DE2035680B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- chlor- und bromsubstitutiertes 9-Vinylcarbazol polydurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 35 merisieren oder mit anderen Monomeren mischpolyeine Lewissäure enthält. merisieren.

Die Lichtempfindlichkeit der halogensubstituierten Polymere der Erfindung hängt hauptsächlich von ihrem

Chlorgehalt ab. Wird ein Sensibilisator angewandt, so

40 beeinträchtigt derChlorgehalt die Lichtempfindlichkeit. Die brom- und chlorsubstituierten Poly-N-vinylcarbazole nach der Erfindung behalten daher ohne Abfall

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrophoto- des Oberflächenpotentials eine hervorragende Lichtgraphisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photo- empfindlichkeit und lassen sich gleichzeitig ausleitfähigen Schicht, die ein Homo- oder Mischpoly- 45 gezeichnet mit Hilfe von Farbstoffsensibilisierungsmerisat mit bromierten Vinylcarbazol-Einheiten als methoden und insbesondere der sogenannten Radikal-Photoleiter, gegebenefalls einen Sensibilisator und sensibilisierungsmethode sensibilisieren. Bei der sogegebenenfalls zusammen mit einem Sensibilisierungs- genannten Radikal-Sensibilisierungsmethode wirken farbstoff oder einer metallorganischen Verbindung durch die Einwirkung von Strahlung erzeugte freie enthält. 50 Radikale auf organische, photoleitende Materialien.

Ein solches aus der USA.-Patentschrift 3 421 891 Überdies ist es bei den halogensubstituierten Polybekanntes Aufzeichnungsmaterial weist eine photo- meren der Erfindung möglich, durch kombinierte leitfähige Schicht auf, die als Photoleiter ein Poly- Anwendung der genannten Sensibilisierungsmethoden meiisat mit bromierten Vinylcarbazol-Einheiten ent- eine hohe Lichtempfindlichkeit zu erzielen, die diehält. Außerdem können der photoleitfähigen Schicht 55 jenige anorganischer photoleitender Stoffe bzw. Mabestimmte bekannte Farbstoffe als Sensibilisatoren terialsysteme sogar noch übertrifft. Weiterhin ist es hinzugefügt werden. bei den chlor- und bromsubstituierten Poly-N-vinyl-

Derartig bromiertes Poly-N-vinylcarbazol weist carbazolen durch Erhöhung des Substitutionsgrades aber, obwohl es auf eine Sensibilisierung anspricht, mit Chlor- und Bromatomen möglich, die Kristallisierfallweise nach einer Sensibilisierungsbehandlung im So barkeit zu verringern, wie aus Röntgenstrahlbeugungs-Vergleich mit nicht substituierten Homopolymeren aufnahmen zu erkennen ist, und dadurch die Plastizität eine Verminderung des Oberflächenpotentials auf, so und Geschmeidigkeit von daraus hergestellten Filmen daß die Sensibilisierung in diesem Fall zu einer Ver- zu verbessern, wobei gleichzeitig gute Ergebnisse beringerung des Bildkontrastes führen kann. Weiterhin züglich des Haftvermögens auf dem Träger erzielt wird die Löslichkeit bromsubstituierter Poly-9-vinyl- 65 werden.

carbazole mit steigendem Bromierungsgrad geringer, Die in den Unteransprüchen angegebenen Aus-

wodurch sich die Eignung und Verarbeitung dieser gestaltungen der Erfindung betreffen besonders vorteil-Polymeren als Beschichtungsfilmmaterial verschlech- hafte qualitative und quantitative Zusammensetzungen,

die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert sind.

Chlor- und bromsubstituierte Poly-N-vinylcarbazole können beispielsweise nach den nachstehend aufgeführten Methoden synthetisiert werden:

Die chlor- und bromsubstituierten Poly-N-vinylcarbazole der Erfindung können durch schrittweise Halogenierung von Poly-N-vinylcarbazol oder durch Polymerisieren eines chlor- und bromsubstituierten 9-Vinylcarbazols hergestellt werden.

Schrittweise Halogenierung von Poly-N-vinylcarbazol

Unter entsprechenden Bedingungen erhält man erfindungsgemäße chlor- und bromsubstituierte Poly-N-vinylcarbazole, indem man ein Poly-N-vinylcarbazol zuerst chloriert und dann bromiert, oder umgekehrt. Als Halogenierungsmittel können verschiedene wohlbekannte Reagenzien, wie Chlor, Brom, Sulfurylchlorid, N-Bromimide und Peroxide usw., verwendet werden, je nachdem welche Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen man wählt. Nachstehend sind einige Beispiele von derartigen Reaktionen aufgeführt, die besonders wirksam und wirtschaftlich durchgeführt werden können und glatt verlaufen.

Chlorbenzol, durch Versetzen mit Sulfurylchlorid nahezu quantitativ und bis zum höchstmöglichen Substituierungsgrad, d. h. bis «Cl = 4, chloriert werden kann und daß dabei die Substitution hauptsächlich zuerst in 8-Stellung, dann in 6-Stellung und dann in 1-Stellung erfolgt, und daß man, wie aus dem Infrarotspektrum zu schließen ist, unter normalen Bedingungen schließlich auch in 1, 3, 6 und 8 tetrasubstituierten Produkten zu erhalten sind.

Selbstverständlich enthalten die Chlorierungsprodukte auch im Gemisch kleine Mengen an insbesondere bezüglich der Substituenten-Stellung anders substituierten Produkten, und die Verteilung der Substituierbarkeit von in hochmolekularen Ketten in großem Anteil gebundenen Carbazolringen kann notwendigerweise nicht als absolut einheitlich bezeichnet werden.

Dennoch kann man, sofern die Chlorierung in dem vorstehend genannten Lösungsmittel mit Sulfurylchlorid durchgeführt wird, in zum Beschichten gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht lösliche Carbazole mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit herstellen bzw. erhalten.

Beispiel 1

1. Chlorierung

Es wurde festgestellt, daß Poly-N-vinylcarbazol unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffhalogeniden, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Synthese von chlorsubstituiertem Poly-N-vinylcarbazol (Chlorierung mit Sulfurylchlorid):

Geeignete Versuchsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Diese Bedingungen können bis zu einem gewissen Grad unter Berücksichtigung des Maßstabs und der Wirtschaftlichkeit variiert werden.

Tabelle I

Material: Poly-N-vinylcarbazole 4,0 g.
Reaktionsbedingungen: In einem Dreihalskolben wird in Poly-N-vinylcarbazol langsam Sulfurylchlorid eingerühit,

worauf man bei einer bestimmten Temperatur weiterrührt. Lösungsmittelmenge: 100 ml.

Chlorsubstituiertes
PoIy-9-vinylcarbazol

Zugesetzte

Menge an

Sulfurylchlorid Temperatur bei der
Sulfurylchloridzugabe

Nach vollständiger

Zugabe des Sulfuryl-

chlorids

Temperatur,
⁰C

Zeit
Stunden

(Π)

(IH)

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Chlorbenzol

Chlorbenzol

2,6 ml*) 5,4 ml*) 10,8 ml*) 15,2 ml*) 21,5 ml*) 9,0 g 12,0 g 0
0
0
0
0
0
Raumtemperatur

0 20 20 30 30 30 70

3
3
3
3
3
6
6

*) 20volumprozentige Lösung von SO₂Cl₈ in Methylenchloiid.

Zur Reinigung wird die Reaktionslösung unter kräftigem Rühren in eine große Menge Methanol eingegeben, um dadurch die Polymeren auszufällen, die man abfiltriert, im Benzol löst und wieder in Methanol ausfällt, was man zweimal wiederholt.

In der nachstehenden Tabelle sind der Stickstoffanalysenwert und der Chloranalysenwert der gemäß der Umsetzung nach Tabelle I erhaltenen und gereinigten Produkte sowie die daraus errechnete durchschnittliche Anzahl von Chloratomen pro Carbazolring (nCl) angegeben. Weiterhin sind in der Tabelle II die Ausbeute an gereinigtem Produkt sowie dessen Löslichkeit aufgeführt.

