DE2225759C3 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial

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Description

und einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 250 000, einen Sensibilisator, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff und gegebenenfalls einen Weichmacher enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisator ein Nitrofluorenon der Formel
(NO2L
(NO2)
enthält, worin ra und η ganze Zahlen bedeuten, die der Bedingung 1 ^ (m + n) ^ 4 genügen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisator 2,4,7-Trinitrofluorenon enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht zwischen 20 und 150 Gewichtsteile Sensibilisator auf 100 Gewichtsteile Homo- oder Mischpolymerisat enthält.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes fotoleitendes organisches Material, das hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, die mit der von fotoleitenden Materialien auf Basis von Selen und Zinkoxid vergleichbar ist.
Bekanntlich gehören zu typischen fotoleitenden Materialien anorganische Substanzen, wie Selen und Zinkoxid, sowie organische, insbesondere aromatische Verbindungen wie Anthrazen und Pyren, niedermolekuldie heterocyclische Verbindungen, wie Imidazol, Oxazol und Pyrazolon, sowie Polymere, wie PoIy-N-vinylcarbazol oder Polyvinylnaphthalat. Außerdem kennt man viele andere organische Materialien, die Fotoleitung zeigen.
Für die Herstellung von fotoleitfähigen Schichten hat man auch schon Derivate von mehrkernigen cyclischen kondensierten Kohlenwasserstoffen, also eine monomere aromatische Verbindung, verwendet.
Man kennt auch Fotoleitschichten, die ganz oder teilweise aus Polymerisationsprodukten von mehrkernigen aromatischen, Vinylgruppen tragenden Kohlenwasserstoffen, deren Substitutionsprodukten, Mischungen oder deren ^polymerisaten bestehen. Sie können auch Sensfoilisierungsfarbstoffe und/oder aktivierende Zusätze enthalten, unter iinderem auch 2,47-Trinitrofluorenon oder Tetramtrofluorenon.
Diese Polymerisate vou aromatischen Vinylverbindungen unterscheiden sich jedoch durch ihre Struktur grundlegend von den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren des 9-(p-VinylphenylVanthracens. Bekannt ist auch ein elektrofotografisches Aufzeich-
,o nungsmaterial, das als Fotoleiter ein Poly-9-vinylanthracen enthält. In dieser Substanz ist der Anthracenrest direkt mit der aus den Vinylgruppen gebildeten Polymerkette verbunden, während er in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren mit einem
is Phenylrest verknüpft ist . .
Schließlich hat man auch schon ein fotoleitendes Pyrazolinderivac mit verschiedenen Aktivatoren, wie 2,4 7-Trinitrofluorenon kombiniert. Die als elektrofotografisches Material beschnebe-
nen substituierten Anthracene sind m jedem Fall Monomere und unterscheiden sich darüber hinaus in ihrer Struktur von den in den erfindungsgemaß verwendeten Polymeren vorliegenden Monomeren. Die Fotoleitfähigkeit dieser organischen Materialien
beträgt nur ein Zehntel bis ein Hundertstel des Werts der Fotoieitfähigkeit von Selen und Zinkoxid. In jüngerer Zeit wurden zahlreiche fotoleitende Materialien entwickelt. Die Fotoieitfähigkeit dieser organischen Polymere und Sensibilisatoren ist ver-
,o gleichbar mit der von anorganischen Materialien. Diese Materialien klingen jedoch im Dunkeln rasch ab und ihr Filmbildungsvermögen und ihre Durchsichtigkeit sind ziemlich unbefriedigend. Nach einem älteren Vorschlag sollen als organische fotoleitende
Materialien Polymere oder Copolymere von 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen verwendet werden. Da das HImbildungsvermögen und die Durchsichtigkeit wichtige Merkmale von organischen fotoleitenden Materiahen sind besteht ein Bedürfnis für die Entwicklung ver-
besserer organischer fotoleitender Materialien mit gutem Filmbildungsvermögen und guter Durchsichtigkeit, die außerdem gute Fotoieitfähigkeit zeigen, die vergleichbar mit der von anorganischen fotoleitenden Materialien ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein neues organisches fotoleitendes Material anzugeben, das eine ausgezeichnete Fotoleitung zeigt, die mit der von konventionellen Selen- und Zinkoxidmateriahen vergleichbar ist, ein ausgezeichnetes Filmbildungsver-
mögen und hohe Durchsichtigkeit aufweist, sowie negativ und positiv aufgeladen werden kann.
