DE2111165C3

DE2111165C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2111165C3
Application number: DE19712111165
Authority: DE
Inventors: Eiichi Hachioji Tokio; Hasegawa Tetsuo Tokio; Kondo (Japan)
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1976-12-23

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfahigen Schicht, die als Photoleiter eine chlor- und jodsubstituierte polymere Verbindung mit chlor- und oder jodsubstituierten 9-Vinylcarbazoleinheiten enthält. nach Patent 20 35 664.

Als lichtempfindliche Materialien für die Elektrophotographie sind verschiedene anorganische oder organische Photoleiter bekannt. Von diesen bekannten Photoleitern besitzen die anorganischen, wie Zinkoxyd, Selen, Selen-Tellur-Legierungen, Selensulfid, Cadmiumsulfid u. dgl., eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit, sind jedoch bezüglich der Transparenz, des Gewichts, der Flexibilität und der Filmbildungseigenschaften so schlecht, daß ihre Anwendbarkeit auf dem Gebiet der lichtempfindlichen Materialien weitestgehend begrenzt ist.

Außerdem sind zahlreiche organische Photolciter bekannt. So sind beispielsweise als organische Photoleiter mit niederem Molekulargewicht Acylhydrazon-, Gxadiazol-, Pyrazolyl-, Imidazolen-, Imidazothion-, Benzimidazole Benzoxazol- und Benzthiazolderivate zu nennen. Beispiele hochpolymerer organischer Photoleiter sind Carbazolringe enthaltende Polymere und Polymere ms¹« mehrkernigen aromatischen Ringen, wie Naphthalin und Anthrazen. Diese organischen Photoleiter sind auf Grund der für organische Stoffe spezifischen bzw. arteigenen Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz, des Gewichts und der Filmbildungseigenschaften ausgezeichnet, so daß zu erwarten wäre. daß sie als lichtempfindliche Materialien verbreiterte Anwendung finden könnten.

Die praktische Anwendbarkeit von organischen Photolcitern ist jedoch weitaus geringer als diejenige anorganischer Photoleiter, da ihre Lichtempfindlichkeit sehr viel kleiner ist, als diejenige anorganischer Photoleiter und organische Photoleiter außerdem zahlreiche andere physikalische Eigenschaften aufweisen, die verbesserungsbedürftig sind. Wegen des bemerkenswerten Fortschritts der organischen Synthesetechnik stehen zur Zeit zahlreiche organische Photoleiter mit hoher Lichtempfindlichkeit, ausgezeichnete Sensibilisatoren und Sensibilisierungsverfahren zur Verfugung. Hinsichtlich anderer physikalischer Eigenschaften wurden organische Photoleiter bislang jedoch noch nicht verbessert. Wegen dieser Nachteile können organische Photoleiter häufig nicht praktisch eingesetzt werden.

Hochpolymere organische Photoleiter weisen beispielsweise Filmbildungseigenschaften auf, besitzen jedoch eine starke intermolekulare Kohäsion und sind hart und spröde. Außerdem besitzen organische, hochpolymere Photoleiter nur ein geringes Haftvermögen auf einer Unterlage. Niedrigmolekulare organische Photoleiter besitzen kein Filmbildungsvermögen und werden daher gewöhnlich in Kombination mit einem Bindemittelharz angewandt. Derartige Bindemittel harze sind jedoch hinsichtlich der Flexibilität und des Haftvermögens auf einer Unterlage häufig schlecht.

Die meisten Nachteile organischer Photoleiter hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften können durch Verbessern der Flexibilität überwunden werden. Daher wurden bereits Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat. Tricresylphosphat und Epoxyharze mit niederem Molekulargewicht zur Verbesserung der Flexibilität als Weichmacher für lichtempfindliche Schichten eingesetzt. Diese Weichmacher können zwar mit Sicherheit die Flexibilität verbessern, sind jedoch mit anderen Nachteilen behaftet. So verringern beispielsweise Dioctylphthalat und Tricresylphosphat das Oberflächenpotential, das eine der wichtigsten elektrophotographischen Eigenschaften ist, beträchtlich, und Epoxyharze mit niederem Molekulargewicht setzen die Lichtempfindlichkeit stark herab. Die mit diesen Weichmachern zu erzielenden Verbesserungen sind somit zwangsläufig mit ungünstigen Nebeneffekten bezüglich der elektrophotographischen Eigenschaften gekoppelt, so daß die Verwendung solcher Weichmacher keine befriedigende Lösung für die bei organischen Photoleitern auftretenden Probleme darstellen.

