DE2035679C3 - 04 02 70 Japan 9837 70 Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

mine! wird unter Rühren bei Raumtemperatur oder :iner tieferen Temperatur tropfenweise mit Sulfurylchlorid oder einer verdünnten Sulfiirylchloridlösung versetzt. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur bzw. etwa 30° C oder, wenn der Chlorierungsgrad über 2,0 betragen soll, bei höchstens etwa 70° C unter Rühren durchgeführt. Das Ausgangsmaterial und das Lösungsmittel müssen so weit als möglich wasserfrei gemacht sein, und das Reaktionsgefäß muß gegen das Eindringen von Feuchtigkeit geschützt werden.

Das Lösungsmittel wird aus den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Lösungsmitteln entsprechend dem gewünschten Chlorierungsgrad ausgewählt. Man kann zwar die Lösungsmittel der Löslichkeit des Reaktionsproduktes anpassen, jedoch kann man eine Färbung des Produktes durch Reinigen mittels Lösen und Umfallen des Produktes nicht mehr entfernen, wenn ein ungeeignetes Lösungsmitte], wie eines der in der Tabelle aufgeführten Lösungsmittel der Klasse A, die zur Erzielung eines hohen Chlorierungsgrades verwendet werden, verwendet wurde und das Produkt gelb gefärbt ist. Wenn die Umsetzung unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt wird, so verläuft die Chlorierung stöchiometrisch entsprechend der verwendeten Sulfurylchloridmenge. Man kann daher die zu verwendende Sulfurylchloridmenge an Hand des gewünschten Chlorierungsgrades bestimmen.

ChIo- ricrur.gsgrad	Klasse	Lösungsmittel (Beispiel)
unter 2 2 bis 4	A und B B	Methylenchlorid, 1,7-Dichloräthan, sym-Tclrachloräthan, Benzol, Chiorbenzol Chlorbenzol, Dichlorbenzol

Wenn beispielsweise ein chlorsubstituiertes 9-Vinylcarbazol mit einem Chloratom pro Carbazolring erhalten werden soll, verwendet man pro Mol Carbazoleinheiten 1 Mol Sulfurylchlorid. Wenn jedoch ein höherer Chlorierungsgrad, insbesondere ein Chlorierungsgrad von 3 bis 4 Chloralomen pro Carbazolring, erwünscht ist, so wendet man vorteilhafterweise Sulfurylchlorid mit Rücksicht auf die erforderliche Reaktionszeit und Reaktionslemperatur in einem kleinen Überschuß an. Selbst in diesem Fall ist jedoch die Reproduzierbarkeit deu Chlorierungsergebnisses bzw. des Chlorsubstitutionsgrades hoch, wenn man die Reaktionsbedingungen konstant hält. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise Methanol, unter kräftigem Rühren eingegossen, um dadurch das Polymere auszufällen. Die Fällung wird abfiltriert, in einem Lösungsmittel der Klasse A oder B gelöst und zur erneuten Ausfällung wieder in Methanol eingegossen. Ein- bis dreimaliges Umfallen reicht in der Regel aus. Im Hinblick auf die Verwendung des Polymeren in der Elektrophotographie ist es besonders zweckmäßig bzw. vorteilhaft, eine Chlorbenzollösimg in Methanol einzugießen.

Fallweise, z. B. dann, wenn es auf besonders wirtschaftliches Arbeiten ankommt, wird das Polymere nicht als Feststoff isoliert, sondern als Lösung gewonnen. Eine solche Lösung kann man beispielsweise direkt als Beschichtungslösung verwenden, indem man ihr Sensibilisatoren, Weichmacher u. dg!, zusetzt. In diesem Fall verwendet man als Reaktionslösungsmittel Beiizol oder Chlorbenzol und leitet während oder nach der Umsetzung ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch die Reaktionslösung, um Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, die sich als Nebenprodukte bei der Umsetzung bilden, zu entfernen. Während des Einleitens von Inertgas kann man die Lösung erhitzen. In diesem Fall ist es möglich, die Konzentration der Beschichtungslösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei einer entsprechenden Temperatur nach Wunsch zu regeln bzw. einzustellen. Da die Lösungen bei über Siedetemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperaturen häufig schäumen, wird die Konzentration der

t5 Beschichtungslösung vorzugsweise durch die Wahl der für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittelmenge eingestellt. Durch das vorstehend beschriebene Verfahren werden Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd im wesentlichen entfernt. Wenn sie jedoch restlos entfernt werden sollen, so wäscht man die Benzol- oder Chlorbenzolreaktionslösung nach beendeter Umsetzung mit Wasser und trocknet sie anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat und wasserfreiem Magnesiumsulfpt, worauf das Trocknungsmittel durch Zen-

a5 triCugieren oder Filtrieren abgetrennt wird. Auf diese V/eise erhaltene Lösungen können als Beschichtuneslösung verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von chlorsubstituierten bzw. chlorierten PoIy-9-vinylcarbazolen.

Beispiel 1

4 g Poly-9-vinylcarbazol werden in einem mit einem Rückflußkühler, der ein Calciumchloridrohr trägt, und °inem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben unter Rühren in 200 ml trockenem Methylenchlorid gelöst.

Die Poly-9-vinylcarbazollösung wird bei 0⁰C unter Rühren tropfenweise mit einer 20%igen (Volumprozent) Sulfurylchloridlösung in Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung bei den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Temperaturen jeweils 3 Stunden durchgeführt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol ein, um das Polymere auszufällen, das dann gründlich gewaschen und getrocknet wird.

Versuch 50	20%ige SO2Cl2-Lösung	Reaktions- temperatur	Ausbeute
Nr.	(in ml)	(in "C)	(in g)
1	2,57	0	4,1
2	5,40	20	4,2
55 3	10,77	20	4,5
4	21,54	30	5,2

Das auf diese Weise chlorsubstituierte Polyvinylcarbazol wird dann mit Hilfe des Systems Monochlorbenzo!—Methanol umgefällt und gereinigt.
Man erhält folgendes Analysenergebnis:

Versuch Nr.	Cl	N
1	4,25	7,00
2	8,40	6,32
3	15,2	6,30
4	27,8	5,25

Der Chlorgehalt der vorstehend aufgeführten Polymeren entspricht jeweils fast der Höhe diese Umsetzung verwendeten Molzahl an Sulfurylchlorid.

Unter Verwendung von Monochlorbenzol als Lösungsmittel kann man chlorsubstituierle Po!y-9-vinylcarbazole mit hohem Chlorgehalt (insbesondere einem Chlorgehalt von mehr als 30%) erhalten.

Beispiel 2

ίο

4 g Pcly-9-vinyIcarbazol werden in 200 ml Monochlorbenzol gelöst und dann mit 11,2 g Sulfurylchlorid versetzt, das unter kräftigem Rühren bei 0°C zugetropft wird. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden bei 70⁰C gerührt, worauf man es in eine große Menge Methanol eingießt, 'im das erhaltene Polymere auszufällen. Das ausgefällte Polymere wird zunächst mit wäßrigem Methanol und dann mit Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt ist ein weißes, in Monochlorbenzol lösliches Polymeres mit einem analytisch ermittelten Chlorgehalt von 42,5% und einem Stickstoffgehalt von 4,17%. Die Ausbeute beträgt 6,8 g.

