DE2035679B2 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

mittel wird unter Rühren bei Raumtemperatur oder einer tieferen Temperatur tropfenweise mit Sulfurylchlorid oder einer verdünnten Sulfurylchloridlösung versetzt. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur bzw. etwa 30⁰C oder, wenn der Chlorierungsgrad über 2,0 betragen soll, bei höchstens etwa 70^uC unter Rühren durchgeführt. Das Ausgangsmaterial und das Lösungsmittel müssen so weit als möglich wasserfrei gemacht sein, und das Reaktionsgefäß muß gegen das Eindringen von Feuchtigkeit geschützt werden.

Das Lösungsmittel wird aus den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Lösungsmitteln entsprechend dem gewünschten Chlorierungsgrad ausgewählt. Man kann zwar die Lösungsmittel der Löslichkeit des Reaktionsproduktes anpassen, jedoch kann man eine Färbung des Produktes durch Reinigen mittels Lösen und Umfallen des Produktes nicht mehr entfernen, wenn ein ungeeignetes Lösungsmittel, wie eines der in der Tabelle aufgeführten Lösungsmittel der Klasse A, die zur Erzielung eines hohen Chlorierungsgrades verwendet werden, verwendet wurde und das Produkt gelb gefärbt ist. Wenn die Umsetzung unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt wird, so verläuft die Chlorierung stöchiometrisch entsprechend der verwendeten SuIf urylchloridmenge. Man kann daher die zu verwendende SuIf urylchloridmenge an Hand des gewünschten Chlorierungsgrades bestimmen.

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Wenn beispielsweise ein chlorsubstituiertes 9-Vinylcarbazol mit einem Chloratom pro Carbazolring erhalten werden soll, verwendet man pro Mol Carbazoleinheiien 1 Mol Sulfurylchlorid. Wenn jedoch ein höherer Chlorierungsgrad, insbesondere ein Chlorierungsgrad von 3 bis 4 Chloratomen pro Carbazolring, erwünscht ist, so wendet man vorteilhafterweise Sulfurylchlorid mit Rücksicht auf die erforderliche Reaktionszeit und Reaktionstemperatur in einem kleinen Überschuß an. Selbst in diesem Fall ist jedoch die Reproduzierbarkeit des Chlorierungsergebnisses bzw. des Chlorsubstitutionsgrades hoch, wenn man die Reaktionsbedingungen konstant hält. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise Methanol, unter kräftigem Rühren eingegossen, um dadurch das Polymere auszufällen. Die Fällung wird abfiltriert, in einem Lösungsmittel der Klasse A oder B gelöst und zur erneuten Ausfällung wieder in Methanol eingegossen. Ein- bis dreimaliges Umfallen reicht in der Regel aus. Im Hinblick auf die Verwendung des Polymeren in der Elektrophotographie ist es besonders zweckmäßig bzw. vorteilhaft, eine Chlorbenzollösung in Methanol einzugießen.

Fallweise, z. B. dann, wenn es auf besonders wirtschaftliches Arbeiten ankommt, wird das Polymere nicht als Feststoff isoliert, sondern als Lösung gewonnen. Eine solche Lösung kann man beispielsweise direkt als Beschichtungslösung verwenden, indem man

Chlo rierungsgrad	Klasse	Lösungsmittel (Beispiel)
unter 2 2 bis 4	A und B B	Methylenchlorid, 1,7-Dichloräthan, sym-Tetrachloräthan, Benzol, Chlorbenzol Chlorbenzol, Dichlorbenzol

ihr Sensibilisatoren, Weichmacher u. dgl. zusetzt. In diesem Fall verwendet man als Reaktionslösungsmittel Benzol oder Chlorbenzol und leitet während oder nach der Umsetzung ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch die Reaktionslösung, um Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, die sich als Nebenprodukte bei der Umsetzung bilden, zu entfernen. Während des Einleitens von Inertgas kann man die Lösung erhitzen. In diesem Fall ist es möglich, die Konzentration der Beschichtungslösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei einer entsprechenden Temperatur nach Wunsch zu regeln bzw. einzustellen. Da die Lösungen bei über Siedetemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperaturen häufig schäumen, wird die Konzentration der Beschichtungslösung vorzugsweise durch die Wahl der für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittelmenge eingestellt. Durch das vorstehend beschriebene Verfahren werden Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd im wesentlichen entfernt. Wenn sie jedoch restlos entfernt werden sollen, so wäscht man die Benzol- oder Chlorbenzolreaktionslösung nach beendeter Umsetzung mit Wasser und trocknet sie anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat und wasserfreiem Magnesiumsulfat, worauf das Trocknungsmittel durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt wird. Auf diese Weise erhaltene Lösungen können als Beschichtunsslösung verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von chlorsubstituierten bzw. chlorierten PoIy-9-vinylcarbazol.

Beispiel 1

4 g Poly-9-vinylcarbazol werden in einem mit einem Rückflußkühler, der ein Calciumchloridrohr trägt, und einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben unter Rühren in 200 ml trockenem Methylenchlorid gelöst.

Die Poly-9-vinylcarbazollösung wird bei 0⁰C unter Rühren tropfenweise mit einer 20%igen (Volumprozent) Sulfurylchloridlösung in Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung bei den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Temperaturen jeweils 3 Stunden durchgeführt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol ein, um das Polymere auszufällen, das dann gründlich gewaschen und getrocknet wird.

Versuch	20%ige SO2Cl,-Lösung	Reaktions temperatur	Ausbeute
Nr.	(in ml)	(in c C)	(ing)
1	2,57	0	4,1
2	5,40	20	4,2
3	10,77	20	4,5
4	21,54	30	5,2

Das auf diese Weise chlorsubstituierte Polyvinylcarbazol wird dann mit Hilfe des Systems Monochlorbenzol—Methanol umgefällt und gereinigt.

Man erhält folgendes Analysenergebnis:

Versuch Nr.	Cl	N
1	4,25	7,00
2	8,40	6,32
3	15,2	6,30
4	27,8	5,25

Der Chlorgehalt der vorstehend aufgeführten Polymeren entspricht jeweils fast der Höhe diese Umsetzung verwendeten Molzahl an Sulfurylchlorid.

Unter Verwendung von Monochlorbenzol als Lösungsmittel kann man chlorsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole mit hohem Chlorgehalt (Insbesondere einem Chlorgehalt von mehr als 30%) erhalten.

Beispiel 2

4 i, Poly-9-vinylcarbazol werden in 200 ml Monochlorbenzol gelöst und dann mit 11,2 g Sulfurylchlorid versetzt, das unter kräftigem Rühren bei 0^uC zugetropft wird. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden bei 70⁰C gerührt, worauf man es in eine große Menge Methanol eingießt, um das erhaltene Polymere auszufällen. Das ausgefällte Polymere wird zunächst mit wäßrigem Methanol und dann mit Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt ist ein weißes, in Monochlorbenzol lösliches Polymeres mit einem analytisch ermittelten Chlorgehalt von 42,5 % und einem Stickstoffgehalt von 4,17%. Die Ausbeute beträgt 6,8 g.

Wiederholt man den vorstehenden Versuch, wobei jedoch nur 9 g Sulfurylchlorid verwendet werden, so erhält man 5,8 g eines weißen Polymeren, das in Monochlorbenzol löslich ist und bei der Analyse einen Chlorgehalt von 35,0% und einen Stickstoffgehalt von 4,80 % aufweist. Die beiden auf diese Weise erhaltenen, chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazole sind jeweils in einem Lösungsmittel löslich und lange Zeit haltbar. Das Infrarotabsorptionsspektrum wird an auf Steinsalz aufgebrachten Filmen gemessen. Dabei ist festzustellen, daß durch die Zunahme des Chlorgehalts die Intensität der Absorptionsbande bei 720 bis 740 cm ^l (nachstehend Α-Bande) verringert und die Intensitäten der Absorptionsbanden bei 790 cm"¹ und 868 cm"¹ (nachstehend B-Bande genamt) erhöht werden. Eine Probe mit einem Chlorgehalt von 25 bis 30% ergibt eine sehr schwache Α-Bande und eine starke B-Bande. Chlorgehalte von über 35% führen zu einer beträchtlichen Veränderung der 700 bis 900 cm ' Absorptionsbandenform.