Die Erfindung geht aus von einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Schicht, die ein Homo- oder Mischpolymerisat mit gegebenenfalis bromierten Einheiten der Formel
und einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 250000, einen Sensibilisator, gegebenenfalls einen
Sensibaisierungsfarbstoir und gegebenenfalls einen Btftejebmacher enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, X§ die fotoleitfähige Schicht als Sensibilisator ein tStrofluorenon <*er Formel
O
(NO2),
In den Zeichnungen bedeutet
F i g. 1 eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen der Fotoempfindlichkeit, dargestellt als Halbwerts-Abkling-Belichtung (Lux · Sekunden) und den Anteilen an Nitrofluorenonrn zeigt, die einem Polymeren eines mehrkernigen Aromaten zugesetzt sind;
F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Verhältnisse von Potential-Abklingen der erfindungsgemäßen fotoleitenden Materialien im Dunkeln und im Hellen darstellt;
F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Durchsichtigkeit von erfindungsgemäßen fotoleitenden Materialien zeigt, und
F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, welche die spekirale Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen fotoleitenden Materialien darstellt
Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polymere von mehrkernigen Aromaten umfassen folgende drei ίο Gruppen:
1. Polymere von 9-(p-Vinylphenyl)-arithracen.
2. Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation von 9-(p-Vinylphenyl)anthracen und einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie
Styrol, Acrylnitril, N-Vinylcarbazol, Vinylacetat od. dgl.
3. Bromierte Derivate der Polymeren oder Copolymeren von 9-(p-Vinylphenyl)anthracen.
1. Herstellung von 9-(p-Vinylphenyl)anthracen
9-(p-Vinytphenyl)anthracen wird durch Umsetzen eines 9-substituierten Anthracene (beispielsweise im Molekül in der R, und R2 Tür Wasserstoffatome 9-Bromanthracen oder 9-Lithiumanthracen) oder AnoderBromatome stehen. 35 throns mit p-substituiertem Styrol erhalten:
CH = CH2 CH = CH2
entfläJt, worin <fc und π ganze Zahlen bedeuten, die der Bedingungl ^ (m + π)| 4genügen.
Nach einer zweckmäßigen Ausfühnrngsform enthält die fotoleitfähige Schicht als Sensibilisator 2,4,7-Trinotrofluorenon.
Ferner ist es zweckmäßig, daß die fotoleitfähige Sshicht zwischen 20 und 150 Gewichtsteile Sensibilisator auf 100 Gewichtsteile Homo- oder Mischpolymerisat enthält ... ^1
Pas obenerwähnte Homopolymerisat ist ein Polymeres eines mehrkernigen Aromaten mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 250000 und Struktureinheiten der Formel
CH = CH2
X und Y bedeuten jeweils —MgBr, —MgJ, —Br, — J oder — Li, und, falls X Für Li oder halogeniertes Mg steht, stellt Y ein Halogenatom dar. und falls X ein Halogenatom ist, steht Y für Li oder halogeniertes Mg. Die Synthese von p-Bromstyrol ist beispielsweise in »Organic Reactions«, Π, 198 (1944), und »Organic Svnthesis«. Ill, 204 (1955), beschrieben.
Danach werden 24 g p-Bromacetophenon in einer Lösung aus 26,6 g Aluminiumisopropylat und 130 ml wasserfreiem lsopropylalkohol gelöst und diese Lösung am Sieden gehalten, bis kein Aceton mehr übergeht. Danach wird die Reaktionslösung abgekühlt und mit einem Gemisch aus Eis und Salzsäure hydrolysiert. Die organische Schicht wird mit Benzol extra-
hiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Benzol entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 85 bis 87° C und 1 mm Hg destilliert, wobei 20,2 g p-Brom-(a-hydroxyäthyl)-benzol erhalten werden (Ausbeute 83,3%).