Wiederholt man den vorstehenden Versuch, wobei jedoch nur 9 g Sulfurylchlorid verwendet werden, so erhält man 5,8 g eines weißen Polymeren., das in Monochlorbenzol löslich ist und bei der Analyse einen Chlorgehalt von 35,0% und einen Stickstoffgehalt von 4,80% aufweist. Die beiden auf diese Weise erhaltenen, chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazole sind jeweils in einem Lösungsmittel löslich ü.id lange Zeit haltbar. Das Infrarotabsorptionsspektrum wird an auf Steinsalz aufgebrachten Filmen gemessen. Dabei ist festzustellen, daß durch die Zunahme des Chlorgehalts die Intensität der Absorptionsbande bei 720 bis 740 cm ' (nachstehend Α-Bande) verringert und die Intensitäten der Absorptionsbanden bei 790 cm-¹ und 868 cm"¹ (nachstehend B-Bande genannt) erhöht werden. Eine Probe mit einem Chlorgehalt von 25 bis 30% ergibt eine sehr schwache Α-Bande und eine starke B-Bande. Chlorgehalte von über 35% führen zu einer beträchtlichen Veränderung der 700 bis 900 cm""¹ Absorptionsbandenform.

Es wurde festgestellt, daß die Chlorierung nacheinander hauptsächlich in 3-Stellung, 3,6-Stellung, 1,3,6-Stellung und schließlich in 1,3,6,8-Stellung erfolgt, wie der Vergleich mit Infrarotspektren von 3-ChIorcarbazol, 3,6-Dichlorcarbazol, 1,3,6-Trichlorcarbazol und 1,3,6,8-Tctrachlorcarbazol ergab.

Beispiel 3

In einem mit einem zu einer Kapillare ausgezogenen Einleitrohr und einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben werden 20 g Poly-9-vinylcarbazol in einem Gemisch aus 60 ml Pyridin und 500 ml Mcthylenchlorid gelöst, worauf man in das auf --10⁰C abgekühlte Gemisch unter heftigem Rühren langsam Chlorgas einleitet. Die mit Chlorgas behandeltc Lösung wird dann in Methanol eingegossen, um das Polymere auszufällen, das man hierauf in Chlorbcnzol löst und aus der Chlorbenzollösimg durch Eingießen in Methanol erneut fällt, wobei man ein weißes Polymeres erhält, das, wie aus den Weilen der Infrarotspcktralanalysc zu ersehen ist, hauptsächlich aus PolyO-chlor^-vinyiearbazol besteht. Die Chlorierung kann in der Weise modifiziert werden, daß man das Polyvinylcarbazol zunächst mit Sulfurylchloric und anschließend durch langsames Einleiten von Chlor gas behandelt. Durch diese modifizierte Arbeitsweisf kann man den Chlorierungsgrad erhöhen.

Bei der Herstellung von Polymeren aus chlorsubstituiertem 9-VinylcarbazcI kann man den Chlorgehall über die Anzahl der Chloratome im chlorsubstituierter 9-Vinylcarbazol regeln. Dies wurde durch Polymeri sieren von mono-, di- und trichlorierten 9-Vinyl carbazolen allein oder in beliebigen denkbaren Koni binationen erprobt. Die Chlorzahl kann auch noch dadurch eingestellt werden, daß man ein oder mehrere andere Monomere mit chlorierten Vinylcarbazol^ misch polymerisiert.

Chlorsubstituierte Verbindungen und unter anderem auch verschiedene Vinylcarbazol lassen sich auch auf Umwegen herstellen, ^wobei es speziell Verfahren gibt, um eine Substitution in einer oder mehreren bestimmten Stellungen, mit einer bestimmten Anzahl von Chloratomen und Verbindungen zu erzielen, die in verschiedenen Stellungen und mit verschiedenen Anzahlen von Chloratomen substituiert sind.

Als praktisch und wirtschaftlich herzustellende Verbindungen für die Polymerisation seien genannt, Monochlorverbindungen, wie

l-Chlor-9-vinylcarbazol,
3-Chlor-9-vinylcarbazol,

Dichlorverbindungen, wie

1 ,S-Dichlor^-vinylcarbazol,
1,6-Dichlor-9-viny!carbazol,
3,6-DichIor-9-vinylcarbazoI, und

Trichlorverbindungen, wie

!^,o-Trichlor^-vinylcarbazol.

Das Chlorierungsverfahren, das an Stelle der vorstehenderwähnten Verfahren angewandt werden kann, kann durchgeführt werden, indem man in eine Lösung, wie eine Benzol- oder Monochlorbenzollösung untei kräftigem Rühren sehr langsam gereinigtes Chlorgas einleitet oder bei niederer Temperatur Eisessig in einet Menge von unter 5% zusetzt.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymeren aus chlorsubstituierten 9-Viiiylcarbazolen nach dem nachstellend geschilderten Verfahren zu verwendenden chlorierten 9-VinylcarbazoIe kann man nach verschiedenen Verfahren herstellen, z. B.

1. durch die von Olsuka und M u r a h a s h i in »Journal (f Kogyo«, Kagaku, Bd. 59, S. 511, (1956), beschriebene Umsetzung von Acetylen in Gegenwart eines Alkalikatalysators gemäß der Reppe-Syntlicse zur Herstellung von chlorsubstituiertem Carbazol,

2. ein Verfahren, bei dem ein Alkalisalz von chloriertem Carbazol irit Äthylenoxyd in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol, umgesetzt und aus dem dabei erhaltenen 9-Athylolcarbazol Wasser abgespalten wird und

3. durch ein Verfahren, bei dem 9-ÄthyloIcarbazol oder 9-/i-Chloräthylearbazol chloriert und anschließend aus dem Reaktionsprodukt Wasser oder Chlorwasserstoff abgespalten wird.

Das auf diese Weise erhaltene chlorsubstituierte 9-Vinylcarba/ol wird dann polymerisiert, indem es

Γ.

ohne einen Katalysator erhitzt, in Gegenwart eines radikalisehen l'olymcrisalionsinitiators oder einer Lcwissüurc polymerisiert oder aber durch Photopolymerisation.

Ii c i s ρ i e I 4
Herstellung von 3-Chlor-9-vinylciirb;i7.ol

20 g Carba/.ol werden in einem Gemisch aus 60 ml Pyridin und 60 ml Chloroform gelöst, worauf man unter heftigem Rühren Chlorgas einleitet, bis 5 g absorbiert sind. Dann rührt man das Gemisch 1 Stunde weiter und gießt das Reaktionsgemisch dann in verdünnte Salzsäure ein, von der man das abgeschiedene Chloroform abtrennt. Die dabei erhaltene Füllung wird abliltricrt und aus Methanol umkristallisicrt. Man erhält 10 g 3-Chlorcarbazol, entsprechend einer Ausbeute von etwa 42'.',,, dessen Schmelzpunkt 197 bis 200 C: beträgt (Vergleiclisweri 200"C). Das überschüssige Carba/.ol wird aus einem in Methanol unlöslichen Rückstand gewonnen. In einem 100 ml lassenden Autoklav werden 4 g 3-Chlorcarbazol, 0.075 g Atzkalipulver und 0,025 g Zinkoxyd mit 5 ml Cylcohcxan geschüttelt. Dann leitet man bis zu einem Anfangsdruck von 25 Atmosphären Acetylen ein und setzt das Gemisch 6 Stunden bei 170 bis 180⁰C um, worauf man es abkühlt, das Acetylen abzieht und das Rcaklionsgcmisch in Wasser eingießt. Die dabei erhaltene Fällung wird abliltricrt und aus η-Hexan umkristallisicrt. Man erhält 3,6 g 3-Chlor-9-vinylcarbazoi. Ausbeule: etwa 80",,; Schmelzpunkt: 78"C.

Analyse:

Berechnet ... C 73.9; H 4,39"; N 6,16; Cl 15,6:
gefunden ... C 73,4; Il 4,20; N 6,10; Cl 15.2.