Es wurde festgestellt, daß die Chlorierung nacheinander hauptsächlich in 3-Stellung, ?,6-Stellung, 1,3,6-Stellung und schließlich in 1,3,6,8-Stellung erfolgt, wie der Vergleich mit Infrarotspektren von 3-Chlorcarbazol, 3,6-Dichlorcarbazol, 1,3,6-Trichlorcarbazol imd 1,3,6,8-TetrachlorcarbazoI ergab.

Beispiel 3

In einem mit einem zu einer Kapillare ausgezogenen Einleitroh ι und einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben werden 20 g Polyvinylcarbazol in einem Gemisch aus 60 ml Pyridin und 500 ml Methylenchlorid gelöst, worauf man in das auf — 10°C abgekühlte Gemisch unter heftigem Rühren langsam Chlorgas einleitet. Die mit Chlorgas behandelte Lösung wird dann in Methanol eingegossen, um das Polymere auszufällen, das man hierauf in Chlorbenzol löst und aus der Chlorbenzollösiing durch Eingießen in Methanol erneut fällt, wobei man ein weißes Polymeres erhält, das, wie aus den Werten der Infrarotspektralanalyse zu ersehen ist, hauptsächlich aus Poly-3-chlor-9-vinylcarbazol besteht. Die Chlorierung kann in der Weise modifiziert werden, daß man das Polyvinylcarbazol zunächst mit Sulfurylchlorid und anschließend durch langsames Einleiten von Chlorgas behandelt. Durch diese modifizierte Arbeitsweise kann man den Chlorierungsgrad erhöhen.
Bei der Herstellung von Polymeren aus chlorsubstituiertem 9-Vinylcarbazol kann man den Chlorgehalt über die Anzahl der Chloratome im chlorsubstituierten 9-\^rinylcarbazol regeln. Dies wurde durch Polymerisieren von mono-, di- und trichlorierten 9-Vinylcarbazolen allein oder in beliebigen denkbaren Kombinationen erprobt. Die Chlorzahl kann auch noch dadurch eingestellt werden, daß man ein oder mehrere andere Monomere mit chlorierten Vinylcarbazolen mischpolymerisiert.

Chlorsubstituierte Verbindungen und unter anderem auch verschiedene Vinylcarbazole lassen sich auch auf Umwegen herstellen, wobei es speziell Verfahren gibt, um eine Substitution in einer oder mehreren bestimmten Stellungen, mit einer bestimmten ao Anzahl von Chforatomen und Verbindungen zu erzielen, die in verschiedenen Stellungen und mit verschiedenen Anzahlen von Chloratomen substituiert sind.

Als praktisch und wirtschaftlich herzustellende Veras bindungen für die Polymerisation seien genannt, Monochlorverbindungen, wie

1 -Chlor-9-vinylcarbazol,
3-Chlor-9-vinylcarbazol,

Dichlorverbindungen, wie

1,3-Dichlor-9-vinylcarbazol,
l,6-Dichlor-9-vinylcarbazol,
S.o-DichlorV-vinylcarbazol, und

Trichlorverbindungen, wie

1,3,6-Trichlor-9-vinylcarbazol.

Das Chlorierungsverfahren, das an Stelle der vorstehend erwähnten Verfahren angewandt werden kann, kann durchgeführt werden, indem man in eine Lösung, wie eine Benzol- oder Monochlorbenzollösung unter kräftigem Rühren sehr langsam gereinigtes Chlorgas einleitet oder bei niederer Temperatur Eisessig in einer Menge von unter 5% zusetzt.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymeren aus chlorsubstituierten 9-Vinylcarbazolen nach dem nachstehend geschilderten Verfahren zu verwendenden chlorierten 9-Vinylcarbazole kann man nach verschiedenen Verfahren herstellen, z. B.

1. durch die von Otsuka und Murahashi in »Journal of Kogyo«, Kagaku, Bd. 59, S. 511, (1956), beschriebene Umsetzung von Acetylen in Gegenwart eines Alkalikatalysators gemäß der Reppe-Synthese zur Herstellung von chlorsubstituiertem Carbazol,

2. ein Verfahren, bei dem ein Alkalisalz von chloriertem Carbazol mit Äthylenoxyd in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol, umgesetzt und

aus dem dabei erhaltenen 9-Äthylolcarbazol Wasser abgespalten wird und

3. durch ein Verfahren, bei dem 9-Äthylolcarbazol oder 9-/?-Chloräthylcarbazol chloriert und anschließend aus dem Reaktionsprodukt Wasser oder Chlorwasserstoff abgespalten wird.

Das auf diese Weise erhaltene chlorsubstituierte 9-Vinvlcarbazol wird dann Dolvmerisiert. indem es

ohne einen Katalysator erhitzt, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators oder einer Lewissäure polymerisiert oder aber durch Photopolymerisation.

Beispiel 4
Herstellung von 3-Chlor-9-vinylcarbazol

20 g Carbazol werden in einem Gemisch aus 6ü ml Pyridin und 60 ml Chloroform gelöst, worauf man unter heftigem Rühren Chlorgas einleitet, bis 5 g absorbiert sind. Dann rührt man das Gemisch 1 Stunde weiter und gießt das Reaktionsgemisch dann in verdünnte Salzsäure ein, von der man das abgeschiedene Chloroform abtrennt. Die dabei erhaltene Fällung »5 wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 10 g 3-Chlorcarbazol, entsprechend einer Ausbeute von etwa 42%, dessen Schmelzpunkt 197 bib 200⁶C beträgt (Vergleichswert 200"C). Das überschüssige Carbazol wird aus einem in Methanol unlöslichen Rückstand gewonnen. In einem 100 ml fassenden Autoklav werden 4 g 3-Chlorcarbazol, 0,075 g Ätzkalipulver und 0,025 g Zinkoxyd mit 5 ml Cylcohexan geschüttelt. Dann leitet man bis zu einem Anfangsdruck von 25 Atmosphären Acetylen ein und setzt das Gemisch 6 Stunden bei 170 bis 180⁰C um, worauf man es abkühlt, das Acetylen abzieht und das Reaktionsgemisch in Wasser eingießt. Die dabei erhaltene Fällung wird abfiltriert und aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhält 3,6 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol. Ausbeute: etwa 80%; Schmelzpunkt: 78°C.

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 73,9; H 4,39; N 6,16; Cl 15,6;
C 73,4; H 4,20; N 6,10; Cl 15,2.

Beispiel 5

Herstellung von 3,6-Dichlor-9-vinylcarbazol

8,4 g Carbazol werden in Schwefelkohlenstoff suspendiert, worauf man unter kräftigem Rühren Chlor einleitet. Das Gemisch wird dann zur Fortführung der Reaktion eine weitere Stunde auf 45⁰C erhitzt. Dann filtriert man das heiße Reaktionsgemisch,, wäscht die gewonnenen Kristalle mit Schwefelkohlenstoff und kristallisiert sie aus Eisessig um. Man erhält 6,1 g 3,6-Dirhlorcarbazol vom Schmelzpunkt 204⁰C (Vergleichswert 206° C), entsprechend einer Ausbeute von etwa 60%.

Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 4 g 3,6-Dichlorcarbazol, 0,07 g Ätzkalipulver und 5 ml Cyclohexan beschickt, worauf man bis zu einem Anfangsdruck von 25 Atmosphären Acetylen auspreßt und das Gemisch 6 Stunden bei 170⁰C reagieren läßt. Dann kühlt man es ab, preßt das Acetylen ab und gießt das Reaktionsgemisch in Wasser ein, worauf man die erhaltene Fällung abfiltriert und aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhält 3,5 g 3,6-Dichlor-9-vinylcarbazol vom Schmelzpunkt 125° C, entsprechend einer Ausbeute von etwa 79 %.

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 64,0; H 3,44; N 5,35; Cl 27,1;
C 64,3; H 3,40 (3,44); N 5,30;
Cl 26,7.

Beispiel 6

2-Nitrodiphenylamin

2-Nitro-N-acetyldiphenylamin

2-Nitro-N-acetyl-2',4'-dichlordiphenylamin Herstellung von Poly-1,3-dichlor-9-vinylcarbazol

Poly-1,3-dichlor-9-vinylcarbazol wird durch folgende Reihe von Verfahrensschritten hergestellt:

Acetylierung

Mit Essigsäureanhydrid in Eisessig

Chlorierung
Mit 2 Mol Sulfurylchlorid

Reduktion
SuCl f HCl

2-Amino-2',4'-dichlordipheny!amin NaNO_t +- verdünnte H₂SO₄

l-(2',4'-Dichlorphenyl)-l,2,3-benztriazol Destillation

(300°C)

1,3-Dichlorcarbazol.

Das so erhaltene, bei 200⁰C schmelzende 1,3-Dichlorcarbazol wird wie folgt weiter umgesetzt:

Vinylierung

Acetylen -f KOH Katalysator ZnO

,S-Dichlor^-vinylcarbazol.

Das so erhaltene l,3-Dichlor-9-vinylcarbazol ergibt Das l^-Dichlor^-vinylcarbazol wird folgenderfolgende Analyse: maßen polymerisiert:

2 g l,3-Dichlor-9-vinylcarbazol werden in 1,2-Di-

•a ut Mi« rinn chloräthan als Lösungsmittel im Stickstoffstrom mit

Berechnet... jn d.jd; ui ζ/,υ, Benzoyl-N-peroxyd bei 8O⁰C 8 Stunden umgesetzt,

gefunden ... N 5,28; Cl 26,2. wobei man als Produkt ein weißes Polymeres erhält

409509/3Π

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9 10

Beispie¹⁷ Beispiel 10

Herstellung von PolyO-chlor^-vinylcarbazol Herstellung eines tertiären Mischpolymerisats aus

Verfahren 1 3-Chlor-9-vinylcarbazol, 9-Vinylcarbazol und n-Butyl-

In einem Dreihalskolben werden 3,9 g 3-Chlor- 5 methacrylat

9-vinylcarbazol in 10 ml Methylenchlorid gelöst, 0,5 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol, 1,0 g 9-Vinylcarbazol

worauf man die Luft mit Stickstoff verdrängt. Das und 0,15 g n-Butylmethacrylat werden in Methylen-Gemisch wird auf —20⁰C abgekühlt. Dann setzt man chlorid gelöst und in einer Slickstoffatmosphäre in Anihm unter Rühren einen Tropfen Bortrifiuorid- Wesenheit von Azoisobutyronitril polymerisiert. Durch ätherallösung zu, worauf sofort das Einsetzen der io wiederholtes Umfallen mittels Lösen in Chlorbenzol Polymerisation unter Temperaturanstieg zu beob- und Fällen in Methanol erhält man 1,3 g weißes Polyachten ist. Um die Polymerisation abzubrechen, wird meres, das durch chemische Analyse und Infrarotdem Reaktionsgemisch konzentrierte wäßrige Am- absorptionsspektroskopie als Mischpolymerisat aus moniaklösung zugesetzt. Die erhaltene Fällung wird Chlorvinylcarbazol, Vinylcarbazol und Butylmcthin Benzol gelöst und durch Versetzen der Benzol- »5 acrylat in einem Verhältnis von etwa 3,1 :10:1 identilösung mit Methanol wieder auskristallisiert. Diese fiziert wird.
Umfällung wird zweimal wiederholt. Man erhält 2,5 g

weißes Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von Beispiel 11

etwa 83 % der Theorie. Die Intrinsicviskosität des Produktes im Benzol beträgt 0,06. ao Herstellung von Poly-3,6-dichIor-9-vinylcarbazol

In einem mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllten Polymerisationsrohr wird 1 g S/vDichlor^-vinylcarb-

vcrtanren ι _azol 3 stunden auf 120"C erhitzt. Das Reaktions

gemisch wird in Chlorbenzol gelöst und das Polymere

Ein als Polymerisationsgefäß dienendes Qüarzruhr, as in Methanol ausgefällt, wobei man 0,8 g weißes Polydas eine Lösung von 1,0 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol in meres, entsprechend einer Ausbeute von etwa 80°„ dei 4 ml Acetonitril enthält, wird mit einer Hochdruck- Theorie, erhält, das in Benzol eine charakteristische quecksilberlampe bestrahlt. Das Reaktionsgemisch Viskosität (Intrinsicviskosität [)/]) von 0,055 besitzt. wird mit Methanol versetzt, worauf man die ausgeschiedene Fällung abfiltrierl und anschließend aus 30 η · . . ..
Benzol-Msthanol umkrislallisiert. Man erhält 0,65 g ^p

weißes Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von Herstellung eines Mischpolymeren aus 3.6-1 V Mor-65%, das in Benzol eine Intrinsicviskosität von 0,10 9-vinylcarbazol und 9-Vinylcarbazol

besitzt. 0,6 B S.ö-Didilor^-vinylcarbazol und 1,0 g ^l)-\ «nyl·

35 carbazol werden in einem PolymerisatuMisrol·: mit Stickstoffatmosphäre 6 Stunden auf 120"C erhit/' Oa;

Beispiel 8 Reaktionsproduktgemisch wird in Benzol gel" ι unc

in Methanol ausgefällt. Die Umfällung wird 7« una

Herstellungeines Mischpolymeren aus 3-Chlor-9-vinyl- wiederholt. Man erhält dadurch 1,2 g weißes I\>l\ "leri· carbazol und 9-Vinylcarbazol 40 sat, das durch die Werte der Stickstoff- und der * nlor-

analyse als Mischpolymeres aus Chlorvinylcai kizo

In einem Polymerisationsrohr mit einer Stickstoff- und Vinylcarbazol in einem Verhältnis von I " 2,i atmosphäre werden 0,5 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol und identifiziert wird.
1,0 g 9-Vinylcarbazol 6 Stunden auf 100¹C erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wird in Chlorbenzol gelöst, 45 B ' · 1 11

worauf man das Pol)niere aus Methanol ausfällt. 1 spiel \S

Dabei erhält man 1,3 g weißes Polymeres, das, wie Herstellung \on Poly-1,S.fi-trichlor^-vinylcaib "I

durch die Werte der Stickstoff- und der Chloranalyse 16,7 g 9-Vinylcarbazol werden in 200 ml ΠιΙορΊοπτ

bestätigt wird, ein Mischpolymeres aus Chlorvinyl- suspendiert und mit 43 g Sulfurylchlorid uMM.tr* carbazol und Vinylcarbazol ist. ₅o _worauf man das (ionisch unter Rückfluß erhii/t. Met

dem Abkühlen scheiden sich Kristalle ab, die in ( hlor benzol umkristallisiert werden, wobei man l,3.ö-Tri

Beispiel 9 chlor-9-vinylcarbazol erhält, das bei 180"C schmilzt

Diese Chlorierung kann dahingehend modifizier

Herstellung eines Mischpolymerisats aus 3-Chlor- 55 werden, daß man das 9-Vinylcarbazol mit einer be 9-vinylcarbazol und Styrol stimmten Menge Chlorgas in Eisessig umsetzt.