Schließlich sind photoleitfähige Schichten bekannt, die Vinylcarbazol-Einheiten, Cumaron-Inden Harze sowie gegebenenfalls polymere Weichmacher enthalten. Jedoch weisen auch diese Schichten nicht die erforderlichen mechanischen Eigenschaften, kombiniert mit optimaler Lichtempfindlichkeit auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfahigen Schicht zur Verfugung zu stellen, das eine gute Flexibilität besitzt, ohne daß dadurch seine Lichtempfindlichkeit beeinträchtigt wird, und insbesondere hohe Transparenz, geringes Gewicht und gute Filmbildungseigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die photoleitfähige Schicht auf 100 Gewichtsteile Photoleiter zwischen 5 und 100 Gewichtsteile eines Cumaronhar/es mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 800 enthält.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht auf 100 Gewichtsteile Photoleiter zwischen 10 und 50 Gewichtsteile eines flüssigen Cumaronharzes mit einem Molekulargewicht zwischen 2(X) und 300.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial einen zwischen 2 und 43% chlorsubstituierten Phololeiter.

Durch diese Ausgestaltungen wird eine optimale Kombination von mechanischen und optischen Eiuenschaften erdelt

In diesem Zusammenhang sei angemerkt, daß sich in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen Angaben in Teilen und Prozent, wenn nicht anders angegeben, stets auf das Gewicht beziehen.

Den lichtempfindlichen Materialien der Erfindung können gewünschtenfalls Bindemittelharze und verschiedene chemische oder optische Sensibilisatoren zugesetzt werden.

Die chlorsubstituierte 9-VinyIcarbazoleinheiten enthaltenden Polymeren können nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Beispielsweise kann man ein Poly-9-vinylcarbazol chlorieren oder chlorsubstituiertes 9-Vinylcarbazol polymerisieren oder mit anderen Monomeren copolymerisieren.

Chlorsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole, die durch Chlorieren von Poly-9-vinylcarbazol hergestellt sind, können in einem breiten Bereich schwankende Chlorgehalte besitzen, und man kann auf diese Weise lichtempfindliche Materialien erhalten, die je nach dem Chlorierungsgrad unterschiedliche Lichtempfindlichkeits- und Spektralabsorptionseigenschaften besitzen. ₂j

Wenn chloriertes 9-Vinylcarbazol polymerisiert oder mit anderen Monomeren mischpolymerisiert wird, kann der Chlorgehalt des als Produkt anfallenden Polymeren innerhalb eines breiten Bereiches eingestellt werden, indem man den Chlorgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten chlorsubstituierten 9-Vinylcarbazols entsprechend auswählt. Außerdem kann das bei der Polymerisation erhaltene chlorsubstituierte Poly-9-vinylcarbazol zur Einstellung des Chlorgehalts nachchloriert werden.

Die Chlorgehalte der chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, können zwar in Abhängigkeit von den für jeden bestimmten elektrophotographischen Anwendungszweck erwünschten Eigenschaften schwanken, liegen jedoch in der Regel vorzugsweise zwischen 2 und 43%.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von Polymeren mit chlorsubstituierten 9-Vinylcarbazoleinheiten erläutert. ^₅

Chlorsubstituiertes PoIy-9-vinylcarbazol kann durch Behandeln von Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorierungsmittel wie Chlor, Sulfurylchlorid u. dgl. hergestellt werden, wobei der Chlorierungsgrad nach Wunsch durch Verändern der angewandten Chlorierungsmittelmenge geändert werden kann.

Nachstehend sind die Bedingungen für ein Verfahren zum Chlorieren mit Sulfurylchlorid im Detail aufgeführt.

Eine homogene Lösung von Poly-9-vinylcarbazol in einem der aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmenden Lösungsmittel wird bei Raumtemperatur oder einer unter Raumtemperatur liegenden Temperatur unter Rühren tropfenweise mit Sulfurylchlorid oder einer verdünnten Sulfurylchloridlösung versetzt. Die Umsetzung wird unter Rühren bei Raumtemperatur oder etwa 30"C oder aber, wenn der Chlorierungsgrad bzw. Chlorsubstitutionsgrad über 2.0 liegt, bei höchstens etwa 70° C durchgeführt. Das Ausgangsmaterial und das Lösungsmittel müssen so wasserfrei wie nur irgendmöglich sein, und das Reaktionsgefäß wird gegen das Eindringen von Feuchtigkeit gesichert.

Das Lösungsmittel wird an Hand der nachstehenden Tabelle entsprechend dem gewünschten Chlorierungsgrad ausgewählt. Die Anwendbarkeit der Lösungsmittel ist zwar in erster Linie durch die Löslichkeil des Produktes bedingt, jedoch ist es unmöglich, das Produkt durch eine Reinigung unter Auflösen und Ausfällen zu entfärben, wenn ein ungeeignetes Lösungsmittel, z. B. ein Lösungsmittel derin der nachfolgenden Tabelle unter der Klasse A aufgeführten Art, für die Herstellung eines Produktes mit hohem Chlorsubstitutionsgrad verwendet wird, so daß man dabei ein gelbgefärbtes, unlösliches Produkt erhält.

