DE2156886C3

DE2156886C3 -

Info

Publication number: DE2156886C3
Application number: DE2156886A
Authority: DE
Inventors: Kikuo Tokio Kinjo; Eiichi Hachioji Tokio Kondo; Teruo Fujisawa Kanagawa Yamanouchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1970-11-17
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1975-07-31
Also published as: JPS492638B1; DE2156886B2; DE2156886A1; US3796569A

Description

H₃C CH₃

j
— N —-Gruppe

15

enthält, worin A gleich einem Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatom oder einer -CH = CH —

in der R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rj und R- jeweils gleich einem Substituenten mit einem Hammett-Faktor von mindestens 0,2 oder gleich einem Wasserstoffatom, aber nicht beide Wasserstoffatome sind, R₃ gleich einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₄ und R₅ gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X gleich einem Anion und η gleich 1 oder 2 ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Dialkylaminostyrylfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin R₁ und R₂ jeweils gleich einer COOC₂H₅-, CN-, CF₃- oder vorzugsweise NO₂-Gruppe oder vorzugsweise einem Cl-, Br- oder J-Atom ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter ein chloriertes PoIy-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von 2 bis 43 Gewichtsprozent, ein bromiertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem Bromgehalt von 17 bis 46 Gewichtsprozent, ein chloriertes und bromiertes Poly-9-vinylcarbazol, ein chloriertes und jodiertes Poly-9-vinylcarbazol, ein cyaniertes Polyvinylcarbazol, ein thiocyaniertes Poly-9-vinylcarbazol. ein Poly-3-methyl-9-vinylcarbazol und/oder ein chloriertes Poly-3-methyl-9-vinylcarbazol enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einjr photoleitfähigen Schicht die als Photoleiter ein Poly-9-vinylcarbazol und/oder ein Poly-9-vinylcarbazolderivat und als Sensibilisierungsfarbstoff einen Dialkylaminostyrylfarbstoff enthält.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht, die als¹ Photoleiter verschiedene organische Verbindungen enthält, sind bekannt.

Es ist bekannt, in derartigen elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterialien als Photoleiter PoIy-9-vinylcarbazolderivate und als Sensibilisierungsfarbstoffe Dialkylaminostyrylfarbstoffe zu verwenden.

Beispiele bekannter Sensibilisierungsfarbstoffe sind:

A. Vinylcarbazole, wie Poly - 9 - vinylcarbazol, 9 - Vinylcarbazolcopolymere, 3 - Nitro - 9 - vinylcarbazolcopolymere, nitrierte Poly - 9 - vinylcarbazole, Poly - 9 - vinyl - 3 - aminocarbazol, 3 - N - Methylamino-9 - vinylcarbazolcopolymere. holgensubstituierte Polyvinylcarbazol^ Poly - 3,6 - dibrom - 9 - vinylcarbazole, 3,6 - Dibrom - 9 - vinylcarbazolcopolymere, bromierte Poly - 9 - vinylcarbazole, 3 - Jod - 9 - vinylcarbazolcopolymere, Poly - 3,6 - dijod - 9 - vinylcarbazole, Poly - 3 - benzylidenamino - 9 - vinylcarbazol, Poly - 9 - propenylcarbazol, Pfropfcopolymere aus 9-Vinylcarbazol und Äthylacrylat (90: 10 Polymerisationsmolverhältnis), Vinylanthracen - 9 - vinylcarbazolcopolymere, Homo- und Copolymere von 2-(oder 3-)Vinyl-9-alkylcarbazolen (mit einer primären Alkylgruppe, wie dem Methyl-, Äthyl- oder Propylrest usw.) u. dgl.;

B. Aromatische Aminderivate, wie Aminopolyphenyl. Arylidenazine, N,N'-Dialkyl-N,N'-dibenzylphenylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetrabenzyl-p-phenylendiamin. Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dinaphthyl - ρ - phenylendiamin, 4,4' - Bis - dimethylaminobenzophenon u. dgl.;

C. Diphenyl- und Triphenylmethanverbindungen, wie Diphenylmethanfarbstoffleukobasen, Triphenylmethanfarbstoffleukobasen u. dgl.;

D. Heterocyclische Verbindungen, wie Oxadiazol. 9 - Äthylcarbazol, 9 - η - Hexylcarbazol, 5 - Aminothiazol. 1,2,4-Triazol, Imidazolin, Oxazol, Imidazo!, Pyrazolin, Imidalizin, Polyphenylenthiazole, 1,6-Methoxyphenazin, α,™ - Bis - (9 - carbazol) - alkanderivate, Pyrazolinopyrazolinderivate u. dgl.;