20,2g wasserfreier Isopropylalkohol werden mit einer 'geringen Menge tert-Butylbrenzkatechin als Stabilisator vermischt und auf 1,35 g geschmolzenes KHSO4 getropft, das bei 220 bis 230" C und unter einem Druck von 123 bis 128 mm Hg gehalten wird, und die erhaltenen Fraktionen werden aufgefangen und mit Äther verdünnt. Die wäßrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht mit Magnesiumsulfat getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und unter vermindertem Druck bei 85 bis 85,5° C und 11 mm Hg destilliert. Dabei werden 13,3 g p-Bromstyrol, entsprechend einer Ausbeute von 72,7%, erhalten.
Fin Gemisch aus 49 g metallischem Magnesium und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran (Lösungsmittel) wurde in einen Grignard-Reaktionskolben gegeben. In das Gemisch wurden unter leichtem Rückfluß 36,6 g p-Bromstyrol eingetropft, das mit Tetrahydrofuran auf etwa das 4fache verdünnt worden war. Nachdem das Magnesium aufgebraucht war. wurde eine Lösung von 38,8 g Anthron in 600 ml Tetrahydrofuran unter Rühren in die Grignard-Lösung getropft.
Diese Lösung wurde 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, gekühlt und dann mit einem Gemisch aus Eis und Chlorwasserstoffsäurelösung hydrolysiert. Die organische Schicht wurde mit Diäthyläther extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und danach von dem Äther befreit, wobei 65 g eines gelblichen, halbfesten Rückstands erhalten wurden.
Anschließend wurde Phosphorpentoxyd in einer Menge, die der Menge des Rückstands entsprach, zu einer benzolischen Lösung des Rückstands gegeben und bei Raumtemperatur gerühn. dekantiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und danach durch Säulenchromatographie an Silikagel gereinigt, wobei 22,5 g 9-(p-Vinylphenyl)anthracen in Form von gelblichweißen plattenähnlichen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168r C erhalten wurden. Diese Substanz emittierte eine stark blaue Fluoreszenz, wenn es mit Ultr?.violettlicht bestrahlt wurde. Das Infrarot-Absorpti'jnsspektrum zeigte bei 909 cm ' und 990cm"1 die gleiche Absorption wie sie für die Doppelbindung des Styrols beobachtet wird.
Die Elementaranalyse: Kohlenstoff: 94,26%: Wasserstoff: 5,56%; berechnet für C22H16: Kohlenstoff: 94,25%; Wasserstoff: 5,75%.
2 Die Herstellung von Poly-9-{p-Vinylphenyl)-anthracen
Die Polymerisation von 9-{p-Vinylphenyijanthracen erfolgt nach einem radikalischen oder ionischen Mechanismus.
Die radikalische Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd. Di-tert.-butyiperoxyd, Azobisisobutyronitril, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat oder einer Kombination aus Cumolhydroperoxyd mit Ferroionen, durchgeführt. Die Polymerisation läuft bei 60 bis 200° C während 2 bis 40 Stunden ab.
Die ionische Polymerisation wird m Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, wie Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Diäthylalummium, Alkylaluminiumhalogeniden, Titantrichlorid, Titantetrachlorid oder Vanadinverbindungen vorgenommen.
Diese Reaktion läuft bei 30 bis 2500C während 10 bis 100 Stunden ab.
Herstellung von Poly-9-(p-Vinylphenyl)anthracen
0,3 g 9-(p-Vinylphcnyl)anthracen wurden zusammen mit 0,2 ml einer Xylollösung von 1 mg Di-tert.-butylperoxyd als Initiator für die radikalische PoIymerisation in ein Polymerisationsrohr gegeben.
Nach dem Verdrängen der Luft mit gasförmigem Stickstoff wurde das Rohr unter vermindertem Druck verschlossen und 12 Stunden auf 1300C erhitzt. Danach wurde das Polymere in 50 ml Toluol gelöst und
is dann durch Zusatz von Äthanol ausgefällt.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und dann wieder in Toluol gelöst und anschließend mit Äthanol wieder ausgefällt. Danach wurde der Niederschlagerneut filtriert und getrocknet, wobei ein gelbes,
ίο pulverförmiges Polymeres erhalten wurde, das eine Fluoreszenz mit einem Wellenlängenmaximum bei 447 ηΐμ emittierte.
