DE2146104C2 - Vinylpolymere und -copolymere mit an der Polymerkette gebundenen kondensierten aromatischen Kernen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Vinylpolymere und -copolymere mit an der Polymerkette gebundenen kondensierten aromatischen Kernen, deren Herstellung und Verwendung

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Description

mit X gleich H oder Br
enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung der Vinylpolymeren oder Vinylcopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 9-(p-VinyIphenyl)-anthracen, ggf. zusammen mit zumindest einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert und das erhaltene Polymer oder Copolymer ggf. bromiert wird.
3. Verwendung der Vinylpolymeren und -copolymeren nach Aaspruch 1 für organische Halbleiter sowie elektrophotographische Materialien und Szintillationsmateri alien.
Gegenstand der Erfindung sind neue Vinylpolymere oder -copolymere mit an der Polymerkette gebundenen kondensierten aromatischen Kernen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die wiederkehrende Einheit
-CH-CH2-
mit X gleich H oder Br
enthalten, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie Ihre Verwendung als organische Photoleiter, elektrophotographische Materialien und Szinllllatlonsmaterialien.
Als photoleltende Materlallen wurden bislang anorganische Materialien wie Seien und Zinkoxid verwendet und aromatische Verbindungen wie Anthracen und Pyren. niedermolekulare heterocyclische Verbindungen wie Imidazol, Oxazol, Pyrazolln und deren Derivate In Betracht gezogen sowie organische Polymere wie PoIy-N-vlnylcarbazol und Polyvlnylnaphthalln. Darüber hinaus sind noch weitere organische photoleitende Materlallen bekanni.
Einige von diesen organischen photoleitenden Materialien können zur Herstellung durchsichtiger Filme oder Folien verwendet werden, sie besitzen allerdings kaum ein Zehntel oder Hundertstel der Empfindlichkeit der anorganischen Materialien wie Selen oder Zinkoxid, wahrend letztere zwar ausgezeichnete Photoleiter sind, aber unerwünschte Mängel hinsichtlich der Filmbildung und Transparenz aufweisen, die den organischen Materialien eigen sein kann. Nach dem derzeitigen Stande bereitet die Einführung organischer photoleitender Materialien in die Praxis Schwierigkeiten.
Es wurden nun als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen die oben angegebenen polycyclisch-aromatischen Verbindungen gefunden, die mit besonders günstigen Eigenschaften ausgestaltet sind.
Es ist bekannt, daß polycyclisch-aromaiische Verbindungen organische Halbleiter sein können, und es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, polycyclisch-aromatische Vinylpolymere herzustellen, die besonders brauchbar sind. Dabei wurden jedoch lediglich Polymere von 9-VinyIanthracen (japanisches Patent Publikations-Nr. 2 629/68) und 3-Vinylpyren [Bull.
Chem. Soc, Japan, 41, (1968) 2719-2722] untersucht.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren sind ausgezeichnete Filmbilder von guter Transparenz, und Insbesondere die bromierten Produkte sind ausgezeichnete Photoleiter..
Diese Polymeren bzw. Copolymeren können durch beliebige radikalische oder ionische Polymerisation erhalten werden.
Die radikalische Polymerisation erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators. Typische Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Di-t-butyl-peroxid, Azobislsobutyronitril, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat sowie eine Kombination von Cumolhydroperoxid mit Eisen(li)-ionen. Diese können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Die Polymerisationsreaktlon erfolgt bei 60 bis 200" C über eine Zeitdauer von zwei bis vierzig Stunden, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird. Darüber hinaus kann die radikalische Polymerisationsreaktion als thermische oder strahlungsinduzlerte Polymerisation durchgeführt werden.