Tabelle I

Chlor-

substitutionsgrad

Unter 2

2 bis 4

Klasse

A und B

Beispiele von Lösungsmitteln

Methylenchlorid,
1,2-Dichloräthan,
sym.-Tetrachloräthan,
Benzol, Chlorbenzol

Chlorbenzol,
Dichlorbenzol

Wenn man die Reaktion unter den vorstehend genannten Bedingungen durchführt, so erreicht man eine stöchiometrische Chlorsubstitution entsprechend der verwendeten Menge Sulfurylchlorid. Die Sulfurylchloridmenge kann daher in diesem Fall entsprechend dem gewünschten Chlorsubstitutionsgrad gewählt werden.

Soll beispielsweise ein chlorsubstiluiertes Poly-9-vinylcarbazol oder ein chlorsubstituiertes 9-Vinylcarbazol mit einem Chloratom/Carbazolring hergestellt werden, so wird pro Mol Carbazoleinheit 1 Mol Sulfurylchlorid eingesetzt. Wenn jedoch ein höherer Chlorierungsgrad, insbesondere ein Chlorierungsgrad von 3 bis 4 Chloratomen/Carbazolring erwünscht ist, so empfiehlt es sich im Hinblick auf die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur einen kleinen Überschuß an Sulfurylchlorid anzuwenden. Auch in diesem Fall ist die Reproduzierbarkeit des Chlorsubstitutionsgrades bzw. Chlorierungsgrades hoch, wenn die Reaktionsbedingungen konstant gehalten werden. Nach vollständigem Ablauf der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise Methanol, unter heftigem Rühren eingegossen, um das Polymere auszufällen. Die Fällung wird abfiltriert, in einem Lösungsmittel der Klasse A oder B gelöst, und diese Lösung wiederum in Methanol eingegossen, um das Polymere erneut auszufallen. Ein- bis dreimaliges Lösen und erneutes Ausfällen genügt in der Regel. Für die Elektropholographie ist es besonders vorteilhaft, eine Chlorbenzollösung in Methanol zu gießen.

In einigen Fällen, z. B. wenn die Wirtschaftlichkeil eine wichtige Rolle spielt, wird das Polymere nicht in Form eines Feststoffes, sondern als Lösung gewonnen. Beispielsweise kann man eine derartige Lösung direkl als Beschichtungslösung verwenden, indem man ihr einen Sensibilisator, einen Weichmacher u. dgl. zusetzt. In diesen Fällen wird als Reaktionslösungsmitlel Benzol oder Chlorbenzol verwendet und in die Reaktionslösung während oder nach der Umsetzung ein Inertgas wie Stickstoff eingeblasen, um Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, die bei der Um-

<f

setzung als Nebenprodukte entstehen, zu entfernen. Während dem Einleiten von Inertgas kann die Lösung erhitzt werden. In diesem Fall kann man die Konzentration der Beschichtungslösung durch Abdestillieren von Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur einstellen. Da jedoch bei über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegenden Temperaturen häufig Schäumen auftritt, wird die Einstellung der Konzentration der Beschichtungslösung vorzugsweise durch entsprechende Wahl der bei der Umsetzung verwendeten Lösüngsmittelmenge eingestellt Durch die vorstehend geschilderten Maßnahmen werden Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd im wesentlichen vollständig entfernt. Wenn eine vollständige Abtrennung dieser Stoffe erwünscht ist, kann man die Benzol- oder Chlorbenzolreaktionslösung nach beendeter Umsetzung mit Wasser waschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat oder wasserfreiem Magnesiumsulfat trocknen, worauf das Trocknungsmittel durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt wird. Die dabei erhaltene Lösung kann als Beschichtungslösung verwendet werden.

Nachstehend wird die Herstellung von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren chlorsubstituierten Poly-9-vinylcarbazolen an Hand von Beispielen erläutert.

Herstellung A

Poly-9-vinylcarbazol (4 g) wird in 200 ml trockenem Methylenchlorid in einem mit einem RücJflußkühler, der mit einem Kalziumchloridrohr versehen ist, und einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gelöst.

In die Poly-9-vinylcarbazollösung wird dann bei 0⁰C unter Rühren eine Lösung von Sulfurylchlorid in Methylenchlorid (20 Volumprozent) eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird jeweils eine Umsetzung bei den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Temperaturen während 3 Stunden durchgeführt. Dann Wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymere auszufällen, und das ausgelällte Polymere anschließend gründlich gewaschen und getrocknet.

45

Versuch Nummer	20%ige SO₂CIi- Lösung	Reaktions temperat jr	Ausbeute
	ml	Γ C)	(g)
1	2,57	0	4,1
2	5,40	20	4,2
3	10,77	20	4,5
4	21,54	30	5,2

Die dabei erhaltenen chlorsubstituierten Polyvinylcarbazole werden durch Umfallen mittels des Systems Monochlorbenzol-Methanol gereinigt.

Man erhält folgende Analysenwerte:

Versuch	Cl	N
Nummer	4,25	7,00
1	8,40	6,32
2	15,2	6,30
3	27.8	5.25
4

— Die Chlorgehalte der vorstehend aufgerührten Polymeren entsprechen nahezu der Molzahl des in die Umsetzung eingesetzten Sulfurylchlorid^..

