DE2156886A1 - Lichtempfindliches Material fur die Elektrophotographie - Google Patents

Description

Ji

Lee rs e i te

Die Kriiiiilung betrifft hauptsächlicii aus organischen photoleitenden Verbindungen bestehende, hociienipfindliche, lichtempfindliche Materialien für die ELektrophotographie.

;H! ^9-50., , , 16. November .1971

XA3USHIKI, KAISlA .;' [ }\ %

\_% Ohta-'-'ku

Tokyo /Japan I

Fl I/iciiteaiprindliches Material Γίίχ· die ftLektrophotographie " |

der bislang als photoelektriychen, lichtempfindliches |

Material verwendenden photoleitenden Verbindungen besitzen eine J l>eträchtIicii hohe Lichtempfindlichkeit, werden aber dennoch zur I Seit JiUr selten in der Praxis eingesetzt. Organische photoleitende Verbindtaigen zeiclmeh sicn gegenüber anorganischen V.erten durch verschiedene überlegene Eigenschaften aus und (auf Grund dieser Eigenschaften) verschiedene Anwendun&s-

auf dem Gebiet der Elektrophotographie erwarten. M beispielsweise k&nn man nur unter Verwendung organischer photo- ;·""""* leitender Verbindungen transparente liehteapfindliehe Filme, , flexible liehteapfindliche Pilme oder lichtempfindliche Pilme lisrfitellen, die leicht sind und sich leicht handhaben lassen. ? können photoleitende organische Verbindungen licht- ^ Elemente mit Filobildungsvermügen, glatter Ober- i?

yd fluche imd Selektivität beaüglich der Auiladungspolarität bei ^?^

Ropi-oduktioni:verfahren liefern_e Diese aften sind bei. anorganischen photolei-

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tendeii Verbindungen nicht zu erwarten. Organische pliötoleiteiide Verbindungen wurden " jedocii trotz ihrer zahli'eioiien her-■I vorragenden ■ JSigenseJiaf ton bislang für lichtempfindliche Uilomcntc für die Elektrophoto^raphie in der Praxis auf Grund ihcor zu niedrigen Lichtempfindlichkeit nicht bzw, kaum verwendet.

In den ersten Jahren der Erforschung von organischen photoleitenden Verbindungen richtete nicn das Interesse Hauptsächlich auf verschiedene makromolekulare aromatische oder heterocyclische Verbindungen, die sämtlich eine verwickelte Struktur be- sitzen, wobsi einige hochempfjndlicjje organische photoleiteüde Verbindungen entdeckt wurden.

Derzeit richtet sich der Trend ,jedoch auf die Möglichkeiten der optischen oder chemischen Sensibilisierung, um eine höhere lichtempfindlichkeit zu erzielen, da selbst diejenigen der bekannten organischen photoleitenden Verbindungen mit der höchsten liichtempfindliciikeit nicht ohne optische oder chemische Sensibilisierung verwendet werden können, da auch die Empfindlichkeit !dieser Verbindungen immer nocn zu gering ist, um eine praktische Verwendung zu gestatten. Es kommt daher entscheidend darauf an, eine jaöglicnst effektive optische oder chemische Sensibilisierung anzuwenden, wenn organische photoleitende Verbindungen in der Praxis eingesetzt werden sollen, und der wirtschaftliche Viert von organischen photoleitenden Verbindungen hängt somit davon ab, dass sie optisch oder chemisch sensibilisiert sind, us ein lichtempfindliches Material raifc ausreichend hoher Kinpl'iijuilichkeit zu schaffen.

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^iC'ßCij3räMohliciisten..ßGiiBibiliei£?run/;pMiitl/üaen, die

^:'^:{ ■■""■'-■> ι. ;v.-»auf alle- or^uJHchen photolciienden 'Verbin-,
duiigeji aniiew£»ndt werden hüllen,._; be stehen in Jiu'cctiseii von.,&eii_Sibijiüipreizdcn ftirlifltorfiai'-cider'LewiD-aiurW. BOim' Zur-ot«^ νοίχ
sojir-jbilieieronden Korbe toff en addieren sich deren ßpehtralabsorj.tlonen zu denjenigon der damit eensibilisiertcn orgäitiecbei,
photoleiienden Verbindungen, Beim Zusatz von LewiB-Säuren bildet
«ich ein Donor-Ateeirtor-Koiaplex «wischen der orfianiscncn, photoleitenden Verbindung und der Lewjs-Säurc aus, «α dass neue
SpektraleBijpfindlicJikeilßbandeii (C-T-Bandcn) auftreten.

Die durch die vorstehend geschilderten Kelhoden bislang erzielbaren Lichtempfindlich^!^ sind jedoch iinraer noch zu gering,
um den praktischen Einsati; von lichtempfindlichen Materialien ?

auf der Basis organischer, photoleitender Verbindungen in _elefc- ! trophotographischen Verfahren zu geotatten. *'.

Es sind sahlreicne verschiedene organische, photoleitende Ver- ^

.binduttgen bekannt; Beispiele solcher Verbindungen sind: ^

A) Vinylcarbasole, yi±e

Poly-9-vinylcarbazol, 9-Vinylcarbazolcopolyniere, 3-Eitro-9- ϊ

yiiiylcarbaBolcopoljnoere, nitrierte Poly-Ci-vinylcarbasole, "'

Poly-9-vinyl_r3-an_Iinocarba_Zol, 3-Il-Methylaiaino-9-vinylcarba^l- J

copolymere, hol-ensubstxtuierte Polyviny!carbazole, Poly-₃,6-di- Ί

brο,,,-9-viny!carbazole, 3,6-DilirOK-g-vinyi_{Carbai5Olco polyraere f} ' ΐ

bromierte Poly-9-viny!carbazole, ^-Jod-g-vin j

^^re au, {

vinyJcarbo*«!, Poly-9-pro^^lc^L^ol, P

9-Vi,ylcarba,ol und itlgrlacrylat (90 : Io J'ol_{yiBCsrisBtiOiIßTOoDv£i}^ 5

J 209822/0907 ί

-H-

hältnis), Vijiylanthraceij-9-V5nylcarb_cii:cl-Cöpolyinere_t Homo- und Copolyinei*e von 2— (oder 3—) Vinyl—9—alkylcarbazolen (mit einer primären Alky!gruppe, wie dein Methyl-, Äthyl- oder Prnpyl_.*ectusw.) und dergl.;

B) Aromatische Amindnrivate, wie

/iminopolyphenyl, Arylidenazine, ]J, N' -Diallcyl-Ii,K ^r -diben;;y 1— pheny 1 endiamin, K,K _t M' ,IJ * -Te traben zy 1-p-pheny 1 end iarain, il,I-i'-Diphenyl-p-phenylendiarnin, N,E'-Dinaphthyl-p-phenylendiaiain, 4 >4 '—Bis -dime thy lamin ο benzo phenon und dergl;

C) Diphenyl— und Iriphenylmeti.anverbinuungen, wie Diphenyl— mc tlianfar bs t of f leuk ο basen, Txi phenyl me t. ι anf ar bs t ο iTl e ukobas d dergl:

Ό) Heterocyclische Verbindungen, wie Oxadiazol, 9-Äthylcarbazol, 9-n-Hexylcarbazol, 5—Aminothiazol, 1,2,4-Triazol, Imidazoiin, Üxazol, Imidazol, Pyrazolin, Imidalizin, Polyphenylenthiazole, 1,6-Hethoxyphenazin, iyyiä* ^Bis—( 9— carbazol )-alkanderivate _f PyrazolinopyrazolindcriYate und dergl.