Die ionische Polymerisation erfolgt in-Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren. Geeignete Ziegler-Katalysatoren sind beispielsweise Katalysatorsysteme aus Alkylaluminium-Verbindungen wie Trläthylaluminlum, Trlmethylaluminlum und Diäthylalumlnium oder Alkylalumlnlumhalogeniden und Titanlrichlorid, Titantetrachlorid und zahlreichen Vanadiumverbindungen. Es können jedoch auch andere Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. Die Reaktion erfolgt in einem geschlossenen System bei 30 bis 250° C über 10 bis 100 Stunden In Gegenwart von einem oder zwei oder mehreren der oben genannten Katalysatoren, wodurch das gewünschte Produkt erhalten werden kann. Alternativ kann die Polymerisation als kationische Polymerisation unter Verwendung einer Elektronenmangelverblndung wie Bor-
trlfluorld oder Alumlnlumchlorld als Katalysator oder als anionische Polymerisation unter Verwendung einer Organometall-Verblndung wie etwa des Natriumsalzes von Anthracen als Katalysator ausgeführt werden.
Nach den vorerwähnten Polymerisationsverfahren erhaltene Polymere besitzen eine ausgezeichnete Photoleitfähigkeit und sind daher auf breiter Basis anwendbar für organische Halbleiter, lichtempfindliche elektrophotographische Materlallen und Mikrofilme und, unter
Ausnutzung ihrer Fluoreszenz, für Szintillaiionsmaterjaiien.
Das als Ausgangsprodukt verwendete monomere 9-(p-VlnylphenyD-anthracen kann erhalten werden, indem man ^-substituiertes Anlhracen (z. B. 9-Bromanthracen oder 9-Llihiumanthracen) oder Anthron mit p-subsiituiertem Styrol nach folgenden Gleichungen umsetzt:
CH = CH2
CH = CH2
CH = CH2
MgBr
bzw.
CH = CH2
CH = CH2
wobei X bzw. Y MgBr, MgJ, Br, J oder Li bedeuten und Y bzw. X Halogen darstellen, wenn X bzw. Y Li oder halogeiiiertes Mg sind.
Ein Verfahren zur Herstellung des u. a. als Reaktionspartner fQr die obige Umsetzung verwendeten p-Bromstyrols wird in »Organic Reactions« II (1944) 198 und »Organic Syntheses« III (1955) 204 beschrieben.
Herstellung der Ausgangsmonomeren
a) Eine Mischung von 49 g metallischem Magnesium und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran (Lösungsmittel) wurde in einen Grignard-Reaktionskolben gegeben. In diese Mischung wurden 36,6 g p-Bromstyrol (etwa vierfach mit Tetrahydrofuran verdünnt) unter mildem Rückfluß zugetropft. Nach Auflösen des Magnesiums wurde eine Lösung von 38,8 g Anthron in 600 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zu der Grignard-Lösung unter Rühren hinzugegeben (vorzugsweise unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre). Die resultierende Lösung wurde 5 h lang am Rückfluß gehalten, abgekühlt und dann mit eishaltlger Sab-säurelösung hydrolysiert; die organische Schicht wurde mit Diäthyläther (nachfolgend einfach mit Äther bezeichnet) extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und dann vom Lösungsmittel (Äther) befreit, wodurch 65 g eines gelben halbfesten Rückstandes erhalten wurden. Nachfolgend wurde Phosphorpentoxid (Dehydratislerungsmlttel) in einer etwa dem Rückstand entsprechenden Menge zu einer Lösung des gelben, halbfesten Rückstands in Benzol hinzugegeben und die resultierende Mischung bei Raumtemperatur gerührt, dekantiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann durch Sillcagel-Säulenchromatographie gereinigt, wonach 22,5 g des gewünschter, 9-(p-Vinylphenyl)-anthracens erhalten wurden.
Dieses Produkt lag In Form von gelblich-weißen tafelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168C C vor und emittierte uei Bestrahlung mit UV-Licht ein starkes blaues Fluoreszenzlicht. Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts zeigte bei 909 cm"1 und 990 cm"1 die gleichen Absorptionen wie die Doppelbindungen von
r. Styrol.
Die Elementaranalyse des so erhaltenen Produkts lieferte folgende Werte: 94,26« C und 5,56% H; diese Werte stimmen gut mit den TOrC22Hi6 berechneten Werten von 94,25% C und 5,75% H überein.