Beispiel 5
Herstellung von 3,6-Dichlor-9-vinylcarbazol

8,4 gCarbazol werden in Schwefelkohlenstoff suspendiert, worauf man unter kräftigem Rühren Chlor einleitet. Das Gemisch wird dann zur Fortführung der Reaktion eine weitere Stunde auf 45°C erhitzt. Dann filtriert man das heiße Reaktionsgcmisch, wäscht die gewonnenen Kristalle mit Schwefelkohlenstoff und

ίο kristallisiert sie aus Eisessig um. Man erhall 6,1 g 3,6-Dichlorcarbazol vom Schmelzpunkt 204⁰C (Vergleichswert 206^uC), entsprechend einer Ausbeute von etwa 60%.

Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 4 g 3,6-Di-

ehlorcarbazol, 0,07 g Ätzkalipulver und 5 ml Cyclohexan beschickt, worauf man bis zu einem Anfangsdriick von 25 Atmosphären Acetylen auspreßt und das Gemisch 6 Stunden bei 170'^JC reagieren läßt. Dann kühlt man es ab, preßt das Acetylen ab und gießt das Reaktionsgemisch in Wasser ein, worauf man die erhaltene Fällung abfiltriert und aus n-Hcxan umkristallisiert. Man erhält 3,5 g 3,6-Dichlor-9-vinylcarbazol vom Schmelzpunkt 125°C, entsprechend einer Ausbeute von etwa 79"·,',.

Analyse:

Berechnet ..
gefunden ..

C 64,0; H 3.44; N 5,35; Cl 27,1;
C 64,3: H 3,40 (3,44); N 5,30;
Cl 26,7.

Beispiel 6

2-Nitrodiphenylamin

2-Nilro-N-acelyldiphenylamin

2-Nitro-N-aeety!-2'.4'-dichlordiphenykimin Herstellung von Poly-l^-dichlor^-vinylcarbazol

Poly-1 ,S-dichlor-g-vinylcarbazol wird durch folgende Reihe von Verfahrensschrilten hergestellt:

Acetyiierung

Mit Essigsäureanhydrid in Eisessig

Chlorierung
Mit 2 Mol Sulfurylchlorid

Reduktion
SuCl -i- HCl

2-Amino-2',4'-dichlordiphenyIamin NaNO₁-I verdünnte H₂SO₄

-(2',4'-Dich!orphenyl)-l,2,3-benztriazol Destillation

(30O⁰C)

,3-Dichlorcarbazol.

Das so erhaltene, bei 200'C schmelzende 1,3-Dichlorcarbazol wird wie folgt weiter umgesetzt:

Vinylierung Acetylen -j KOH Katalysator ZnO

l,3-Dichlor-9-vinylcarbazol.

Das so erhaltene l,3-Dichlor-9-vinylcarbazol ergibt Das l,3-Dichlor-9-vinylcarbazol wird folgender-

folgeride Analyse: maßen polymerisiert:

2 g 1,3-DiChIOr^-vinylcarbazol werden in 1,2-Di-

n_n^u„~< _Nc«. rmn chloräthan als Lösungsmittel im Sückstoffstrom mit

Berechnet ... N :,,.», ei 11, μ, Benzoyl-N-peroxyd bei 8O⁰C 8 Stunden umgesetzt,

gefunden ... N 5,28; Cl 26,2. wobei man als Produkt ein weißes Polymeres erhält.

509649/141

Beispiel 7 Beispiel H)

Herstellung von Poly-3-chlor-9-vinylcarbazol Verfahren 1

In einem Drcihalskolbcn werden 3,9g 3-Chlor-9-vinylcarbazol in 10 ml Methylenchlorid gelöst, worauf man die Luft mit Stickstoff verdrängt. Das Gemisch wird auf —20⁰C abgekühlt. Dann setzt man ihm unter Rühren einen Tropfen Borlrifluoridätheratlösung zu, worauf sofort das Einsetzen der Polymerisation unter Temperaturanstieg zu beobachten ist. Um die Polymerisation abzubrechen, wird dem Reaktionsgemisch konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt. Die erhaltene Fällung wird in Benzol gelöst und durch Versetzen der Benzollösung mit Methanol wieder auskristallisiert. Diese Umfällung wird zweimal wiederholt. Man erhält 2,5 g weißes Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von etwa 83% der Theorie. Die lntrinsicviskosität des Produktes im Benzol beträgt 0,06.

Verfahren 2

Ein als Polymerisationsgefäß dienendes Quarzrohr, das eine Lösung von 1,0 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol in A ml Acetonitril enthält, wird mit einer Hochdruckquecksilberlampc bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol vernetzt, worauf man die ausgeschiedene Fällung abfiltriert und anschließend aus Benzol-Methanol umkristallisiert. Man erhält 0,65 g weißes Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 65%, das in Benzol eine lntrinsicviskosität von 0,10 besitzt.

35

Beispiel 8

Herstellung eines Mischpolymeren aus 3-Chlor-9-vinyl-

carbazol und 9-Vinylcarbazol

In einem Polymerisationsrohr mit einer Stickstoffalmosphäre werden 0,5 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol und 1,0 g 9-Vinylcarbazol 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Das Rcakiionsgcmisch wird in Chlorbenzol gelöst, worauf man das Polymere aus Methanol ausfällt. Dabei erhält man 1,3 g weißes Polymeres, das, wie durch die Werte der Stickstoff- und der Chloranalyse bestäligt wird, ein Mischpolymeres aus Chlorvinylcarbazol und Vinylcarbazol ist.

Beispiel 9

Herstellung eines Mischpolymerisats aus 3-Chlor-9-vinylcarbazol und Styrol

Es werden 3,0 g 3-Chlor-9-vinyIcarbazol und 0,5 g Styrol in Methylenchlorid gelöst, worauf man dem Gemisch bei —30' C unter kräftigem Rühren Bortrifluoridätherat zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol versetzt, worauf man die entstandene Fällung abfiltriert. Die Fällung wird in Benzol—Methanol zweimal umkristallisiert, wobei man 2,0 g eines weißen Polymeren erhält. Dit Stickstoffanalyse dieses Produktes bestätigt, daß es sich um ein Mischpolymeres aus Chlorvinylcarbazol und Styrol in einem Verhältnis „«η ptwn 9.0 : 1.0 handelt.

Herstellung eines tertiären Mischpolymerisats aus 3-Chlor-9-vinylcarbazol, 9-Vinylcarbazol und n-Butyl-

methacryiat

0,5 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol, 1,0 g 9-Vinylcarbazol und 0,15 g n-Butylmcthacrylat werden in Methylenchlorid gelöst und in einer Slickstoffalmosphäre in Anwesenheil von Azoisobulyronitril polymerisiert. Durch wiederholtes Umfallen mittels Lösen in Chlorbenzol und Fällen in Methanol erhält man 1,3 g weißes Polymeres, das durch chemische Analyse und Infrarotabsorptionsspektroskopie als Mischpolymerisat aus Chlorvinylcarbazol, Vinylcarbazol und Bulylmethacrylat in einem Verhältnis von etwa 3,1: 10: 1 identifiziert wird.

Beispiel Il

Herstellung von Poly-S.ö-dichlor^-vinylcarbazol In einem mit einer Sticksloffatmosphärc gefüllten Polymerisationsrohr wird 1 g S/j-Dichlor^-vinylcarbazol 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Chlorbenzol gelöst und das Polymere in Methanol ausgefällt, wobei man 0,8 g weißes Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von etwa 80% der Theorie, erhält, das in Benzol eine charakteristische Viskosität (lntrinsicviskosität [η]) von 0,055 besitzt.

Beispiel 12

Herstellung eines Mischpolymeren aus 3,6-Dichlor-9-vinyIcarbazol und 9-Vinylcarbazol

0,6 g 3,6-Dichlor-9-vinylcarbazol und 1,0 g 9-Vinylcarbazol werden in einem Polymerisationsrohr mit Sticksloffatmosphäre 6 Stunden auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsproduklgemisch wird in Benzol gelöst und in Methanol ausgefällt. Die Umfällung wird zweimal wiederholt. Man erhält dadurch 1,2 g weißes Polymerisat, das durch die Werte der Stickstoff- und der Chloranalyse als Mischpolymeres aus Chlorvinylcarbazol und Vinylcarbazol in einem Verhältnis von 1,0:2,5 identifiziert wird.