E) Verbindungen mit kondensierten Ringen, wie Benzthiazol, Benzimidazole 2-(4 '-Dianiinophenyl )-benzoxazol, 2-(4' —Jliifi'.¹ thy 1-arnjnophenyl)-benzoxa;;ol, Aminoacridin, Ghinoxalin, Diphciyloiihydrazon , Pyrroco].inderivate, 9,3 U-J)JhyiiroanlOiraccndcrJ vatc und dergl.;
j?) Verbindungen mi t JJoppelbjndungen, wie

Ij Acylhycirazone, ÄtJi.yJ underivatc, 1 ,1 ,(>,i>»Talr«'i])]jcM.vlliax;it.riou,

1,1,ρ-'J'rj phony]-penL-l-en-/j-in- '$-i.l wn's dcrr,.\ .;

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IO

-5 -

G) Konci ensat ions produkte, wie

Kondensa-tionsprodukie aus Aldehyden und aromatischen Aminen, Reaktionsprodukte aus sekundären aromatischen Aminen und aromatischen Halogeniden, Polypyroinethaiiiiflide, Poly-p-phenylen-1,3,4-oxadj azole usw.;

H) Vinylpolymere (ausser Polyvinylearbazolen), v/ie ft-Alky2 acrylaoiidpolyme^^ Polyviny!acridine, Poly-/!, 5-diphenyl-3-(4-vinylphenyl)-2-p3^rrazoline7, Poly-( 1,5-diphenylpyx-azoline), Polyacenaphthylenef kernsubstituierte Polyaeenaphthylene, Polyvinylanthracen, Poly-2-vinyldibenzothiophene usv/. ; und

1) Organische photoleitende Oligomere der Formel

S

j mk

in der 4 m und η gleich O oder ί sind und der Beziehung {= ra = η genügen.

Beispiele solcher Oligomerersind, · .

(als 5-liingverbindung)

p-Bis-(2-phenyl-4-thiazolyl)benzol,
(als 7-fiingverbindung)

2,4-iiJ ii-/J-{ 2-pherjyl-4-thiazolyl )-phenyl7thiazol und (als ^-.Hingv er bindung)

1,4-JUi;-/4-£4-( 2-phenyl-4-tiiia2:ol )-phenyO>-thiazioly !/-Benzol.

Kiu'i. ;c; dar vor;;Lohond a uf/j; ο führ lon organiacjion photoleitenden Vcrb/A .un/;ea U ims ι au mich den bekannten Sensibxlisieruni.'öinethoden '; i L .·;ο//ί; ib.i.J .i.';i crt v/ordon, αω;;; nie eine ausreichend hoho

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Ie bi fc

ti

Lichtempfindlichkeit besitzen, andere hingegen nicht» Es ist daher erwünscht, eine geeignete Sensibillsierungsmethode bzw.

._φ geeignete Sensibilisierungsmittel zu finden, rait- denen solche

bislang nicht ausreichend sensibilisierbare organische photoleitende Verbindungen in Abhängigkeit von ihrer Art so sensibilisiert werden können, dass man sie mit befriedigendem Erfolg als elektrophotographisches lichtempfindliches Material verwenden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zra Srunde, eine überlegene Sensibxlisierungsmethode bzw. hervorragende Sensibilisierungsfiiittel zum Sensibilisieren organischer phoioleitender Materialien zur Verfugung zu stellen und ein organisches lichtempfindliches Material für die Elektrophotographie mit hoher Lichtempfindlichkeit zu schaffen, das für der. Einsatz in der Praxis geeignet ist, gegenüber Licht auf den gesamten sichtbaren Y/ellenlängenbereich empfindlich, für die Menrfarbonelektrophotographie verwendbar, für die Tar^enphotographie unter Verwendung von Farbtrennfiltern geeignet und stabil ist, das heisst, dass seine Potentialeigenseüvaften, v/ie Oberflächenpotential, Dunkel entladung und dergl. ni-ebt durch den Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffs beeinträchtigt oder zerstört v/erden, sowie einen hochempfindlicnen, transparente¹} flexiblen, leichten und leicht bzw. gut zu handhabenden lichtempfindlichen Film und eine lichtempfindliche Platte mit einem organischen Photoleiter zur Verfugung zu stellen, bei der die Verträglichkeit des organischen Photoleiters bzw. organischen licnt— empfindlichen Materials mit den verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff en so ausgezeichnet int, dass bei der Herstellung keine (Jualitätsschv/iuilcunf.en auftrcLen.

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Diese Aufgabe- wird erfjnduiigsgemäss gelöst durch ein lichtempfindliches Material für die EleJctr ophotographxe, enthaltend mindestens ein JOly-9-vinylcarbazol und/oder poly--9-^^rinylcarbazolderivat als organisches photoleitenaes Material und mindestens einen Dialky3ami:.ostyrylfarbstoff der Formel

_llf

in der A ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder ein zweivertiger Rest der Formel -CH=CH-, der Formel

_H_ III,

in der R^ Wasserstoff oder einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, oder der Formel

Ry R₇ - E ^:

-^c"- IV Ei ,

ist, in der die Keste R₇ miteinander gleich oder verschieden ⁵ sind und je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, R-, und R_? gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten mit einem Hammett-Faktor, (^, von mindestens ü_y2 bede I en, mit der Plascgabe, dass Rj und R₂ nicht beide Wasserstoffatome sind, R^ und R.- gleich oder verschieden sind und je einen niederen Al- «■ kylrest bedeuten, sowie X ein Anion und η 1 oder 2 ist. ^

Jn der Zeichnung zeigen: „:

J-'igur 1 ein liiagraiiun, au;j dem die l\e·/.} ehung nwjücJien la;: E

(wobei V. die \r' v. im wei l.er unLen anf/iui'ühj-teii Hoi spi e^ 1 dcfi- ;j

209872/0907 1

■a

if 1%

f * Cf

ι⁷ ;y χ ι * f -a

I r

nierte .Lichteiapfiriülichkeilfc bedeutet) und dein Hamiaelit—Faktor, &', zu ersehen ist, und_:

Fißur 2, Figur 3 .und Figur 4- ijev/eils die Spektralenipfindlicilkeit eines für die Zwecke der Erfindung bzw. inifdeh ili empfindlichen Materialien der lirfindung verwendbaren amino styryl färbst off es -wiedergeben»

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten 3)iallrylanrinostyrylfarbstoffe lassen sich nach an sich bekannten he Methoden, z.B. wie folgt herstellen:
1) Eine Verbindung der Formel

wird mit einer Yerbinditng der Forme!

OHC

oder OHC-CM=CH

VI

YIl

^T < kondensiert, indem San die beiden Verbindungen in Gegenwart V^'_Λ von Piperidin in eines Alkohol erhitzt.

In den vorstehenden Formeln Y_# VI und VIl besitzen R,, R₀« K^

X Z ρ

K/, Rc, A und X die vorsteiiend angegebeile Bedeutung,

2) Eine Verbindung der Fornel Y wird mit einer Verbindünc der Formel VI oder VlI äurcii Erhitzen in EssigGäureaiihydrid kondensiert.

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J)Je Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die vorstenend 4 | erwähnten ])ialkylamino£>tyrylfarbstoffe der Formel II besonders r#Vl wirksam als Sensibilisatoren für Poly-9-vinylcarbazole und ^<JJ loly-^viiJylfiarbaiiolderivate sind. Der Welleriläni'enbereich, ; ί*Ι1§ Λη deiii?5biiwi; fiiürNJen oi^Biisefre iphutolcitendoiVerbihdungfcij · - ^fjftl und insbesondere die in den lichtempfindlichen Materialien der
Erfindung enthaltenen Polymeren mit den Dialkylaiiiiriostyrylfarbetoffen der Erfindung sensibilisiert werden können, überdeckt
Weitestgehend den gesamten Wellenlängenbcreich des sichtbaren
lichts, woüoi die Sensibilisierung besonders auf grünes Liüht i· Unspricht. In den Beispielen wird die durch erfindungsgemässe
»ialkylaminostyrylfarbstoffe zu erzielende Sensibilisierung mit T* der durch eine diesen bezüglich der cnei..isehen Struktur ahn- U li^be Verbindtuag erzielten Sensibilisierungswirkung verglichen. & Der daraus ersichtliche Unterschied bezüglich des Sensibili- '%. iierungseffektes ist beträchtlich und es wurde festgestellt, ^M dass bestimmte Beziehungen zwischen der SensibilisierungswirJiungtii «es Dialkylaminostyrylfarbstoffes und dem Substituenteneffekt JJf bzw. dem Hammet-Pakt^r der Substituenten R₁ und R₀ bestellen. <|§

Der Kechanismus. der Sensibilisierung organischer photoleitender ff Verbindungen mit Farbstoffen ist noch nicht allgemein bekannt, ^t Jedoch wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass der von Färb- [j.. stoffen ausgeübte Sensibilisierungseffekt in der Regel in enger M j , iieziehun» mit der chemischen Struktur der betreffenden Parbstof- J j fe steht. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass der Sensi- H bilisierungseffekt eines Farbstoffes umso höher ist, je grosser H die Elektronenaffinität bzw. das Elektronenanziehungsvermögen Ij de;; iJubctituentcn am Uenzo]rin_ß des »A» und "Ji" enthaltenden "^

Ι ί 209822/0907

2^irrfl *j

- io -

Kerns in dor Formel II, z.B. des Imidazo!-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Pyrrol- oder Pyr id inker ππ, list'.