4.. b) Zu der gleichen Lösung des Grignard-Reagens von p-Bromstyrol wie unter a) wurden '/200 Mol Cobaltchlorid pro Mol des obigen Reagens als Katalysator hinzugegeben. In diese Lösung wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 9-Bromanthracen
■>-, in Tetrahydrofuran in zum Grignard-Reagens äquimolarer Menge eingetropft. Die resultierende Lösung wurde 3 h lang am Rückfluß gehalten, abgekühlt und dann mit eishaltiger Salzsäurelösung hydrolysiert; die organische Schicht wurde mit Äther extrahiert, mit Natriumsulfat
>υ getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wodurch gelblich-weiße Kristalle erhalten wurden. Diese Kristalle wurden durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid gereinigt, wobei das 9-(p-Vlnylphenyl)-anthracen in einer Ausbeute von 37,0% erhalten wurde. Die Siemens' taranalyse dieses Produkts lieferte gleiche Werte wie bei dem gemäß Beispiel I erhaltenen Produkt.
c) Zu einer Lösung von I Mol Butylbromld in Äther wurden 2,5 Mol metallisches Lithium zur Bildung einer ätherischen Lösune von Butyllithium hinzugegeben.
M> Diese Lösung wurde zur Erzielung einer Lösung von 9-Lithiumanthracen in Äther In trockener Stlekstoffatmosphäre mit einer ätherischen Lösung von 0.7 MoI 9-Bromanthracen gemischt. In diese Lösung wurde unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre In Gegenwart von
ι-'■ Cobaltchluiid als KaMysator eine Lösung von 1,4 Mol p-Jodslyrol tropfenweise hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 5 h lang am Rückfluß gehalten und dann der gleichen Nachbehandlung unterworfen wie unter b).
worauf 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen in einer Ausbeute von 35.4% erhalten wurde. Die Flementaranalysenwerle dieses Produkts waren die gleichen wie bei dem nach a) erhaltenen Produkt.
Als Lösungsmittel können nichl nur Äther, sondern auch Tetrahydrofuran, Petroläther. Benzol. Hexan, Heptan verwendet werden.
Beispiel I
OJ g 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen wurden in ein PoIymerisntionsrohr gegeben, ?u dem dann 0.2 ml einer Lösung von I mg Di-t-bulylperoxid in Xylol als Radikalpol) merisatlonsinltiator hinzugefügt wurden. Nach Frsatz der Luft durch Stickstoff wurde das Rohr unter vermindertem Druck abgeschmol/en und dann 12 h lang auf 1.10" C aufgeheizt. Anschließend wurde das erzeugte Pohmer in 50 ml Toluol gelöst und dann unter Zugabe von Äthanol ausgefällt. Die Ausfüllung wurde abfiltriert. UL'IIUIMICI UtIU UdII
gend wieder mit Äthanol ausgefüllt. Nach nochmaligem Ausfällen. Abfiltrieren und Trocknen wurde ein gelbes pulveriges Polymer mit einem Fluoreszenzmaximum in Kniission bei 447 nm erhalten.
Der Polymerisationsunisatz lag bei der oben angegebenen Polymerisationsreaktion bei 89'V1. Aus diesem Wert und der Anfangs-Polymerlsationsgeschwindigkeit (8.3 χ 10 H/s) folgt, daß 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen sehr viel leichter radikalisch polymerisiert werden kann als die herkömmlichen polycyclisch-arorr.atischen Monomeren 1- (oder 9-) Vinylanthracen oder 3-Vinylpyren.
Das 9-(p-V'inylphenyl)-anthracen ist also sehr leicht polymerisierbar und kann mithin mit anderen Vinylmonomeren wie beispielsweise Styrol. Acrylnitril. N-Vinylairba/ol und Vinylacetat copolymerisiert werden.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 2 g 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen und 0.5 g Styrol in 50 ml Chlorbenzol wurden 0.5 mg Dit-butylperoxid hinzugegeben und die Mischung 15 h lang bei 110 C polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt uurde in Äthanol eingegossen, wobei sich ein fahlgelber Niederschlag abschied. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, getrocknet, erneut in Chlorbenzol gel'ist und dann wiederum mit Äthanol ausgefällt, worauf 2.05 g eines gelben, pulverigen Polymers in einer Ausbeute von 82.0'*, erhalten wurden.