Beispiel 13 Herstellung von Poly-1,3,6-trichlor-9-vinylcarbazol

16,7 g 9-Vinylcarbazol werden in 200 ml Chloroform suspendiert und mit 43 g Sulfurylchlorid versetzt, worauf man das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen scheiden sich Kristalle ab, die in Chlorbenzol umkristallisiert werden, wobei man 1,3,6-Trichlor-9-vinylcarbazoI erhält, das bei 180⁰C schmilzt.

Diese Chlorierung kann dahingehend modifiziert werden, daß man das 9-Vinylcarbazol mit einer bestimmten Menge Chlorgas in Eisessig umsetzt. Analyse von l,3,6-Trichlor-9-vinylcarbazol

Berechnet
gefunden

N 4,72; Cl 35,9; N 4,70; Cl 34,5.

In einer Stickstoffatmosphäre wird 1,3,6-Trichlor-9-vinyIcarbazol in 1,2-DichIoräthanol gelöst und unter Rühren 8 Stunden in Anwesenheit von Benzoylperoxyd zu Poly-l.S/i-trichlor^-vinylcarbazol polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymere besitzt einen Polymerisationsgrad von etwa 50%, ist in Chlorbenzol löslich und in Benzol unlöslich.

11 12

Beispiel 14· das weit besser ist als herkömmliche organische pholo-

leitende Materialien. Außerdem erhält man durch

4,0 g Poly-9-vinykarbazol werden in 100 ml trockc- Radikalsensibilisierung dieses organischen photoncm Benzol gelöst, worauf man bei 0^uC unter Rühren leitenden Materials ein Material mit einer Empfindeine 20",,ige Lösung von 0,7 g Sulfurylchlorid in Ben- 5 lichkeit, die ebenso hoch ist wie diejenige von mit /öl ziitropft. Dann rührt man das Reaktionsgemisch Farbstoff(en) sensibilisiertcm Zinkoxydmalerial oder bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang und leitet sogar noch höher.

aus einem Stickstoffeinleitrohr 2 Stunden Stickstoffgas Brom- oder jodsubstituierte Polyvinylcarbazol sind

ein. Die auf diese Weise erhaltene Lösung kann als bereits als organische photoleitende Materialien be-

Bsschichtungsmaterial zur Herstellung von licht- io kannt, jedoch besitzen diese Polymeren keine so her-

cmplindlichen Platten verwendet werden. vorragende Löslichkeit wie die chlorsubstituierlen

Nachstehend werden die Eigenschaften von clektro- Polyvinylcarbazol der Erfindung, und außerdem photographischem, lichtempfindlichem Material er- nimmt ihre Löslichkeil weiter ab, wenn man ihren läutert, das aus wie vorstehend geschildert hergestellten Halogenierungsgrad erhöht, um die Empfindlichkeit ertindungsgcmäßen Polymeren besteht bzw. unter Ver- 15 zu steigern. Es ist daher sehr schwer, geeignete Löwendung solcher Polymerer hergestellt ist. sungsmitlel zur Herstellung von Filmen aus diesen

Organische photoleitende Materialien der ver- Polymeren auszuwählen. Außerdem beträgt der HaIoschicdcnslen Art haben bislang bereits Aufmerksam- genierungsgrad bei diesen Polymeren, d. h. bromierten keit gefunden, und es wurde von zahlreichen Verbin- oder jodierten Polymeren, höchstens 2 Halogenatome düngen behauptet, daß sie zu diesem Zweck geeignet 20 pro Carbazolring. Bezüglich bromsubstituierter 9-Viwaren. Man hat diesbezüglich bereits die verschieden- nylcarbazole ist festzustellen, daß zwar ihre Lichtsten Verbindungen mit kompliziertem chemischem empfindlichkeit um so höher ist, je höher der Brom-Aufbau, polymere aromatische Verbindungen und gehalt ist, daß dieser aber höchstens 2 Bromatome heterocyclische Verbindungen intensiv untersucht, pro Carbazolring beträgt. Man kann deshalb keine wobei man einige organische lichtempfindliche Verbin- as bromsubstituierten Poly-9-vinylcarbazole mit der höchdungen mit annehmbar hoher Empfindlichkeit ge- sten zu erwartenden Empfindlichkeit erhalten. Wenn funden hat. Da jedoch selbst die organischen photo- diese Polymeren radikal sensibilisiert werden, so leitenden Materialien mit der bislang höchsten Licht- nimmt ihre Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Wellencmplindlichkeit noch nicht ohne eine Sensibilisierungs- längenbereich eher ab statt zu, wobei dieser Effekt mit behandlung praktisch eingesetzt werden können, hat 30 steigendem Bromierungs- bzw. Jodieriingsgrad noch man auch seit kurzem Sensibilisierungsverfahrcn zunimmt. Somit kann man durch Jodieren oder untersucht, mit denen sich die Lichtempfindlichkeit Bromiercn von Poly-9-vinylcarbazolen zwar die Lichtdieser organischen Materialien steigern läßt. empfindlichkeit des jeweiligen Polymeren an sich bzw.

Unvermeidlich muß man somit auf dem Gebiet der dessen Grundlichlempfindlichkeil erhöhen, jedoch

organischen lichtempfindlichen Miaterialien brauchbare ä5 treten dadurch dann bei der Anwendung von Sensibili-

und wirksame sensibilisicrendc Mittel auswählen und sierungsmitteln Schwierigkeiten auf, und insbesondere

anwenden. Zum Sensibilisiercn kann man Farbstoffe die Radikalsensibilisierung, die an sich eine der wir-

und Lewissäuren verwenden, ohne daß dabei Versager kungsvollsten Methoden darstellt, kann nicht an-

auftretcn. Außerdem kann man noch die Radikal- gewandt werden. Dieser Mangel bzw. Nachteil wirkt

sensibilisicrung, d. h. eine Sensibilisierung mit Hilfe 40 sich in der Praxis außerordentlich unangenehm aus.

von freie Radikale bildenden Stoffen, anwenden, durch Bromsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole mit hohem

die die Empfindlichkeit organischer photolcitcnder Bromicrungsgrad sind nicht wärmebeständig, und bei

Materialien soweit gesteigert werden kann, daß ihre längerer Lagerung erfolgt leicht eine Entbromierungs-

Lichtemplindliclikeit genauso hoch ist wie die von reaktion, so daß der wirtschaftliche Wert dieser Ver-

Zinkoxyd und Selen oder sogar noch höher. 45 bindungen gering ist.

Die theoretische Grundlage für die Sensibilisie- Demgegenüber weisen die sich wiederholende chlor-

Tungswirkung ist vermutlich wie folgt: substituierte 9-Vinylcarbazoleinheiten enthaltenden

Durch die Sensibilisicrung werden den organischen Polymeren der Erfindung folgende Vorteile auf: photoleitenden Materialien die Spektralabsorptions- Die innere bzw. stoffspezifische Spektralempfindeigenschaften des Farbstoffes verliehen, während die 50 lichkeil dieser Polymeren ist höher als diejenige vom Sensibilisierung mit Lewissäure zu einer Bildung von Poly-9-vinylcarbazol, bromsubstituierten Poly-9-vinyl-Donor-Akzeptor-Komplexen zwischen der Lewis- carbazole)! und jodsubstituierten Poly-9-vinylcarbsäure und dem organischen photoleitenden Material azolen. Dies ist auf die im Vergleich zu derjenigen vor führt. Der Sensibilisierungseffekt von Radikalsensi- Brom und Jod hohe Elektronegativität des Chlor: bilisierungsmitteln ist schließlich auf die durch die 55 zurückzuführen. Chlor kann nämlich konjugiert Wirkung von durch die Einwirkung von Strahlungs- Elektronen in hohem Ausmaß polarisieren, und da: energie gebildeten aktiven freien Radikalen ver- polarisierte Elektron mit dem Charakter eines freiei ursachte Bildung von partiellen Sensibilisierungs- Elektrons trägt! somit zur Erhöhung der Photoleit Zentren zurückzuführen. fähigkeil bei, oder die im Vergleich zu derjenigen voi

Der wirtschaftliche und technische Wert organischer 60 Brom oder Jod stärkere intramolekulare Donor

photoleitender Materialien hängt somit davon ab, bis Akzeptor-Wirkung des Chlors trägt zur Erhöhung de

zu welchem Grad sie sensibilisiert werden können. Photoleitfähigkeit bei.

Chlorsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole besitzen von Diese Unterschiede werden durch die nachstehende

Haus aus eine hohe Lichtempfindlichkeit und können Vergleichsbeispiele erläutert,

zudem mittels üblicher Sensibilisierungsmittel be- 65

trächtlich lichtempfindlicher gemacht werden, so daß Vergleichsbeispiel 1

man ein hochempfindliches leicht zu handhabendes Mittels einer Rotationsbeschichtungsmaschine wir

nhotoleitendes Material mit hoher Stabilität erhält, auf eine Poiyäthylenterephthalatgrund- bzw. -träge

Olie cine Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgetragen, worauf man die Schicht durch Blasen mit warmer Luft trocknet.

Poly-9-vinylcarbazol mit dem jeweils in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Halogengehall 2,0 g

Chlorbenzol 40 ml

Der auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Film wird jeweils unter Verwendung einer Influenzmaschine negativ aufgeladen und mit einer 100-W-Hochdruckquecksilbcrlampe belichtet. Der Kehrwert der für einen Abfall der Ladung auf ein Drittel erforderlichen Belichtungszeit wird als Index bzw. Parameter der spezifischen Empfindlichkeit verwendet, um die Lichtempfindlichkeit zu vergleichen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Eine Lösung mil der vorstehenden Zusammensetzung wird in einen Erlcnmeyerkolben aus Hartglas gegeben und photochemisch behandelt, indem man sie unter Rühren 5 Minuten mit einer in 10 cm Abstand angeordneten 100-W-Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt. Dann wird ein lichtempfindlicher Film hergestellt, indem man diese Lösung auf einen Grundlilm aus Polyäthylcntercphlhalat aufträgt. Die spezifische Empfindlichkeit wird unter den gleichen Bedingungen

ίο wie im Vergleichsbeispicl 1 bestimmt, wobei die spezifische Empfindlichkeit des entsprechenden PoIy-9-vinylcarbazols mit 100 angenommen wird. Zum Belichten wird bei dieser Bestimmung eine 60-W-Wolframlampc verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

l»rob<

l'rohc

Chlor...
Brom . .

0,25 I 0,5

203
136

214
144

Ha	logcngchall	2,0	3,0
1,0	1,5	255	269
229	240	181
154	167

Chlor.
Brom

Halogengehalt. 0,25 j 0,5 1,0 I 1,5 | 2,0 | 3,0 | 4.0

128

37 135

91 79 43 20 14

161

169

1SO

In der Tabelle bedeutet der »Halogengehalt« die durchschnittliche Anzahl der Halogenatome pro Vinylcarbazolcinheil im Polymermolekül. Die Angaben »Chlor« bzw. »Brom« bedeuten ein chlorsubstituiertes Polyvinylcarbazol bzw. ein bromsiibstituiertcs Poly-9-vinylcarbazol. Die in der Tabelle angegebenen Werte sind die jeweiligen spezifischen Empfindlichkeiten, bezogen auf die gleich 100 gesetzte spezifische Empfindlichkeit von Poly-9-vinylcarbazol. Ein Schrägstrich durch eine Spalte bedeutet, daß die entsprechende Vcibindung nicht erhalten werden kann.

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, kann die Chlorierung von Poly-9-vinylcarbazol weiter getrieben werden als die Bromierung, und außerdem führt ein höherer Chlorierungsgrad zu einer Zunahme der Empfindlichkeit.

Durch Radikalsensibilisieren von chlorsubstituierten Poly-9-vinyIcarbazoIen erhält man ein hervorragendes lichtempfindliches Material mit hoher Empfindlichkeit. Je höher dcrChloricrungsgrad ist, um so höher ist auch die Empfindlichkeit. Ein extrem hoher Chlorierungsgrad ist mit dem Nachteil verbunden, daß das Oberflächenpotential infolge von Dunkelabfall geringer wird. Insgesamt sind jedoch chlorsubstituierie PoIy-9-vinylcarbazole als lichtempfindliches Material weitaus besser als entsprechende bromsubstituierte Verbindungen. Dies ergibt sich aus dem folgenden Vergleichsbeispiel.

Vergleichsbeispiel 2

Halogensubstituiertes Polyvinylcarbazol (wie in der nachstehenden Tabelle angegeben) 2,0 g

Tetrabromkohlcnstoff 100 mg

Vinylcarbazol 100 mg

Chlorbenzol ^{40 ml}

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist. wirkt sich die Radikalsensibilisierungsbchandliing bei bronoubstituiertem Poly - 9 - vinylcarbazol ziemlich nachteilig aus, d. h., die Empfindlichkeit wird durch diese Bchandlimgherabgesetzt. Im Gegensatz dazu wirkt Chlor als effektives Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit. (Die Zeilenbezeichnungen haben dieselbe Bedeutung wie in der Tabelle des Vergleichsbeispiels 1.) Außerdem besitzen chlorsubstituiertc Poly-9-vinyI-carbazolc in Lösungsmitteln eine hervorragende Löslichkeit, die selbst dann nicht verringert wird, wenn pro Vinylcarbazolring 3 oder 4 Chloratome eingeführt werden. Man kann daher mit diesen Polymeren leicht lichtempfindliche Filme herstellen. Überdies besitzen diese Polymeren ein hervorragendes Haftvermögen auf Grund- bzw. Trägerfilmen und andere günstige phys<kaiische Eigenschaften.

Aus den vorstehend erwähnten Polymeren kann elektrophotographisches lichtempfindliches Material hergestellt werden, indem man einen elektrisch leitenden Träger mit einer Lösung des Polymeren beschichtet und die Lösungsschicht trocknet, indem man das Polymere auf einen elektrisch leitenden Träger auch schmilzt oder indem man aus der Polymerlösung oder aber durch Extrudieren des Polymeren selbsttragende Filme bzw. Folien herstellt. Zur Herstellung von elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien werden die vorstehend erwähnten Polymeren zu selbsttragenden Filmen oder Textilmaterialien oder als dünner Film auf einen elektrisch leitenden Träger aufgetragen. Man kann beispielsweise eine Lösung des Polymeren auf eine Glasplatte auftragen, trocknen und die zurückbleibende Polymerschicht abziehen oder das schmelzflüssige Polymere durch Spinndüsen zu Fasern extrudieren, die dann verwebt werden.

Den Polymeren können verschiedene Zusatzstoffe, wie Sensibilisierungsmittel zur Regelung der photographischen Eigenschaften, Weichmacher und Trübungsmittel zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften, zugesetzt werden.

Als Sensibilisatoren kann man Lewissäuren verwenden, z. B. Polynitroverbindungen, wie 1,3,5-Trinitrobenzol. Picrinsäure, 5-Nitroacenaphthol und 2,4,7-Trinitrofiuorenon, Carbonsäure, wie Essig-, Tri-

fluoressig-, Trichloressig- und Salicylsäure, Sulfonsäuren, wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, sowie Sulfonsäurechloride, wie p-Toluolsulfonsäurechlorid, und optische Sensibilisierungsmittel verwenden, z. B. Krhtallviolett, Malachitgrün, Methylenblau, Brillantgrün und Chinizarin.