E. Verbindungen mit kondensierten Ringen, wie Benzthiazol, Benzimidazol, 2 - (4' - Diaminophenyl)-benzoxazol, 2 - (4' - Dimethylaminophenyl) - benzoxazol, Aminoacridin, Chinoxalin, Diphenylenhydrazon, Pyrrocolinderivate, 9,10 - Dihydroanthracenderivate u.dgl.;

F. Verbindungen mit Doppelbindungen, wie Acylhydrazone, Äthylenderivate. 1,1,6,6-Tetraphenylhexatrien, 1,1,5 - Triphenyl - pent -1 - en - 4 - in - 3 - öl u.dgl.;

G. Kondensationsprodukte, wie Kondensationsprodukte aus Aldehyden und aromatischen Aminen, Reaktionsprodukte aus sekundären aromatischen Aminen und aromatischen Halogeniden, Polypyromethanimide, Poly-p-phenylen-l,3,4-oxadiazole usw.;

H. Vinylpolymere (außer Polyvinylcarbazol), wie u-Alkylacrylamidpolymere, Polyvinylamine, PoIy-[1,5 - diphenyl - 3 - (4 - vinyiphenyl) - 2 - pyrazoline]. Poly - (1,5 - diphenyl - pyrazoline), Polyacennaphthylene, kernsubstituiertc Polyacenaphthylene, Polyvinylanthracen, Poly-2-vinyldibenzothiophcne usw. und

j Organische photoleitende Oligomere der Formel

in der /, m und π gleich O oder I sind und der Beziehung I a im ^ π genügen.
"Beispiele solcher Oligomere sind

(als 5-RingverbinduJig)

p-Bis-(2-phenyl-4-thiazolyl)benzol, (als 7-Ringverbindung) .

2,4-Bis-[4-(2-phenyl-4-thiazolyl)-phenyl]thiazol

und
(als 9-Ringverbindung)

1,4-Bis-[4-{ 4-(2-phenyl-4-thiazol)-phenyl }-thiazolyl J-benzoI.

Einige der vorstehend aufgeführten organischen photolcitenden Verbindungen können nach den bekannten Sensibilisierungsmethoden so weit sensibilisiert werden, daß sie eine ausreichend hohe Lichtempfindlichkeit besitzen, andere hingegen nicht.

Insgesamt weisen die bekannten Materialien den Nachteil auf, daß mit ihnen keine optimale Kombination von Photoleitfähigkeit und Sensibilisicrungswirkung zu erzielen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das bei hoher Lichtempfindlichkeit gegenüber Licht aus dem gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich hervorragend für die Farbenphotographie unter Verwendung von Farbtrennfiltern geeignet und stabil ist, d. h.. daß seine Potentialeigenschaften, wie Oberflächenpotential, Dunkelentladung u. dgl. nicht durch den Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffs beeinträchtigt oder zerstört werden, wobei die Verträglichkeit des organischen Photoleiters mit den verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen so ausgezeichnet ist daß bei der Herstellung keine Qualitätsschwankui.^en auftreten.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäü der Erfindung darin, daß die photoleitfähige Schicht einen DialkylaminostyrylfarbstofT der Formel

R₁

bedeutet, R₁ und R₂ jeweils gleich einem Substituenten ίο mit einem Hammett-Faktor von mindestens 0,2 oder gleich einem Wasserstoffatom, aber nicht beide Wasserstoffatome sind, R₃ gleich einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₄ und R₅ gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X gleich einem Anion und η gleich 1 oder 2 ist.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht einen Dialkylaminostyrylfarbstoff der angegebenen Formel, in der R₁ und R₂ jeweils gleich einer COOC₂H₅-, CN-, CF₃- oder jo vorzugsweise NO₂-Gruppe oder vorzugsweise einem Cl-, Br- oder J-Atom ist.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht als Photoleiter ein chloriertos Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von 2 bis 43 Gewichtsprozent, ein bromiertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem Bromgehalt von 17 bis 46 Gewichtsprozent, ein chloriertes oder bromiertes Poly-9-vinylcarbazol, ein chloriertes und jodiertes Poliy-9-vinylcarbazol, ein cyaniertes Poly-9-vinylcarbazol, ein thiocyaniertes Poly-9-vinylcarbazol, ein PoIy-3-methyl-9-vinylcarbazol und/oder ein chloriertes Po1y-3-methyl-9-vinylcarbazol.