Beispiel 3
Line Mischung von 6.9 g (2.46 χ ICH MoD 9-(p-Vinylphenyli-anthracen und 3.1g (1,6OxIO-2 Mol) N-Vinyicarbazol wurde in tin Polymerisationsröhrchen gegeben. in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. In dieses Röhrchen wurden weiter 2 ml einer Lösung von 5 mg Dit-butylpero\id und Xylol gegeben. Danach wurde die L j ft erneut bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs aus dem Röhrchen entfernt, worauf das Röhrchen abgeschmolzep, und dann 15 h lang auf 130" C aufgeheizt »urde. Anschließend wurde das Röhrchen geöffnet und das Polymerisationsprodukt in 100 ml Benzol gelöst und zur Ausfällung in 1 I Methanol gegossen. Der Niedt.-schlag wurde abfiltriert und getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde wiederum in Benzol gelöst und erneut mit Methanol ausgefällt, wobei ein in Benzol. Dic-lormethan und Tetrahydrofuran lösliches, gelblichweiJe;" Polymer praktisch, quantitativ erhalten wurde
Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Polymers zeigte für den Carbazolkern charakteristische Absorptionen bei 720 cm"1 und 748 cm"1 und eine für das Ringsystem des 9-Phenylanthracens charakteristische Absorption bei 730 cm '. woraus hervorging, daß Carbazol und 9-Phenylanihriicenkerne im Polymer anwesend waren.
Beispiel 4
Zu einer Mischung von 10 g 9-(p-Vlnylphenyl)-anthracen und 10 ml Benzol wurde als Ziegler-Katalysator eine in 7 ml n-Hexan 1 h lang bei 60' C behandelte Kombination von 1.7 ml Triäthylaluminium und 105 mg Titantrlchlnrid hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde in ein Polyforisationsröhrchen gegeben, in dem die LuIt durch Stickstoff ersetzt wurde. Nach Abschmelzen des Röhrchens wurde die Mischung 45 h lang bei 80' C polymerisiert und dann zusammen mil 50 ml Benzol und 50 ml n-Pmpylalkohol 1 h lang am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in 100 ml Methanol und 100 ml In-Salzsaure gegeben und 2 h lang ;;rn Rückflu" schulte", worauf die urucre F!üss!°ke!!sschicht abgetrennt wurde. Der Rest wurde erneut in 100 ml Methanol und 100 ml In-Salzsäure gegeben und 2 h lang am Rückfluß gehalten, worauf die untere Schicht abgetrennt wurde Nachfolgend wurde das in Benzol unlösliche Polymerisationsprodukt durch Filtrieren vom Rest abgetrennt, ausreichend mit Benzol gewaschen, auf eine geeignete Menge eingeengt und dann in Methanol gegossen, wobei ein fahlgelbes, benzollösliches Polymer erhalten wurde. Zur Reinigung wurde dieses Polymer in Benzol gelöst und mit Äthanol wieder ausgefällt. Diese Behandlung wurde zur Erzielung des gewünschten Polymers von 9-(p-V:nylphenyl)-anthracen (Ausbeute 65°o) nochmals wiederholt, das eine gelblichgrüne Fluoreszenz emittiert.
Daneben wurde das oben erwähnte, in Benzol nicht lösliche Polymerisaiionsprodukt nach Abtrennung vom benzollöslichen Polymer getrocknet, wobei ein benzolunlösliches gelbes Polymer erhalten wurde, dessen Ausbeute abhängig von den Polymerisationsbedingungen zwischen l0 und 60% schwankte.
Beispiel 5
Zu einer Mischung von 10 g 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen und 15 ml Benzol wurde als Ziegler-Katalysator ein in 15 ml n-Hexan 1 h lang bei 6O0C gealterter Komplex
«3 aus 0.85 ml Triäthylaluminium und 97.5 mg Titantetrachlorid gegeben. Die resultierende Mischung wurde 60 h lang bei 60° C umgesetzt und dann in gleicher Welse wie in Beispiel 4 behandelt, worauf das gewünschte Polymer in einer Ausbeute von 50% erhalten wurde.