Als Weichmacher kann man Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat und Polyvinylchlorid verwenden.

Es ist außerordentlich zweckmäßig, die vorstehend erwähnten Polymeren unter Verwendung von freie Radikale bildenden Stoffen radikal zu sensibilisieren. Verfahren zum Radikalsensibilisieren sind in den japanischen Patentanmeldungen 68671/1968 und 68533/ 1968 beschrieben. In diesen Patentanmeldungen sind Verfahren zur Herstellung von elektrophotographischen lichtempfindlichen Platten beschrieben, die durch Anwendung von Strahlenenergie auf ein photoleitendes Material in Gegenwart von freie Radikale bildenden Stoffen sowie gegebenenfalls aromatischen Aminen und Leukobasen von Farbstoffen in bemerkenswertem Ausmaß sensibilisiert sind. Wenn man photoleitende Materialien der Erfindung einem oer vorstehend erwähnten Radikalsensibilisierungsverfahren unterwirft, so erhält man ausgezeichnete elektro- as photographische lichtempfindliche Platten.

Für chlorsubstituierte Poly-9-vinyIcarbazole besonders geeignete freie Radikale bildende Stoffe können Polyhalogenverbindungen, wie Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Bromtrichlormethan und Hexachloräthan sein.

Als aromatische Amine kann man beispielsweise 9-Vinylcarbazol, 3-Chlor-9-vinylcarbazol, 3-Brom-9-vinylcarbazol, Diphenylamin und Triphenylamin verwenden. Als Leukobasen von Farbstoffen seien Leukomalachitgrün und Leukokristallviolett erwähnt.

Diese Bestandteile werden in Benzol und Monochlorbenzol gelöst und der Einwirkung von Licht, 2. B. von Licht aus einer Hochdruckquecksilberlampe, ausgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Polymerlösung wird auf eine Aluminiumplatte, Papier oder einen Trägerfilm aufgetragen, worauf man durch Trocknen der Beschichtung eine lichtempfindliche Platte enthält.

Die Radikalsensibilisierung kann, gewünschtenfills, in Kombination mit herkömmlichen optischen Sensibilisierungsmethoden und Sensibilisierung mit Lewissäure angewandt werden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Strahlungsenergiequellen werden in Abhängigkeit davon ausgewählt, welche freie Radikale bildenden Stoffe und Lösungsmittel im Einzelfall verwendet werden. Man kann eine beliebige Strahlungsenergie anwenden, die in der Lage ist, einen bestimmten freie Radikale bildenden Stoff dazu anzuregen bzw. zu aktivieren, in dem jeweiligen Sensibilisierungsbehandlungssystem freie Radikale zu erzeugen. Beispielsweise verwendet man bevorzugt eine Lichtquelle, die einen großen Anteil an ultravioletter Strahlung oder an Strahlung im ultraviolettnahen Wellenlängenbereich aussendet, z. B. eine Niederdruck-, Hochdruck- oder Superhochdruckquecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe oder eine Xenonlampe.

Für die Zwecke der Erfindung werden die freie Radikale bildenden Stoffe vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent verwendet, jedoch ist die Erfindung nicht auf diesen Bereich beschränkt.

Das erfindungsgemäß hergesteilte elektrophotographische lichtempfindliche Material kann zur Herstellung von Bildern mittels herkömmlicher Aufladungs- und Entwicklungsverfahren benutzt werden, d. h. Coronaentladung, Magnetbürstenentwicklung, Elektrophorese.

Die Lichtempfindlichkeit von durch Chlorieren von Poly-9-vinylcarbazol erhaltenen chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazolen schwankt in Abhängigkeit vom Chlorierungsgrad, d. h. vom Chlorgehalt, stark. Die Lichtempfindlichkeit schwankt auch in Abhängigkeit von den angewandten Sensibilisierungsmethoden.

Die Beziehungen zwischen der Sensibilisierungsmethode, dem Chlorgehalt und der Lichtempfindlichkeit sind nachstehend wiedergegeben und insbesondere aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen zu ersehen.

1. Wenn eine Sensibilisierung mit Lewissäure und/ oder eine optische Sensibilisierung angewandt wird, so soll der Chlorgehalt vorzugsweise 8 bis 43% und insbesondere 15 bis 30% betragen (Polymere mit einem Chlorgehalt von mehr als 43 % sind schwer herstellbar).

2. Wenn eine Radikalsensibilisierung angewandt wird, so ist ein Chlorgehalt von 2 bis 28% geeignet. Wenn der Chlorgehalt 28 % übersteigt, so nimmt das Oberflächenpotential merklich ab, und man kann zuweilen kein Bild mit dem gewünschten Kontrast mehr erhalten. Man kann jedoch selbst Polymere, deren Chlorgehalt 28% übersteigt, mit befriedigendem Ergebnis als lichtempfindliches Material verwenden, wenn man sie in Gegenwart einer organischen Metallverbindung radikalisch sensibilisiert. Beispielsweise kann man durch die vorstehende Behandlung auch aus einem chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von etwa 40% eine hohe Lichtempfindlichkeit erzielen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Aluminiumplatte mit rauher Oberfläche wird mit einem Gemisch aus Äther und Alkohol entfettet und getrocknet, worauf man auf die rauhe Oberfläche der Aluminiumplatte mittels einer Rotationsbeschichtungsmaschine einen 8 Mikron starken Film aus einer wie folgt zusammengesetzten Lösung aufträgt und mit warmer Luft trocknet.

Poly-9-vinylcarbazol als Vergleich oder

photoleitendes Polymeres 2,0 g

Chlorbenzol 40 ml

Kristallviolett 2,0 mg

Die dabei erhaltene lichtempfindliche Platte wird durch Anschließen an eine Influenzmaschine negativ aufgeladen und mit einer Wolframfadenlampe belichtet. Der Kehrwert der für einen Potentialabfall auf ein Drittel bzw. ein Zehntel erforderlichen Belichtungszeit wird als Empfindlichkeitsparameter benutzt, um die Lichtempfindlichkeit der einzelnen lichtempfindlichen Materialien miteinander zu vergleichen. Das Ergebnis der Versuche ist nachstehend aufgeführt. Das Anfangspotential am Beginn der Belichtung beträgt bei jeder Probe jeweils etwa 500 V.

"« im/1 ΛΛ

Poiymeres

1. Poly-9-vinylcarbazol

2. Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt4,25%)

3. Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol
(Cl-Gehait8,40%)

4. Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt 15,2%)

5. Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt 27,8%)

6. Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt 35,0%)

7. Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt 43,0%)

Spezifische Empfindlichkeit

LadungsabfaU auf

^1/3 1 '/»

1,00

2,10

5,25

8,72

10,5

11,2

12,0

1,00

2,50

»5

5,84

10,3

15,0

16,4

17,2 nuten unter Rühren mit einer in 10 cm Abstand angeordneten lOO-W-Hochdruckquecksilberlampe belichtet wird.

Im Vergleich zu Proben, die 2.0 bis 4,8% Chlor enthalten, tritt im sichtbaren Spektralbereich eine beträchtliche Absorption auf.

Proben mit einem Chlorgehalt von über 10% ergeben eine schwache Absorption. Die Lösung wird dann mit lmg 2,4,7-Trinitrofluorenon und 1mg Kristallviolett versetzt, wodurch man die fertige lichtempfindliche Lösung erhält.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte lichtempfindliche Papier wird im Dunkeln aufgeladen und unter Verwendung eines mit einer 500-W-Wolframlampe ausgerüsteten photographischen Vergrößerungsapparats mit einem positiven Mikrofilmoriginal belichtet. Das latente Biid wird mit einem Massigen Entwickler zu einem Positivbild entwickelt.