Der Polymerisations-Umwandlungsgrad betrug 89%. Aus diesem Wert und aus der Umwandlung pro Zeiteinheit (Sekunde) in der Anfangsstufe der Polymerisation (8,3- 10"Ä%/Sekunde) ist ersichtlich, daß 9-(p-Vinylphenyl)anthracen weit leichter radikalisch polymerisiert werden kann, als die konventionellen mehrkernigen aromatischen Monomeren Hoder 9-)-Vinylanthracen oder 3-Vinylpyren.
3. Herstellung eines Copolymeren von
9-(p-Vinylphenyl)anthracen
Ein Gemisch aus 6,9 g (2,46 · 10" 2 Mol) 9-(p-Vinyl-
phenyljanthracen und 3,1 g (1,60 · 10~2 Mol) N-Vinylcarbazol wurden in ein Polymerisationsrohr gegeben, und die Luft in dem Rohr wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Rohr wurden 2 ml einer Xylollösung gegeben, die 5 mg Di-tert.-butylperoxyd enthielt. Dann wurde die Luft in dem Rohr erneut bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff entfernt das Rohr verschlossen und dann 15 Stunden auf 1300C erhitzt. Danach wurde das Rohr geöffnet, das Polymerisationsprodukt in 100 ml Benzol gelöst und in 1 1 Methanol
-<5 gegossen, um es auszufällen. Der Niederschlag wurde abnitriert, getrocknet, wieder in Benzol gelöst und schließlich mit Methanol wieder ausgefällt.
Das resultierende gelblichweiße Polymere ist in Benzol. Dichlormethan und Tetrahydrofuran löslich.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Copoly- nieren zeigte charakteristische Banden des Carbazolkerns bei 720 cm"1 und 748 cm"1 und eine charakteristische Bande des 9-Phenylanthracen-Kerns bei 730cnj-'.
4. Herstellung des bromierten Polymeren von 9-{p-Vinylphenyl)anthracen
Zu einer Benzollösung von 5 g eines 9-(p-Vinylphenylfcnthracen-Polymeren mit einem Molekularge wicht von 20100 in 50 ml Benzol wurden 6,4 f N-Bromsucczinimid und 56 mg Benzoylperoxyd gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stundet unter Rühren zum Rückfluß erhitzt
Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol gegeben
«5 wobei 6,6 g eines gelblichweißen Polymeren ausfielen
Dieses Polymere wurde durch Lösen in Tetrahydro
furan und erneutes Ausfällen mit Methanol gereinigt
Der Bromierungsgrad dieses Polymeren betru|
98,5%, entsprechend einem Brom-Wert von 21,92% der Elementaranalyse, wobei der Bromierungsgrad von 100% fur den Fall angenommen wurde, wenn jede Struktureinheit des Polymeren mit einem Bromatom substituiert war. Der Bromierungsgrad des bromierten Polymeren war praktisch der gleiche wie der eines Polymeren aus einer monobromierten Verbindung.
Wenn eine Struktureinheit des 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren als 1 Mol angenommen wird, so tritt bei der vorstehend angegebenen Reaktion
-CH- CH, —
nicht mehr als ein Bromatom in die Struktureinheit ein, selbst wenn das Molverhältnis von N-Bromsucczinimid pro Struktureinheit auf mehr als eins erhöht wird.
Je größer das Molverhältnis von N-Bromsucczinimid zu einer Struktureinheit des 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Polymeren ist, um so höher ist der Bromierungsgrad des Polymeren. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß das Brom in die 10-Ste!lung des 9-(p-Vinylphenyl)anthracenkerns eintritt:
— CH — CH, —
+ η
Die tatsächliche Struktur des bromierten Polymeren muß nicht notwendigerweise die oben angegebene Struktur aufweisen.
Das so erhaltene bromierte 9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Polymere ist löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ν,Ν'-Dimethylformamid und Dichlormethan.
Wenn das Molekulargewicht weniger als 2000 beträgt, so ist das Filmbildungsvermögen unbefriedigend. Andererseits ist der Maximalwert des Molekulargewichts aus praktischen Gründen auf 250000 beschränkt, weil die Herstellung eines polymeren mehrkernigen Aromaten mit einem größeren Molekulargewicht als 250000 schwierig ist. Bevorzugt werden Polymere mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 80 000.