Wenn mindestens einer der, Substituenten R, und

j ein Halogen-

atom, z.B, Chlor, Brom odnr Jod, eine Hitrogruppe oder

eine Gruppe der Formel

-COORy VIII,' ist,

in der R^ einen niederen Alkylr„est bedeutet weist der betreffende Dialkylaminostyrylfarbstoff eine weitaus bessere Sensibilisierungswirkung auf, als ein entsprechender Dialkylaminostyrylfarbstoff, bei dem der Benzulmolekülteil des A und Jl enthaltenden Kerns unsubstituiert ist. R. und R,- sind vorzugsweise niedere Alkylreste mit höchstens 4 C-Atomen. Der Sensibilisierungseffekt des Substituenten ist etwa proportional seinem Hammett-Faktor (^). Wie durch Figur 1 erläutert wird, in der auf der Ordinate log E, das heisst, der Logarithmus der Lichtempfindlichkeit E und auf der Abszisse der Hamiaett-Faktor bzw. 6"-Wert aufgetragen ist, stellt sich „ die Beziehung zwischen diesen beiden Grossen als gerade Linie dar.

Der Hammett-Faktor wurde von L. P. Hammett in "Physical iprganic Chemistry^, Seite 7ü (erschienen bei McGraw-Hill Book _; Co., N.Y., 1940) und von D.H. McDaniel und H. C.. Brown in J, Org. Chein., Band 23, Seite 420 (195β), beschrieben.

l)ie--*Hammet-Faktoren bzv/. 'S'-Werte repräsentativer Substituenten sind-in der nachstenenden Tabelle I aufgeführt. .,.-

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	P Substituent ,,..... ..C?	9 Ll -	Substituent	2156886	:	llilf	•ή
Tabelle	I ; j P-OCH3 ' 40;268	I	m-J	Λ. <3 . :i,:.	BP	! „j .
PF** , * ,- - ■ :y-: ;ί"Γ,. ■	p-COOC^fo -i	... .^_,. .^ +0,352 "s		Cl
- i-. ' frr ■ ι. ι .... J 1--Jl'-. ι t ' - r- ι -::p-ch^ " ■ :^m^rjo	Di-COOC2H5	i ,+:o^45.o' 0		£
j Hi-CH3 -0,069	P-CN	+0,370	f
P-Cl +0,227	ai-CW	+0,660	t v"· ä	C
m-Cl +0,373	P-CF3	+0.560		1
Ii P-Br +0,232	m-CP3	+0,540	"i [j-	J
f m-Br +0*391	P-NO2	+0,430	I
I p-J +0,180	m-H02	+0,778 .
+0,710

Mir die Zwecke der Erfindung verwendbare Bialkylärainostyry:!- P farbstoffe der Pormel II.sollen, wie bereits erwähnt, als' I

Substituenten R₁ und/oder R₂ Substituenten besitzen, deren 4-Hamniett-Paktoren grosser als 0,2 sind, vorzugsweise in einorn Ϊ

Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 und insbesondere zwischen <f, :

0,35 und 0,8 liegen. all >

Die tazahl der _Kohl_eni!t_öif_aton,e in den _mit B,. benrtotart«. 1 S

Alkylresten der für die Zweefce der Erfindung _zu Verwendenden ^ 1 Malkylaminostyrylr.rbstorfe der Sorniel Il'beeinau^t die Sen- t ^bilisierurgswirkungderDiattylan.toostyrylfaas.s^^-^ _:Ml

träohtlieh, wie weiter unten noch gezeigt wird " '

Im Falle von lichtempftadlichen Silberhalogeniämaterial

von an der Oberfläche von Silberhaloge- _:yla.i„o_styr_yl_farbstoffeii ^^ ^. :_Ho_no_raerab_Borptio„, iiLnerabsorptio« _M Aggregationsabsorptx-,

die rltät von an der Oberfiä^«

- v| na d abs orbierten

- 12 -

ist bekannt. Im Zuge der Erfindung wurde die Beziehung zwischen der Kohlenstoffzahl des, Substituenten 1L· von Dialkylaminostyrylfarb st offen der allgemeinen Formel II, der Spektrali reflektivität der Cyaninfarbstoffe in Poly-9-vinylcarbazol und der Sensibilisierungswirkung untersucht, wobei folgendes beobachtet wurde: Wenn dieser Alkylrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome, das hexest eine kleinere Anzahl von Kohlenstoffatomen als entsprechend der vorstehend gegebenen Definition gefordert, enthält, so ist Aggregationsabsorption, JJiiaerabsorption und Trimerabsorption festzustellen, während, wenn der Alkylrest R-T 6 und mehr Kohlenstoff atome enthält, kaum Aggregationsabsorption, sondern nur Monomerabsorption und Dimerabsorption zu beobachten ist.

Weiterhin wurde festgestellt, dass die Sensibilisierungswirkung der Dialkylaminostyrylfarbstoffe umgekehrt proportional zum Grad der auftretenden Aggregationsabsorption ist .und somit Dialkylaminοstyrylfärbstoffe mit 6 oder mehr C-Atomen im Substituenten R^ eine besonders hohe Bnpfindlichkeit ergeben.

Cyaninfarbstoffe mit mehr als 12 C-Atomen im Alkylrest R~ sind schwer zu synthetisieren und nur in geringen Ausbeuten zu erhalten, weshalb diese Cyaninfarbstoffe unter wirtschaftlichen

eind.

Repräsentative Beispiele von für erfindungsgemässe lichtempfindliche Materialien geeigneten organischen photoleitenden Verbindungen sind:

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Poly-9-vinylcarbazol (vergl. US-Patentschrift 3 037 861), Poly-ö-vinyl-g-alkyicarbazol (vergl. ibid.)» culorierte poly-9-vinylcarbazole (Chlorgenalt 2 bis 43 Gew.-^), z.B. Poly-i-chlor-g-vinylcarbaaol, Poly-3,6-diciilor-9-vinylcarbazole (belgische Patentschrift 753619), bromierte Poly-9-viny!carbazole (Bromgehalt 17 bis 46 Gew.-£)._f z.B. Poly-3,6-di~ brom-9-vinylcarbazole usw. (vergl. japanische Patentveröffenfclicliungen 19751/1969 und 25230/1967), chlorierte und bromierte Poly-9-vinylcarbazole, chlorierte und jodierte Poly-9-vinyl-Carbazole, cyanierte Poly-9-vinylcarbazole, thiocyanierte■ j Poly-9-vinylcarbazole (die beiden \rorstehenden Polymerarten ßind in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 15055/1970 und 98528/1970 beschrieben),

Poly-j-methyl-g-vinylcarbazole und chlorierte Poly-3-methyl-9-vinylcarbazole, z.B. Poly-3-methyl-6-chlor-9-vinylcarbazole

• I

(vergl. japanische Patentanmeldung Rr. 6600^/1970 ).