Ein chlorsubstituiertss Poly-9-vinylcarbazol mil hohem Chlorgehalt (insbesondere 30 bis 43% Chlor) kann man unter Verwendung von Monochlorbenzol als Lösungsmittel erhalten.

Herstellung B

In einem mit einem Gaseinleitrohr mit zu einer Kapillare ausgezogenen Ende, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben werden 20 g Poly-9-vinylcarbazol in einem Gemisch aus 60 ml Pyridin und 500 ml Methylenchlorid gelöst und unter kräftigem Rühren auf -10"C gekühlt, wobei allmählich 7,3 g Chlorgas in das Gemisch eingeleitet werden. Dann wird die mit Chlorgas behandelte Lösung in Methanol eingegossen, um das chlorierte Polymere auszufallen, das anschließend in Chiorbertzoi gelösl wird. Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird aus Methanol umgefällt, wobei man ein weißes Polymeres erhält. An Hand der Infrarotdaten wird festgestellt, daß das auf diese Weise erhaltene Produkt hauptsächlich aus Poly-3-chlor-9-vinylcarbazol besteht. Die Chlorierung kann dadurch modifiziert werden, daß man zunächst mit Sulfurylchlorid behandelt und anschließend allmählich Chlorgas einleitet. Diese Abwandlung des Verfahrens erlaubt es, den Chlorierungsgrad zu erhöhen.

Bei der Herstellung von Polymeren aus chlorsubstituierlem 9-Vinylcarbazol kann der Chlorgehalt dadurch geregelt werden, daß man die Zahl der Chloratome im chlorierten 9-Vinylcarbazol entsprechend wählt. Bei der Verwendung von mono-, di- und trichlorierten 9-Vinylcarbazol wird die Polymerisation mit Kombinationen aus ein oder mehreren der chlorierten 9-VinyIcarbazole durchgeführt. Das andere Monomere kann mit Vinylcarbazol zur Einstellung der Chlorzahl copolymerisiert werden. Chlorsubstituierte Verbindungen einschließlich verschiedener Arten von Vinylcarbazol können nach einem beliebieen allgemeinen Verfahren hergestellt werden, und es gibt auch spezielle Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die in einer bestimmten Stellung und/oder mit einer bestimmten Anzahl von Chloratomen substituiert sind sowie verschiedenen Verbindungen mit in verschiedenen Stellungen sitzenden Substituenten und verschiedener Chlorzahl.

Nachstehend sind die in der Praxis verwendbaren und wirtschaftlich herstellbaren als Ausgangsmaterial für die Polymerisation verwendbaren Verbindungen aufgeführt:

Monochlorverbindungen, wie

1 -Chlor-9-vinylcarbazol und

3-Chlor-9-vinylcarbazol,
Dichlorverbindungen, wie

1,3-Dichlor-9-vinylcarbazol,

l,6-Dichlor-9-vinylcarbazol und

3,6-Dichlor-9-vinylcarbazol sowie
Trichlorverbindungen, wie

1 ^,o-Trichlor^-vinylcarbazol.

Die an Stelle der vorstehend erwähnten Arbeitsweise anwendbare Chlorierung kann durch sehr langsames Einleiten von gereinigtem Chlorgas unter sorgfältig geregelten Bedingungen und unter kräftigem Rühren in eine Lösung, z. B. eine Benzol- oder Monochlorbenzollösune. oder durch eine Zugabe von

Eisessig in einer Menge von weniger als 5% bei niederer Temperatur durchgerührt werden.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus chlorsubstituicrlcm 9-Vinylcarbazol erläutert. Das Ausgangsmaterial, ζ. B. chloisubstituierlcs 9-Vinylcarbazol. kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z. B.

1. durch Umsetzen von Acetylen in Gegenwart eines Alkalikatalysalors nach der sogenannten Reppe-Synlhese zur Herstellung von elilorsubstiluiertem Carbazol, über die z. B. im »Journal of Kogyo Kagaku«, Bd. 59. S. 511 (1956). von O t s u k a und Murahaslii. berichtet wird.

2. ein Verfahren, bei dem ein Alkalisal/ von chloriertem Carbazol mit Äthylenoxyd in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol, umgesetzt und anschließend aus dem dabei entstandenen 9-Äthylolcarbazol Wasser abgespalten wird, sowie

3. ein Verfahren, bei dem 9-Älhylolcarbazol oder 9-/i-Chloräthylcarbazol halogeniert und anschließend aus dem dabei erhaltenen Reaklionsprodukt Wasser oder Chlorwasserstoff abgespalten wird.

Das auf diese Weise hergestellte chlorsubstiluierle 9-Vinylcarbazol wird unter nichtkatalylischem Erhitzen in Gegenwart eines Radikalpolymerisalionsinitiators oder einer Lewis-Säure oder durch Photopolymerisation polymerisiert. Die nachstehend beschriebene Herstellungsmethode bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituiertem 9-Vinylcarbazol.