Tabelle II

Chlor	N	Cl	nC\	Ausbeute	Löslichkeit
substituiertes Poly-N-vinyl-	%	%		g
carbazol	7,00	4,25	0,24	4,1	leicht löslich iu Methylenchlorid und
(ID					Chlorbenzol
	6,32	8,40	0,50	4,2	leicht löslich in Methylepchlorid und
σΐΐ)					Chlorbenzol
	6,30	15,2	1,0	4,5	leicht löslich in Methylenchlorid und
(IV)					Chlorbenzol
	5,82	19,8	1,4	5,0	leicht löslich in Methylenchlorid und
(V)					Chlorbenzol
	5,25	27,8	2,0	5,2	leicht löslich in Methylenchlorid und
(VI)					Chlorbenzol
	4,80	35,0	3,0	5,8	löslich in Chlorbenzol
(VII)	4,17	42,5	4,0	6,8	löslich in Chlorbenzol
(VIII)

Die Chlorierung kann außer mittels der vorstehend beschriebenen Verwendung von Sulfurylchlorid auch durch Einleiten von Chlorgas unter sorgfältig geregelten Bedingungen durchgeführt werden, z. B. durch Einleiten eines feinen Chlorgasstromes unter schnellem Rühren bei einer dicht bei — 5 ° C liegenden Temperatur usw. Wenn jedoch die Chlorsubstitution nicht nur bis zu einem so geringen Grad vorangetrieben werden und wiederholt halogeniertes Poly-N-vinylcarbazol mit einem Halogenatomsubstitutionsgrad η von nahe 1,5 und darüber oder Poly-3,6-dihalogen-N-vinylcarbazol hergestellt werden soll, so ist eine hohe Reproduzierbarkeit vergleichsweise leicht zu erreichen. In solchen Fällen reicht es aus, die Umsetzung bei einer nahe bei Raumtemperatur liegenden Temperatur durchzuführen.

2. Bromierung

Wenn man Poly-N-vinylcarbazol bis zu einem verlgeichsweise niedrigem oder einem mittleren Grad bromieren will, insbesondere bis zu einem Grad von «Br von 2,0, so kann man das Poly-N-vinylcarbazol dazu entweder mit einem N-Bromimid und Peroxiden in Chlorbenzol reagieren lassen oder mit Brom in Pyridin umsetzen. Bei der Verwendung dieser Reagenzien werden die Bromatome hauptsächlich zuerst in 3-Stellung und dann in 6-Stellung substituiert. Um die Bromsubstitution über einen Substitutionsgrad von nBr von 2,0 hinauszutreiben, läßt man Brom in Chlorbenzol auf das zu substituierende Polymere einwirken. In diesem Fall ist es günstiger, das Poly-N-vinylcarbazol zunächst nach der vorstehend genannten Methode bis zu einem Bromierungsgrad «Br von 2,0 zu bromieren, bevor man Brom einwirken läßt.

Als N-Bromimide eignen sich für den genannten Zweck N-Bromsuccinimid, N-Brom-l,l'-dimethylsuccinimid, N-Bromcaprolactam und N-Bromphthalimid und als Peroxide Benzoylperoxid, Lauroylperoxid usw.

Ein praktisches Ausführungsbeispiel für die Bromierung mit N-Bromsuccinimid und Benzoylperoxid ist in einem Artikel von H. S c h m i d t und Mitarbeiter in HeIv. Chim. Acta., Bd. 29, S. 579 (1946), sowie in der japanischen Patentveröffentlichung 25230/1970 beschrieben.

3. Synthese von chlor- und bromsubstituiertem
Poly-N-vinylcarbazol

Nach den unter 1. und 2. beschriebenen Methoder erhaltene chlorsubstituierte bzw. bromsubstituierte Poly-N-vinylcarbazole lassen sich nach den gleicher Methoden bromieren bzw. chlorieren.

Beispiel 2

4,0 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes chlorsubstituiertes Poly-N-vinylcarbazol (II) werden in 100 m] Chlorbenzol gelöst und bei 8O⁰C unter Rühren mil 0,90 g N-Bromsuccinimid und 10 mg Lauroylperoxid versetzt und zur Umsetzung gebracht.

Nach 2 Stunden werden unlösliche Bestandteile abfiltriert, worauf man das Reaktionsgemisch untei kräftigem Rühren in Methanol eingießt und das dabei ausfallende Polymere abfiltriert, das dann erneul in Chlorbenzol gelöst, durch Eingießen in Methanol ausgefällt, abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Man erhält 8,9 g chlor- und bromsubstituiertes Poly-N-vinylcarbazol (IX).

Auf analoge Weise wird aus 1 Mol chloriertem Poly-H-vinylcarbazol (III), das gemäß Beispiel 1 hergestellt wird, und 0,5 Mol N-Bromsuccinimid und Lauroylperoxid ein weiteres chlor- und bromsubstituiertes Poly-N-vinylcarbazol (X) hergestellt sowie ein weiteres chlor- und bromsubstituiertes Poly-N-vinylcarbazol (XI), das aus 1 Mol chloriertem Poly-N-vinylcarbazol (IV) und 1 Mol N-Bromsuccinimid und Lauroylperoxid hergestellt wird.
In der nachstehenden Tabelle III sind für die gemäß der vorstehenden Methode hergestellten chlor- und bromsubstituierten Poly-N-vinylcarbazole (IX) bis (XII) jeweils der analytisch ermittelte Gesamthalogengehalt, die durchschnittliche Anzahl der Chloratome pro Carbazolring (an Hand von Tabelle II geschätzter Wert) und die durchschnittliche Anzahl der Bromatome pro Vinylcarbazoleinheit «Br sowie die durchschnittliche Anzahl von Halogenatomen pro Vinylcarbazoleinheit η aufgeführt.

Tabelle 111

Chlor- und brotn-	Gesamt-	·ιί"Ί	Π Ol	0,46
subslituiertes	halogcn-	ι\\Λ		0,98
Poly-N-vinyl-	gehalt		0,22	1,95
carbazol	%	0.24	0,48	1,93
(ix)	12,0	0.50	0,95
(X)	22,5	1.0	0,53
(Xl)	37,6	1.4
(XII)	32,5

halogengehalt von 12,8%, dessen Infrarotspektrum praktisch mit dem des Polymeren (IX) übereinstimmt. Dieses Verfahren ist im Vergleich zu der im Beispiel 2 beschriebene Methode wirtschaftlich vorteilhaft und erfordert lediglich bezüglich der Temperatur bei der Zugabe der Sulfurylchloridlösung eine gewisse Aufmerksamkeit.

Beispiel 4

Auf Grund der Infrarotspektren und der Art der verwendeten Reagenzien wird angenommen, daß die Zusammensetzung des Polymeren (X) hauptsächlich der eines qäuimolaren Mischpolymeren aus 3-Chlor-N-vinylcarbazol und 3-Brom-N-vinylcarbazol entspricht und diejenige des Polymeren (XI) der eines S-Chlor-o-brom-N-vinylcarbazoI-Polymeren.

Beispiel 3

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben werden 4 g Poly-N-vinylcarbazol in 100 ml Chlorbenzol gelöst und durch Versetzen mit 1,0 g N-Bromsuccinimid und 10 mg Lauroylperoxid und 2stündiges Rühren bei 80 C bromiert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird als Nebenprodukt entstandenes Succinimid abfiltriert, worauf man das Filtrat in das Reaktionsgefäß zurückführt und auf den Vierhalskolben einen Tropftrichter sowie auf den Rückflußkühler ein Calciumchloridrohr aufsetzt und den Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 0 C abkühlt. Dann tropft man eine 20volumpro/entige Lösung von Sulfurylchlorid in Methylenchlorid ein. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde gerührt und dann in eine große Menge Methanol eingegossen. Das dabei abgeschiedene Polymere .vird abfiltriert und erneut in Chlorbenzol gelöst und anschließend mit Methanol gefällt, worauf man es unter vermindertem Druck trocknet. Man erhält 4,1 g eines weißen Pol> nieren (XIIl) mit einem analytisch ermittelten üesamt-In einem mit einem Rückflußk^Mer mit Calciumchloridrohr und einem Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben werden 4 g Poly-9-vinylcarbazol in 100 ml trockenem Chlorbenzol gelöst, worauf man

is unter Abkühlen des Kolbeninhalts auf 0^cC und kräftigem Rühren 21,5 ml einer Lösung (20 Volumprozent) von Sulfurylchlorid in Methylenchlorid zutropft. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 3OC weiter gerührt. Dann

ao gießt man die Reaktionslösung in Methanol ein, um das Polymere auszufällen, worauf man filtriert und den Tropftrichter durch ein Gaseinleitrohr sowie den Rückflußkühler durch einen gewöhnlichen Kühler ersetzt und dann unter Einleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 40 bis 50^l C erwärmt.