Es ist bekannt, dass die vorstehend erwähnten Polyviny!carbazole und Polyvinylcarbazolderivate eine spezifische Stereo-Btruktur besitzen. Diese spezifische s'terische Konfiguration führt zu einer Überlappung der ΐί -Elektronen im Carbazolring, wodurch eine besonders hervorragende Photoleitfähigkeit erhielt wird.

Poly-9-vinylcarbazole und Poly-9-vinylcarbazolderivate sind jedoch nur im ultravioletten Bereich und nicht gegen sichtbares Licht empfindlich. Die Lichtempfindlichkeit von nicnt isenaibilisierten lichtempfindlichen Platten aus Poly-9-v:inylcarbazol und/oder Poly-9-vinylcarbazolderivaten bei der Be-

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lichtung rait Wolfrainlampen beträgt etwa 10* Lux χ Sek. und ist somit fast gleich hoch bzw. niedrig, wie diejenige von nicht sensibilisierten lichtempfindlichen Platten aus einem Photoleiter mit niederem Molekulargewicht und einem Bindeharz .

Wenn die Poly-9-vinylearbazole jedoch mit erfindungsgemässen Cyaninfarbstoffen sensibilisiert v/erden, so weisen daraus hergestellte lichtempfindliche Platten eine Lichtempfindlichkeit

1 2
von 2 χ 10 bis 10 Lux χ Sek. auf, während lichtempfindliche Platten aus einem Photoleiter mit niederem Molekulargewicht und einem Bindemittelharz, die mit den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Sensibilisatoren sensibilisiert sind, nur eine

2 ^

Lichtempfindlichkeit von 5 x 10 bis 5 x 10 Lux χ Sek. aufweisen, so dass die erfindungsgemäss erzielte Lichtempfindlichkeit etwa 10 mal so hoeh ist, wie die herkömmliche.

Nachfolgend sind einige Methoden zur Herstellung von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Poly—9—vinyloarbazolderivaten aufgeführt:

Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol, bromiertes Poly-9-vinylcarbazol und chloriertes und bromiertes Poly-9-vinylcarbazol können durch Umsetzen von Poly-9-vinylcarbazol mit einem entsprechenden Chlorierungs- und/oder Bromierungsmittel hergestellt werden. 9-(ß-Chloräthyl)-carbazol oder 9-(ß-Hydroxyäthyl)-carbazol wird chloriert oder bromiert und anschliessend durch Chlorwasserstoff- oder Wasserabspaltung in chloriertes oder bromiertes Vinylcarbazol überführt. Das dabei erhaltene Vinylcarbazolderivat wird dann zu dem gewünschten haloge-

2Q9S22/GS07

liierten Poly-9-vinylcarbaz ölen homo- oder copolymerisiert.

•wird ü

Chloriertes Poly-9-vinylcarbazolV(durch Umsetzen von Poly-9- |

vinylcartazol mit einem Chlorierungsmittel, wie Chlor oder %

Sulfurylchlorid erhalten. Nachstehend werden einige Synthesebeispiele bescnrieben.

Synthese 1 ' zo

4 g Poly-9-vinylc_t.-:bazol (Handelsmarke "LüYICAH M-170», Pro- ve

dukt der BASP) v/erden in 200 ml trockenem Hethylenchlori^ in ei

einem mit einem Rückflusskühler, der seinerseits mit einem ir

Kaliumchloridrohr versehen ist, und einera Tropftrichter ausge— v/e

rüsteten Kolben gelöst. Dieser Lösung vri.rd unter Rühren bei

ο S

0 C eine 20volunenprozentige Lösung von Sulfurylchlorid in PIe-

D thylenchlorid zugesetzt. Nach der Zugabe lässt man die dabei stattfindende Umsetzung bei der nachstehend angegebenen Temperatur 3 Stunden weiter*'laufen. Die Reaktionslösung wird dann A in eine grosse Menge Methanol eingegossen, um das Polymer aus- Jj j zufallen, das mit Methanol gewaschen und anschliessend getrocfc- ^τ net wird.

Versuch 20^-ige Lösung von Reaktions-Hr. S02Clpj zugesetzte temperatur

1 2,57 ml O⁰C 4,1 g

2 5,40 ml 20⁰C 4,2 g

3 10,77 ml 20°C 4,5 g

4 21,54 ml 30⁰C 5,2 g

Das chlorierte Poly-9-vinylcarbazol wird durch Umfallen mit Monochlorbenzol-Metnanol gereinigt.

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?156886

— Xo —

Analy.se: ' Versuch Nr, Cl '/»■ N ψ

- 1 . ; 4,25 . . 7,00

2 8,40, ^'»,52,

"3 ' ^:Ί5,2 · ■' 6,-30'

4 27,8 5,25

Die auf diese Weise erhaltenen chlorierten Poly-9-vinylcarbazole enthalten Chlor in Mengen, die iia v/e sent Ii ca en den je~ we ils verwendeten SuIf uryl chi ori dmen gen äquivalent sind* '//eim ein chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit hohem Chlorgehalt, insbesondere ein Chlorgehalt von mehr als 30 Prozent, erhalten werden soll, wird als Lösungsmittel ϊΊοη ο cn,? or benzol verwendet.

Synthese 2

Diese Synthese erläutert eine Möglichkeit zur Herstellung von chloriertem und "bromiertem 9-Vinylcarbazol«

4,0g 3-Chlorcarbazol werden in 20 ml Schwefelkohlenstoff suspendiert, worauf man dem Gemisch eiöe lösung von 3,2 g Brom in 2.2Ö ml Schwefelkohlenstoff innerhalb 1 Stunde zuiropft* wobei das Reaktionsgemisch unter Eückfluss am-Sieden gehalten wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man ausgeschiedenes kristallines Produkt ab und kristallisiert es aus Eisessig um. Man erhält 4*5 g ^-CiLlor-G^ljroBicarbazol vesÄSsp^ 19S^PC {nach der Literatur 197 bis 198 C), entsprechend einer Ausbeute von etwa 80 Prozent der Sieorie.

3-Chlor-6-bromcarbazol kann auch, hergestellt werden j inaesa man Carbazol durch Erodieren in 3-Bromcarbazol (Smp. 201°C) überführt und dieses dann chloriert.

2098^2/0907

Il

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- 17 -

ο 54,0 f, _(54ra J₀

" 2.86 Jt _{( 2ιΗ %)}

„ ⁴'⁵⁰ * ( 4,57 Si)

^C1 ".o * (ii,6 ;i)

^{te 25}·⁰ * (26,! j,,

S-broa-g-vinylcarbazol _kann auch durch _Bro_raieren von

S-^ChlorathvlearbazolOder 9-ithylolcarbazol. _ώ(1 chlorieren des dabei eifoiii-r^-noTi -Ba-^-L-I-.: ^=. , . .

Hierauf «w etae _{Msung von 1>0 g} 3-Chlo_r-6-_brom.₉._vlllyloarba •öl i* 3 »1 Aeetoaitril _{ta eiO}e_m Hart_gl_a3p_{0lymerisationsrohr} eckilbd

4.0s J-Chlc.r-6-bMmcarba^l, 0,07 g Xt ,kai i und 5 al Hethyl-

:cyolo|||n wer|„: in «^ _{100 Inl ia3senden Autokl££ven g sto}_«j| J

1| .' I®¹ "IiJf^¹IAP · :^fi ,*>» ^etylen (Anf_a„_ssdru_Ck 1^ ^:

J 26 Kp/ca ) einleitet. _Hacil de. Abkühlen w_Ird das lieaktionspro-

I duktfiemisch in Wasser _ge_ßOssen, der dabei auaiallende Hiedor-

j schlag abfiltriert und aus »-Hexan ««,kristallisiert. Man er-

j hält 3,5 _g S-Chlor-e-bro^-g-vinylcarbazol von, Smp. ₁₃₅°_{0> ent}.