Herstellung C
Herstellung von 3-Chlor-9-vinyIcarbazol

20 g Carbazol werden in einem Gemisch aus 60 ml Pyridin und 60 ml Chloroform gelöst, worauf man unter heftigem Rühren Chlorgas einleitet. Wenn 5 g Chlorgas von der Lösung absorbiert sind, wird das Einleiten von Chlorgas unterbrochen. Dann wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde gerührt und hierauf in verdünnte Salzsäure eingegossen, worauf das Chloroform abgetrennt wird. Dieerhaltene Fällung wird abfiltriert und anschließend aus Methanol umkristallisiert. Man erhält als Produkt 10 g 3-Chlorbenzol vom SMP 197 bis 200⁰C (Bezugswert 210 C) entsprechend einer Ausbeute von 42% der Theorie. Das nichtumgesetzte Carbazol wird als in Methanol unlöslicher Rückstand gewonnen. In einem 100 ml fassenden Autoklav werden 4,0 g 3-Chlorcarbazol, 0,075 g gepulvertes Kaliumoxyd und 0,025 g Zinkoxyd mit 5 ml Cyclohexan geschüttelt. Dann leitet man Acetylen ein und setzt 6 Stunden bei einem Anfangsdruck von 25kp/cm² bei einer Temperatur von 170 bis 180⁰C um. Hierauf wird das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen und Ablassen von Acetylen in Wasser eingegossen, worauf man die dabei erhaltene Fällung abfilttiert und auf η-Hexan umkristaflisiert-Man erhält auf diese Weise 3,6 g 3-Chlor-9-vinylcarbazoL entsprechend einer Ausbeute von -etwa 8<y% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 78°C

Herstellung D

Analyse:

Berechnet ..
gefunden ...

. C 73<>, H43, N 6,16, Cl 15,6;
. C 73,4, M4M Νδ,Ιϋ. Ο 15,2.

Herstellung von 3,6-Dich!or-9-vinylcarbazol

8,4 g Carbazol werden in 80 ml Schwefelkohlenstoff suspendiert, worauf man unter kräftigem Rühren bei 3 C Chlorgas einleitet. Das Gemisch wird dann eine weitere Stunde auf 45 C erhitzt, um die Reaktion fortzuführen. Das heiße Reaktionsgemisch wird filtriert, worauf man die dabei erhaltenen Kristalle mit

"o Schwefelkohlenstoff wäscht und aus Eisessig umkristallisiert. Dabei erhält man 6,1 g 3,6-Dichlorcarbazol vom SMP 204⁰C (Verglcichswerl 206 C), entsprechend einer Ausbeute von 60% der Theorie. Ein 100 ml fassender Autoklav wird dann mit 4,0 g 3,6-DichlorcarbazoI. 0.07 g pulverisiertem Kaliumoxyd und 5 ml Cyclohexan beschickt, worauf man bei einem Anfangsdruck von 25 kp/cm² Acetylen einleitet und das Gemisch bei 170 C 6 Stunden reagieren läßt. Dann wird das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen

ίο und Abblasen von Acetylen in Wasser eingegossen, worauf die Fällung abfillriert und auf n-Hexan umkristallisiert wird. Man erhält als Produkt 3,5 g .^,o-Dichlor^-vinylcarbazol vom SMP 125 C. entsprechend einer Ausbeute von etwa 79% der Theorie.

Analyse:

Berechnet ... C 64.0, H 3,44, N 5,35, Cl 27.1:
gefunden ... C 64,3, H 3,40, N 5,30, Cl 26,7.

Andere chlorsubstituierte 9-Vinylcarbazole können auf analoge Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden.

Nachstehend wird die Herstellung chlorierter PoIy-9-vinylcarbazol durch Polymerisieren von chlorsubstituierten 9-Vinylcarbazolen erläutert.

Herstellung E

Herstellung von Poly-3-chlor-9-vinylcarbazol
Verfahren 1

In einem Dreihalskolben werden 3,0 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol in 10 ml Methylenchlorid gelöst, worauf man die Atmosphäre mit Stickstoff verdrängt. Das Gemisch wird auf -20 C abgekühlt. Dann versetzt man es unter Rühren mit einem Tropfen Bortrifluoridätheratlösung. Unmittelbar danach ist ein das Einsetzen der Polymerisationsreaktion anzeigender Temperaturanstieg zu beobachten. Um die Polymerisation abzubrechen, wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Dann setzt man Methanol zu, um das Polymere auszufällen. Die dabei erhaltene Fällung wird in Benzol gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder ausgefällt. Diese Umfällung wird zweimal wiederholt. Man erhält als Produkt 2,5 g weißes Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 83% der Theorie. Die Intrinsikviskosität im Benzol dieses Polymeren beträgt 0,06.