Bei den in den Beispielen 4 und 5 verwendeten Ziegler-Katalysatoren kann das Triäthylaluminium oder Trimethylaluminium. Diäthylaluminiumchlorid oder ein ähnliches Alkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid und das Titantrichlorid oder Titantetrachlorid durch einen der zahlreichen Vanadiumkatalysatoren ersetzt werden. Gemäß der Erfindung können im allgemeinen beliebige Ziegler-Katalysatoren verwendet werden.
Bei der IR-Ar.alyse zeigte das nach den vorstehenden Beispielen erhaltene Produkt keine für die Vinylgruppen charakteristischen Absorptionen bei 906 cm"1, 995 cm"1 und 1395 cm"'. wie sie beim 9-(p-Vinyiphenyl)-anthracen-Monomer festgestellt werden. Das Molekulargewicht jedes der so erhaltenen 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren lag je nach Polymerisationsbedingungen im Bereich von 2000 bis 150 000: der Schmelzpunkt lag im Bereich von 220 bis 450° C.
Das benzollösliche Polymer gemäß der Erfindung ist in vielen Lösungsmitteln vom Benzoltyp löslich und kann
zur Erzielung eines Films mit ausgezeichneter Transparenz In Tetrahydrofuran. Dioxan. Dichloriiifithan oder Dimethylformamid gelöst werden.
Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Polymers kann dieses selbst in Form eines Films oder einer Bahn verwendet werden. Alternativ kann das Polymer auf eine Unterlage, z. B. eine Metallplatte wie eine Au;.tiiniumplatte oder eine isolierende Platte oder Bahn mli einer leitfähigen Schicht wie einem NF.SA-FiIm, aufgetragen werden. Ferner können Glasplatten, Kunststoffilmc oder oberflUchenbehandelte Papiere als Substrate verwendet werden. In diesem Falle wird das erflndungsgemiiße Polymer in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und die resultierende Lösung oder Dispersion vermischt mit geeigneten Zusätzen gleichmäßig auf die Oberfläche der Unterlage aufgetragen und getrocknet, wodurch ein photoleltfähiger Film erhalten werden kann.
Die Licniempfiruiiiciikeii ιίι:ι 9-i p-Viiiylphenyi >anthracen-Polymeren gemäß ilcr Erfindung ist bei den bromierten Verbindungen höher
Verfahrensweisen für eine solche Bromierung werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 5 g eines 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymers mit einem Molekulargewicht von 20 100 in 50 ml Benzol wurden 6,4 g N-Bromsuccinimid und 86 mg Benzoylperoxid hinzugegeben und die resultierende Mischung unter Rühren 3 h lang am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmisdiung wurde dann in Methanol gegossen, worauf 6,6 g eines gelblich-weißen Polymers als Niederschlag erhalten wurden. Dieses Polymer wurde durch Auflösen in Tetrahydrofuran und erneute Zugabe zu Methanol gereinigt. Der Bromierungsgrad des so behandelten Polymers lag bei 98.5% (berechnet nach
dem FJementaranalysenwert für Brom von 21.92% unter der Annahme, daß ein Bromierungsgrad von 100% vorliegt, wenn pro Monomereinheit des Polymers ein Bromatom angelagert Ist). Der Bromgehalt bzw. der Bromlerungsgrad des bromierten Polymers war im wesentlichen gleich wie bei einem Polymer aus einer monobromierten Verbindung.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 5 g eines 9-(p-VinylphenyD-anthracen-Polymers In SO ml Benzol wurden 1.6 g N-Bromsucclnimid und 22 mg Ben/oylpcroxid hinzugegeben und die resultierende Mischung 3 h lang unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die erhaltene Keaktlonsmlschung wurde In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 vereinigt. Der Bromierungsgrad des so behandelten Polymers lag bei 35.2% (berechnet nach dem FJementaranalysenwert für Brom von 7.88%), d. h., daß pro drei Mono-
+ n
N.Bru/r»rilf>n war
Bei der vorstellenden Bromierungsreaktion wird nicht mehr als ein Bromatom pro Monomereinheit des Polymers eingebaut, selbst wenn mehr als I Mol N-Bromsuccinimid pro Monomereinheit des Polymers eingesetzt wird.