( sprechend einer Ausbeute von 76 Prozent der Theorie.

j Analyse: _Gef., _Ber_

■■*■ ·*—■*■ -»-θα i'-Lunsioiix

einer Quecksilberdampflampe bestrahlt, „obei man die Beihlung bis 30 Minuten nach dem Gelieren des sches fortsetzt/Hierauf gibt man Methanol ?. idabei erhaltenen Niederschlag ab, der in Benzol gelslt

- erneuten Zusatz von „ethanol uagefmit _wird. _Dies ^ J^ wiederholt, ^abei erhält „an 0,6 _{e welssss polyne}_ ^ I .^sprechend einer Ausbeute von etwa 60 _{Pr02Dnt der} ^Z ^M Intrinsicviskosität in Benzol 0,45 bet rc

209822/0907

- 18 -

21568S6

Als organische, photoleitende Verbindung für die Zwecke der ■- ~^: Erfindung verwendbares thiocyaniertes Pply-9-vinylearbazpl kann; durch,Umsetzen yjont PoIy^9~vinylcarbazöl mit Thiocyan in der nachstehend¹ beschriebenen «Weise hergestellt werden, Thiocyaniertes Poly-9-vinylcarbazol ist auch nach anderen Methoden, z.B. durch Umsetzen von Poly-9-vinylcarbazol mit Katriumthiocyanat und Brom, zugänglich.

Synthese 3

5,0 g Poly-9-vinylcarbazol werden in 160 ml Chlorbenzol gelöst, worauf man der Lösung eine Lösung von aus Bleithiocyanat und einer äquivalenten Menge Brom hergestelltem Thiocyan (vergl. "Organic Reactions", Band 3» Seite 255) bei einer unter -10 C liegenden Temperatur allmählich unter Rühren zusetzt und das dabei erhaltene Gemisch 3 Stunden reagieren lässt. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise so niedrig gehalten, wie dies möglich ist, ohne die Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner zu beeinträchtigen, da bei höheren Temperaturen Hebenreaktionen stattfinden, die zur Gelbildung führen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Methanol eingegossen, um das Polymer auszufällen, ,das mit-Methanol gewaschen "und unter Verminder^em^r^cksgetrocknet wird. Das auf diese Weise erhaltene Polymer -wird"durch Umfallen mit Chlorbenzol-Methanol gereinigt. Nach der vorstehend beschriebenen Methode werden folgende Polymere hergestellt:

209822/0907

2156816

	—	.. .Tniacyanmehg e :■·. ...^^feaX^f...^-.	19 -	■—■ ...,,,, ..r, ,^..
ϊ ; ; Volyriior. !... ■ .:, '-M -	4 '..·:Τ:|ο, 30 " ; ·	Heaktionsteiripe- r.atur.;, iWiäT^,	t. Ausbeute ^g)
i Λ : ";: .,ν . .:%*! : .V1. -. 1 *Ψ- ■%!,!■ -ι '■■ · ■;-■»--	ä ■%-ϋΐ|,ρ,ί;6:θ' -■	-15 ■-.-.'!, :'	- ■■,,.-i, : ^·ν; ■ .■„
:0η ''.*'. y2.a# :iltS!	"1,20		Η;: - ■<$%$■ '
	1,81	-3.5 '	5,5
4	3,01	-15	5,7
; 5	-15	6,3

Analysen und Löslichkeit der vorstehenden Polymeren sind nach folgend aufgeführt.

Im Inf r arot absorpti onsspektrum dieser Polymeren trejten Absorptionsbanden bei Wellenlängen von 2145 cm ~ (-SCsN) 860 cm"''' und 790 CER |in -1-, 3- und _;4-Stellung substi-tuierter-Benzolkern) auf, woraus gefolgert wird, dass -SCli-Gruppen als Substituenten in die 3- oder 3- und 6-Stellung in den Carbazolring eingeführt werden.

Synthese 4

Cyanierte Poly-9-vinylcarbazole können wie folgt hergestellt v/erden:

2098P7/0907

	1,50 7	(Ji)	Löslichkeit	Methylen	Chlor	* Benzol
Analyse	2,95 8		THF	chlorid	benzol
Polymer S W N	5,83 9	,76 ■		0	0	0
	8,22 9	,09	0	0	0	0
1	12,55 H	,10	0	0	0	Δ
CVJ	löslich	,81	0	0	0	X
3	kaum löslich	,08	0	0		X
4	unlöslich		0
5
0 :			J -· _ T»..1		-
! ^ :
ί ^i · f ' ι

- 20 - C J>

g £Oly-9-vinylcarbazol werden in 50 ml Pyridin gelöst, ν/ο rauf πιαη die lösung mit 6,6 g Jod versetzt und das Gemisch 3 Stunden bei 110 C rührt. Mach dem Abkühlen wird das Gemisch in eine grosse Menge Methanol eingegossen, um das Polymer auszufällen, das abfiltriert, getrocknet, umgefällt und in Pyridin-Methanollosung gereinigt wird. Das auf diese Weise erhaltene Polymer ist ein jodiertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem Jodgehalt von 20,49 Prozent.

2 g dieses kodierten Poly-9-vinylcarbazols werden in 50 ml K-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, worauf man der Lösung 0,5 g Kupfer-I-eyanid zusetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 150⁰C gerührt. Nach dein Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge eines Gemisches aus Methanol und v/ässriger Ammoniaklösung (Volumenverhältnis 4:1) eingegossen, um das Polymer auszufällen. Das auf diese'Weise ausgefällte Polymer wird abfiltriert, getrocknet, mit Tetrahydrofuran-Methanol umgefällt und gereinigt. Das dabei erhaltene Polymer ist weiss und in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Pyridin, Chlorbenzol usw. löslich. Im Infrarotabsorptionsspektrum dieses polymers ist eine auf die Anwesenheit von Nitrilgruppen zurückzuführende Absorptionsbande bei 2210 cm"¹ zu beobachten, sowie Absorptionsbanden bei 890 cm"¹ und 805 cm"¹, die einem in 3-Stellunt, substituierten Carbasolring zuzuschreiben sind. Im Polymer ist kein Jod festzustellen und sein Stickstoffgehalt von 9,65 Prozent stimmt mit dem berechneten Wert gut überein. Hieraus ist zu ersehen, dass die vorstehend geschilderte Umsetzung . quantitativ verläuft und dass die ILtrilgruppen in 3-Stellung in die Carbazolringe eintreten. Das auf diese Weise erhaltene

209872/0907

- 21 -

Polymer ist somit ein cyaniertes Poly-9-vinylcarbazol.

Nachstehend werden beispielshalber weitere Möglichkeiten zur Herstellung von Poly-3~methyl-9-vinylcarbazolen und chlorierten Poly-3-methyl-9-vinylcarba3olen erläutert.

Synthese 5

3-Hethylearbazol wird in der in JP. Ullmann: Liebigs Jamalen der Chemie, Band 332, Seiten 82 bis 104 (1904) beschriebenen Weise wie folgt hergestellt:

COOH

Gekocht in 2,5 molarer, wässriger, 10 i> n-Propanol enthaltender Natriumcarbonat! ö sung

rf\n-f\-

NO,

-in μ—μ-~_Λ_η

O-

Gelö?

Pulver reduziert

^C00H

. . . . una mix

lösen in verdünnter Schwefelsäure und Zusetzen von Natriumnitrat.

209822/0907

- 22 -

"Γ.