Dann setzt man dem Kolbeninhalt unter Abkühlen auf 3 bis 0^c C eine Lösung von Brom in Chlorbenzol, die durch Lösen von Brom in Chlorbenzol hergestellt ist, und in 50 ml 10 g Brom enthält, in der jeweils aus der Tabelle IV zu ersehenden Menge zu und läßt ihn mit dieser Lösung reagieren, bis die Farbe des Broms verschwunden ist. Dann wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Nach dem Abfiltrieren wird das Reaktionsprodukt erneut in Chlorbenzol gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt, worauf man es unter vermindertem Druck trockne!. Man erhält jeweils ein weißes, in Chlorbenzol losliches Polymeres. Die Ausbeute und F.lementaranahsenwen'e sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. «Br wird jeweils aus dem analytisch ermittelten Gesamthalogengehalt errechnet, wobei man nCl 2,0 setzt.

Tabelle IV

Chlor- und brom- substituiertes Poly-N-vinyl- carbazol	Bromlösung ml	Gesamt- halogen- Gehait °o	«Br	Ausbeule g	1 ösltchkeit in C'hlorbenzol
(XlV) (XV) (XVI)	16 33 65	35,0 41,5 52,0	0,40 0,81 1,7	5,2 5,5 6,0	leicht löslich löslich etwas schwer löslich

Das Infrarotspektrum des Polymeren (XVI) gleicht demjenigen von 1,3,6,8-Tetrachlorcarbazol (Schmp. 213"'C), das durch Einleiten einer berechneten Menge Chlorgas in Carbazol in Schwefelkohlenstoff und unier Rückfluß hergestellt ist, sowie dem des chlorierten Poly-N-vinylcarbazols (VIII). Demzufolge wird angenommen, daß es hauptsächlich aus in 1-, 3-, 6- und 8-Stellung halogensubstituiertem Carbazol besteht und daß bei einer auf eine Chlorierung folgenden Bromierung die Bromatome zunächst in l-Stellung und dann in 8-Stellung substituieren. Indem man auf gemäß Beispiel 1 hergestelltes Polymeres (VII) in Chlorbenzol eine äquimolare Menge Brom einwirken läßt, erhält man ein weiteres chlor- und bromsubstituiertes Poly-N-vinylcarbazol (XVlI), das einen analytisch ermittelten Gesamthalogengehalt von 47_r3 "„ sowie eine «Cl von 3,0 besitzt und einer «Br von 0,70 entspricht.

Chlor- und bromsubstituierte 9-Vinylcarbazoleinheiten enthaltende Polymere kann man auch durch Homo- oder Mischpolymerisieren von verschiedenen chlor- und bromsubstituierten 9-Vinylcarbazolen allein oder mit anderen Monomeren erhalten. Dabei verwendet man als chlor- und bromsubstituiertes 9-Vinyl-

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9 10

carbazol vorzugsweise Monochlor-monobrom^-vinyl- Produkt Chlorbromvinylcarbazol und Vinylcarbazol

carbazol und Dichlormonobrom-^vinylcarbazol. Die in einem Molverhältnis von 1,0: 3,2 enthält.

nachfolgenden Beispiele erläutern solche Synthesen. _n . · , „

Beispiele

5 Synthese eines Mischpolymeren aus 3-Chlor-6-brom-

Synthese von S-Chlor-o-brom^-vinylcarbazol 9-vinyl-carbazol und Styrol

4,0 g 3-Chlorcarbazol werden in 20 ml Schwefel- Unter kräftigem Rühren werden Styrol und 3,0 g kohlenstoff suspendiert und unter kräftigem Rühren S-Chlor-ö-brom^-vinylcarbazol in 15 ml Methylenunter Rückfluß erhitzt, worauf man in 1 Stunde 20 ml chlorid gelöst, worauf man die Lösung bei -3O⁰C einer 3,2 g Brom enthaltenden Schwefelkohlenstoff- io mit Bortrifluoridätherat versetzt lösung zutropft. Hierauf läßt man das Reaktions- Nach beendeter Umsetzung' wird das gebildete gemisch stehen, bis es sich auf Raumtemperatur ab- Polymere durch Versetzen des Reaktionsgemisches gekühlt hat, filtriert dann die dann enthaltenen Kri- mit Methanol ausgefällt, abfiltriert in Benzol wieder stalle ab und kristallisiert sie aus Eisessig um. Man gelöst und erneut mit Methanol ausgefällt Die Unterhalt auf diese Weise 4,5 g S-Chlor-ö-bromcarbazol 15 fällung wird zweimal wiederholt, wodurch man 2,0 g vom Schmp. 198 C (Literaturwert 197 bis 198⁰C), eines weißen Polymeren erhält, das auf Grund des entsprechend einer Ausbeute von 80% der Theorie. Stickstoffanalysenwerts als Chlorbromvinylcarbazol Diese Verbindung kann man auch dadurch erhalten, und Styrol in einem Molverhältnis von 11 0-0,8 daß man Carbazol zu 3-Bromcarbazol (Schmp. 201 -C) enthaltendes Mischpolymeres anzusehen ist bromiert und anschließend chloriert. so

Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 4,0 g B e i s ρ i e 1 9

3-Chlor-6-bromcarbazol, 0,07 g Ätzkalipulver und Synthese eines Terpolymeren aus 3-Chlor-6-brom-

5 ml Methylcyclohexan beschickt, worauf man Acety- 9-vinylcarbazol, 9-Vinylcarbazol und n-Butylmeth-

len bis zu einem Anfangsdruck von etwa 25 at auf- acrylat

preßt und 6 Stunden bei 170°C reagieren läßt Dann »5 Es werden 0,5g S-Chlor-o-brom-^vinylcarbazol,

laßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und stellt 1,0 g 9-Vinylcarbazol und 0,15 g Butylmethacrylat ic

normalen Druck her worauf man den Autoklavinhalt Methylenchlorid gelöst und in einer Stickstoff-

in Wasser eingießt, die dabei ausgeschiedene Fällung atmosphäre unter Verwendung von Azoisobutyro-

abfiltnert und aus η-Hexan umknstallisiert Man nitril mischpolymerisiert. Das Polymerisationsprodukt

erhalt 3 3 g ^Chlor-o-brorn-g-vinylcarbazol vom 30 wird durch wiederholtes Lösen in Chlorbenzol und

Schmp. 135 C, entsprechend einer Ausbeute von Ausfällen mit Methanol Bereinigt wobei min 1 3ί

ungefähr 76% Das Produkt besitzt folgende Elemen- eines weißen Polymeren eSfon dem auf Grund

taranalysenwerte wobei die in Klammern angegebenen der Elementaranalyse und des Infrarotspektruais an-

Zahlen die berechneten Analysenwerte sind: C 54 0°' genommen wird h*r » /~ui ' '. : , ,

/^dR₁- H is i»/ no d\- ν j<no/ (κ ₇₁ π ϊι no" Benommen wird, daß es Chlorbromvinylcarnazol.

nül nrhn«-nku η ρ ⁽h'ί \ ' ° ^{35 Vin}y^{lcarbazo1 und} Butylmethacrylat in einem MoI-