Zu Fluorenonen. die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören 2-Nitrofluorenon. 2,4-Dinitrofluorenon, 2,5-Dinitrofluorenon, 2,7-Dinitrofluorenon, 2,4,5-Trinitrofiuorenon, 2,4,7-Trinitrofluorenon. 2.5, 7-Tnnitrofluorenon und 2.4,5,7-Tetranitrofluorenon.
Die als Sensibilisator dienenden Fluorenonverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der vorher angegebenen mehrkernigen aromatischen Polymeren zugegeben. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Menge der Fluorenonverbindung etwa 100 Gewichtsteile beträgt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Fluorenonverbindung dem in einem Lösungsmittel gelösten Polymeren zugegeben. Nach einer anderen Ausführungsform kann auch das Nitrofluorenon, gelöst in einem Lösungsmittel, der Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel zugesetzt werden. In diesem Fall kann das Lösungsmittel für das 9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Polymere verwendet werden. Auch ein Lösungsmittel des Benzol-Typs, wie Benzol oder Toluol, sowie Dichlormethan oder Tetrahydrofuran kann verwendet werden.
Wie allgemein bei hochmolekularen synthetischen Materialien üblich, kann ein Weichmacher für das Polymere verwendet werden, z. B. Terphenyl. chlorierte Polyphenyle. Polyesterharze oder Polycarbonate. Es ist wünschenswert, daß 0,1 bis 60 Gewichtsteile eines
N-Br
dieser Weichmacher auf 100 Gewichtsteile des mehrkernigen aromatischen Polymeren gegeben werden. Auch ein an sich bekannter Sensibilisatorfarbstoff kann zugesetzt werden. Hierzu gehören Triarylmethanfarbstoffe wie Brillantgrün, Methylviolett, Kristall- violett und Säureviolett 6 B, Xanthenfarbstoffe, wie Rhodamin B und Sulforhodamin B, Acridinfarbstoffe., wie Acridinorange und Triparaflavin und Phthaleinfarbstoffe, wie Fluorescein, Eosin S, Esthresin, Phloxia und Rose bengale. Es ist wünschenswert, daß 0,01 bist 10 Gewichtsteile eines oder mehrerer dieser Farbstoffe zu 100 Gewichtsteilen dieses mehrkernigen aromatischen Polymeren gegeben werden.
Beispiel 1
10 g Poly-9-(p-vinylphenyl)anthrazen und 5 g m-Terphenyl werden in 80 ml Toluol gelöst, und zu der Lösung wird dann 2,4.7-Trinitrofluorenon gegeben.
Die zugesetzte Menge an 2,4,7-Trinitrofluorenon wird variiert. Probefilme werden hergestellt, indem AIuminiumplaUen mit den Lösungen beschichtet werden, die verschiedene Mengen an 2,4,7-Trinitrofluorenori enthaUen. Das Beschichten erfolgt durch Rotationsbeschichten. Die Filme können durch Glimmentla dung mit 5 kV sowohl positiv als auch negativ gelader werden. Der Zusammenhang zwischen der Foto empfindlichkeit und der Menge des als Additiv züge setzten 2,4,7-Tnniirofluorenons wird geprüft. Dii Fotoempfindlichkeit wird als Belichtung angegeben bei der das ursprünglich durch Ladung erzeugt* Potential an dem Film auf die Hälfte absinkt, wem die Oberfläche des Films mit Licht bestrahlt wird d.h. als Halbwerts-Belichtung (Lux Sek.). Die Er
te gebnisse dieses Versuches sind in F i g. 1 aufgezeigi in der Kurve I das Ergebnis für die positiv geladem Probe angibt und Kurve 2 das Ergebnis für die negati1 geladene Probe anzeigt. Die Bezugsziffer 3 zeigt dei Wert der Fotoempfindlichkeit for Selen und 4 dei Wert der Fotoempfindlichkeit von sensjbilisiertcr Zinkoxyd an. Aus Fig. 1 ist klar ersichtlich, daß di Fotoempfindlichkeit der ernndungsgemäBen Prob gut vergleichbar mit der von Zinkoxyd ist.
509637/31£
*; V
Beispiel 2 Beispiel 5
10 g Poly-9-(p-vinylphenyl)anthrazen und 2 g PoIycarbonat werden in 150 ml Toluol gelöst. Der erhaltenen Lösung wird 2,7-Dinitrofluorenon in variierenden Mengen zugesetzt. Durch Fließbeschichten von Aluminiumplatten mit den erhaltenen Lösungen werden 3-Mikron dicke Probefilme hergestellt. Die Filme werden durch Glimmentladung mit 5 kV aufgeladen. F i g. 2 zeigt den Potentialabfall im Dunkeln und außerdem den Potentialabfall an der Oberfläche des Films, der mit Licht von 10 Lux bestrahlt wird.