N=N

COOH (Smp. 267°C)

Trockene Destillation über gebranntem Kalk

(Smp. 200⁰C)

Das dabei erhaltene 3-Methylcarbazol wird mit 1,5 Mol Ätzkalipulver und 1,1 Mol ß-Chloräthyl-p-toluolsulfonat 5 Stunden in Aceton erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch in Wasser eingiesst und anschliesjend neutralisiert, um ein öliges produkt auszufällen. Das ölige Produkt kristallisiert beim Ste/ien. Die dabei erhaltenen Kristalle werden aus Methanol urakris^allisiert, wobei man g-ß-Chloräthyl-a-methylcarbazol erhält, das durch Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge in 3-Methyl~9-vinylcarbazol überführt wird. Das dabei erhaltene 3-Methyl-9-vinylcarbazol wird destilliert und umkristallisiert. 4,0 g des so gereinigten 3-Methy1-9-vinylcarbazol werden dann in ein Polymerisationsrohr aus Pyrexglas gegeben, das mit Stickstoff evakuiert und bei 80" C mit einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt v/ird, um den Polymerisationsrohrinhalt zu polymerisieren. Nach etwa 6 Stunden wird das Polymerisationsprodukt in Benzol gelöst und mit Methanol ausgefällt, wobei man etwa 2,8 g weisses Poly-3-methyl-9-vinylcarbazol, entsprechend einer Umwandlung von 70 Prozent, mit einer Intrinsicviskosität in Benzol von 0,1 erhält.

Synthese 6

4,C g des wie vorstehend geschildert hergestellten Poly-3-methyl-9-vinylcar.bazols werden in 160 ml trockenem Chlorbenz-ol unter Rühren bei 0°C gelöst, worauf man 26 ml einer 2Oprozentig en lösung von Sulfurylchlorid in Hethylenchlorid zutropft und das Gemisch 4 Siuraen bei 30°C reagieren lässt. Das Reaktionsgeiaisch wirf, dann in eine grosse Menge Methanol eingegossen, um das Polymer auszufällen, das mit Methanol gewaschen und unter vermindertem truck getrocknet wird, wobei man ein chloriertes Poly-^-methyl-o-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von etwa 14 Gewichtsprozent erhält.

Die für die Zwecke der Erfindung als organische photoleitende Verbindungen verwendeten chlorierten Polyvinylcarbazol sind in den deutschen Patentanmeldungen Kr. P 20 35 664.3-51, P 20 35 680.3-51 und der japanischen Patentanmeldung 9837/1970 beschrieben.

.Repräsentative BeisDieJe vn-n i-n _o^^n„^,_on,^ ι ^u+.

empfindlichem Material verwendeten Dialkylaminostyry'f- rbstoffen sind:

2-p-mmethylaminobenzylidenmethyl-5-;jodbenzimidazol-n-hexylperchlorat,

2-p-Dime_in_yiaminobenzylidenmethyl-3-methyl-5,6-dichlorbenzimidazol-n-octyljodid,

2-p-Dimethyl_aminobenzyliüenmethyl-3-n-octyl-6-brombenzimidazoln-octylperchlorat,

2-p-J)imethylaminobenzylidenn₁ethyl-3-ni_ethyl-5-niT_;robenzimid_azoln-heptyljodid,

2098??/0907

"^" ji-octylperchlorat, -,

iOO^eg^^eA

perchlorat,

- 24 -

perchlorat,

Z-p-Di-i-propylaminobenzylidenmethy 1-5,6-diohlorbonaoxaaol^- hexylperchlorat, Z.p-Dxmathylamx.noben.ylxdenn.othyl-e-nitrabon.thia.ol-n-o.tylperchlorat,

perchlorat, Z-p-Mmethyla.ninoben.ylidenmathyl-e-Sodbe^thia^l-n-ootyl perchlorat,

3^odid
Z-p-D

perchlorat

nonyljodid :,2-p-I)imeth hexylperchlorat, 2-p-Dimeth;

octyljodid ith

octylperchlorat

2-p-Dime octylperchlorat

209327/0307

2-p-jjiin'e fchylajiiiiiobenzylidenniDthyl-3,5-dimethy 1-5-br oinindoln-octylperchlomt, ' ' " ' " '

2-j)-ü.i mc thylnJiiinobonzylidenmethy l-S-bromindol-n-hexylperchlorat,

Oetylperchlorat,
g-p-jJimothylaininobenzylidenmethyl-ö-nitrochinolin-n-octyl-

^: perchiorat,

i-p-Di-n-butylaminobenaylidenmethyl-G-godchinolin-n-hexyljodid, ^p-Diiaethylaminobenzylidenraethyl-G-nitrochinolin-n-hexyljodid, ^-p-Diiaetoylaninobenisylidenmetliyl-S-bromchinolin-n-octyljodid,

; 2-p-DiRiethylaminocinnamylidenmethyl-6-oodchi)iolin.-n-octyl- * perchlorat,

r 2-p-Dimethylarninocinnarnylidenmethyl~6-bromchinolin-n-hexyljüdid, \ 2-p-Dimetbylaniiiiocinnamylideni:iethyl~3i3-diniethyl-.5-nitroindol-nhexylperchlorat vmd

2-p-l)imothylaminooinnamylidenraethyl-3,3-dimeth.yl-5-chlorindOl-

n-octylperchlorat.

Die Anionen in den vorstehend aufgeführten Verbindungen können

■'■Ε ·

gegen Anionen anderer Säuren ausgetauscht werden.

Vom Standpunkt der V/irtschaftlichkeit her sind Dialkylaminostyrylfarbstoffe der Formel II, in der Ii₁ und R₂ Chlor-j" Brom- oder Jodatome oder Nitrogruppen bedeuten, bevorzugt, da sie sicii leichter als andere Dialkylaminostyrylfarbstoffe der Formel II synthetisieren lassen.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten R. und Rc beeinflusst zwar die Sensibilisierungswirkung der Dialkylaniinostyrylfarbstoffe nicht stark, jedoch ihre Löslichkeit in ver-

? 0 Q η 5 0 i Γι 3 0 7

- 26 "■ schieden en Lösungsmitteln;! In der Regel ist die^ Löslichkeit in. ·,.

^lösungsmitteln umso höher 0 rjevgrösser die ,Anzahl: der Kohlen- .

|sto|fa1iorae in·'^^ ■■ ■-^>3' ■: <*

Das erfindunssgemäsae elektrophotographische lichtempfindliche Material kann durch Lösen oder Dispergieren des organischen photo leitend en Materials, des Dialkylamiiiostyrylfarbstoffes und, gev/ünschtenfalls, eines Bindemittels, Weichmachers oder anderer Zusatzstoffe in einem Lösungsmittel, Beschichten eines leitenden Trägers mit dieser Lösung und Trocknen der Lösungsschicht oder durch Schmelzen der vorstehend aufgeführten Bestandteile und Beschichten eines leitenden Trägers mit der Schmelze oder aber durch Herstellen eines selbsttragenden lichtempfindlichen Films aus einer die vorstehend genannten Bestandteile enthaltenden Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Schmelzen und Extrudieren eines Gemisches der vorstehend genannten Bestandteile zu lichtempfindlichen Elementen für die Photographie verarbeitet werden.

Ausser einem oder mehreren Dialkylaminostyrylfarbstoff(en) der Formel II können die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung herkömmliche Sensibilisierungsfarbstpffe,^z.B. -die in ' »Yuki Gosei Kagatai Kyokai-shi», Band 24, Seite 1010 bis-'lO27 (1966) beschriebenen, wie Kristallviolett, Malachitgrünr ^! Methylenblau und dergleichen, sowie ausserdem chemische Sensibiij Msatorön, z.B. Lewis-Säuren, wie picrinsäure, 5-Nitroacenaph-

o & 7_Trinitrofluorenon, Maleinsäureanhydrid, Chloressigbhcn, £-1 ^ * *

säure oder Anthrachinone enthalten.

20982270907

(S

- 27 -

- ' mm

ψίβ vorstehenden Sonsibilisierungsfarbstoffe werden^m organiJJI

^chenyiotol^iMnde^ Material vorzugsweise in tilgen v^n 0,01 .jj| g|is 2 lewichisprozenf gezogen auf das leGewich* d|s bganischenJlj ^mV^-§Igajlrlais^ugest^t. .Sie ^οηη|Α|η,|,Lösung de J| organischen photoleitenden Materials in Form einer Lösung in "· I Methanol, Chloroform oder limethylformamid zugesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen,

Beispiel 1

1 g chloriertes Poly-9-vinylcarbazol (Chlorgehalt 27,5 Prozent) \ wird in 15 ml Monochlorbenzol gelöst. Dieser Lösung wird in '* Chloroform gelöster Dialkylaminostyrylf_arbstoff _in einer Menge
von 0,1 Molprozent zugesetzt. Mit der dabei erhaltenen Lösung
wird ein qualitativ hochwertiges Papier, das mit Polyvinylalkohol behandelt ist, unter=-Verwendung einer DrahtraiaL beschickt et,
worauf man das beschichtete .Papier zu einem lichtempfindlichen '
Papier mit einer etwa 6 pm starken lichtempfindlichen Schient
trocknet.

