der Anthracendispersion wurde bei 15° gehalten während der Zugabe dieses Komplexes_o Etwa 5 Stunden nach Abschluss der Zugabe des Komplexes su der Anthracandisperslon wurde dieReaktion dieser Materialien durch die Zugabe- von I500 no- kai tesi/ trockenem "Bensol'J ' (abgekühlt auf <-v8°c) gelöscht« Das Reaktionsgefäss wurde in einem Eisbäd nach der Zugabe von Benzol gekühlt und etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten* Die xfährenö dieser Reaktion gebildeten roten Feststoffe wurden durch Filtration von der Reaktionsmasse abgetrennt ₉ mit zusatz= liehen Mengen an trockenem Benzol und Hexan gewaschen., um' Nitrobenzolreste aus dem Feststoff zu entfernen« Die Filtration und das anschliessende Waschen des gewonnen Fest«=' stoffes sollte unter Bedingungen mit niedriger-Feuchtigkeit

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durchgeführt v/erden, um eine vorzeitige Hydrolyse des gewonnenen festen Produktes zu verhindern. Nach der Entfernung von restlichen Spuren von Nitrobenzol aus dem Produkt xfurde dieses in einer wässrigen Lösung von Salzsäure (200· ml konzentrierte Salz säure/2 1 destilliertes Masser) hydrolysiert«, Die Peststoffe wurden dann durch Filtration gewonnen, kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis alle Säurespuren entfernt waren,, in einem Vakuumofen getrocknet und durch umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Hexan im Verhältnis 1 % 1 gereinigt _B Das erhaltene Produkt, nämlich 2»Acetylanthracene sah hellgrün

aus. Die Ausbaute "betrug 98 g₉ der Schmelzpunkt lag bei 188⁰^

Etwa 53 S 2~Acetylanthraeen wurden in I800 ml Äthanol di~ spergierty die Dispersion unter Rückflussbedingungen 2Uia Sieden gebracht und 25. g-Natriumborhydrid-in 280 ml destillierte© Wasser tropfenweise hinzugegeben«, Mährend der Zugabe des Natriumfcorhydrids wards die Dispersion konstant leicht gerührt* Mach der Zugabe von etwa 2/3 eier Natriumbarhydridlösung löste sich das dispergierte Material In den? Lösungsmittel und wurde braun«, Nach Beendigung der Zugabe des Natriumborhydrids wurde die erhaltene Lösung unter- Rückfluss«= bedingungen für weitere 2 Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wuröe "der Htfökflussküftler geöffnet und etwa 2/3 desflüchtigen Lösungsmittels, das in dem Gemisch vorhanden war, verflüchtigt.» Das im Reaktionsgefäss verbleibende Prodiikt wurde aus dem überschuss von Natriumborhydrid durch Hydrolyse mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Salzsäure (200 ßil Salzsäure/2 1 destilliertes Wasser) isoliert«, Nachden das isolierte Produkt ausgefällt war^ wurde es filtriert, abwechselnd mit Lösungen aus wässriger Salzsäure und destillier- tem Wasser gewaschen,, getrocknet und aus Benzol umkristallisier-t.

Das erhaltene Produkt,, nämlich l-(2-Anthryl)äthanol war weiss. Die Ausbeute betrug 50 g, der Schmelzpunkt lag bei -164°C.

Etwa 50 g l-(2-Anthryl)äthanol wurden in 375 ml Dioxan gelöst. Diese Lösung wurde anschliessend mit 37*5 ml Triäthylamin und 27,5 ml Methacryloylchlorid versetzt. Die Kondensation des l-(2-Anthryl)äthanols mit dem Methacryloylchlorid erfolgte während etwa 24 Stunden. Nach dieser Zeit wurds die Reaktion zwischen dem l-(2-Anthryl)äthanol und Methacryloylchlorid durch die Zugabe von Wasser.zu dem Reaktionsmedium abgebrochen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde hinzugegeben, um das nicht reagierte Methacryloyl- Chlorid aus der Reaktionsmasse zu extrahieren. Der Niederschlag der sich gebildet hatte, wurde durch Filtration aus dem Reaktionsmedium entfernt; in einem Vakuumofen getrocknet und aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Methanol umkristallisiert. .""-.-'__ '