Die Kurve 5 gibt das Ergebnis eines Versuches an, in dem 10 Gewichtsteile 2,7-Dinitrofluorenon zu 100 Gewichtsteilen Poly-9-(p-vinylphenyl)anthrazen gegeben werden. Kurve 6 zeigt das Ergebnis eines Versuches an, bei dem 30 Gewichtsteile 2,7-Dinitrofluorenon zugegeben wurden. Kurve 7 das I rgebnis, wenn 50 Gewichtsteile 2,7-Dinitrofluorenon zugesetzt wurden und Kurve 8 das Ergebnis, wenn 70 Gewichtsteile dieser Verbindung zugesetzt wurden. Aus F i g. 2 wird deutlich, daß selbst bei einer so hohen zugesetzten Menge an 2,7-Dinitrofluorenon-Additiv, wie 70 Gewichtsteile, der Abfall des durch Ladung erzielten Potentials im Dunkeln sehr gering ist und daß das durch Ladung erzeugte Potential rasch abfällt, wenn die Probe belichtet wird.
Beispiel 3
9-(p-Vinylphenyl)anthrazen und 9-Vinylcarbazol werden in einem Molverhältnis von 3:2 vermischt. Ein Milliliter einer Xylollösung, die 100 Gewichtsteile dieses Gemisches enthält, und 5 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxyd werden in ein Polymerisationsrohr eingeschlossen und 15 Stunden auf 1300C erhitzt, wobei ein Copolymeres gebildet wird. 10 g dieses Copolymeren, 6 g m-Terphenyl, 3 g 2,4,7-Trinitrofluorenon und 0,01g Kristallviolett werden in 100 ml Benzol gelöst. Eine Probe wird hergestellt, indem ein Blatt eines leitfähigen Papiers mit dieser Lösung lichtbeschichtet wird.
Die Probe wird getrocknet und durch Glimmentladung mit 6 kV negativ geladen. Dann wird die Probe unter eine schwarze Positiv-Vorlage gelegt und 0.5 Sekunden mit Licht von 20 Lux belichtet. Die Probe wird unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers, der eine Dispersion von Kohlepulver in Kerosin enthält naß entwickelt, wobei auf der Probe ein dem Original getreues Abbild erhalten wird.
Beispiel 4
9-(p-Vinylphenyl)anthrazen und Styrol werden in einem Molverhältnis von 4:1 vermischt 2 Gewichtstrale Benzoylperoxyd und 3 Gewtchtsteile Di-tert.--butyiperoxyd werden zu 100 Gewichtsteilen dieses Gemisches gegeben und dann 4 Stunden auf 80 C und danach 8 Stunden auf 120° C erhitzt, wobei ein Copolymeres gebildet wird. 10 g dieses Copolymeren, 3 g m-Terphenyl, und 0,5 g 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon werden in 100 ml Benzol gelöst. Diese Lösung wird auf einem Potyäthylenterephthalatfilm, der einer Leitfahigkejtsbehandlung unterzogen worden war. aufgetragen. Der Probefilm wird in üblicher Weise negativ aufgeladen. Eine Bildvorlage wird mit Hilfe von Licht von 30 Lux auf die Oberfläche des Films projiziert. Die Probe wird naß entwickelt, wobei ein originaltreues Abbild reproduziert wird.
10 g eines Bromids von 9-(p-Vinylphenyl)anthrazen<· Polymeren (ein Monosubstitutionsprodukt an Anthra-
zenkern, Bromierungsgrad 100%), 3 g m-Terphenyl, 0,02 g Nilblau und 0,5 g 2,4,7-Trinitrofluorenon werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf die Oberfläche einer Glasplatte mit einem Film aufgetragen, wobei eine 4 μ dicke durchsichtige
fotoempfindliche Schicht erhalten wird. Diese Schicht wird in üblicher Weise positiv aufgeladen, und eine Bildvorlage wird auf die Oberfläche der Schicht nach der Reflexionsmethode mit Hilfe von lOLux-Licht projiziert. Tonerpulver, enthaltend pulverisierten Ruß
als Dispersion in Polystyrol wird auf die Oberfläche der Probe aufgetragen. Das Bild auf der Probe wird durch Erhitzen auf 500C fixiert, wobei eine dem Original getreue Abbildung reproduziert wird.