Dann lässt man das so erhaltene lichtempfindliche Papier altern
bzw. reifen, worauf es mittels eines elektrostatischen Papierpalysatqrs (Produkt ψη KawagucM JDenki) aufgeladen und an- J schliessend exponiert wird, um die zu einer Absenkung des ur- 1 ,.sprünglichen.Potentials auf l/io des Ausgangswerts erforderliche f Belichtungslichtmenge zu ermitteln. _Die dabei erhaltenen Ergeb- " nisse sind in der nachstehenden Tabelle Ii al_s »Lichtempfind- ί lichkeit" angegeben.

209822/0907

- 28 -

Das vorstenend erwähnte lichtempfindliche Papier wird auffeladen, und seine Spektralempfindllchkelt mittels einer Spektralkamera gemessen. Die Lage (Wellenlänge) des Lichtempfindlichkeitsmaximums ist in der Tabelle II als«Lage der höchsten Lichtempfindlichkeit" angegeben.

Die in diesem Beispiel verwendeten DiaXkylaminoetyrylfarbSSffe werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

'^Xv ff W „,„„ '

'2

2Q9872/09G7

- 29 -

J\

2156888

Tabelle II

Farb	X	Y	-	CS)	A max	Lichtem—	Lage der
stoff,				*1	pfindlicn-	höchsten
Kr.					keit *2	Lien t e mpf ind-
				lichkeit *3

1	-S-	H	H	526	160	570
2	Il	J	H	541	120	580
3	Il	Cl	H	535	120'	580
4	Il	Br	H	540	110	590
5	11	COOC2H5	H	545	90	600
6	11	Cl	Cl	552	95	600
7	Il	ITO2	H	567	70	620
8	-C(CH3)2-	H	H	548	130	580
9	Il	Cl	H	555	95	595
10	II.		H	556	95	595
11	Jl	Er	H	563	90	600
12	Il	NO2	H	582	75	620
13	-CH=CE-	H	H	528	120	590
14	Il	Cl	H	535	90	605
15	ti	J ·'■	H	538	' 90	605
16	Il	Br	H	543	80	610
17	Il	NO0	H	569	55	635

*1 Lage des Spektralabsorptionsmaximums (mum) in Metnanollösung.

*2 Beliehtungsliehtrnenge (I,ux χ Sek.), die für eine Absenkung des ursprünglichen Potentials auf 1/10 des Ausgangswerts erforderlich ist.

*3 Lage des Maximums der Spektralempfindlichkeit (mum).

Von den in der Tabelle II aufgeführten Farbstoffen entsprechen die Farbstoffe Nr. 1, 8 und 13 nicht der erfindungsgemässen Definition und sind-als Vergleich zu den Dialkylaminostyrylfarbstoffen der Erfindung aufgeführt. Aus den in der Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, dass der Sensibi-

209822/0907

- 30 - J^

lisierun^seffekt von Farbstoffen, deren Substituenten Y und Ζ eine hohe Elektronenattraktion "besitzen, gross ist.

Die Spektralempfindlichkeitskurven der lichtempfindlichen Papiere mit den Farbstoffen bzw. der Farbstoffe 2, 7 und 12, sind in den Figuren 2, 3 und 4 wiedergegeben.

Die Bezugszahlen 1 bis 7 in Figur 1 entsprechen den gleich bezifferten Farbstoffen lir. 1 bis 7 in der Tabelle II.

Beispiel 2

2 g Poly-9-vinylcarbazol (Luvican H-170, Handelsname, Produkt der Badische Anilin und Soda—Fabriken) werden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird mit 5 mg in 2 ml Dimethylformamid gelösten» 2-p-Dimethylaminoci:nnamylidenmethyl-6-iiitrobenzthiazol-n-octylperchlorat versetzt, worauf man 0_f5 g chloriertes Paraffin (Chlorgehalt 40 Prozent) zugibt. Mit dfcr dabei erhaltenen Lösung wird ein Kunstdruckpapier so beschichtet, dass nach dem Trocknen eine 6 um starke licht empfindliche Schicht zurückbleibt und bei 100⁰C 5 Minuten getrocknet. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Papier v/ird aufgeladen, mittels eines photographischen Vergrösserungsapparats exponiert und entwickelt. Die optimale Belichtungslichtmenge beträgt 75 Lux χ Sek. und das Maximum der Spektral empfindlichkeit liegt "bei einer Wellenlänge von 680 pum.

-31 ⁰^

Beispiel 3

Bromiertes Poly-9-vinylcarbasol

(Bromgehalt 14.5 $>) 2 g

Monochlorbenzol 20 ml

DiaUcylaminos tyrylf arbst of f

(Jeweils einer der nach, t-ehehd unter a) 0,01 g

bis e) aufgeführten ra^ostoffe)

Die vorstehend aui.^aführten Bestandteile werden zu einer homogenen Lösung vermischt, mit der ein durch Vakuumbedampfen mit einer Aluminiumschicht (Durchlässigkeit 50 Prozent) versehener Polyäthylenterephthalatfilm so beschichtet wird, dass man eine nach dem Trocknen 8 um starke lichtempfindliche Schicht erhält. Das auf diese V/eise erhaltene lichtempfindliche Element wird analog Beispiel 2 aufgeladen, bildmässig belichtet und entwickelt, wobei man gute Bilder enthält.

-\
Die optimale Belichtungslichtmenge für solche lichtempfindliche Elemente mit den nachstehenden Farbstoffen a) bis e) ist nachstehend aufgeführt;

a) 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-3-äthyl-5-brombenzimidazol-n-octylperchlorat 360 Lux χ Sek.

b) 2—p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-6-brombenzoxazol-n-octylperchlorat 150 Lux χ Sek.

c) 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-6-

Π hainrlnar-n^iA-no

d) 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-5-

nitroindol-n-octylperchlorat 70 Lux χ Sek.

e ) Z-p-Dimethylajninocinnatnylidenmethyl-e-

brombenzthiazol-n-dodecylperchlorat 75 Lux χ Sek.

2 0 9822/0907

- 32 -

B ..clips':-p i e_ 1

iolyrl9-rvinylc;arbiazol,:\ ' i1pi^/>?; . ; s .: ² S #Ilrtpr;o|lip:en^^r, %^Τ' ^; ■{ . ί| .^ V*¹?

η 40 ml

Benzol

Die vorstehend aufgeführten Stoffe werden homogen miteinander vermischt und 5 Minuten mit einer in 10 cm Abstand atigeordneten fj 450 Watt Quecksilberlampe bestrahlt. Nach dem Ende der Reaktion wird die Reaktionslösung mit 10 mg in 5 ml Chloroform gelöstem ^p-Dimethylaniindbenzylidenmethyl-e-nitrocninolin-n-octylperchlorat versetzt, worauf man mit der so erhaltenen Lösung ein qualitativ hochwertiges Papier mit einer Polyvinylalcoholschient so beschichtet, dass nach dem Trocknen eine 5 pm starke lichierapfindliciie Schient zurückbleibt.

Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Papier wird analog Beispiel 2 getestet," wobei man gute Bilder erhält. Die optimale Belichtungslichtmenge beträgt 90 lux χ Sek., während sie bei einem entsprechenden lichtempfindlichen Papier, das jedoc/i keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, 150 Lüx χ Sek. beträgt.