Diese Tatsache kann der in Fig. I gezeigten Kurve klar entnommen werden. Fig. 1 zeigt den Bromierungsgrad bzw. den Bromuehalt des Polymers in Abhängigkeit vom angewandten Molverhältnis von N-Biomsuccinimid (abgekürzt als »NBS«) zu Monomereinheiten des ?-(p-VinyiphenyD-anthracen-Polymers (abgekürzt als PVPA). Wie man sieht, steigt der Bromierungsgrad mit zunehmendem Molverhältnis nicht über 100%. selbst wenn das Mol verhältnis über 1,0 hinaus erhöht wird. Danach wird angenommen, daß das Bromatom in 10-Stellung des 9-Phenylanthracenkerns in das Polymer eingebaut wird, wie die nachfolgende Gleichung zeigt:
-CH-CH2-
Das so erhaltene bromierte 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymer ist in Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, N.N'-Dimethylformamid und Dichlormethan löslich. Durch Aufbringen einer Lösung des Polymers in einem dieser Lösungsmittel auf eine Unterlage durch Aufgießen, Auftragen bzw. Aufwalzen oder Aufsprühen kann ein gelber, transparenter Film hergestellt werden.
Die meisten Polymeren des 9-(p-Vinylphenyl)-anthracens können transparente Filme bilden. Wenn jedoch lediglich aus den Polymeren selbst Filme erzeugt werden, können diese in einigen Fällen spröde sein und unzureichende Dehnbarkeit besitzen. Wenn beispielsweise elektrophotographische Papiere und dergleichen Fasermaterialien mit den Polymeren imprägniert werden, entstehen keinerlei Probleme; wenn die Polymeren jedoch auf die glatten Oberflächen von Kunststoffbahnen oder Glasplatten aufgetragen werden, ist die Adhäsion der Filme aus den Polymeren gering, und die erhaltenen Filme können durch Verdampfung der Lösungsmittel schrumpfen und sich verziehen, reißen oder sich ablösen. Um diese Mangel zu beseitigen, können die Polymeren zusammen mit anderen Harzen oder Zusätzen von handelsüblichen Weichmachern wie Polyphenylchlorid, Dioctylphthalat, Dioctyladipat etc. verwendet werden. Dadurch scheint jedoch in den meisten Fällen die Entladung unter Ausschluß von Licht beschleunigt zu sein (Abnahme des Dunkelwiderstandes), die Lichtempfindlichkeit stark verringert oder die Transparenz beeinträchtigt zu werden.
Daher können die erlindungsgemäßen Polymeren ein Terphenyl In einer Menge von 10 bis 90 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymer enthalten. In diesem Füll können beliebige Lösungsmittel für die vorgenannten Polymeren wie Benzol, Tetrahydrofuran. Dioxan. Dichlormelhan oder Dimethylformamid verwendet werden. Die so erhaltene Lösung mit dem Insbesondere bromlerten Polymeren wi"J durch Aufgießen oder Aufwalzen auf eine Unterlage aufgetragen und dann zur Erzeugung eines Films getrocknet. Der so erhaltene Film Ist transparent und hochelastisch und zeigt weder Risse noch Ablösungen.
Beispiel 8
Das Verhallen von 9-(p-Vinylphenyl)-anthraeen-Polynicrcn (PVPA) mit Polystyrol, Polyphenylchlorid. Dioctylphthalat (als handelsübliche Weichmacher) und m- bzw. o-Terphenyl als Zumischungcn wurde verglichen. Die einzelnen Mischungen, die jeweils I g PVPA enthielten, wurden in Benzol gelöst; die resultierenden Lösungen wurden zur Erzeugung eines Films von etwa 5 μπι Dicke auf eine Aluminiumplatte gegossen. Der Zustand der einzelnen Filme ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben, in der auch die Lichtempfindlichkeit der Filme angeführt ist.
Additiv
Zustand des
Films
Halbenlladungswert (Ix- s)
Polystyrol 1 g trüb 50000
Polyphenylchlorid 0.5 g transparent 33000
Dioctylphthalat 0,5 g trüb 50000
m-Terphenyl 0,5 g transparent 1000
o-Terphenyl 0,5 g transparent 1500
Die Ergebrisse der Tabelle zeigen, daß PVPA mit Terphenyl einen elastischen transparenten Film liefert, dessen Halbentladungswert besonders gering und dessen Photoleitfähigkeit ausgezeichnet ist.