Etwa 25 g des Monomeren und etwa 0,05 g Azobisisobutyronitril (5 ml einer Lösung von 0,2 g Azobisisobutyronitril in 50 ml Benzol) wurden in einen mit Glas ausgekleideten Harzkessel, der 300 ml trockenes Benzol enthielt, eingegeben. Der· Reaktionske-ssel wurde mit Hilfe von Stickstoff gespült und der Inhalt unter mildem Rühren auf 6o°C erhitzt und 24 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Polymere wurde aus dieser Reaktionsmasse durch Ausfallene mit Methanol isoliert, die ausgefällten Feststoffe durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Feststoffe wurden durch Umfallen aus Aceton gereinigt, um die niedermolekularen Polymerfraktionen und

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die nicht polymerisieren Monomerreste zu entfernen. Die Ausbeute betrug 26 g, das mittlere Molekulargewicht betrug 28O.OOO, wie es nach bekannten Lichtstreuungsverfahren (Brice Pheoning Lichtstreuungsfotometer) bestimmt wurde.

Das so hergestellte Polymere konnte nun in Tetrahydrofuran gelöst und die erhaltene Lösung auf ein geeignetes fotoleitfähiges Substrat aufgesprüht x^erden. Um alle Unebenheiten in der, Oberflächentextur dieses Filmes zu beheben, wurde das beschichtete Substrat auf eine heisse Platte gelegt und allmählich unter nicht oxidierenden Bedingungen erhitzt, bis der 'Überzug zu f Hessen begann und somit alle Oberf lächenunregelmässigkeiten eliminiert wurden. Die Dicke des trockenen Films des Überzuges au3 funktionellen Anthracenpolymeren, wie er auf diese Weise hergestellt wurde, liegt im Bereich von etwa 15 Mikron. Die erhaltene Platte wurde in einem Standard xerografischen System evaluiert, Eins solche Evaluierung besteht darin, dass zunächst die fotoleitfähige Schicht der Platte auf ein positives Potential von etwa βθθ Volt aufgeladen wird und danach die Abbildungsinformation auf die geladene Oberfläche dieser Schicht projiziert wird. Die Belichtungsquelle für die Abbildungsinformation ist ultraviolettes Licht. Die erhaltene latente Abbildung wird mit Hilfe von Tonerpartikelchen gemäss bekannten Kaskadenentwicklungsverfahren sichtbar gemacht und die Tonerabbildung danach auf ein Blatt unbehandelten Papiers übertragen, wo es mit Hilfe von thermischer Fusion permanent fixiert wird. Die Abbildungsoberfläche der fotoleitfähigen Schicht wird von Tonerresten gesäubert und das Verfahren wiederholt. Die Qualität der Kopien ist gut und die Qualität ist auch reproduzierbar.

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Beispiel II

Ein -Polymerfilm gemäss Beispiel I wurde auf ein weiches Teflonsubstrat durch Aufsprühen aufgeschichtet. Das beschichtete Teflonsubstrat wurde unter ausreichend nicht oxidierenden Bedingungen erhitzt, damit das Polymere zusammenf Hessen konnte ,und somit Unrege lmässigkeiten in der Oberfläche der Polymerschicht eliminiert wurden. Es· wurde eine ausreichende Menge an Polymeren auf das Teflonsubstrat aufgesprüht, um eine maximale Dicke des Polymerfilms von etwa 50 Mikron zu erreichen. Nach dem Abkühlen des Polymerfilms wurde das filmtragende Substrat in einen Verd ampfer gegeben und eine fotoleitfähige Schicht aus amorphem Selen auf der Oberfläche des polymeren Films aufgegeben. Es wurde eine ausreichende Menge Selen aufgetragen, um eine fotoleitfähige Schicht mit einer Dicke von etwa 1 Mikron zu bilden. Das beschichtete Substrat wurde in einen zweiten Verdampfer gegeben und eine Schicht aus Aluminium von 1.5 Mikron Dicke im Vakuum auf der Oberfläche der Selenschicht' abgelagert. Das beschichtete Substrat wurde aus dem Verdampfer entfernt und die Polymer/Selen/Aluminium-Zusammensetzung von der.Teflonoberfläche des Substrates abgehoben. Diese Zusammensetzung wurde dann auf eine leitfähige Metallplatte aufgetragen, bei welcher die Aluminiumschicht an die Plattenoberfläche angrenzte. Die elektrofotografischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden dann in einem Standard xerografischen System evaluiert. Die Auswertung, betraf zunächst das Aufladen der Oberfläche der Zusammensetzung im Dunkeln auf ein positives Potential von etwa 600 Volt und anschliessendaProjizierung der Abbildungsinformation auf die besagte Oberfläche. Die Lichtquelle für

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die Abbildungsinformation war weisses Licht. Die latente elektrostatische Abbildung, die so erhalten wurde, wurde entwickelt, indem man eineMischung eines Toners und eines Trägermaterials wie eine Kaskade auf die Oberfläche der Zubereitung, die die latente elektrostatische Abbildung trug, auftrug. Die entwickelte Abbildung wurde auf ein Blatt Papier übertragen und dort mit Hilfe von thermaler Fusion permanent fixiert. Tonerreste wurden von der die Abbildung tragenden Oberfläche der Zusammensetzung entfernt und der Kopierzyklus wiederholt. Die Qualität der Kopie war gut und war reproduzierbar.