B e i s ρ i e 1 6
Es können verschiedene Arten von Nitrofluorenonen verwendet werden, unter denen 2,4,7-Trinitrofluorenon wirksam ist. Die Halbwerts-Belichtung wird an 4 Arten von Nitrofluorenonen geprüft. 40 Gewichtsteile dieser Nitrofluorenone werden wie im Beispiel 1 zugesetzt. Wie aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt 2,4,7-Trinitrofluorenon im Vergleich mit anderen Fluorenonen die höchste Empfindlichkeit.
jo Tabelle 1 Halbwcrts-Belichtung
Nurofluorcnon (Lux Sek.)
350
35 2-Mononitrofluorenon .. 100
2,7-Dinitrofluorenon ... 7,2
2,4,7-Trinitrofluorenon 40
2,4,5,7-Tetranitrofluorenon ...
Beispiel 7
Die Menge von 2,4,7-Trinitrofluorenon. die -(p-Vinylphenyl)anthrazen-Polymeren zugesetzt wird, wird variiert, und die erhaltene Durchsichtigkeit der Probe wird geprüft.
Ein 5 μ dicker Film wird auf einer Nesaelasplatte
durch Fließbeschichten nach der Methode'des Bei spiels 1 hergestellt, und die Durchsichtigkeit des Films
wird gemessen. Das Ergebnis ist in F i g. 3 gezeigt
so in der die Kurve 9 das Ergebnis für den Zusai? vor
10 Gewichtsteilen 2,4,7-Trinitrofluorenon zu 100Ge wichtsteilen des Anthrazenpolymeren, Kurve 10 da; Ergebnis für den Zusatz von 40 Gewichtsteilen. Kurv«
11 das Ergebnis für den Zusatz von 70 Gewichtsteilei und Kurve 12 für den Zusatz von 100 Gewichtsieilet des Trinitrofluorenons zu 100 Gewichtsteilen de Anthrazenpolymeren angibt.
Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß die Probe ausgezeich nete Durchsichtigkeit besitzt wenn die Menge de 2,4,7-Trinitrofluorenon-Zusatzes unter 70 Gewichts teilen liegt.
Beispiel 8
10 g 9-<p-Vinylphenyl)anthrazen-Polymeres, 5 g 1l
7-Trinitrofluorenon und 2 g m-Terphenyl werden i
15 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird auf die Obei
fläche einer Aluminiumplatte nach der Methode d«
Fließbeschichtens aufgetragen. Die Probe wird 4 Stur
den auf 40° C erhitzt und dann durch Glimmentladung negativ geladen. Die spektrale Empfindlichkeit des Films ist in F i g. 4 angegeben. Es ist ersichtlich, daß dieses Material Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 ΐημ aufweist.
Die vorstehende Beschreibung verdeutlicht, daß das erfindungsgemäße fotoleitende organische Material ausgezeichnete Merkmale aufweist, die aus dem Stand der Technik nicht vorherzusehen waren.
Vergleichsversuch
Um die überlegenen Sensibilisierungseigenschaften des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zu zeigen, wurden mehrere lichtempfindliche Materialien hergestellt und deren Lichtempfindlichkeit an Hand ihrer Halbwerts-Belichtung (Lux ■ Sek.) angegeben. Die Massen für die Aufzeichnungsmaterialien bestanden jeweils aus 100 Gewichtsteilen eines Poly-9-(p-Vinylphenyl)anthracen - Polymers (PVPA) mit einem mittleren Molekulargewicht (MW) von 20 000,13,5 Gewichtsteilen m-Terphenyl und der jeweils angegebenen Menge eines Sensibilisierungsmittels. Unter diesen Umständen betrug das Molverhältnis des PoIy-9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Polymers in jeder Masse 0,6, das Molverhältnis des m-Terphenyl-Weichmachers jeweils 0,1 und das Molverhältnis des Sensibilisierungsmittels 0,3.