Beispiel 9
50 Teile m-Terphenyl wurden zu 100 Teilen PVPA bzw. eines Copolymers davon mit Styrol (PVPA-PS) t>iw. bromierten PVPA (PVPA-Br) hinzugefügt. Die resultierenden Mischungen wurden zur Herstellung von Filmen wie in Beispiel 8 behandelt. Die Filme wurden einzeln mit 50 Ix unter Verwendung einer Wolframlampe bestrahlt und hinsichtlich des Oberfiächenpotentials miteinander verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt, in der die Kurve 3 das Verhalten von PVPA allein und die Kurven 4, 5 und 6 das Verhalten von PVPA bzw. PVPA-PS bzw. PVPA-Br bei jeweiliger Zumischung von m-Terphenyl zeigen.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dall die Photoleitfähigkeit der Filme duiih Zusatz von m-Terphcnyl verbessert wird. Darüber hinaus zeigen diese Filme ausgezeichnete Transparenz.
Die ,orgenannten Polymeren wurden entweder einzeln bzw. in Form von Gemischen von zwei oder mehr Komponenten verwendet.
Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung wird die Anwendung der organischen phololeitenden Malerialien gemäß der Erfindung für elektrophotographische Materialien durch Anwendungsbeispiele erläutert. Obgleich das erfindungsgemiiße Material sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden kann, bezichen sich die folgenden Anwendungsbcispicle auf den Fall der positiven Aufladung.
Beispiel 10
5 g 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymcr wi.-den in einer Lösung von 5 g Polystyrol in 10 ml Benzol dispcrgiert. Die Dispersion wurde auf eine Aluminiumplatte gegossen und zur Erzeugung eines Films von 10 um Dicke getrocknet. Der so erzeugte Film wurde mit einer 3-kV-Koronaentladung aufgeladen und 10 s lang durch ein positives Original hindurch mit 1000 Ix belichtet.
Danach wurde zur Erzielung eines originalgetreuen Bildes ein Farbentwickler über den belichteten Film gesprüht.
Beispiel Il
3 g eines in Benzol unlöslichen 9-(p-V'inylphenyl)-anthracen-Polymers und 0,6 g Polycarbonat wurden ausreichend gemischt und in Benzol disperglert. Die resultierende Dispersion wurde durch Aufwalzen auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und dann zu einem Film von 3 um Dicke getrocknet. Der so erzeugte Film wurde in üblicher Weise aufgeladen und dann I s lang durch ein positives Original hindurch mit 50 Ix belichtet. Danach wurde zur Erzielung eines originalgetreuen Bildes ein Farbentwickler über den belichteten Film gesprüht, das dann durch Aufheizen auf 40° C fixiert wurde.
Beispiel 12
3 g bromiertes 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymer und 0,6 g m-Terphenyl als Weichmacher wurden in Tetrahydrofuran gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgegossen und dann zu einem gelben transparenten Film von etwa 5 μιτι Dicke getrocknet. Der so erzeugte Film wurde mit einer 3-kV-Koronaentladung positiv aufgeladen und dann 2 s lang durch ein positives Original hindurch mit einer Beleuchtungsstärke von 700 Ix auf der Filmoberfläche belichtet. Danach wurde zur Erzielung eines originalgetreuen Bildes ein Farbentwickler über den belichteten Film gesprüht, das dann durch Erhitzen auf 80c C fixiert wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !. Vinylpolymere und Vfnylcopolymere mft an der Polymerkette gebundenen kondensierten aromatischen Kernen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wiederkehrende Einheil
    -CH-CH2-
DE2146104A 1970-12-07 1971-04-07 Vinylpolymere und -copolymere mit an der Polymerkette gebundenen kondensierten aromatischen Kernen, deren Herstellung und Verwendung Expired DE2146104C2 (de)

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DE2146104A1 DE2146104A1 (en) 1972-07-06
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