r α ι η t r·. 1 ο · 1 u 1 λ - « Analyse von U.Ö-Trichlor-g-vinylcarbazol

Es werden 3,0 g 3-Chlor-9-vmylcarbazol und 0,5 g

Styrol in Methylenchlorid gelöst, worauf man dem Berechnet N 4 72· Cl 35 9·

Gemisch bei -30" C unter kräftigem Rühren Bor- 60 gefunden '.]'. N 4jo'Cl 34s'

Crifluoridätherat zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird ' '

nut Methanol versetzt worauf man die entstandene I_n e.ner Stickstoffatmosphäre wird 1,3,6-Trichlor

Fällung abfil inert Die Fällung wird in BenzolI -MeIh- 9-vinylcarbazol in 1,2-Dichloräthanol gelöst und unte

anol zweimal umknsta lis.ert, wobei man 2,0 g eines Rühren 8 Stunden in Anwesenheit von Benzoylperoxy.

weißen Polymeren erhalt. Die Stickstoffanalyse dieses 65 zu Poly-1,S.o-trichlor-g-vinylcarbazol polymerisiert

Produktes bes atigt, daß es sich um ein Mischpolymeres Das dabei erhaltene Polymere besitzt einen Polymeri

aus Chlorvinylcarbazol und Styrol in einem Verhältnis sationsgrad von etwa 50°/, ist in Chlorbenzo! löslicl

von etwa 9,0:1,0 handelt. und in Benzol unlöslich.

f-,

11

Beispiel 14 das weit besser ist als herkömmliche organische photoleitende Materialien. Außerdem erhält man durch

4,0 g Poly-9-vinylcarbazol werden in 100 ml trocke- Radikalsensibilisierung dieses organischen photo»

nem Benzol gelöst, worauf man bei O⁰C unter Rühren leitenden Materials ein Material mit einer Empfind-

eine 20%ige Lösung von 0,7 g Sulfurylchlorid in Ben- 5 lichkeit, die ebenso hoch ist wie diejenige von mit

zol zutropft. Dann rührt man das Reaklionsgemisch Farbstoff(en) sensibilisiertem Zinkoxydmaterial oder

bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang und leitet sogar noch höher.

aus einem Stickstoffeinleitrohr 2 Stunden Stickstoffgas Brom- oder jodsubslituierte Polyvinylcarbazole sind ein. Die auf diese Weise erhaltene Lösung kann ais bereits als organische photoleitende Materialien be-Beschichtungsmaterial zur Herstellung von licht- io kannt, jedoch besitzen diese Polymeren keine so herempfindlichen Platten verwendet werden. vorragende Löslichkeit wie die chlorsubstitüierten

Nachstehend werden die Eigenschaften von elektro- Polyvinylcarbazole der Erfindung, und außerdem photographischem, lichtempfindlichem Material er- nimmt ihre Löslichkeit weiter ab, wenn man ihren läutert, das aus wie vorstehend geschildert hergestellten Halogenierungsgrad erhöht, um die Empfindlichkeit erfindungsgemäßen Polymeren besteht bzw. unter Ver- 15 zu steigern. Es ist daher sehr schwer, geeignete Löwendung solcher Polymerer hergestellt ist. sungsmittel zur Herstellung von Filmen aus diesen

Organische photoleitende Materialien der ver- Polymeren auszuwählen. Außerdem beträgt der HaIoschiedensten Art haben bislang bereits Aufmerksam- genierungsgrad bei diesen Polymeren, d. h. bromierten keit gefunden, und es wurde von zahlreichen Verbin- oder jodierten Polymeren, höchstens 2 Halogenatome düngen behauptet, daß sie zu diesem Zweck geeignet ao pro Carbazolring. Bezüglich bromsubstituierter 9-Viwären. Man hat diesbezüglich bereits die verschieden- nylcarbazole ist festzustellen, daß zwar ihre Lichtsten Verbindungen mi' kompliziertem chemischem empfindlichkeit um so höher ist, je höher der Brom-. Aufbau, polymere aromatische Verbindungen und gehalt ist, daß dieser aber höchstens 2 Br· 'inatome heterocyclische Verbindungen intensiv untersucht, pro Carbazolring beträgt. Man kann deshalb keine wobei man einige organische lichtempfindliche Verbin- 25 bromsubstituierten Poly-9-vinylcarbazole mit i*er höchdungen mit annehmbar hoher Empfindlichkeit gc- Eten zu erwartenden Empfindlichkeit erhalten. Wenn funden hat. Da jedoch selbst die organischen photo- diese Polymeren radikal sensibilisiert werden, so leitenden Materialien mit der bislang höchsten Licht- nimu.t ihre Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Wellenempfindlichkeit noch nicht ohne eine Sensibilisierungs- längenbereich eher ab statt zu, wobei dieser Effekt mit behandlung praktisch eingesetzt werden können, hat 30 steigendem Bromierungs- bzw. Jodierungsgrad noch man auch seit kurzem Sensibilisierungsverfahren zunimmt. Somit kann man durch Jodieren oder untersucht, mit denen sich die Lichtempfindlichkeit Bromieren von Poly-9-vinylcarbazolen zwar die Lichtdieser organischen Materialien steigern läßt. empfindlichkeit des jeweiligen Polymeren an sich bzw.

Unvermeidlich muß man somit auf dem Gebiet der dessen Grundlichtempfindlichkeit erhöhen, jedoch

organischen lichtempfindlichen Materialien brauchbare 35 treten dadurch dann bei der Anwendung von Sensibili-

und wirksame sensibilisierende Mittel auswählen und sierungsmitteln Schwierigkeiten auf, und insbesondere

anwenden. Zum Sensibihsieren kann man Farbstoffe die Radikalsensibilisierung, die an sich eine der wir-

und Lewissäuren verwenden, ohne daß dabei Versager kungsvolisten Methoden darstellt, kann nicht an-

auftreten. Außerdem kann man noch die Radikal- gewandt werden. Dieser Mangel bzw. Nachteil wirkt

sensibilisierung, d. h. eine Sensibilisierung mit Hilfe 40 sich in der Praxis außerordentlich unangenehm aus.

von freie Radikale bildenden Stoffen, anwenden, durch Bromsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole mit hohem

die die Empfindlichkeit organischer photoleitender Bromierungsgrad sind nicht wärmebeständig, und bei

Materialien soweit gesteigert werden kann, daß ihre längerer Lagerung erfolgt leicht eine Fntbromienmgs-

Lichtempfindlichkeit genauso hoch ist wie die von reaktion, so daß der wirtschaftliche Wert dieser Ver-

Zinkoxyd und Selen oder sogar noch höher. 45 bindungen gering ist.

Die theoretische Grundlage für die Sensibilisie- Demgegenüber weisen die sich wiederholende chior-

rungswirkung ist vermutlich wie folgt: substituierte 9-Vinylcarbazoleinheiten enthaltenden

Durch die Sensibilisierung werden den organischen Polymeren der Erfindung folgende Vorteile auf: photoleitenden Materialien die Spektralabsorptions- Die innere b/w. stoffspezifische Spektralempfindeigenschaften d^s Farbstoffes verliehen, während die 50 lichkeit dieser Polymeren ist h.^her als diejenige vom Sensibihsierung mit Lewissäure zu einer Bildung von Poly-9-vinylcarbazol, bromsubstituierten Poly-9-vinyl-Donor-Akzeptor-Komplexen zwischen der Lewis- carbazolen und jodsubstituierten Poly-9-vinylcarb-Säure und dem organischen photoleitenden Material azolen. Dies ist auf die im Vergleich zu derjenigen vor führt. Der Sensibilisierungseffekt von Ra^ikalsensi- Brom und Jod hohe Elektronegativität des Chlors bilisierungsmitteln ist schließlich auf die durch die 55 zurückzuführen. Chlor kann nämlich konjugierte Wirkung von durch die Einwirkung von Strahlungs- Elektronen in hohem Ausmaß polarisieren, und da; energie gebildeten aktiven freien Radikalen ver- polarisierte Elektron mit dem Charakter eines freier lursachte Bildung von partiellen Sensibilisierungs- Elektrons trägt somit zur Erhöhung der Photoleit Zentren zurückzuführen. fähigkeit bei, oder die im Vergleich zu derjenigen vor

Der wirtschaftliche und technische Wert organischer 60 Brom oder Jod stärkere intramolekulare Donor

photoleitender Materialien hängt somit davon ab, bis Akzeptor-Wirkung des Chlors trägt zur Erhöhung de

zu welchem Grad sie sensibilisiert werden können. Photoleitfähigkeit bei.

Chlorsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole besitzen von Diese Unterschiede werden durch die nachstehendei

Haus aus eine hohe Lichtempfindlichkeit und können Vergleichsbeispiele erläutert,

zudem mittels üblicher Sensibilisierungsmittel be- 65 . . .

trächtlich lichtempfindlicher gemacht werden, so daß vergleicnsoeispiel i

man ein hochempfindliches, leicht zu handhabendes Mittels einer Rotationsbeschichtungsmaschine wir

photoleitendes Material mit hoher Stabilität erhält, auf eine Polyäthylenterephthalatgrund- bzw. -trägei

folie eine Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgetragen, worauf man die Schicht durch Blasen mit warmer Luft trocknet.

Poly-9-vinylcarbazol mit dem jeweils in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Halogengehalt 2,0 g

Chlorbenzol 40 ml

Der auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Film wird jeweils unter Verwendung einer Influenzmaschine negativ aufgeladen und mit einer 100-W-Hochdruckquecksilberlampe belichtet. Der Kehrwert der für einen Abfall der Ladung auf ein Drittel erforderlichen Belichtungszeit wird als Index bzw. Parameter der spezifischen Empfindlichkeit verwendet, um die Lichtempfindlichkeit zu vergleichen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Probe

Chlor...
Brom ..

	0,5	Halogengehalt	1,5	2,0	3,0
0,25	214	1,0	240	255	269
203	144	229	167	181
136	154

In der Tabelle bedeutet der »Halogengehalt« die durchschnittliche Anzahl der Halogenatome pro Vinylcarbazoleinheit im Polymermolekül. Die Angaben »Chlor« bzw. »Brom« bedeuten ein chlorsubstituiertes Polyvinylcarbazol bzw. ein bromsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol. Die in der Tabelle angegebenen Werte sind die jeweiligen spezifischen Empfindlichkeiten, bezogen auf die gleich 100 gesetzte spezifische Empfindlichkeit von Poly-9-vinylcarbazol. Ein Schrägstrich durch eine Spalte bedeutet, daß die entsprechende Verbindung nicht erhalten werden kann.

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, kann die Chlorierung von Poly-9-vinylcarbazol weiter getrieben werden als die Bromierung, und außerdem führt ein höherer Chlorierungsgrad zu einer Zunahme der Empfindlichkeit.

Durch Radikalsensibilisieren von chlorsubstituierten Poly-9-vinyIcarbazolen erhält man ein hervorragendes lichtempfindliches Material mit hoher Empfindlichkeit. Je höher der Chlorierungsgrad ist, um so höher ist auch die Empfindlichkeit. Ein extrem hoher Chlorierungsgrad ist mit dem Nachteil verbunden, daß das Oberflächenpotential infolge von Dunkelabfall geringer wird. Insgesamt sind jedoch chlorsubstituierte PoIy-9-vinylcarbazole als lichtempfindliches Material weitaus besser als entsprechende bromsubstituierte Verbindungen. Dies ergibt sich aus dem folgenden Vergleichsbeispiel.

Vergleichsbeispiel 2

Halogensubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol (wie in der nachstehenden Tabelle angegeben) 2,0 g

Tetrabromkohlenstoff 100 mg

Vinylcarbazol 100 mg

Chlorbenzol 40 ml

Eine Lösung mit der vorstehenden Zusammensetzung wird in einen Erlenmeyerkolben aus Hartglas gegeben und photochemisch behandelt, indem man sie unter Rühren 5 Minuten mit einer in 10 cm Abstand angeordneten lOO-W-Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt. Dann wird ein lichtempfindlicher Film hergestellt, indem man diese Lösung auf einen Grundfilm aus Polyäthylenterephthalat aufträgt. Die spezifische Empfindlichkeit wird unter den gleichen Bedingungen

jo wie im Vergleichsbeispiel 1 bestimmt, wobei die spezifische Empfindlichkeit des entsprechenden PoIy-9-vinylcarbazols mit 100 angenommen wird. Zum Belichten wird bei dieser Bestimmung eine 60-W-Wolframlampe verwendet. Die Ergebnisse sind in der nach-

stehenden Tabelle zusammengestellt.

Probe

Chlor...
Brom ..

Halogengehalt 0,25 I 0,5 1,0 I 1,5 I 2,0 | 3,0 | 4,0

128
91

137
79

135
43

161 20

169

14

180

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, wirkt sich die Radikalsensibilisierungsbehandlung bei bromsubstituiertem Poly - 9 - vinylcarbazol ziemlich nachteilig aus, d. h., die Empfindlichkeit wird durch diese Behandlung herabgesetzt. Im Gegensatz dazu wirkt Chlor als effektives Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit. (Die Zeilenbezeichnungen haben dieselbe Bedeutung wie auf S. 24.)

Außerdem besitzen chlorsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole in Lösungsmitteln eine hervorragende Löslichkeit, die selbst dann nicht verringert wird, wenn pro Vinylcarbazolring 3 oder 4 Chloratome eingeführt werden. Man kann daher mit diesen Polymeren leicht lichtempfindliche Filme herstellen. Überdies besitzen diese Polymeren ein hervorragendes Haftvermögen auf Grund- bzw. Trägerfilmen und andere günstige physi-

kaiische Eigenschaften.

Aus den vorstehend erwähnten Polymeren V .inn elektrophotographjsches lichtempfindliches Material hergestellt werden, indem man einen elektrisch leitenden Träger mit einer Lösung des Polymeren he-

schichtet und die Lösungsschicht trocknet, indem man das Polymere auf einen elektrisch lebenden Trager auch schmilzt oder indem man aus der Polymerlösung oder aber durch Extrudieren des Polymeren selbsttragende Filme bzw. Folien herstellt.

Zur Herstellung von elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien werden die vorstehend erwähnten Polymeren zu selbsttragenden Filmen oder Textilmaterialien oder als dünner Film auf einen elektrisch leitenden Träger aufgetragen. Man kann bei-

spielsweise eine Lösung des Polymeren auf eine Glasplatte auftragen, trocknen und die zurückbleibende Polymerschicht abziehen oder das schmelzflüssige Polymere durch Spinndüsen zu Fasern extrudieren, die dann verwebt werden.

Den Polymeren können verschiedene Zusatzstoffe, wie Sensibihsierungsmittel zur Regelung der photographischen Eigenschaften, Weichmacher und Trübungsmittel zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften, zugesetzt werden.

Als Sensibilisatoren kann man Lewissäuren verwenden, z.B. Polynitroverbindungen, wie 1,3,5-Trinitrobenzol, Picrinsäure, 5-Nitroacenaphthol und 2,4,7-Trinitrofluorenon, Carbonsäure, wie Essig-, Tn-

fluoressig-, Trichloressig- und Salicylsäure, Sulfonsäuren, wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, sowie Suifonsäurechloride, wk p-Toluolsulfonsäurechlorid, und optische Sensibilisierungsmittel verwenden, z. B. Kristallviolett, Malachitgrün, Methylenblau, Brillantgrün und Chinizarin.