Beispiel III

Eine ähnliche Zusammensetzung wie die gemäss Beispiel II wurde hergestellt, wobei das Selen durch eine im Vakuum aufgetragene Schicht-eines x-metallfreien Phthalocyanine ersetzt wurde. Die Qualität der Kopie war gut und war reproduzierbar.

Beispiel IV

Etwa 45 g des nach Beispiel I hergestellten Polymeren und 5 g x-metallfreies Phthalocyanin wurden in einem üblichen Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Lösung auf eine mit Zinnoxid beschichtete Glasplatte (NESA Glas) mittels Sprühen aufgetragen. Die Polymerschicht wurde auf der Platte erhitzt bis sie geschmolzen war, damit alle Oberflächenunebenheiten in der Beschichtung eliminiert wurden. Es wurde

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eine ausreichende Menge an Polyrner/Phthalocyanin auf der Platte deponiert, um eine im we sentliehen gleichmässi-"ge Bindeschicht zu bilden, die als trockener Film eine Dichte von etwa 50 Mikron aufwies. Die elektrofotografischen Eigenschaften dieser Platte wurden in einem.Standard xerografischen System evaluiert. Die so hergestellten Kopien waren von guter Qualität und die Qualität war reproduzierbar.

Beispiel V

Etwa 70 Mol des nach Beispiel I hergestellten. Monomeren wurden mit ^O Mol Methylmethacrylat copolymerisiert. Das so hergestellte willkürlich copolyrnerisierte Produkt zeigte im wesentlichen den gleichen.relativen Gehalt an Monomerein-' heiten wie die Monomerkonzentration der anfänglichen Beschickung. Nach der Abtrennung und der Reinigung des erhaltenen Copolyrneren konnte dieses in Tetrahydrofuran gelöst und mittels Eintauchen oder Auftragen auf ein geeignetes leitfMhiges Substrat aufgetragen werden. Eine ausreichende Menge des Copolymeren wurde auf das Substrat übertragen, um einen trockenen Film mit einer Dicke von etwa 4o Mikron zu bilden. Die elektrofotografischen Eigenschaften des so hergestellten Abbildungselementes wurden in einem Standard xerografischen System evaluiert. Die anfängliche Qualität der Kopie war gut und diese Qualität konnte reproduziert werden.

Beispiel VI

Die Verfahren gemäss Beispiel V wurden wiederholt, ausgenommen

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dass für das Methylmethacrylatmonomere Laurylmethacryiatmonomeres eingesetzt wurde für. die Herstellung des Copolymeren. Die Auswertung der aus diesen Copolymeren hergestellten Filme ergab Qualitäten die denen von Beispiel V äquivalent waren.

Beispiel VII bis XII

Die 'Monomersynthese getnäss Beispiel I wurde wiederholt, wobei Essigsäureanhydrid durch die folgenden Acylierungsmittel substituiert wurde:

Beispiel Nr.	Acylierungsmittel
VII	Formylehlorid
VIII	Acetylchiorid
DC	Propionylchlorid
X	Butyrylchlorid
XI	Valerylchlorid
XII	C aproylchior id

ORIGINAL ISMSPECTED - 29 -

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Claims

2o-. Dezember 1974

Patentansprüche

Anthracenpolymere und Copolymere, die aus Struktureinheiten der folgenden Formel bestehen:

in der R- Wasserstoff oder eine JMkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff^ Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe bedeuten; oder Struktureinheiten der folgenden Formel:

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~ 2 —

, 30.

in der R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe bedeuten und m der Prozentanteil an funktionellem Anthraceneinheiten innerhalb des Copolymeren ist, wobei dieser Prozentanteil im Bereich zwischen o,1 und etwa 99,9 % variiert, und
η den Prozentanteil am Alkylacrylateinheiten innerhalb des Polymeren angibt, wobei dieser Prozentanteil von etwa o,1 bis etwa
99,9 % variiert.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R- Wasserstoff ist.

3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R- die Methylgruppe ist.

4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichnet, dass R₁ die Äthylgruppe ist.

5. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, die Methylgruppe ist.

6. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R« die Äthylgruppe ist.

7. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R₂ die Propylgruppe ist.

8. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ die Buty!gruppe ist.

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9. . Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass X Chlor ist.

1o.. Polymer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ eichnet, dass X Brom ist.

11. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Methylgruppe ist«

12. 'Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass X die Athylgruppe ist.

13. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Y Chlor ist.

14. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Υ Brom ist.

15. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , ' dass Y die Methylgruppe ist.

16. . Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dasss Y die Äthylgruppe ist.

17. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch " g e k e n'n zeichnet, dass R- Wasserstoff ist.

18. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass R- die Methylgruppe ist.

19. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i chnet, dass R- die Athylgruppe ist.

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20. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R₂ die Methylgruppe ist.

21. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η ;nzeichnet, dass R₂ die Äthylgruppe ist.

22. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass R₂ die Propylgruppe ist.

23. , Copolymer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass R- die Butylgruppe ist.

24. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeic hnet, dass X Chlor ist.

25. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass X Brom ist.

26. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass X die Methylgruppe ist.

27. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass X die Äthylgruppe ist.

28. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Y Chlor ist.

29 Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Y Brom ist.

3o. Copoylmer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Methylgruppe ist.

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31. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch ge-' · ■ kennzeichnet , dass Y die Äthylgruppe ist.

32. Verwendung der Anthracenpolymeren oder -copolymeren nach Ansprüchen 1 bis 31 in einem elektrofotografischen Abbildungselement mit einem leitfähigen Substrat und einer fotoleitfähigen Isolierschicht/ die in wirksamer Beziehung dazu angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet , dass die fotoleitfähige Isolierschicht aus einem Anthracenpolymeren oder !-copolymeren besteht.

33. Verwendung der Anthracenpolymeren oder -copolymeren nach Ansprüchen 1 bis 31 in einem elektrofotografischen Abbildungselement mit einem leitfähigen Substrat und einer fotoleitfähigen Isolierschicht, die in wirksamer Beziehung dazu angeordnet ist, wobei die fotoleitfähige Schicht aus einer willkürlichen Dispersion von etwa o,T bis etwa 1o Gew.-% eines einen fotoempfindiicheh Träger bildenden Materials in einer elektronisch aktiven Trägerübertragungsmatrix besteht, wobei das den fotoempfindlichen Träger bildende Material über den Bereich der wirklichen Farbreaktion der Trägerübertragungsmatrix hinaus fotoempfindlich ist und wobei die Trägerübertragungsmatrix dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einem Anthracenpolymeren oder -copolymeren besteht.

34. Verweridung der Anthracenpolymeren oder -copolymeren nach Anspüchen 1 bis 31 in einem elektrofotografischen Abbildungselement mit einem leitfähigen Substrat und einer zusammengesetzten Abbildungsschicht, die in wirksamer Beziehung dazu angeordnet ist, wobei die zusammengesetzte Abbildungsschicht im wesentlichen aus zwei verschiedenen, dünnen Schichten besteht, in welcher die erste Schicht aus ßinem einen fotoempfindlichen Träger bildenden Material und die zweite Schicht aus

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♦ Vf.

einein elektronisch aktiven Trägerübertragungsmaterial besteht, wobei die zweite Schicht der ersten Schicht benachbart ist, das Verhältnis der Dicke der zweiten Schicht im Verhältnis zur Dicke der ersten Schicht im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 2oo : 1 liegt und die erste Schicht ausserdem eine Fotoempfindlichkeit aufweist-, die über den Bereich der wirklichen Farbreaktion der Trägerübertragungsmatrix hinausgeht und die zweite Schicht dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einem Anthracenpolymeren oder -copolymeren besteht.

35. Verwendung der Anthracenpolymeren oder -copolymeren nach Ansprüchen 1 bis 31 in einem elektrofotografischen Abbildungsverfahren, das daraus besteht, dass man

a) ein elektrofotografisches Abbildungselement mit einem leitfähigen Substrat und einer fotoleitfähigen Isolierschicht, die in wirksamer Beziehung dazu angeordnet ist, schafft, und

b) eine latente'elektrostatische Abbildung auf dem Abbildungselement bildet,

dadurch gekennze ichnet , dass die fotoleitfähige Isolierschicht aus einem funktioneilen Anthracenpolymerer» bzw. -copolymeren besteht.