(11,6); Br 25,0 /„ (26,1). Dieses Produkt kann man verhältnis von etwa 2 7-12? enthalt

auch erhalten, indem man 9-^-Chloräthylcarba7ol " ^emnalt·

oder 9-Äthylolcarbazol bromiert, dann chloriert und Beispiel 10

anschließend mit alkoholischer Ätzkalilösung be- _c

handelt. _4Ü ^by^nthese von Poly-U-dichlor-o-brom^-vinylcarbazol

Beispiel 6 ^Poly-3,8-dichIor-6-brom-9-vinylcarba/i)l

- SSSwS

Hochdruckquecksilberbogenlampe bestrahlt. Die Be- trennen von Kristallen in Alkohol erhaltene bro-

strahlung wird nach dem Gelieren 30 Minuten fort- miertes Carbazol mit einem SchmelzpunktIo

gesetzt, worauf man Methanol zusetzt und die dabei in Chloroform löst hl; » ^acnmelzP^{unkt von}

aufgetretene Fällung abfiltriert, die anschließend er- 50 SulfVryl h S S^TuSTSSSTun^

neut in Benzol gelöst und wiederum mit Methanol fluß erhitzt Dalauf di^ w ., ?

ausgefällt wird. Das Umfallen wird zweimal wieder- wird ohne' es lf ^Weise «^hahene

holt Man erhält 0,60 g eines weißen Polymeren mit beschriebenen

finer Intfinsicviskosität [η] m Benzol von 0,45, ent- wandten

.prechend «i„„ A„sb,u«e von _etwa 60% ta T^H, . -,Ä SSSSta* B e i s p i e 1 7 ^un'^" 10 ml Methylenchlorid löst. Die Luft im Drei-Synthese eines Mischpolymeren aus 3-Chlor-6-brom- iff^ "T'^rd .^mit Stickstoffgas verdrängt, woraul 9-vinylcarbazol und 9-Vinylcarbazol Sit R-vT™ * ^aUf ~²°°^{C abkÜhlt und} ""*' Ein Polymerisationsrohr wird mit 0,5 g 3-Chlor- 60 ^?s «-Brom-9-vinylcarbazol und 1,0 g 9-Vinylcarbazol be- Temperatur L undSt , schickt, mit Stickstoff evakuiert und dann auf 12O=C ein. ^S Po^nSsS₁ Z ^P trhitzt. Nach 8 Stunden wird der Polymerisations- konzen SerSSK? tohrinhalt in Chlorbenzol gelöst und mit Methanol worauf man dΓ »usgefällt. Die UmfäUung ⁸wird einmal wiederholt, 6_{5 se}tzt, 'j^Zs Wobei man 1,2 g eines weißen Polymeren erhält, ent- wird in Benzol Sprechend einer Ausbeute von etwa 80%. Aus den wieder S 4rten der Elementaranalyse ist zu schließen, daß das zweimal

2 o 7 η ) ο j j

11 12

Umwandlungsgrad im Polymerisat beträgt 0,8. Das hat, scheinen sich die Forschungsarbeiten in letzter

Polymere ist in Chlorbenzol löslich und weist folgende Zeit mehr auf Sensibilisierungsmethoden zu konzen-

Elementaranalyse auf: N 4,30% (berechnet 4,2%); trieren. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die

Gesamthalogengehalt: 40,1% (berechnet 42,3%). Lichtempfindlichkeit selbst derjenigen organischen

B e i s ο i e 1 11 ⁵ photoleitenden Materialien mit der höchsten Lichtempfindlichkeit nicht genügt, um diese Verbindungen

1. 3-Chlor-9-vinylcarbazol _wj_{e s};_{e sm}^ _{onne e}ine Sensibilisierungsbehandlüng Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 4,0 g praktisch zu verwenden. Bei der Verwendung orga-3-Chlor-carbazol (Schmp. 200⁰C, hergestellt nach nischer photoleitender Materialien ist es daher eine M a ζ ζ a r a, Gazz. chim. ital., 26, II, S. 238), 0,075 g io unbedingt notwendige Bedingung geworden, das wirkpulverisiertem Kaliumhydroxid, 0,025 g Zinkoxid und samste Sensibilisierungsverfahren auszuwählen und 5 ml Cyclohexan beschickt und geschüttelt. Dann anzuwenden bzw. anwenden zu können, ohne daß es leitet man bis zu einem Anfangsdruck von 25 at dadurch zu Verfahren kommt. Zum Sensibilisieren Acetylen ein und läßt das Gemisch 6 Stunden bei werden dabei in der Regel ohne Ausnahme die seit 170 bis 180°C reagieren, worauf man es abkühlen 15 langem bekannte Farbstoffsensibilisierung, bei der der läßt, nicht verbrauchtes Acetylen abbläst, den Auto- zu sensibilisierenden Masse ein Farbstoff zugesetzt klavinhalt in Wasser eingießt und die dabei erhaltene wird, und die Lewissäure-Sensibilisierung, bei der man Fällung abfiltriert und aus η-Hexan umkristallisiert. Lewis-Säuren zusetzt, angewendet. Außer diesen Man erhält als Produkt 3,6 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol beiden Sensibilisierungsverfahren gibt es noch die vom Schmp. 78°C, entsprechend einer Ausbeute von 20 sogenannte Radikalsensibilisierung, die weiter unten etwa 80 % der Theorie. ausführlich beschrieben wird. Dieses Sensibilisierungs-Analyse: C 73,4% (73,9); H 4,20% (4,39); N 6,10% verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es bei (6,16); Cl 15,2% (15,6). Der in Klammern angegebene organischen photoleitenden Materialien einen außer-Wert ist jeweils das berechnete Ergebnis. ordentlich kräftigen Sensibilsierungseffekt gibt und _ . , 25 einigen organischen photoleitenden Materialien eine 2. 3-Brom-9-vinylcarbazol Lichtempfindlichkeit verleiht, die es ermöglicht, ihnen 3-Bromcarbazol vom Schmp. 198° C (hergestellt eine Lichtempfindlichkeit zu verleihen, die ebenso nach der von Schmidt in HeIv. chim. Acta, 29, hoch oder sogar noch höher ist wie diejenige des wohl-573 [1946] beschriebenen Methode) werden wie unter 1. bekannten mit Farbstoff sensibilisierten Zinkoxids beschrieben vinylisiert, wobei man 3-Brom-9-vinyl- 30 und Selens. Die theoretische Grundlage dieser Sensicarbazol vom Schmp. 83⁰C erhält. bilisierungsmethoden ist in großen Zügen darin zu

sehen, daß die Farbstoffsensibilisierungsmittel orga-

Analyse. nischen photoleitenden Materialien gewisse Spektral-Berechnet ... N 5,20, Br 29,7%; eigenschaften verleihen, die Lewissäure-Sensibilisiegefunden ... N 5,17, Br 28,5%. 35 rungsmittel zu einem Sensibilisierungseffekt führen, „.,.,, , ^i, _Λ · , 1 ι j der auf dem Auftreten von C-T-Banden (Spektral-3. Mischpolymeres aus 3-Chlor-9-yinylcarbazol und _absorptionssen_Sibilitätsbereich auf Grund von Kom-3-Brom-9-vinylcarbazol plexbildung) beruhen, der auf die Ausbildung von 2,0 g 3-Chlor-9-vinylcarbazol und 2,6 g 3-Brom- Donor-Akzeptorkomplexen zwischen den organischen 9-vinylcarbazol (jeweils wie vorstehend beschrieben 40 photoleitenden Materialien und den Lewissäuren hergestellt) werden nach der im Beispiel 6 beschriebenen zurückzuführen ist, während man annimmt, daß es Methode mischpolymerisiert und das Mischpolymeri- sich bei der Radikalsensibilisierung um einen struksat durch wiederholtes Umfallen mittels Lösen in turellen Sensibilisierungseffekt handelt, wobei durch Chlorbenzol und Ausfällen in Methanol gereinigt. die Einwirkung von Strahlungsenergie erzugte extrem-Das dabei erhaltene Produkt ist in Methylenchlorid 45 aktive freie Radikale das organische photoleitende und Chlorbenzol löslich. Das Infrarotspektrum stimmt Material unter teilweiser Bildung von Sensibilisierungsfast mit demjenigen des Produkts (X) von Beispiel 2 Zentren bombardieren.