Als Weichmacher kann man Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat und Polyvinylchlorid verwenden.

Es ist außerordentlich zweckmäßig, die vorstehend erwähnten Polymeren unter Verwendung von freie Radikale bildenden Stoffen radikal zu sensibilisieren. Verfahren zum Radikalsensibilisieren sind in den japanischen Patentanmeldungen 68671/1968 und 68533/ 1968 beschrieben. In diesen Patentanmeldungen sind Verfahren zur Herstellung von elektrophotographischen lichtempfindlichen Platten beschrieben, die durch Anwendung von Strahlenenergie auf ein photoleitendes Material in Gegenwart von freie Radikale bildenden Stoffen sowie gegebenenfalls aromatischen Aminen ao und Leukobasen von Farbstoffen in bemerkenswertem Ausmaß sensibilisiert sind. Wenn man photoleitende Materialien der Erfindung einem der vorstehend erwähnten Radikalsensibilisierungsverfahren unterwirft, so erhält man ausgezeichnete elektrophotograph ische lichtempfindliche Platten.

Für chlorsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole besonders geeignete freie Radikale bildende Stoffe können Polyhalogenverbindungen, wie Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Bromtrichlormethan und Hexachloräthan sein.

Als aromatische Amine kann man beispielsweise 9-Vinylcarbazol, 3-Chlor-9-vinylcarbazol, 3-Brom-9-vinylcarbazol, Diphenylamin und Triphenylamin verwenden. Als Leukobasen von Farbstoffen seien Leukomalachitgrün und Leukokristallviolett erwähnt.

Diese Bestandteile werden in Benzol und Monochlorbenzol gelöst und der Einwirkung von Licht, z. B. von Licht aus einer Hochdruckquecksilberlampe, ausgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Polymerlösung wird auf eine Aluminiumplatte, Papier oder einen Trägerfilm aufgetragen, worauf man durch Trocknen der Beschichtung eine lichtempfindliche Platte enthält.

Die Radikalsensibilisierung kann, gewünschtenfalls, in Kombination mit herkömmlichen optischen Sensibilisierungsmethoden und Sensibilisierung mit Lewissäure angewandt werden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Strahlungsenergiequellen werden in Abhängigkeit davon ausgewählt, welche freie Radikale bildenden Stoffe und Lösungsmittel im Einzelfall verwendet werden. Man kann eine beliebige Strahlungsenergie anwenden, die in der Lage ict, einen bestimmten freie Radikale bildenden Stoff dazu anzuregen bzw. zu aktivieren, in dem jeweiligen Sensibilisierungsbehandlungssystem freie Radikale zu erzeugen. Beispielsweise verwendet man bevorzugt eine Lichtquelle, die einen großen Anteil an ultravioletter Strahlung oder an Strahlung im ultraviolettnahen Wellenlängenbereich aussendet, z. B. eine Niederdruck-, Hochdruck- oder Superhochdruckquecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe oder eine Xenonlampe.

Für die Zwecke; der Erfindung werden die freie Radikale bildenden Stoffe vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent verwendet, jedoch ist die Erfindung nicht auf diesen Bereich beschränkt.

Das erfindungsgemäß hergestellte elektrophotographische lichtempfindliche Material kann zur Herstellung von Bildern mittels herkömmlicher Aufladungs- und Entwicklungsverfahren benutzt werden, d. h. Coronaentladung, Magnetbürstenentwicklung, Elektrophorese.

Die Lichtempfindlichkeit von durch Chlorieren von Poly-9-vinylcarbazol erhaltenen chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazolen schwankt in Abhängigkeit vom Chlorierungsgrad, d. h. vom Chlorgehalt, stark. Die Lichtempfindlichkeit schwankt auch in Abhängigkeit von den angewandten Sensibilisierungsmethoden.

Die Beziehungen zwischen der Sensibilisierungsmethode, dem Chlorgehalt und der Lichtempfindlichkeit sind nachstehend wiedergegeben und insbesondere aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen zu ersehen.

1. Wenn eine Sensibilisierung mit Lewissäure und/ oder eine optische Sensibilisierung angewandt wird, so soll der Chlorgehalt vorzugsweise 8 bis 43% und insbesondere 15 bis 30% betragen (Polymere mit einem Chlorgehalt von mehr als 43 % sind schwer herstellbar).

2. Wenn eine Radikalsensibilisierung angewandt wird, so ist ein Chlorgehalt von 2 bis 28% geeignet. Wenn der Chlorgehalt 28% übersteigt, so nimmt das Oberflächenpotential merklich ab, und man kann zuweilen kein Bild mit dem gewünschten Kontrast mehr erhalten. Man kann jedoch selbst Polymere, deren Chlorgehalt 28% übersteigt, mit befriedigendem Ergebnis als lichtempfindliches Material verwenden, wenn man sie in Gegenwart einer organischen Metallverbindung radikalisch sensibilisiert. Beispielsweise kann man durch die vorstehende Behandlung auch aus einem chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von etwa 40 % eine hohe Lichtempfindlichkeit erzielen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Aluminiumplatte mit rauher Oberfläche wird mit einem Gemisch aus Äther und Alkohol entfettet und getrocknet, worauf man auf die rauhe Oberfläche der Aluminiumplatte mittels einer Rotationsbeschichtungsmaschine einen 8 Mikron starken Film aus einer wie folgt zusammengesetzten Lösung aufträgt und mit warmer Luft trocknet.

Poly-9-vinylcarbazol als Vergleich oder

photoleitendes Polymeres 2,0 g

Chlorbenzol 40 ml

Kristallviolett 2,0 mg

Die dabei erhaltene lichtempfindliche Platte wird durch Anschließen an eine Influenzmaschine negativ aufgeladen und mit einer Wolframfadenlampe belichtet. Der Kehrwert der für einen Potentialabfall auf ein Drittel bzw. ein Zehntel erforderlichen Belichtungszeit wird als Empfindlichkeitsparameter benutzt, um die Lichtempfindlichkeit der einzelnen lichtempfindlichen Materialien miteinander zu vergleichen. Das Ergebnis der Versuche ist nachstehend aufgeführt. Das Anfangspotential am Beginn der Belichtung beträgt bei jeder Probe jeweils etwa 500 V.

irtrt CAft/Ol 1

	Spezifische	Vl.
Polymeres	Empfindlichkeit	1,00
	Ladungsabfali auf
	1U
1. Poly-9-vinylcarbazoi	1,00	2,50
2. Chlorsubstituiertes PoIy-
9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt4,25%)	2,10	5,84
3. Chlorsubstituiertes PoIy-
9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt 8,40%)	5,25	10,3
4. Chlorsubstituiertes PoIy-
9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt 15,2%)	8,72	15,0
5. Chlorsubstituiertes PoIy-
9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt 27,8%)	10,5	16,4
6. Chlorsubstituiertes PoIy-
9-vinvlcarbazol
(Cl-Gehalt 35,O0J	11,2	17,2
7. Chlorsubstituiertes PoIy-
9-vinylcarbazol
(Cl-Gehalt 43,0%)	12,0

nuten unter Rühren mit einer in 10 cm Abstand angeordneten lOO-W-Hochdruckquecksilberlampe beim "ergleich zu Proben, die 2,0 bis 4,8 % Chlor enthalten,' tritt im sichtbaren Spektralbereich eine beträchtiiche Absorption auf.

Proben mit einem Chlorgehalt von über 10% eroeben eine schwache Absorption. Die Lösung wird dann mit lmg 2,4,7-Trinitrofluorenon und lmg Kristallviolett versetzt, wodurch man die fertige lichtempfindliche Lösung erhält.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte lichtempfindliche Papier wird im Dunkeln aufgeladen und unter Verwendung eines mit einer 500-W-Wolframlampe ausgerüsteten photographischen Vergrößerungsapparats mit einem positiven Mikrofilmoriginal belichtet. Das latente Bild wird mit einem flüssigen Entwickler zu einem Posätivbild entwickelt.