Ausführungsbeispiel 2

Auf einen 90MikΓonstarkenPolyäthylenterephthalatfilm wird eine Lösung von 4 g Kupfer-I-Jodid in 150 ml Acetonitril, dem 30 ml einer 5%igen Polyvinylformallösung zugesetzt sind, aufgetragen und die aufgetragene Schicht getrocknet, um dadurch die Oberfläche des Films elektrische Leitfähigkeit z'.s verleihen. Dann trägt man auf die Oberfläche eine Lösung der nachstehend aufgeführten Zusammensetzung in einer Menge auf, die so gewählt wird, daß die Lösungsschicht nach dem Trocknen einen 10 Mikron starken Film ergibt.

Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt 27,8%) 2 g

Chlorbenzol 40 ml

D'.phenylaminblau 5 mg

2,4,7-Trinitrofluorenon 2 mg

Diphenylchlorid 0,5 g

Der auf diese Weise erhaltene Film wird im Dunkeln mittels einer Coronaentladungsvorrichtung negativ aufgeladen und dann unter Verwendung eines mit einer 500-W-Wolframlampe ausgerüsteten photographischen Vergrößerungsapparats mit einem positiven Mikrofilmoriginal belichtet. Dann entwickelt man den Film durch Tauchen in einen flüssigen Entwickler, wobei man ein klares Positivbild erhält. Die optimale Belichtungsmenge beträgt 100 lux · sec.

Ausführungsbeispiel 3

Die Oberfläche eines mit einer Polyvinylalkoholschicht versehenen, geleimten Papiers (6 g/m²) wird so mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 8 Mikron starke Schicht zurückbleibt. Die lichtempfindliche Lösung wird hergestellt, indem man 2,0 g chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol in 40 ml Chlorbenzol löst und die Lösung mit 100 mg Tetrabromkohlenstoff und 100 mg 9-VinyIcarbazol versetzt, worauf die Lösung in einen Erlenmeyerkolben aus Hartglas gegeben und 5 Mi-

Chlorgehalt des chlor substituierten PoIy- 9-vinylcarbazols	Optimaler Belichtungs wert lux · sec	Bildqualität
Poly-9-vinyl- carbazol (als Vergleich) 2,10% 8,40% 15,2% 32,5%	144 130 98 90 95	Das Bild ist zwar sehr dicht, je doch etwas ver schleiert Bild mit hoher Dichte, kein Schleier desgl. Bild mit etwas ge ringerer Dichte Bild mit geringe rer Dichte und geringerem Kontrast

Ausführungsbeispiel 4

Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt 27,8%) 2 g

Tetrabromkohlenstoff 100 mg

Triphenylbismutin 2 mg

Monochlorbenzol 40 ml

Eine wie vorstehend angegeben zusammengesetzte Lösung wird unter den in Ausführungsbeispiel 3 genannten Bedingungen einer photochemischen Reaktion unterworfen. Das Auftreten von Absorption im sichtbaren Spektralbereich ist bezüglich von Proben mit dem gleichen Chlorgehalt höher. Dann werden 2 mg Kristallviolelt zugesetzt, und man stellt ein lichtempfindliches Papier her.

Bei einem Reproduktionstest, der unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 3 durchgeführt wird, erhält man bei einer optimalen Exponierungslichtmenge von 100 lux · sec eine kontrastreiche Kopie.

Die Triphenylbismutin enthaltende Lösung des Ausführungsbeispiels ist besonders wirksam, wenn sie auf ein chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit hohem Chlorgehalt angewandt wird. Beispielsweise erhält man nahezu das gleiche Ergebnis, wenn der Chlorgehalt 15,2% beträgt.

Der in diesem Beispiel geschilderte Effekt kann auch

Die dabei erhaltene lichtempfindliche Platte wird mit einer Influenzmaschine negativ aufgeladen und mit einer Wolframlampe belichtet. Der Kehrwert der für ein Absinken der Ladung auf ein Drittel bzw. ein Zehntel des ursprünglichen Werts erforderlichen Belichtungszeit wird als Index der Empfindlichkeit zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit der verschiedenen Materialien benutzt. Die ursprüngliche Ladung beim Beginn des Belichtens beträgt jeweils etwa 500 V.

	Spezifische	VlO
Polymeres	Empfindlichkeit
	Ladungsabfall auf	1,00
1. Prly-9-vinylcarbazol
(als Bezugssubstanz)	1,00	5,20
2. Poly-S-chlor^-vinylcarbazol
(hergestellt nach Bei
spiel 7 [I])	4,55
3. Copolymeres aus 3-Chlor-		2,50
9-vinylcarbazol und 9-Vinyl-
carbozol
(hergestellt gemäß Beispiele)	1,80	3,10
4. Copolymeres aus 3-Chlor-
9-vinylcarbazol und Styrol
(hergestellt gemäß Beispiel 9)	2,80	15,0
5. Poly-S.o-dichlor^-vinyl-
carbazol (hergestellt gemäß
Beispiel 11)	10,5

Ausführungsbeispiel 6

Ein 90 Mikron starker Polyäthylenterephthalatfilm wird mit einer Lösung von 4 g Kupfer-I-Jodid in

unter Verwendung verschiedener organischer Metallverbindungen, beispielsweise anderen Arylmetallverbindungen als Triphenylbismutin, z. B. Tetraphenyltinn, Triphenylzinnchlorid, Tetraphenylblei, Triphenylbor, Triphenyiarsin und p-Chlordiphenylquecksilber erzielt, werden.

Ausführungsbeispiel 5

Eine rauhe Oberfläche einer Aluminiumplatte wird mit einem Gemisch aus Äther und Alkohol entfettet, getrocknet und unter Verwendung einer Rotationsbeschichtungsvorrichtung so mit einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung beschichtet, daß nach dem Trocknen mit warmer Luft ein 4 Mikron starker Film zurückbleibt.

Poly-9-vinylcarbazol (als Vergleich)
oder photoleitendes Polymeres der
Erfindung 2,0 g

Chlorbenzol 40 ml ^ao

(Das Volumen kann je nach dem verwendeten Polymeren variiert werden) ^a"*

2,4,7-Trinitrofluorenon 1,0 mg

150 ml Acetonitril, zu der 30 ml einer 5%:gen PoIyvinylformallösung zugesetzt sind, behandelt und anschließend getrocknet, um die Oberfläche des Films elektrisch leitfähig zu machen.

Dann wird auf die Oberfläche des Films eine Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung in einer Menge aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 4 Mikron starke Schicht zurückbleibt.

Poly-3-chlor-9-vinylcarbazol

(hergestellt gemäß Beispiel 7 [I]) 2 g

Chlorbenzol 40 ml

Diphenylaminblau 5 mg

-NH-

=NH-( "V-Cl

I
NH

2,4.7-Trinitrofluorenon 2 mg

Diphenylchlorid 0,2 g

Der dabei erhaltene Film wird im Dunkeln unter Verwendung einer Coronaentladungsvorrichtung negativ aufgeladen und dann unter Verwendung eines mit einer 500-W-Wolframlampe ausgerüsteten photographischen Vergrößerungsapparats mit einem positiven Mikrofilmoriginal belichtet. Der belichtete Film wird in eine Flüssigkeit getaucht, die einen hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel dispergierten Ruß enthält, wobei man ein klares Positivbild erhält. Die optimale Belichtungslichtmenge beträgt 100 lux · sec.