Verfahren 2

Ein mit einer Lösung von 1,0 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol in 4 ml Acetonitril beschicktes, für die Polymerisation zu verwendendes Quarzrohr wird

mittels einer Hochdruckquecksilberlampe besöäMt Das Reaktionsproduktgemisch wird mii Methanol versetzt und die dabei erhaltene Fällung abfiltriert-und in Benzol gelöst, worauf man das Polymere »üspillL

Als Produkt erhält man 0,65 g weifres Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 65% der Theoiie.

Die Intrinsikviskositai im Benzol Sbetragt jÖ,HGL

609652/160

Herstellung F Hcrstellung von Poly-.l.o-dichlor-'-M'iiiylcarbazol

ίο

zusetzt, so ist im Vergleich zum reinen chlorsubsÜ'' luierten Poly-9-vinylcarbazol kaum eine Abnahmt

^im

Herstellung eines Copolymeren aus lo-Dichlor-'J-vinylcarbazol und '»-Vinylcarbazol

'⁵

-- -- -.j gering ist. Wie

vorstehend erwähnt, kann man durch Kombinieren von chlorsubstituierlen Poly-9-vinylcarbazolen und C umaronharzen organische lichtempfindliche Matenahen fur die Elektropholographie mit hoher Licht-

.Ein mit Stickstof gefülltes Po.ymerisaUonsrohr wird mit 0,6 g 3,6-Dichlorcarbazol und 1,0 _β 9-Vinylcarbazol beschickt, worauf man es 6 Stunden auf 120 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Benz gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt. Die e Umfällung w,rd dreimal wiederholt. Als Produkt erhält man 1.2 g weißes Polymeres. Aus den Werten der Stickstoff- und der Chloranalyse ergibt sich, daß das Produkt ein Copolymerisat aus Chlorvinylcarbazol und Vinylcarbazol in einem Molverhältnis von etwa 1 ·? 5 ist

Die erfindungsgemäß als Weichmacher für chlorierte Poly-9-vinylcarbazole verwendeten Cumaronharze sind thermoplastische Harze mit verhältnis ™ mäßig niedrigem MoVulargewicht. d. "hauptsäcl Ich " aus Polymeren von Cumaron und Inden bestehen Die Cumaronharze können somit auch als »Cumaro,I Inden-Harze« bezeichnet werden. Die Cumaronl arze lassen sich durch katalytisch und thermische Sy' mensation von Cumaron und Inden enthaltenden Gemischen herstellen. Einige Cumaronharze cnlSJeS hauptsächlich Polyindene. Wie vorstehend bereit erwähnt, werden für die Zwecke der Erfindung Cumaronharze mit einem durchschnittlichen Mole"-kulargewicht von 200 bis 800 verwendet wobei Cumaronharze mit einem durchschnittlichen Mole kulargewicht von 200 bis 300 bevorzuat sind '

Cumaronharze sind in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Monochlorbenzol und Methylenchlorid' « die in der Regel als Lösungsmittel für organische lichtempfindliche Materialien verwendet werden lös lieh und besitzen gegenseitige Löslichkeit in bezuc auf organische photoleitende Materialien und Binder harze, die zur Herstellung eines Beschichtungsfilms ,0 für die lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Mit Cumaronharzen können transparente und chemisch stabile lichtempfindliche Schichten hergestellt werden. Wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, ergeben die Cumaronharze enthaltenden lichtempfindlichen Materialien lichtempfindliche Schichten von hoher Flexibilität und

hoher Oberflächenglätte, die so beständig sind, daß während laiig dauernder Lagerung und Handhabune sich weder Risse bzw. Sprünge bilden noch die Transparenz abnimmt

Erfindungsgefijäß würde weiterhin festgestellt, daß die als Weichmacher ISr clilörsubstituierte Poly-

O-vinylcarbazole verwendeten Ctimaronhanze die elek- «iophotograpMschen Eigertscftaften nicht nachteilig beeteflussen. ^fc

Wenn man beispielsweise 100 Teilen cMorsubstitoiertem Pbly-9-vJnyicarbazol 50 Teile Cumaronharz fr-'-

₅₅ Bei erSm^™ r π κ »■ . ** riaHen fü ώί FlS f ''^ht^phndlichen Mate-

chemische s^'J. ^^hOt°^graphie _x ^{komien ZllSa}'^{Z lch} Chloranii Naohh IΓ"' r" ^Tetrac^^noathy^en· «sSe ι Sf ve™ non Picnnsaure. Monochlor-

Erfindung zusatz in T 'h ^ Materialien ^der Kristalhfolen Ρ? ί ^P d°w ^^e"^s!^{blllsaloren Wle}

Senden υ! £fi Γ ' ^'^'Υ.¹⁰'«⁵» "^T M iu erfindungsgemaße lichtempfindliche

Te^b'romköSlensiSf fl^hot°^c.^hemi _t ^sche R^eak'!°" «J|it empfinSer,ϊϊ. ΐ, ^enSI5^lllsI^^rt _fi ^wf^den, P^{le ilch}'-γΚΤηρ' ρ ^Mdtenalien der Erfindung können in

men, v_er"rbelTw" Ί "n"¹ ^™^*™ ^ rial kann nk I <!\?^dl ^llch'empfind!iche Mateodi ™\*i h ^hlem'¹ ₎ ^fin ₁ ^dllche Schicht in einem zwei- dtc E\2trnl, ^ge" ''^Empfindlichen Element für

Pf/ cht verwendet werden.