36. Verwendung der Anthracenpolymeren oder -copolymeren nach Ansprüchen 1 bis 31 in einem elektrofotografischen Abbildungsverfahren, das daraus besteht, dass man

a) ein elektrofotografisches Abbildungselement mit. einem leitfähigen Substrat und einer fotoleitfähigen Isolierschicht, die in wirksamer Beziehung dazu angeordnet ist, schafft, wobei die fotoleitfähige Isolierschicht aus einer willkürlichen Dispersion von etwa o,1 bis etwa 1o Gew.-% eines ■ den fotoempfindlichen Träger bildenden Materials in einer elektronisch aktiven Trägerübertragungsmatrix besteht, wobei das. den fotoempfindlichen Träger bildende Material über den Bereich der wirklichen

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Farbreaktion der Trägerübertragungsmatrix hinaus fotoempfind-

lich ist, und
b)" eine latente elektrostatische Abbildung auf dem Abbildüngselement bildet^

dadurch gekennzeichnet/ dass die Trägerübertragungsmatrix aus einem funktioneilen Anthracenpolymeren oder -copolymeren besteht.

37. . Verwendung der Anthracenpolymeren oder -copolymeren nach Ansprüchen 1 bis 31 in einem elektrofotografischen Abbildungsverfahren, das- daraus besteht, dass man

a) ein , elektrofotografisches Abbildungselement mit einem leitfähigen Substrat und einer zusammengesetzten Abbildungsschicht/ die in wirksamer Beziehung dazu angeordnet ist, schafft, wobei die zusammengesetzte Abbildungsschicht im wesentlichen aus zwei verschiedenen, dünnen Schichten besteht, von denen die erste Schicht aus einem einen fotoempfindlichen Träger bildenden Material und die zweite Schicht aus einem elektronisch aktiven Trägerübertragungsmaterial besteht, die zweite Schicht der ersten Schicht benachbart ist, das Verhältnis der Dicke der zweiten Schicht in Relation zur ersten Schicht im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 2oo : 1 liegt, wobei die erste Schicht ausserdem eine Fotoempfindlichkeit aufweist/ die über den Bereich der wirklichen Farbreaktion der Trägerübertragungsmatrix hinausgeht und

b) eine latente elektrostatografische Abbildung auf dem Abbildungselement bildetj

dadurch gekennzeichnet , dass die zweite Schicht aus einem funktionellen Anthracenpolymeren oder -copolymeren besteht.

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38. Verfahren zur Herstellung Anthracenpolymerer

oder -copolymerer nach Ansprüchen 1 bis 31, dadurch g e k e η η zeichnet , dass
a) ein reaktionsfähiges Anthracenderivat der Formal

C-R

und ein Komplex aus einem Acylierungsmittel und einer Lewis-Säure in Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 5° C bis etwa 5o°C für einen Zeitraum in Kontakt gebracht wird/ der ausreicht/ die Acylierung wenigstens eines Teils der reaktionsfähigen Anthracengruppen in der 2-Stellung zu bewirken, wobei die relative Molkonzentration des Anthracenreagenz zu dem Acylierungsmittel in der entstehenden Mischung die Acylierung der Anthracenverbindung in der 2-Stellung begünstigt und die relative Molkonzentration der Lewis-Säure zu dem Acylierungsmittel des Komplexes im Bereich von etwa o,3 r 1 bis etwa 5 : 1 liegt,

b) die acylierte Anthracenverbindung aus dem Nitrobenzol abgetrennt wird,

c) eine Lösung, die etwa 1 Mol acylierte Anthracenverbindung und etwa 1 bis etwa 1,25 Mol Reduktionsmittel enthält,unter Rückflussbedingungen während einer Zeitspanne erhitzt wird, die ausreicht,

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um wenigstens einen Teil der acylierten Anthracenverbindung zuin korrespondierenden Alkohol zu reduzieren,

d) die alkoholische Anthracenverbindung aus der Lösung von Verfahrensschritt c abgetrennt wird,

e) etwa 1 Mol alkoholische Anthracenverbindung mit etwa 1 bis etwa -1,25 Mol Acryloylhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel für eine Zeitspanne in Kontakt gebracht wird", die ausreicht, um wenigstens einen Teil der alkoholischen Anthracenverbindung mit wenigstens einem Teil des Acryloylhalogenids zu kondensieren,

f) die Monomere nach deren Bildung auf eine Art und Weise isoliert werden, die die Oxydation des Anthracene und der substituierten funktioneilen Anthracengruppen auf ein Minimum begrenzt,

g) die monomeren Verbindungen gereinigt werden, bis sie im wesentlichen frei von Oxydationsprodukten sind, und

h) die Polymerisation der-monomeren Verbindungen in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird, oder

i) die Copolymerisation der Monomeren mit einem Alkylmethacrylat in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

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