überein, und auch die elektrophotographischen Eigen- Angesichts der vorstehenden Tatsachen ist es nicht schäften gleichen denen des Polymeren (X) vom zuviel gesagt, wenn man behauptet, daß der industrielle Beispiel 2. 50 Wert von photoleitenden Materialien davon abhängt. Nachstehend werden die Verwendung und die bis zu welcher Lichtempfindlichkeit sich die daraus Eigenschaften von chlor- und bromsubstituierten hergestellten photoleitenden Materialien letztendlicr 9-Vinylcarbazoleinheiten enthaltenden Polymeren, de- durch die angewandten Sensibilisierungsmittel sensoren Herstellung durch die vorstehenden Beispiele er- bilisieren lassen. Die chlor- und bromsubstituiert« Butert wurde, bei der Verwendung als bzw. für photo- 55 9-Vinylcarbazoleinheiten enthaltenden Polymeren dei graphische, lichtempfindliche Materialien beschrieben. Erfindung besitzen an sich bereits eine hohe Licht Zunächst werden die halogen substituierten Poly- empfindlichkeit und ergeben durch die Anwendung eieren der Erfindung mit herkömmlichen organischen verschiedener Sensibilisierungsmittel neue lichtemp photoleitenden Materialien verglichen. Während der fmdliche Materialien, die im Vergleich zu den bislang ersten Entwicklungsstufen der Forschung auf dem 60 entwickelten Polymeren bezüglich der Lichtempfind Gebiet der organischen photoleitenden Materialien lichkeit, der leichten Handhabbarkeit und der Stabilitä wurde von zahlreichen Verbindungen behauptet, da3 weit überlegene Eigenschaften besitzen, wie in dei lie eine hohe Aktivität besäßen, und es wurden dies- nachfolgenden Beispielen bzw. Vergleichsbeispielei bezüglich Verbindungen mit verwickelter Struktur, gezeigt wird. Weiterhin wurde fesgestellt, daß man au verschiedene hochmolekulare aromatische Verbin- 65 den Polymeren der Erfindung durch Radikalsensibili düngen oder heterocyclische Verbindungen usw. unter- sierung lichtempfindliche Materialien mit einer Emp sucht. Obwohl man dabei einige Verbindungen mit findlichkeit erhält, die derjenigen von im Hände beträchtlich hoher Lichtempfindlichkeit aufgefunden erhältlichen, mit Farbstoffen sensibilisiertem Zinkoxid

1B39

13 14

überlegen ist. Es waren bislang bereits Bromide und wird, wenn man die Radikalsensibilisierung in Kombi-Jodide von Polyvinylcarbazol als organische photo- nation mit Farbstoffsensibilisierungsmitteln anwendet, leitende Materialien bekannt, jedoch besitzen diese wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird.
Polymeren nur eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln, wobei die Löslichkeit insbesondere niedriger 5

wird, wenn man den Halogenierungsgrad steigert, in .

der Hoffnung, dadurch die Lichtempfindlichkeit er- 13 e ι s ρ ι e 1 12
höhen zu können, so daß bei der Herstellung von
lichtempfindlichen Filmen aus diesen Polymeren

bezüglich der Auswahl geeigneter Lösungsmittel und io Bei den nachstehenden Versuchen wird jeweils ein Lösungsverfahren Schwierigkeiten auftreten. Weiter- Polyäthylenterephthalatträgerfilm mit einer Rotationshin ist es bezüglich des Halogenierungsgrades dieser beschichtungsmaschine mit einer der wie nachstehend Polymeren bekannt, daß die Grenze bei 2 Halogen- angegeben zusammengesetzten Lösungen beschichtet atomen/Carbazolring liegt und eine Halogenierung und mit heißer Luft unter milden Bedingungen geüber diesen Grenzwert hinaus nicht möglich ist. Dies 15 trocknet,
ist unter anderem deswegen nachteilig, weil, wenn man

als Beispiel bromsubstituiertes 9-Vinylcarbazol be- Polymeres (wobei in der nachstehenden Tabelle

trachtet, die Lichtempfindlichkeit mit steigendem »chlorsubstituiert« ein chloriertes Poly-9-vinyl-

Brom.erungsgrad zummmt, jedoch wie bereits er- _carbazol) ,_{bromsubstituiert< ein bromi}eies PoIy-

wahnt der höchste Brom.erungsgrad bei 2 Bromatomen _ao (,-vinylcarbazol und »chlor- und bromsubstituiert«

pro Carbazolnng Legt und somit die bromier en _ejn >_{ol bed d}

9-Vmylcarbazo e nut der höchsten zu erwartenden _substituierte 9-Vinylcarbazoleinheiten enthält; die

Empfindlichkeit praktisch nicht zu erhalten sind. _{A be fH}alogengeha!t« bedeutet die Anzahl der

Weiterhin sind diese bekannten halogensubstitu.erten _in £_{olymeren p}7₀ Vinylcarbazolring vorhandenen

Polyvinylcarbazol insofern nachteilig, als bei der 25 ^{v J b}

Anwendung von Radikalsensibilisierungsmhteln ihre _Chlor. _b Bromatome) 2,0 g

Empfindlichkeit im sichtbaren Wellenbereich ab- Chlorbenzol 40 11

statt zunimmt, wobei diese Tendenz mit steigendem ^m

Brornierungsgrad noch verstärkt auftritt. Angesichts

dieser Tatsache ist bromiertes PoIy-9-vinylcarbazol 30 in der Spalte »Radikalsensibilisierung« ist in der bezüglich der Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu nachstehenden Tabelle diejenige Lichtempfindlichkeit Poly-9-vinylcarbazol zwar besser, letzterem jedoch angegeben, die man erzielt, wenn man die Lösung mit in der Praxis auf Grund der Tatsache unterlegen, 10 ml Tetrabromkohlenstoff versetzt, in einen Hartglasdaß bei ihm durch dieAnwendungvonSensibilisierungs- Erlenmeyerkolben gibt und unter Rühren einer pliotomitteln keine für die praktische Anwendung genügen- 35 chemischen Umsetzung durch Belichten mit einer in den Sensibilisierungseffekte zu erwarten sind, und 10 cm Abstand angeordneten 100 Watt Hochilr.ickinsbesondere, daß sich die an sich kräftigste und für quecksilberbogenlampe während 5 Minuten miterdie Herstellung praktisch verwendbarer organischer wirft und sie dann an einem dunklen Ort 24 Stunden lichtempfindlicher Materialien brauchbare Radikal- stehenläßt, bevor man sie auf den Trägerfilm auftrag». sensibilisierung nicht mit Erfolg anwenden läßt. Auch 40 Die in der Spalte »Farbstoffsensibilisierung« anaegebromiertes Poly-9-vinylcarbazol ist nicht stabil und benen Werte bedeuten die spezifischen LichtempVnu!- neigt dazu, unter Hitzeeinwirkung oder bei langer lichkeitswerte, die man erzielt, wenn man der vorLagerung Brom abzugeben, so daß es von nur geringem stehend aufgeführten Lösung 2,0 mg Krisu!!\i.Meit wirtschaftlichem und technischem Wert ist. zusetzt, bevor man sie auf den Trägerfilm aufhingt.