Kh Materials ,st die als hchtempfind-SE flSw"' ^W'^e «' P^hot°graphischen Filmen HchlemSHchf F!?* " *^eisP^le]™*^se ?™^d ^ IIwT ^{Fllme fur Steh}" ^{und Laufblld}-

_Efn IrTr?²" "T^"'
A fh ^arlI8^{er FlIm} besitzt beispielsweise folgenden

Sn Κΐν«^"^™¹" ^U"^{d flexib}'^{er Tfager}' *" ^R oH ϊι ' ^Ze"uloseacetat- oder Polycarbonatfilm

Arn™ ^m" ^{emem Pol}y^meren mit quartären

^^mm"ⁿⁱ"mgruppen oder Kupferiodid beschichtet, tiLru _r ^{gevunschtenfa|}ls unter Zwischenschaltung S ^haftung^sve™i«elten Hilfsschicht. eine orga-

Die t-T Tt ^Sch'^{Cht auf}g^{ebracht ist}· kön ^llcmemP^findIlchen Materialien der Erfindung

kann ι-" ^¹"*¹™"""? ^von Bildern beliebigen bewnrft· ^e^^ktroP^h'^1tographischen Verfahren unternie ά2■ - ?" ,··

njeht%it^u ί ?^rl^{autern die} Erfindung, sind jed«* Beschrankung der Erfindung zn verstehe«.

Beispiel 1

^rhloriertes Poly-9-vinyJcarfeazol

(Chlorgehalt 8,75%) 2ß

Tetrabromkohlenstoiff Öle ■

9-Vinylcarbazol ..".,.'.["]. 02e

Benzol * 40 mf

_Am ^ "W

Lösung SJ!^??¹*^ ^fiestandteiI^en «^ »ff " ^^osun.g hergestellt. Diese Lösung wird 5 Mimiten m

H^"" ^ΐ¹,^™™« angeordneten 45Q-^H- ^^edcsdberiampe bestrahlt, woraüT fett Stunden im !Dunkeln stehenlaßt Dann wirrer

Lösung I g Cumaronharz (Molekulargewicht 220 bis 300) zugesetzt und darin gelöst. Mit dieser Lösung wird dann eine auf einen 100 μ starken Triacetatfilm aufgebrachte, 2 μ starke, elektrisch leitende Polymerschicht so beschichtet, daß man eine 5 μ starke Cumaronharzschicht erhalt. Das Produkt ist ein lichtempfindlicher Film mit hoher Flexibilität und glatter Oberfläche. Dieser lichtempfindliche Film wird mit anderen lichtempfindlichen Filmen verglichen, in denen entweder kein Weichmacher oder aber ein Epoxyharz und Dioctylphthalat als Weichmacher verwendet werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der Tabelle Il zu ersehen. Die Lichtempfind-

lichkeit wird unter Verwendung eines elektrostatischen Papieranalysalors bestimmt. Die Messung wird jeweils bei einem Ausladungspotential von —6 kV und mit einer Lichtintensität von 100 Lux durchgeführt. Als Kenngröße wird die Lichtmenge gemessen, die erforderlich ist, um das Oberflächenpolential auf ein Drittel des Anfangswertes zu verringern. Dabei zeigt sich, daß die Lichtempfindlichkeit eines lichtempfindlichen Films, der keinen Weichmacher, jedoch die

ίο anderen Bestandteile nach dem vorstehenden Beispiel enthält, 100 Lux · Sek. beträgt.

Die spezifische Lichtempfindlichkeit wird wie folgt definiert:

Lichtempfindlichkeit eines Films ohne Weichmacher Spezifische Empfindlichkeit = XicWnipfindlchkelt eines Fiims~mil^ Weichmacher

Tabelle!!

Weichmacher

Keiner

Cumaronharz..
Epoxyharz ....
Dioctylphlhalat

Anfungspoleniiul

400

440

450

Spezifische
Empfindlichkeit

1,00
0,80
0,18

Wie aus der Tabelle II zu ersehen ist, sind das Anfangspotential und die spezifische Empfindlichkeit vom elektrophotographischen Standpunkt aus befriedigend, wenn ein Cumaronharz als Weichmacher verwendet wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon die verwendete Menge an Cumaronharz variiert wird. Die Flexibilität und die spezifische Empfindlichkeit der dabei erhaltenen lichtempfindlichen Filme wird bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle III zu ersehen.