Pj - Be i s ρ i e 1 5

poly-9-vinylcarbazol

!(wie in Tabelle III unter 1) bis 5) angegeben) 2,0 g

öl Ο 2£-ige Lösung von 2-p-Dimethylaininobenzyli-

^enmethyl-6-nitrobenzthiazol-n-hexylperciilorat

in Chloroform

3Ü ml

^Tetrahydrofuran

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156886

- 33 -

Aus den vorstehend aufgeführten Bestandteilen wird eine Lösung hergestellt, mit der ein_;mit Polyvinylalkohol behandeltes qualitativ Hochwertiges Papier so beschichtet wird, dass nach dem Trocknen eine etwa .5. yun starke lichtempfindliche Schicht zurückbleibt. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Papier v/ird aufgeladen, unter Verwendung eines mit einer .Xenonlampe ausgerüsteten photographischen Vergrösserungsapparats durch ein auf einer photographischen Trockenplatte befindliches Positivoriginal bildrnässig belichtet und entwickelt. Die dabei jeweils festgestellte Empfindlichkeit ist aus der nachstehenden Tabelle III zu ersenen.

Tabelle III

Poly-9-vinylcarbazol Empfindlich-(organischer Photoleiter) (Lux^ Sek.)

1) Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt 24,8 ^) 95 -

2) Poly-^-brom-e-chlor-g-vinylcarbazol . 95

3) Chloriertes und bromiertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgenalt 13,2 $; Bromgehalt 13,0 $) 80

4) Cyaniertes Poly-9-vinylcarbazol

(Stickstoffgenalt 9,65 $) 75

5) Thiοcyaniertes Poly-9-vinylcarbasol (Schwefelgehalt 7,18^) 80-

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2156686

- 54 -

Beispiel 6

Organischer Photoleiter; . (A -bis E von Tabelle IV), 2,0 g fPolycarbonat „ 0,5 g

Methylenchlorid'" ' ' ' 30 ml

a-p-Dimethylaminocinnamylideninethyl^^-dimethyl-5-chlorindol-n-octylperchlorat 0,01 g

Mit einer Lösung aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen v/ird ein mit Polyvinylalkohol behandeltes Papier so beschichtet, dass nach dem Trocknen eine 7 }im starke Schicht zurückbleibt und getrocknet.

Zum Vergleich werden auf die gleiche Weise auch lichtempfindliche Papiere hergestellt, die deinen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten.

Hach dem Altern bzw. Reifen werden die lichtempfindlichen Iapiere mit einem elektrostatischen Papieranalysator (Produkt von Kawaguchi Denki) aufgeladen und mit einer V/olframlampe belichtet, wobei die zum Absenken des ursprünglichen Potentials auf die Hälfte des Ausgangswerts erforderliche Belichtungslichtmenge gemessen wird.. Die Verhältnisse der Kehrwerte der dabei gemessenen Belichtungslichtmengen zu den als Einheit benutzten Kehrwerten der nicht sensibilisierten lichtempfindlichen-Papiere mit den organischen photoleitenden Materialien C, D, und E, sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

A) Po'ly-9-vinylcarbanzol

B) Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol (Chlorgehalt 10,5 $>)

C) 4,4'-Di-(dimethylamino)-benzophenon

E) HjM⁵-Dibenzyl-N,N'-diallyl-m-phenylendiamin.

209822/0907

^{di:O :} UA 21568|6

A und B Bind der LeJire der Erfindung entsprechende organische photolcitende Materialien, während; C bis E.nicht'erfindusigsge-. masse Yerglaichssubstanzen sind.

Tabelle IV

Organisches photo- Nicht sensibilisier- Sensibilisiertes leitendes Material tes lichtempfindli- lichtempfindliches ches Papier Papier

A	2	7	350
3	2,5	400
C	1	80
D	1	55
E	1	60
	Beispiel

Eine Lösung von 1 g Poly-9-vinylcarbazol (Luvican M-170) in 15 ml Monochlorbenzol wird mit 0,5 g chloriertem Paraffin (Empara-4-0, Handelsname) versetzt, v/orauf man dieser Lösung jeweils 2 mg eines der nachstehend aufgeführten Farbstoffe, gelöst in 1 ml Dimethylsulfoxid zusetzt und mit dieser Lösung -ein qualitativ hochwertiges, mit einer Polyvinylalkoholschicht versehenes Papier mittels eines Drahtrundstabs so beschichtet, das nach dem Trocknen eine 5 ^m starke Schicht zurückbleibt und das beschichtete Papier trocknet.

Das auf diese V/eise erhaltene lichtempfindliche Papier lässt Plan 2 Tage in einem Peuchtigkeitskonstanthaltekasten, in dem eine relative Feuchtigkeit von 60 Prozent herrscht, liegen und lädt es dann mit einem elektrostatiscnen Papieranalysator (Produkt von Kawaguchi Denki) auf, worauf es belichtet wird. Die für eine Absenkung des Potentials auf die Hälfte des Ursprung—

209822/0907

lichen Werts erforderliche Belieiitungslichtmenge wird gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V wiedergegeben.

Für dieses Beispiel werden Farbstoffe mit folgender Formel verwendet:

CH=CH

Tabelle V

Lichtempfindlichkeit (Lux χ Sek.)

Löslichkeit

η-Ο₆Η₁₅ η-GgH₁γ

190	Etwas Kristallbildung
125	Etwas Kristallbildung
50	gut
58	gut
55	gut-

Die Erfindung betrifft weiterhin lichtempfindliche Elemente, deren SrüHaausführungsforTn in der FIgUZ- y der beiliegenden Zeichnung im Schnitt wiedergegeben ist. Diese lichtempfindlicnen Elemente weisen einen leitenden '!'rager 1 und eine auf diesem liegende lichtempfindliche Schicht 2 auf, die aus einem lichtempfindlicnen Material besteht, das mindestens ein Polyvinylcarbazol und/oder Poly-9-vinylcarbazoldjrivat als organisches photoleitendes Material und mindestens einen DialkylarrLUwstyrylfarbstoff der Formel I enthält.

209822/0907

Claims (2)

1. 2156986

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   PH 4349-50 16. November 1971

   Patentansprüche

   ΓΐJ Lichtempfindliches Material für die Electrophotography, enthaltend mindestens ein Poly-9-vinylcarbazol und/oder Poly-9-vinylearbazolderivat als organisches photoleitende3 Material und mindestens einen Dialkylaminostyrylfarbstoff der Formel

   R-,

   ² R₅ X

   in der A ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder ein zv/eiwertiger Rest der Formel -CH=CH-, der Formel

   _s-N- . (III),

   in der R> Wasserstoff oder einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, oder der Formel

   Rr₇ Ur₇

   ^C- (IV)

   ist, in der die Reste R₇ untereinander gleich oder verschieden

   sind und je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, R₁ und R₉ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Substituentcn mit einem Hammett-Faktor, 6", von mindestens 0,2 bedeuten, mit der Massgabe, £ass R₁ und R₂ nicht beide Wasserstoffatome sind, R^ und Rc gleich oder verschieden sind und je einen niederen Alkylrest bedeuten, sowie X ein Anion und η 1 oder 2 ist.

   Oo
2. 2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, d a durch g. e k e η η ζ e i c h η e t , dass es als organisches photoleitendes "Material mindestens ein chloriertes Poly-SI-vinylcarbazcl mit einem Ciaorgehalt von 2 his 43 Gewichtsprozent und/odor mindestens ein bromiertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem Br-on^ehalt von 17 his 46 Gewichtsprozent und/oder ein sov/oh ^; chloriertes als auch bromiertes Poly-9-vinylcarbazol u-~.-./oder mindestens ein sowohl chloriertes als auch jodiertes Poly-9-virylearbazol und/oder mindestens exn cyaniertes Poly-9-vinylcart)azol und/oder mindestens ein tliiocyaniertes Poly-9-viiaylcarhazol und/oder mindestens ein Poly—3-inethyl-9^vinylcarbazol und/oder mindestens ein chloriertes Poly-3-methyl-9-vinylcarbazol enthält.