Die chlor-und bromsubstituierten 9-Vinylcarbazol- 45 In der Spalte »Radikalsensibilisierung ; Farh i.'ffeinheiten enthaltenden Polymeren der Erfindung sind sensibiliserung« sind dementsprechend die Werte tier hingegen lichtempfindliche Materialien mit hohem spezifischen Lichtempfindlichkeit angegeben, die 'tun wirtschaftlichem und technischem Wert, d. h., daß erhält, wenn man auf den Trägerfilm eine Living sie nicht nur selbstredend die vorstehenden Nachteile aufträgt, die zuerst der vorstehend geschildcnvn hinlänglich überwinden, mit denen die bekannten 50 photochemischen Behandlung bei der RadikakenM-bromierten bzw. jodierten Poly-9-vinylcarbazole be- bilisierung unterworfen und dann mit 100 mg Tetr.izüglich der praktischen Anwendung behaftet sind, bromkohlenstoff und 2,0 mg Kristallviolett versetzt sondern, als wohl wichtigstes vorteilhaftes Merkmal, worden ist, bevor man sie auf den Trägerfilm aultriict. außerdem die Eigenschaft besitzen, sich hervorragend Die spezifische Lichtempfindlichkeit, die unter Verfür eine Behandlung mit Sensibilisierungsmittcin zu 55 wendung von Poly-9-vinylcarbazol als Polymeren ereignen, die ein praktisch verwertbares, organisches, halten wird, wird als 100 gesetzt, wobei man den lichtempfindliches Material ergeben. Kehrwert der zu einer Senkung desLadungspoteniials

Zu der Erfindung wurde die Feststellung gemacht auf ein Drittel des Anfangswertes mittels Belichten

und auch bereits experinientiell bestätigt, daß sowohl erforderlichen Lichtmenge angibt. Als Lichtquelle

chlorierte Poly-9-vinylcarbazole als auch chlor- und 60 wird zum Belichten eine Wolframlampe verwendet,

bromsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole sich ausge- Die ursprüngliche Aufladungsspannung beträgt je-

zeichnet als Grundmaterial für eine Sensibilisierung weils etwa 500 Volt.

durch Radikalsensibilisierung eignen und auch bei Wie aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen ist, der Sensibilisierung mit Farbstoffen ein überlegener ergeben chlor- und bromsubstituierte Poly-9-vinyl-Effekt erzielt wird sowie daß sich aus diesen Stoffen 65 carbazole der Erfindung, wenn sie der Radikallichtempfindliche Materialien mit erhöhter Empfind- sensibilisierung und der Farbstoffsensibilisierung unterlichkeit herstellen lassen, bei denen der Radikai- worfen werden, hochempfindliche, lichtempfindliche sensibilisierungseffekt selbst dann nicht verringert Materialien.

Polymeres

jtlilogengehalt Chlor I Brom

Radikalsensibilisierung

Farbstoffsensibilisierung

Radikal- +

Farbstoff-

sensibilisierung

Chlorsubstituiert

Bromsubstituiert

Chlor- und bromsubstituiert
Poly-N-vinylcarbazol

ι,ο	1,0
2,0	2,0
3,0	1,0
	ι,ο
	2,0
ι,ο	1,0
2,0
2,0
3,0

135
169
180

45
14

131
158
154
165

100

126
130
132

148
159

142
138
152
147

183 190 234

112 129

225 258 270 268

Als Leucobasen von Farbstoffen sind Leuco-Malachitgrün und Leuco-Kristallviolett als Beispiel zu nennen.

Zur Herstellung von lichtempfindlichem Material wird eine Lösung dieser Komponenten in Benzol oder Monochlorbenzol mit einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt, um eine photochemische Reaktion auszulösen und die Lösung dann auf einen Träger.

Die halogensubstituierten Polymeren der Erfindung ao haltenden Polymeren der Erfindung besonders wirkkönnen in Form von selbsttragendem Material, z. B. sam sind, sind Polyhalogenverbindungen, wie Jodoin Form von dünnen Filmen bzw. Folien oder in Form form, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Bromtrivon Geweben, oder aber in Form einer dünnen chlormethan und Hexachloräthan, zu nennen. GeSchicht auf einem elektrisch leitenden Träger als eignete aromatische Amine sind beispielsweise 9-Vinylelektrophet.^graphisches, lichtempfindliches Material 25 carbazol, 3-Chlor-9-vinylcarbazol, 3-Brom-9-vinylverwendet werden. Beispielsweise kann man die Poly- carbazol, Diphenylamin undTriphenylamin. merlösung auf eine Glasplatte auftragen und die aufgebrachte Schicht nach dem Trocknen abziehen,
wobei man einen selbsttragenden Film erhält. Wahlweise kann man das Polymere auch schmelzflüssig 30
zu Fasern extrudieren, die anschließend verwoben
werden, oder die Polymerlösung auf einen elektrisch
leitenden Träger aufbringen. Den Polymeren können
Zusatzstoffe zur Einstellung der photographischen
Eigenschaften, wie Sensibilisatoren, und Zusatzstoffe 35 wie Aluminiumplatten, Papier und Filme aufgetragen, zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften der worauf man den mit der Lösung beschichteten Träger Filme, z. B. Weichmacher und matt machende Mittel zu einer lichtempfindlichen Platte trocknet, bzw. Trübungsmittel, zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann die Radikalsensibilisierung

Als geeignete Sensibilisatoren seien Lewissäuren, in Kombination mit einer herkömmlichen Farbstoffz. B. Polynitroverbindungen, wie 1,3,5-Trinitrobenzol, 40 sensibilisierung und/oder einer Lewissäurensensibili-Picrinsäure, 5-Nitroacenaphthen und 2,4,7-Trinitro- sierung angewandt werden.

fluorenon, Carbonsäuren, wie Essig-, Trifluoressig-, Die angewandte Strahlungsenergiequelle ist in Ab-

Trichloressig- und Salicylsäure, Sulfonsäuren, vie hängigkeit von dem jeweils verwendeten freie Radikale Benzolsulf on- und p-Toluolsulfonsäure, Sulfonsäure- bildenden Stoff und dem jeweils verwendeten Lösungschloride, wie p-Toluolsulfonylchlorid, und optische 45 mittel entsprechend auszuwählen. Man kann jede Sensibilisatoren, wie Kristallviolett, Malachitgrün, beliebige Lichtquelle verwenden, die Strahlung aussendet, mit der aus dem freie Radikale bildenden Stoff in dem jeweils gegebenen Sensibilisierungsbehandlungssystem freie Radikale erzugt werden können. 50 Beispielsweise kann man für diesen Zweck eine Lichtquelle verwenden, die einen großen Anteil an ultravioletter Strahlung aussendet, vorzugsweise eine Niederdruck-, Hochdruck- oder eine Superhochdruckquecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe oder methode ist bekannt, daß man eine in erheblichem 55 eine Xenonlampe.

Ausmaß sensibilisierte elektrophotographische licht- Die angewandte Menge an freie Radikale bildendem

empfindliche Platte herstellen kann, indem man auf eine photoleitende Verbindung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Stoffes und, erforderlichenfalls, in Gegenwart eines aromatischen Amins oder der Leucobase eines Leucofarbstoffs Strahlungsenergie einwirken läßt. Wenn man dabei als photoleitende Verbindung ein erfindungsgemäßes Polymeres verwendet, so kann man besonders gute elektrophotographische, lichtempfindliche Platten
ten.

Methylenblau, Brilliantgrün und Chinizarin, zu nennen.

Als geeignete Weichmacher seien Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat und Polyvinylchlorid genannt.

Weiterhin wurde gefunden, daß bei den Polymeren der Erfindung eine Radikalsensibilisierung mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Stoffes außerordentlich wirksam ist. Bezüglich der Radikalsensibilisierungs-

Stoff beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polymere, ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische lichtempfindliche Material kann zur Herstellung von Bildern nach herkömmlichen Aufladungs- und Entwicklungsmethoden, z. B. Aufladen durch Koronaentladung und Entwickeln durch Magnetbürstenerhal-65 entwicklung oder Elektrophoreseentwicklung, verwendet werden.

Als freie Radikale bildende Stoffe, die bei den chlor- und bromsubstituierte 9-Vinylcarbazoleinheiten ent-

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, die jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 13

Die Oberfläche eines 90 Mikron starken PoIyäthylenterephthalatfilms wird elektrisch leitend gemacht, indem man eine mit 30 ml einer 5 %igen PoIyvinylformallösung versetzte Lösung von 4 g Kupfer(I)-jodid in 150 ml Acetonitril aufträgt und die aufgetragene Schicht trocknet. Dann wird der Polyäthylenterephthalatfilm auf einer, wie nachstehend angegeben, zusammengesetzten Lösung in einer solchen Menge beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 4 Mikron starke Schicht zurückbleibt.