Ausführungsbeispiel 2

Auf einen 90 Mikron starken Polyäthylenterephthalatfilm wird eine Lösung von 4 g Kupfer-I-Jodid in 150 ml Acetonitril, dem 30 ml einer 5%igen PolyvinylformaUösung zugesetzt sind, aufgetragen und die aufgetragene Schicht getrocknet, um dadurch die Oberfläche des Films elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Dann trägt man auf die Oberfläche eine Lösung der nachstehend aufgeführten Zusammensetzung in einer Menge auf, die so gewählt wird, daß die Lösungsschicht nach dem Trocknen einen 10 Mikron starken Film ergibt.

Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt 27,8%) 2 g

Chlorbenzol 40 ml

Diphenylaminblau 5 mg

2,4,7-Trinitrofluorenon 2 mg

Diphenylchlorid 0,5 g

Der auf diese Weise erhaltene Film wird im Dunkeln mittels einer Coronaentladungsvorrichtung negativ aufgeladen und dann unter Verwendung eines mit einer 500-W-WoIf ramlampe ausgerüsteten photographischen Vergrößerungsapparats mit einem positiven Mikrofilmoriginal belichtet. Dann entwickelt man den Film durch Tauchen in einen flüssigen Entwickler, wobei man ein klares Positivbild erhält. Die optimale Belichtungsmenge beträgt 100 lux · sec.

Ausführungsbeispiel 3

Die Oberfläche eines mit einer Polyvinylalkoholschicht versehenen, geleimten Papiers (6 g/m²) wird so mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 8 Mikron starke Schicht zurückbleibt. Die lichtempfindliche Lösung wird her-,gestellt, indem man 2,0 g chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol in 40 ml Chlorbenzol löst und die iLösung mit 100 mg Tetrabromkohlenstoff und 100 mg 9-Vinylcarbazol versetzt, worauf die Lösung in einen .Erlenmeyerkolben aus Hartglas gegeben und 5Mi-

Chlorgehalt des chlor substituierten PoIy- 9-vinyIcarbazols	Optimaler Belichtungs weit lux ■ sec	Bildqualitüt
Polyvinyl carbazol (als Vergleich) 2,10% 8,40% 15,2% 32,5%	144 130 98 90 95	Das Bild ist zwar sehr dicht, je doch etwas ver schleiert Bild mit hoher Dichte, kein Schleier desgl. Bild mit etwas ge ringerer Dichte Bild mit geringe rer Dichte und geringerem Kontrast

Ausführungsbeispiel 4

Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt 27,8%) 2 g

Tetrabromkohlenstoff 100 mg

Triphenylbismutin 2 mg

Monochlorbenzol 40 ml

Eine wie vorstehend angegeben zusammengesetzte Lösung wird unter den in Ausführungsbeispiel 3 genannten Bedingungen einer photochemischen Reaktion unterworfen. Das Auftreten von Absorption im sichtbaren Spektralbereich ist bezüglich von Proben mit dem gleichen Chlorgehalt höher. Dann werden 2 mg Kristallviolett zugesetzt, und man stellt ein lichtempfindliches Papier her.

Bei einem Reproduktionstest, der unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispisl 3 durchgeführt wird, erhält man bei einer optimalen Exponierungslichtmenge von 100 lux · sec eine kontrastreiche Kopie.

Die Triphenylbismutin enthaltende Lösung des Ausführungsbeispiels ist besonders wirksam, wenn sie auf ein clnorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol mit hohem Chlorgehalt angewandt wird. Beispielsweise erhält man nahezu das gleiche Ergebnis, wenn der Chlorgehalt 15,2% beträgt.

Der in diesem Beispiel geschilderte Effekt kann auch

unter Verwendung verschiedener organischer Metallverbindungen, beispielsweise anderen Arylmetallverbindungen als Triphenylbismutin, z. E. Tetraphenylzina, Triphenylzinnchlorid, Tetraphenylblei, Triphenylbor, Triphenylarsin und p-Chlordiphenylquecksilber erzielt, werden.

Ausführungsbeispiel 5

Eine rauhe Oberfläche einer Aluminiumplatte wird mit einem Gemisch aus Äther und Alkohol entfettet, getrocknet und unter Verwendung einer Rotationsbeschichtungsvorrichtung so mit einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung beschichtet, daß nach dem Trocknen mit warmer Luft ein 4 Mikron starker Film zurückbleibt.

Poly-9-vinylcarbazol (als Vergleich)
oder photoieitendes Polymeres der
Erfindung 2,0 g

Chlorbenzol 40 ml ^ao

(Das Volumen kann je nach dem verwendeten Polymeren variiert werden) ^a5

2,4,7-Trinitrofluorenon 1,0 mg

150 ml Acetonitril, zu der 30 ml einer 5%igen PoIyvinylformallösung zugesetzt sind, behandelt und anschließend getrocknet, um die Oberfläche des Films elektrisch leitfähig zu machen.

Dann wird auf die Oberfläche des Films eine Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung in einer Menge aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 4 Mikron starke Schicht zurückbleibt.

Poly-3-chlor-9-vinylcarbazol

(hergestellt gemäß Beispiel 7 [I]) 2 g

Chlorbenzol 40 ml

Diphenylaminblau 5 mg

-NH

NH

2,4,7-Trinitrofluorenon.
Diphenylchlorid

2 mg
0,2 g

Die dabei erhaltene lichtempfindliche Platte wird mit einer Influenzmaschine negativ aufgeladen und mit einer Wolframlampe belichtet. Der Kehrwert der für ein Absinken der Ladung auf ein Drittel bzw. ein Zehntel des ursprünglichen Werts erforderlichen Belichtungszeit wird als Index der Empfindlichkeit zum Vergleich der Lichtempfindlichkeit der verschiedenen Materialien benutzt. Die ursprüngliche Ladung beim Beginn des Belichtens beträgt jeweils etwa 500 V.

	Spezifische	V«
Polymeres	Empfindlichkeit
	Ladungsabfall auf	1,00
1. Poly-9-vinylcarbazol
(als Bezugssubstanz)	1,00	5,20
2. Poly-3-chlor-9-vinylcarbazol
(hergestellt nach Bei
spiel 7 [I])	4.55
3. Copolymeres aus 3-Chlor-		2,50
9-vinylcarbazol und 9-Vinyl-
carbozol
(hergestellt gemäß Beispiele)	1,80	3,10
4. Copolymeres aus 3-Chlor-
9-vinylcarbazol und Styrol
(hergestellt gemäß Beispiel 9)	2,80	15,0
5. Poly-3,6-dichlor-9-vinyl-
carbazul (hergestellt gemäß
Beispiel 11)	10,5

Der dabei erhaltene Film wird im Dunkeln unter Verwendung einer Coronaentladungsvorrichtung negativ aufgeladen und dann unter Verwendung eines mit einer 500-W-Wolframlampe ausgerüsteten photographischen Vergrößerungsapparats mit einem positiven Mikrofilmoriginal belichtet. Der belichtete Film wird in eine Flüssigkeit getaucht, die einen hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel dispergierten Ruß enthält, wobei man ein klares Positivbild erhält. Die optimale Belichtungslichtmenge beträgt 10Π lux · sec.