Ausführungsbeispiel 7

2 g eines gemäß Beispiel 8 hergestellten Mischpolymeren aus 3-Chlor-9-vinylcarbazol und 9-Vinylcarb-. azol werden in 40 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird mit 100 mg Tetrabromkohlenstoff versetzt, worauf man sie in einen Kolben aus Hartglas setzt und unter Rühren mit einer in 10 cm Entfernung angeordneten 100-W-Hochdruckquecksilberlampe belichtet. Nach 20 Minuten wird die Lösung mit 1,0 mg 2,4,7-Trinitrofluorenon und 1,0 mg Kristallviolett versetzt. Dieses Gemisch wird wie im Ausführungsbeispiel auf einen mit einer elektrisch leitenden Schicht versehenen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und getrocknet. Dieser Film liefert bei Belichten mit einer Lichtmenge von etwa 220 lux · sec durch Elektrophoreseentwicklung für negative Aufladung und Positivbild sowie bei Belichten mit einer Lichtmenge von etwa 200 lux · sec für positive Aufladung und Positivbild ein hervorragendes Bild.

Wenn man, wie vorstehend beschrieben, jedoch unter ^verwendung von Bromoform, Jodoform oder Bromtrichlormethan an Stelle von Tetrabromkohlenstoff arbeitet, so erhält man fast die gleichen Ergebnisse.

Claims (7)

Derartig bromiertes Poly-N-vinylcarbazol weis! Patentansprüche: aber obwohl es auf eine Sensibilisicrung anspricht,

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial fallweise nach einer Sensibilisierungsbehandlung im mit einer fotoleiffähigen Schicht, die ein Homo- Vergleich mit nichtsubstitu.crtcn Homopolymer eine oder Mischpolymerisat mit halogenierten Vinyl- 5 Verminderung des Oberflachenpo entials au! so daß carbazol-Einheiten als Fotoleiter, gegebenenfalls die Sensibilisierung in diesem Fall zu einer Verr.ngeeinenSensibilisierungsfarbstoff,gegebenenfallseinen rung de* Bildkontrastes fuhren kann Weiterhin wird Sensibilisator, gegebenenfalls eine bei Belichtung die Löslichkeit bromsubstituierter PoIy-9-v.nylcarb-Radikale bildende Verbindung und gegebenenfalls azole mit steigendem Bromierungsgrad geringer, woeine metallorganische Verbindung enthält, d a- io durch sich die Eignung und Verarbeitung dieser PoIydurch gekennzeichnet, daß die foto- meren als Beschichtungsfilmmaierial verschlechtert leitfähige Schicht als Fotoleiter ein Homo- oder und die Polymeren insbesondere leicht spröde werden. Mischpolymerisat mit chlorierten Vinylcarbazol- Aufgabe der Erfindung ist es, derartige elektro-Einheiten enthält. photographische Aufzeichnungsmatenalien mit orga-

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- 15 nischen Photoleitern so zu verbessern, daß sie eine hohe durch gekennzeichnet, daß es als Fotoleiter ein Lichtempfindlichkeit aufweisen, stabil sind, d. h. ihre chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit einen Chlor- Lichtempfindlichkeit auch während langdauernder gehalt zwischen 2 und 43 Gewichtsprozent enthält. Aufbewahrung bzw. Lagerung nicht beeinträchtigt

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder wird, bei der Herstellung leicht zu handhaben sind 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fotoleiter 20 und durch die Anwendung verschiedener Sensibiüein Homo- oder Mischpolymerisat mit 3-Chlor- satoren sensibilisiert werden können, daß ihre Licht-9 - vinylcarbazol-, 3,6 - Dichlor - 9 - vinylcarbazol, empfindlichkeit der hohen Empfindlichkeit von anl,3-DichIor-9-vinylcarbazol- und/oder 1,3,6-Tri- organischen Photoleitern gleichkommt oder diese sochIor-9-vinylcarbazol-Einheiten enthält. gar noch übertrifft.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- 25 Bei einem Aufzeichnungsmaterial der genannten durch gekennzeichnet, daß es als Fotoleiter ein Art ist diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch Mischpolymerisat mit sowohl chlorierten 9-Vinyl- gelöst, daß die fotoleitfähige Schicht als Fotoleiter carbazol- als auch Styrol und/oder Vinylcarbazol- ein Homo- oder Mischpolymerisat mit chlorierten Einheiten enthält. Vinylcarbazol-Einheiten enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 30 Solche Polymere mit sich wiederholenden, chlor- und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Foto- substituierten Vinylcarbazoleinheiten kann man geleiter ein chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem maß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-Chlorgehalt zwischen 8 und 43 Gewichtsprozent dung durch Chlorieren von PoIy-9-vinylcarbazoI oder und einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder einen durch Polymerisieren eines chlorsubstiluierten 9-Vinyl-Sensibilisator, vorzugsweise eine Lewissäure, ent- 35 carbazols oder aber durch Mischpolymerisieren minhält. destens eines chlorsubstituierten 9-Vinylcarbazol mit

6. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 einem anderen Monomeren erhalten. Der Chlorgehalt und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Foto- von chlorsubstituiertem Poly-9-Vinylcarbazol, das leiter ein chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit durch Chlorieren von Poly-9-vinylcarbazol hergestellt einem Chlorgehalt zwischen 2 und 28 Gewichts- 40 wird, kann innerhalb weiter Grenzen vorzugsweise prozent und eine Radikale bildende Verbindung zwischen 2 und 43 Gewichtsprozent, variiert werden, enthält. wobei die Lichtempfindlichkeit und die Spektral-

7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 absorptionseigenschaften des Polymeren vom Chlor- und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Foto- gehalt abhängen. Der Chlorgehalt von durch Homoleiter ein chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem 45 polymerisation oder Mischpolymerisation von chlor-Chlorgehalt zwischen 15 und 43 Gewichtsprozent, substituiertem 9-VinylcarbazoI hergestellten chloreine Radikale bildende Verbindung und eine metall- substituierten PoIy-9-vinylcarbazolen läßt sich hauptorganische Verbindung enthält. sächlich dadurch regeln bzw. einstellen, daß man

vorab den Chlorgehalt an Hand der bekannten Anzahl

50 von an des Monomere gebundene Chloratomen berechnet. Weiterhin kann man die auf diese Weise erhaltenen chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazole

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrofoto- weiter chlorieren, um ihren Chlorgehalt auf die gegrafisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleit- wünschte Höhe einzustellen.

fähigen Schicht, die ein Homo-oder Mischpolymerisat 55 Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol kann hermit halogenierten Vinylcarbazol-Einheiten als Foto- gestellt werden, indem man Poly-9-vinylcarbazo! mit leiter, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff, einem Chlorierungsmittel, wie Chlor, Sulfurylchlorid gegebenenfalls einen Sensibilisator, gegebenenfalls eine u. dgl., behandelt, wobei man den Chlorierungsgrad bei Belichtung Radikale bildende Verbindung und nach Wunsch ändern kann, indem man die angegegebenenfalls eine metallorganische Verbindung ent- 60 wendete Chlorierungsmiüelmcnge ändert,
hält. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung hinsichtlich

Ein solches aus der USA.-Patentschrift 3 421891 qualitativer und quantitativer Zusammensetzungen bekanntes Aufzeichnungsmaterial weist eine photo- der Fotoleiter sind in den Unteransnrüchen angegeben, leitfähige Schicht auf, die als Photoleiter ein Poly- Nachstehend sind die Bedingungen für ein Verfahren

merisat mit bromierten Vinylcarbazol-Einheiten ent- 65 zum Chlorieren mit Sulfurylchlorid im einzelnen anhält. Außerdem können der photoleitfähigen Schicht gegeben.

bestimmte bekannte Farbstoffe als Sensibilisatoren Eine Lösung von Poly-9-vinylcarbazol in einem der

hinzugefügt werden. in der nachstehenden Tabelle aulgeführten Lösungs-