Poly-N-vinylcarbazol 2 g

2,4,7-Trinitrofluorenon 2 mg

Kristallviolett 5 mg

Monochlorbenzol 50 ml

Ein auf diese Weise hergestellter lichtempfindlicher Film wird im dunklen mit einer Koronaentladungsvorrichtung negativ aufgeladen, unter Verwendung eines mit einer 500 Watt Wolframlampe ausgerüsteten Vergrößerungsapparats durch ein Mikropositivoriginal belichtet, dann in eine Dispersion von Ruß in einem hochsiedenden Petroleumlösungsmittel getaucht, um das Bild zu entwickeln, wobei man klare überschriebene bzw. übertragene Bilder erhält. Die ausreichende Belichtungsrichtmenge beträgt etwa 2500 Lux - Sek. Zur Bestimmung der Lichtempfindlichkeit wird der nach diesem Beispiel hergestellte lichtempfindliche Film auch an eine Influenzmaschine angeschlossen und negativ aufgeladen, dann mit der vorstehend erwähnten Wolframlampe belichtet, wobei man die zur Erzielung eines Potentialabfalls auf V₃ bzw. Vio erforderlichen Belichtungsmengen bzw. Lichtmengen bestimmt. Man stellt fest, daß für einen Abfall auf^l/_s eine Lichtmenge von 700 Lux · Sek. und für einen Abfall auf Vi₀ eine Lichtmenge von 1500 Lux · Sek. erforderlich ist. Das Anfangspotential beim Beginn der Belichtung beträgt 500 Volt.

Tabelle V

Chlor- und bromsubstituiertes	Lichtempfindlich	EV3	EV1,
Poly-9-vinylcarbazol	keit	210	590
1. Hergestellt gemäß Beispiel 2	240	630
nCl = 0,10; nBr = 0,13
2. Hergestellt gemäß Beispiel 3	190	540
mCI = 0,18; «Br = 0,05
3. Hergestellt gemäß Beispiel 2	160	420
«Cl = 0,15; «Br = 0,12
4. Hergestellt gemäß Beispiel 2	110	370
«Cl = 0,20; «Br = 0,21
5. Produkt gemäß (IX)	70	220
von Beispiel 3	65	170
6. Produkt gemäß (X)	58	182
7. Produkt gemäß (XII)	50	160
8. Produkt gemäß (XI)	50	176
9. Produkt gemäß (XV)	51	170
10. Produkt gemäß (XVI)
11. Produkt gemäß (XVII)

Nach Abschluß dieser Versuche wiederholt man das vorstehende Beispiel unter Verwendung der verschiedenen in der Tabelle V aufgeführten chlor- und bromsubstituierten Poly-N-vmylcarbazole an Stelle des zunächst als Vergleichssubstanz verwendeten PoIy-N-vinylcarbazols. Bei den auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Filmen wird jeweils ebenfalls die zur Erzielung eines Ladungsabfalls auf V₃ bzw. V₁₀ des Anfangswerts erforderlichen Belichtungsmenge bestimmt.

Die Aufladung am Beginn der Belichtung beträgt jeweils 500 Volt. In der Tabelle bedeutet E V₃ bzw. E Vio diejenige Lichtmenge in Lux · Sek., die erforderlich ist, um einen Spannungsabfall auf V₃ bzw. Vi₀ zu

ίο erzielen. »«Cl« bzw. »«Br« bedeuten die durchschnittliche Anzahl von Chlor- bzw. Bromatomen pro Vinyl-Carbazoleinheit.

Wie aus diesen Beispielen zu ersehen lit, ändert sich die Lichtempfindlichkeit von chlor- und brorn-

substituierten Poly-N-vinylcarbazoloen in der Regel kontinuierlich mit dem Chlorierungs- und Broniierungsgrad.

Dabei ist in den ersten Chlorierungs- und Bromierungsstufen die Tendenz zu beobachten, daß die

ao Lichtempfindlichkeit mit steigendem HaJogenierung«;-grad zunimmt, wohingegen nach dem Überschreiten eines bestimmten Halogenierungsgrades, insbesondere, wenn der Halogenierungsgrad, d. h. nCl -f- «Br den Wert 8 erreicht oder überschreitet, keine merkliche

»5 Zunahme der Sensibilität mehr zu beobachten Ul. Auch wenn man den Kennwert E Vio ^al^s Maßstab für die praktische Verwertbarkeit nimmt, ist festzustellen, daß erfindungsgemäße halogenierte Pol>mere, bei denen nCl — «Br bei 0,4 oder darüber liegt,

für eine praktische Verwendung ausreichend gute Ergebnisse liefern, und daß auch bereits erfindungsgemäße halogenierte Polymeren, bei denen dieser Wert bei 0,2 oder höher liegt, noch stets wünschenswerte Ergebnisse liefern.

B e i s ρ i e 1 14

Ein lösungsmittelfestes, mit Polyvinylalkohol in einer Menge von etwa 2 g/m² beschichtetes, Papier mit einem Gewicht von 60 g/m² wird mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die ah wesentlichen Bestandteil hauptsächlich die verschiedenen in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführten chlor- und bromsubstituierten Poly-N-vinylcarbazole enthält, worauf man das beschichtete Papier unter vermindertem Druck trocknet und auf diese Weise ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Papier erhält Die Lichtempfindlichkeit und Bilddefenition dieser lichtempfindlichen Papiere sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben. In dem vorliegenden Beispiel

werden die vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Lösungen nach drei verschiedenen Vorschriften hergestellt, um die Eignung von chlor- und bromsubstituierten Poly-N-vinylcarbazolen zu ermitteln. Zuerst wird eine lichtempfindliche Lösung in der nachstehend angegebenen Weise unter Anwendung der Vorschrift zur Radikalsensibilisierung in der die Sensibilisierungsmethode bezeichnenden Spalte der Tabelle VI hergestellt.

Tabelle VI

Chlor- und bromsubstituiertes Poly-N-vinylcarbazol 2,0 g

Tetrabromkohlenstoff 0,1 g

N-Vinylcarbazol 0,2 g

Monochlorbenzol 50 ml

Eine wie vorstehend angegeben, zusammengesetzte Lösung wird 30 Minuten lang mittels einer photo-

chemischen Reaktionsvorrichtung, die mit einer lOO-WaU-Hochdruckquecksilberbogenlampe ausgerüstet ist, bestrahlt und dann im Dunklen zur Einstellung 24 Stunden stehengelassen.

Dann stellt man in gleicher Weise eine lichtempfindliche Lösung her, die jedoch unter Anwendung der in der Spalte »Sensibüisierungsmethode« der Tabelle VI angegebnen Sensibilisierung mit Farbstoffen unterworfen und wie folgt eingestellt wird.

Chlor- und bromsubstituiertes PoIy-N-vinylcarbazol 2,0 g

Kristallviolett 5,0 mg

Monochlorbenzol 50 ml

Aus den vorstehenden Bestandteilen wird eine Lösung hergestellt. Die in der Spalte »Lewis-Säure« der Tabelle VI gemachten Angaben bedeuten, daß der betreffenden Lösung jeweils 0,2 g der genannten Lewissäure zugesetzt werden, um den sogenannten Lewissäuresensibilisierungseffekt zu erzielen.
ίο Die Angaben »Lichtempfindlichkeit«, »«Cl« und »«Br« sind in der Tabelle VI genauso definiert wie in der Tabelle V.