Ausführungsbeispiel 7

Ausführungsbeispiel 6

Ein 90 Mikron starker Polyäthylentereplithalatfilm wird mit einer Lösung von 4 g Kupfer-I-Jodid in 2 g eines gemäß Beispiel 8 hergestellten Mischpolymeren aus 3-Chlor-9-vinylcarbazol und 9-Vinylcarbazol werden in 40 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird mit 100 mg Tetrabromkohlenstoff versetzt, worauf man sie in einen Kolben aus Hartglas setzt und unter Rühren mit einer in 10 cm Entfernung angeordneten 100-W-Hochdruckquecksilberlampe belichtet. Nach 20 Minuten wird die Lösung mit 1,0 mg 2,4,7-Trinitrofluorenon und 1,0 mg Kristallviolett versetzt. Dieses Gemisch wird wie im Ausführungsbeispiel auf einen mit einer elektrisch leitenden Schicht versehenen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und getrocknet. Dieser Film liefert bei Belichten mit einer Lichtmenge von etwa 220 lux · sec durch Elektrophoreseentwicklung für negative Aufladung und Positivbild sowie bei Belichten mit einer Lichtmenge von etwa 200 lux · sec für positive Aufladung und Positivbild ein hervorragendes Bild.

Wenn man, wie vorstehend beschrieben, jedoch unter Verwendung von Bromoform, Jodoform oder Brömtrichlormethan an Stelle von Tetrabromkohlenstoff arbeitet, so erhält man fast die gleichen Ergebnisse.

Claims (7)

1 2 Patentansprüche· Derartig bromiertes Poly-N-vinylcarbazol weist aber, obwohl es auf eine Sensibilisierung anspricht,

1. F.lektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial fallweise nach einer Sensibilisierungsbehandlung im mit einer fotoleitfähigen Schicht, die ein Homo- Vergleich mit nichtsubstituierten Homopolymeren eine oder Mischpolymerisat mit halogenierten Vinyl- 5 Verminderung des Oberflächenpotentials auf, so daß carbazol-Einheiten als Fotoleiter, gegebenenfalls die Sensibilisieriöy; in diesem Fall zu einer VerringeeinenSensibilisierungsfarbstoff,gegebenenfallseinen rung des Bildkontrastes führen kann. Weiterhin wird Sensibilisator, gegebenenfalls eine bei Belichtung die Löslichkeit bromsubstituierter Poly-9-vinylcarb-Radikale bildende Verbindung und gegebenenfalls azole mit steigendem Bromierungsgrad geringer, woeine metallorganische Verbindung enthält, d a- io durch sich die Eignung und Verarbeitung dieser PoIydurch gekennzeichnet, daß die foto- meren als Beschichtungsfümmaterial verschlechtert leitfähige Schicht als Fotoleiter ein Homo- oder und die Polymeren insbesondere leicht spröde werden. Mischpolymerisat mit chlorierten Vinylcarbazol- Aufgabe der Erfindung ist es, derartige elektro-Einheiten enthält. photographische Aafzeichnungsmaterialien mit orga-

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- 15 aischen Photoleitern so zu verbessern, daß sie eine hohe durch gekennzeichnet, daß es als Fotoleiter ein Lichtempfindlichkeit aufweisen, stabil sind, d. h. ihre chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit einen Chlor- Lichtempfindlichkeit auch während langdauernder gehalt zwischen 2 und 43 Gewichtsprozent enthält. Aufbewahrung bzw. Lagerung nicht beeinträchtigt

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder wird, bei der Herstellung leicht zu handhaben sind 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fotoleiter 20 und durch die Anwendung verschiedener Sensibiliein Homo- oder Mischpolymerisat mit 3-Chlor- satoren sensibilisiert werden können, daß ihre Licht-9 - vinylcarbazol-, 3,6 - Dichlor - 9 - vinylcarbazol, empfindlichkeit der hohen Empfindlichkeit von anl,3-Dichlor-9-vinylcarba/ol- und/oder 1,3,6-Tri- organischen Photoleitern gleichkommt oder diese sochlor-9-vinylcarbazol-Einheiten enthält. gar noch übertrifft.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- as Bei einem Aufzeichnungsmaterial der genannten durch gekennzeichnet, daß es als Fotoleiter ein Art ist diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch Mischpolymerisat mit sowohl chlorierten 9-Vinyl- gelöst, daß die fotoleitfähige Schicht als Fotoleiter carbazol- als auch Styrol und/oder Vinylcarbazol- ein Homo- oder Mischpolymerisat mit chlorierten Einheiten enthält. Vinylcarbazol-Einheiten enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 30 Solche Polymere mit sich wiederholenden, chlor- und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Foto- substituierten Vinylcarbazoleinheiten kann man geleiter ein chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem maß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-Chlorgehalt zwischen 8 und 43 Gewichtsprozent dung durch Chlorieren von Poly-9-vinylcarbazol oder und einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder einen durch Polymerisieren eines chlorsubstituierten 9-Vinyl-Sensibilisator, vorzugsweise eine Lewissäure, ent- 35 carbazole oder aber durch Mischpolymerisieren minhält. destens eines chlorsubstituierten 9-Vinylcarbazols mit

6. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 einem anderen Monomeren erhalten. Der Chlorgehalt und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Foto- von chlorsubstituiertem Poly-9-Vinylcarbazol, das leiter ein chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit durch Chlorieren von Poly-9-vinylcarbazol hergestellt einem Chlorgehalt zwischen 2 und 28 Gewichts- 40 wird, kann innerhalb weiter Grenzen vorzugsweise prozent und eine Radikale bildende Verbindung zwischen 2 und 43 Gewichtsprozent, variiert werden, enthält. wobei die Lichtempfindlichkeit und die Spektral-

7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 absorptionseigenschaften des Polymeren vom Chlor- und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Foto- gehalt abhängen. Der Chlorgehalt von durch Homoleiter ein chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem 45 polymerisation oder Mischpolymerisation von chlor-Chlorgehalt zwischen 15 und 43 Gewichtsprozent, substituiertem 9-Vinylcarbazol hergestellten chloreine Radikale bildende Verbindung und eine metall- substituierten Poly-9-vinylcarbazolen läßt sich hauptorganische Verbindung enthält. sächlich dadurch regeln bzw. einstellen, daß man

vorab den Chlorgehalt an Hand der bekannten Anzahl

50 von an des Monomere gebundene Chloratomen berechnet. Weiterhin kann man die auf diese Weise erhaltenen chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazole

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrofoto- weiter chlorieren, um ihren Chlorgehalt auf die gegrafisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleit- wünschte Höhe einzustellen.

fähigen Schicht, die ein Homo- oder Mischpolymerisat 55 Chlorsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol kann hermit halogenierten Vinylcarbazol-Einheiten als Foto- gestellt werden, indem man Poly-9-vinylcarbazol mit leiter, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff, einem Chlorierungsmittel, wie Chlor, Sulfurylchlorid gegebenenfalls einen Sensibilisator, gegebenenfalls eine u. dgl, behandelt, wobei man den Chlorierungsgrad bei Belichtung Radikale bildende Verbindung und nach Wunsch ändern kann, indem man die angegegebenenfalls eine metallorganische Verbindung ent- 60 wendete Chlorierungsmittelmenge ändert,
hält. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung hinsichtlich

Ein solches aus der USA.-Patentschrift 3 421 891 qualitativer und quantitativer Zusammensetzungen bekanntes Aufzeichnungsmaterial weist eine photo- der Fotoleiter sind in den Unteransnrüchen angegeben, leitfähige Schicht auf, die als Photoleiter ein Poly- Nachstehend sind die Bedingungen für ein Verfahren

merisat mit bromierten Vinylcarbazol-Einheiten ent- 65 zum Chlorieren mit Sulfurylchlorid im einzelnen anhält. Außerdem können der photoleitfähigen Schicht gegeben.

bestimmte bekannte Farbstoffe als Sensibilisatoren Eine Lösung von Poly-9-vinylcarbazol in einem der

hinzugefügt werden. in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Lösungs-