Die folgenden Werte wurden erhalten:
Sensibilisator
Tetrabromphthalsäure ...
2,4-Dinitrophenol
2,7-Dinitrofiuoren
Chloranil
2.4,6-Trinitrobenzoesäure
1,8-Dinitronaphthalin
Anthrachinon
Tetracyanäthylen
Tetrabromphthalsäure-
anhydrid
Tetrachlorphthalsäure-
anhydrid
2,4,6-Trinitroanilin
Bromanil
2,4,5.7-Tetranitrocarbozol
Tetracyanchinodimethan
14.7-Trinitrofluorenon ..
Menge (Gewichtsteile)
86.6 32,8 45.6 44,0 46.0 35.4 37,1 23.0
81.5
49.7 41,0 76,0 62,0 36,4 56.2
Photoempfindlichkeit E50 JLux SckJ
>10s >103 750 530 380 450 500
320
180
150
130
125
30
10
Aus den obigen Werten läßt sich entnehmen, daß das 2,4,7-Trinitrofluorenon (TNF) allen anderen Sensibilisierungsmitteln überlegen ist. Obwohl das Tetracyanochinodimethan eine brauchbare Wirkung zeigt. ist es für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, weil es sich mit PVPA nur schlecht vermischen läßt. Bei einer weiteren Gruppe von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde ebenfalls die Lichtempfindlichkeit bestimmt. Jede Masse bestand aus dem im folgenden angegebenen Polymer und 2,4, 7-Trinitrofluorenon als dem Sensibilisierungsmittel. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Polymer Molverhalttiis
(TNF/
Polymer;
Struktur
einheit)		 E50
(Lux ■ Sek.)
Polystyrol (MW: 68,000)
Polyvinylnaphthalin
(MW: 17,000)
Poly-9-vinylanthracen
(MW: 8,600)
PVPA (MW: 20,000) 		0,5
0,5
0,5
0,5		 ^1O3
£103
500
7,2
Man erkennt aus obigen Werten, daß die Lichtempfindlichkeit von PVPA bei der Sensibilisierung mit 2.4,7-Trinitrofluorenon anderen Polymeren deutlich überlegen ist.
Unter den üblichen lichtempfindlichen Polymeren hat bekanntlich Polyvinylcarbazol (PVCZ) die besten lichllc'.tenden Eigenschaften. Um demgegenüber die Vorteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zu zeigen, wurden die Eigenschaften einer Mischung aus Poly-9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Polymers mit einem Molekulargewicht von 20 100 und 2,4.7-Trinitrofluorenon mit einer Mischung verglichen, die aus Poly-N-vinylcarbazol vom Molekulargewicht von etwa 100 000 und 2,4,7-Trinitrofluorenon bestand.
Wegen ihrer guten filmbildenden Eigenschaften und ihrer Transparenz wurden für Mikrofilm- und Holographie-Zwecke vorzugsweise organische lichtleitende Polymere verwendet. Bei diesen Anwendungsbereichen sollten die lichtleitenden polymeren Materialien ein Lichtabsorptionsverhältnis von weniger als 0,025 gegenüber Licht mit einer Wellenlänge vor 6328 Ä aufweisen. Infolgedessen wurden die obenerwähnten Aufzeichnungsmaterialien so hergestellt daß sie ein Lichtabsorptionsverhältnis gegenüber Lichi von 6328 Ä bei einer Wellenlänge von weniger al:
0,025 aufwiesen.
Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Aufzeichnungsmaterial
PVCZ TNF
PVPA TNF
Molvcrhallnis
1:0,1
1:0.3
0,2
0,5
Maximale Photoempfindlichkeu
cm')
85 50
55 Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß das erfindungf gemäße Aufzeichnungsmaterial das richtige, nämlich kleine AbsorptionsverhäUnis bei einer deutlich übei ragenden Lichtempfindlichkeit aufweist and sich durc gute Transparenz und Filmbildungseigenschaft au: zeichnet im Vergleich zu der Masse, die aus P0I3 N-vinylcarbazol, sensibilisiert mit 2,4,7-Trinitrc fluorenon besteht.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die ein Homo- oder Mischpolymerisat mit gegebenenfalls bromierten Einheiten der Formel
CH-CH,
DE2225759A 1971-05-28 1972-05-26 Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial Expired DE2225759C3 (de)

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