Tabelle VI

Chlor- und brom substituiertes Poly-N-vinyl-	nCl «Br	Sensibilisierungs methode	Lewis-Säure	Lichtempfindlich keit	E V1O	Bildeigenschaft
carbazol
					63
			(Anmerkung 3)
(IX)	nCl = 0,24	Radikal-	2,4,7-Trin;.tro-	21	55	klar
	JiBr = 0,22	sensibilisierung	fluorenon
(X)	mCI = 0,50	Radikal-	2,4,7-Trinotro-	19	38	klar
	«Br = 0,48	sensibilisierung	fluorenon
(XII)	nCl = 1,40	Radikal-	—	26	152	klar
	«Br = 0,53	sensibilisierung
(XI)	«Cl = 1,00	Farbstoff-	—	53	75	etwas geringe
	«Br = 0,95	sensibilisierung				Dichte
(XV)	wCl = 2,0	Radikal-	—	25	176	klar
	«Br = 0,81	sensibilisierung
(XVI)	nCl = 2,0	Farbstoff-	—	50	81	etwas geringe
	«Br = 1,70	sensibilisierung				Dichte
(XVII)	«Cl = 3,0	Radikal-	—	23	70	klar
	«Br = 1,70	sensibilisierung
(XIV)	«Cl = 2,0	Radikal-	—	23	klar
	«Br = 0,40	sensibilisierung

*) Die Bildeigenschaft bezieht sich auf ein reproduziertes Positivbild, das hergestellt wird, indem man zunächst das lichtempfindliche Papier im Dunkeln bis zu einem Wert von 6 kV gleichmäßig negativ auflädt, dann mittels einer mit einer 500-Watt-Wolframlampe ausgerüsteten Bildvergrößerungsvorrichtung durch ein Positivoriginal belichtet und schließlich durch Eintauchen in einen flüssigen Entwickler entwickelt.

Beispiel 15

Sandgestrahlte, mit einem Gemisch aus Äther und Alkohol entfettete Aluniiniumplatten werden mit einer Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung jeweils so beschichtet, daß nach dem Trocknen durch Blasen mit warmer Luft unter milden Bedingungen ein 4 Mikron starker Film zurückbleibt.

Poly-9-vinylcarbazol als Vergleichssubstanz oder ein erfindungsgemäßes
lichtempfindliches Material 2,0 g

Chlorbenzol je nach der Art des verwendeten Polymeren mehr oder
weniger 40 ml

2,4,7-Trinitrofluorenon 1,0 mg

Die auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten werden auf einer Influenzmaschine befestigt und negativ aufgeladen, worauf man sie mit einer Wolframlampe belichtet. Die Kehrwerte der für einen Potentialabfall auf ein Drittel bzw. ein Zehntel des ursprünglichen Werts erforderlichen Belichtungszeiten werden als Parameter für die Lichtempfindlichkeit genommen, wobei man die unter Verwendung von Poly-9-vinylcarbazol als Bezugssubstanz ermittelten Werte gleich 1,0 setzt. Die mit den einzelnen Polymeren erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind 6s in der nachstehenden Tabelle miteinander verglichen.

Das Anfangspotential, d. h. das Potential bei Beginn der Belichtung, beträgt jeweils 500 Volt.

21

Polymerart

1. Poly-9-vinylcarbazol (Bezugssubstanz)

2. Poly-S-chloi-ö-brom-P-vinylcarbazol (hergestellt nach Beispiel 6^

3. Copolymeres aus 3-Chlor-6-brom-9-vinylcarbazol und 9-Vinylcarbazol
(hergestellt nach Beispiel 7)

4. Copolymeres aus 3-Chlor-6-brom-9-vinylcarbazol und Styrol

(hergestellt nach Beispiel 8)

5. Terpolymeres aus 3-Chlor-6-brom-9-vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol und n-Butylmethacrylat

(hergestellt nach Beispiel 9)

6. Poly-l^-dichlor-o-brom-9-vinylcarbazol und PoIy-

\h

carbazol

(hergestellt nach Beispiel 10)

Empfindlichkeitswert
(Vergleichswert)

AbfaU auf 7.

1,00 11,00

4,0

AbfaU auf

1,00 16,0

6,10

2,5

3,5

10,2

Beispiel 16

2 g eines gemäß Beispiel 7 hergestellten Mischpolymerisats aus 3-CUor-6-brom-9-vinylcarbazol und 9-Vinylcarbazol werden in 35 ml Chlorbenzol gelöst und mit 200 mg 2,4,7-Trinitrofluorenon versetzt, worauf man die Lösung so auf einen sandgestrahlten Aluminiumzylinder aufträgt, daß nach dem Trocknen

ίο ein 20 Mikron starker Film zurückbleibt. Mit dieser lichtempfindlichen Formel lassen sich durch Aufladen, Belichten, Entwickeln und Übertragen Bilder herstellen.
Die vorstehend geschilderte Lösung wird in gleicher

Weise, jedoch in einer Menge, daß nach dem Trocknen ein 70 Mikron starker Film zurückbleibt, auf einen Aluminiumzylinder aufgetragen, worauf man auf diese Schicht eine 20 Mikron starke Polyäthylenterephthalatschicht auflaminiert.

Mit Hilfe des auf diese Weise hergestellten mehrfach ^Ksschicbteten Zylinders lassen sich nach verschiedenen Verfahren Bilder machen.

Claims (4)

tert und die Polymeren insbesondere leicht spröde Patentansprüche: werden. Aufgabe der Erfindung ist es, derartige elektro-

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsina- photographische Aufzeichnungsmaterialien mit orgaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die ein 5 rüschen Photoleitern so zu verbessern, daß sie eine Homo- oder Mischpolymerisat mit bromierten hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, stabil sind, d. h. Vinylcarbazol-Einheiten als Photoleiter, gegebenen- ihre Lichtempfindlichkeit auch während langdauernder falls einen Sensibilisator und gegebenenfalls zu- Aufbewahrung bzw. Lagerung nicht beeinträchtigt sammen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff oder wird, bei der Herstellung leicht zu handhaben sind einer metallorganischen Verbindung enthält, d a - io und durch die Anwendung verschiedener Sensibilidurch gekennzeichnet, daß die photo- satoren sensibilisiert werden können, daß ihre Lichtleitfähige Schicht als Photoleiter ein sowohl Chlor- empfindlichkeit der hohen Empfindlichkeit von anals auch Bromatome enthaltendes Homo- oder organischen Photoleitern gleichkommt oder diese sogar Mischpolymerisat mit 9-Vinylcarbazoleinheiten noch übertrifft.

enthält. 15 Bei einem Aufzeichnungsmaterial der genannten

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- Art ist diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch durch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein gelöst, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter PoIy-9-vinyIcarbazol,daspro 9-VinylcarbazoI-Ein- ein sowohl Chlor- als auch Bromatome enthaltendes heit durchschnittlich mindestens 0,2 Chlor- und Homo- oder Mischpolymerisat mit 9-Vinylcarbazoldurchschnittlich mindestens 0,2 Bromatome, zu- 20 einheiten enthält.

sammen jedoch nicht mehr als durchschnittlich Entsprechend der Erfindung wird mit der Angabe

4,0 Chlor- und Broraatome, enthält »halogensubstituiertes Polymeres« ein Homo- oder

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch lodei 2, Mischpolymeres bezeichnet, das von 9-Vinylcarbazol dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein abgeleitete Monomereinheiten enthält, die mit Chlor Homo- oder Mischpolymerisat mit 3-Chlor- as und Brom substituiert sind, mit der Maßgabe, daß das 6-brom-9-vinylcarbazol-, !,S-Dichlor-ö-brom-g-vi- Polymere sowohl Chlor- als auch Bromatome als nylcarbazol- oder !,o-Dichlor-S-brom^-vinylcarb- Substituenten von Vinylcarbazoleinheiten enthält. azol-Einheiten enthält. Halogensubstituierte Polymere, die mit Chlor und

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- Brom substituierte 9-Vinylcarbazoleinheiten enthalten, durch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein 3° können nach verschiednen Methoden hergestellt Mischpolymerisat mit sowohl chlor- und brom- werden. Beispielsweise kann man ein chlorsubstituiertes substituierten Vinylcarbazol- als auch 9-Vinyl- Poly-9-vinylcarbazol bromieren oder ein bromsubcarbazol- und/oder Styrol-Einheiten enthält. stituiertes Polyvinylcarbazol chlorieren oder ein