Tabelle III

Cumaronharz

0,2

0,5

1,0

2,0

Plastizität

gering

noch gut

gut

Spezifische
Empfindlichkeit

1,00
1,00
0,95
0,80
0.43

Beispiel 3

Chloriertes 9-Vinylcarbazol

(Chlorgehalt 4,4%) 2 g

Malachitgrün 0,005 g

2-Methylanthrachinon ■... 0,2 g

Methylenchlorid 20 ml

Eine Lösung der vorstehend aufgeführten Bestandteile wird mit 0,5 g Cumaronharz versetzt, worauf mit der dabei erhaltenen Mischlösung ein Triacetalfilm der im Beispiel 1 verwendeten Art so beschichtet und dann getrocknet wird, daß man eine 5 μ starke Deckschicht erhält. Man erhält einen lichtempfindlichen Film mit hoher Flexibilität und gutem Haftvermögen. Dieser lichtempfindliche Film wird aufgeladen, belichtet und mit einem flüssigen Entwicklet entwickelt. Um sichtbare Bilder mit hoher Originaltreue zu erhalten, ist eine Belichtungslichtmenge von 220 Lux · Sek. erforderlich. Wenn der Beschichtungslösung kein Cumaronharz zugesetzt wird, beträgt die erforderliche Belichtungslichtmenge 200 Lux · Sek.

jedoch bilden sich bei einmonatiger Lagerung einige feine Sprünge.

Beispiel 4

Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt 16,7%) 2 g

Kristallviolett 0,002 g

Cumaronharz 0,3 g

Methylenchlorid 20 ml

Eine Lösung aus den vorstehenden Bestandteiler wird auf qualitativ hochwertiges Papier mit einei Polyvinylalkoholdeckschicht zur Herstellung einei lichtempfindlichen 7 μ starken Schicht aufgetragen Das dabei erhaltene lichtempfindliche Element wire dem elektrophotographischen Verfahren von Bei spiel 3 unterworfen, wobei man gute,Bilder mit einei

Belichtungslichtmenge von 180 Lux⁵ Sek. erhalt

Die vorstehende Tabelle HI zeigt, daß man einen transparenten Fflm mit hoher Flexibilität und glatter Oberfläche erhät, wenn die verwendete Menge an Cumaronhaiz mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das <5ewicht des organischen photoleitenden Materials, beträgt sowie daß die elektrophotogral&isdieö ^ensehäftett lcanm beeinträchtigt werden ϊηηϊ das ßaftverinöigen ausgezeichnet ist, wenn die verwendete CufiaEQTöiäaaaBenge weniger als 50 Ge- vidmptOT&A, !bezogen auf das Gewicht des organische» photoleätenden Materials, beträgt.

Beispiel 5

Poly^o-dichlor^-vinylearbazol.. 2 g

Malachitgrün 0,005 g

2-Methylanthrachinon 0,2 g

Methylenchlorid . * .'. 2Θ ral

Cumaronharz
(Erweichungspunkt etwa 85';C) 0,5 g

Mit einer Lösung ans den vorstehenden Bestand teilen wird ein qualitativ hochwertiges Papier miteins

$625*

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Polyvinylalkoholdeckschicht so beschichtet, daß man eine 7 μ starke lichtempfindliche Schicht erhält.

Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Element wird einem elektrophotographischen Verfahren analog Beispiel 3 unterworfen, wobei man gute Bilder mit einer Belichtungslichtmenge von 200 Lux · Sek. erhält.

Die Lichtempfindlichkeit eines auf analoge Wei; hergestellten lichtempfindlichen Elements, bei dci jedoch an Stelle des Cumaronharzcs Polystyrol ve wendet wird, beträgt ebenfalls 200 Lux ■ Sek.. jedoc sind das Haftvermögen und die Flexibilität unzi reichend.

Beispiel 6

Poly-S-chlor-'J-vinylearbazol 2 g

Polystyrol 2 g

Kristallviolett 0.002 g

Cumaronharz

(Erweichungspunkt etwa 120 C) 0.1 u
Methylenchlorid 20 ml

Eine Lösung aus den vorstehenden Bestandteilen lichtempfindliche Schicht 5 μ stark ist. Dieser licht

wird auf einen Triacetatfilm der im Beispiel I ver- empfindliche Film wird aufgeladen, exponiert und mi

wendeten Art aufgetragen und zu einem lichtempfind- einem flüssigen Entwickler entwickelt, wobei mar

liehen Film mit hoher Flexibilität getrocknet, dessen 20 ausgezeichnete Bilder mit hoher Originaltreue erhält

Claims

Palen tans priiche:

^v 1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer pltOtoleitfähigen Schicht, die als Photoleiter eine chlor- und jodsubstituierte polymere Verbindung mit chlor- und/oder jodsubstijuierten 9-Vinylcarbazoleinheiten enthält, nach Patent 20 35 664, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht auf 100 Gewichtsteile Photoleiter zwischen 5 und 100 Gewichtsteile eines Cumaronharzcs mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 800 enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht auf 100 Gewich'tsteile Photoleiterzwischen 10 und 50 Gewichtsteile eines flüssigen Cumaronharzes mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 300 enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es einen zwischen 2 und 43% chlorsubstituierten Photoleiter enthäl'.