Diese Ausgestaltungen führen zu einer besonders erwünschten Kombination optischer Eigenschaften bei der Elektrophotographie.
In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, aus dem die Beziehung zwischen log E (wobei E die wie im weiter unten aufgeführten Beispiel 1 definierte Lichtempfindlichkeit bedeutet) und dem Hammett-Faktor, <r, zu ersehen ist, und

Fig. 2, Fig. 3 und Fig. 4 jeweils die Spektralempfindlichkeit eines für die Zwecke der Erfindung bzw. in den lichtempfindlichen Materialien der Erfindung verwendbaren Dialkylaminostyrylfarbstoffes wiedergeben.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Dialkylaminostyrylfarbstoffe lassen sich nach an sich bekannten herkömmlichen Methoden, z. B. wie folgt herstellen:

1. Eine Verbindung der Formel

R₁ " N

/ \
R₃ X

enthält, worin A gleich einem Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatom oder einer —CH=CH—,

I₃C CH₃

R₁

R₂

A CH,

Q.

wird mit einer Verbindung der Formel

R₁, — N —-Gruppe

OHC

in der R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

OHC-CH = CH

y ν

N (VII)
\

kondensiert, indem man die beiden Verbindungen in Gegenwart von Piperidin in einem Alkohol erhitzt.

In den vorstellenden Formeln V, Vl und VII besitzen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, A und X die vorstehend angegebene Bedeutung.

2. Eine Verbindung der Formel V wird mit einer Verbindung der Formel Vl oder VII durch Erhitzen in Essigsäureanhydrid kondensiert.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die vorstehend erwähnten Dialkylaminostyrylfarbstoffe der Formel II besonders wirksam als Sensibilisatoren für Poly-9-vinylcarbazole und Poly-9-vinylcarbazoI-derivate sind. Der Wellenlängenbereich, in dem bzw. Tür den organische photoleitende Verbindungen und insbesondere die in den lichtempfindlichen Materialien der Erfindung enthaltenen Polymeren mit den Dialkylaminostyrylfarbstoffen der Erfindung sensibilisiert werden können, überdeckt weitestgehend den gesamten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts, wobei die Sensibilisierung besonders auf grünes Licht anspricht. In den Beispielen wird die durch erfindungsgemäße Dialkylaminostyrylfarbstoffe zu erzielende Sensibilisierung mit der durch eine diesen bezüglich der chemischen Struktur ähnliche Verbindung erzielten Sensibilisierungswirkung verglichen. Der daraus ersichtliche Unterschied bezüglich des Sensibilisierungseffektes ist beträchtlich, und es wurde festgestellt, daß bestimmte Beziehungen zwischen der Sensibilisierungswirkung des Dialkylaminostyrylfarbstoffes und dem Substituenteneffekt bzw. dem Hammet-Faktor der Subsiituenten R, und R₂ bestehen.

Der Mechanismus der Sensibilisierung organischer photoleitender Verbindungen mit Farbstoffen ist noch nicht allgemein bekannt, jedoch wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß der von Farbstoffen ausgeübte Sensibilisierungseffekt in der Regel in enger Beziehung mit der chemischen Struktur der betreffenden Farbstoffe steht. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß der Sensibilisierungseffekt eines Farbstoffes um so höher ist, je größer die Elektronenaffinität bzw. das Elektronenanziehungsvermögen des Substituenten am Benzolring des »A« und »N« enthaltenden Kerns in der Formel II, z. B. des Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Pyrrol- oder Pyridinkerns, ist.

Wenn mindestens einer der Substituenten R, und R₂ ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Jod, eine Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel

-COOR₈ (VIII)

ist, in der R₈ einen niederen Alkylrest bedeutet, weist der betreffende Dialkylaminostyrylfarbstoff eine weitaus bessere Sensibilisierungswirkung auf als ein entsprechender Dialkylaminostyrylfarbstoff, bei dem der BenzolmolekülteÜ des A und N enthaltenden Kerns unsubstituiert ist. R₄ und R₅ sind vorzugsweise niedere Alkylreste mit höchstens 4 C-Atomen. Der Sensibilisierungseffekt des Substituenten ist etwa proportional seinem Hammett-Faktor (n). Wie durch Fig.! erläutert wird, in der auf der Ordinate log £, d. h„ der Logarithmus der Lichtempfindlichkeit E und auf der

Abszisse der Hammelt-Faktor bzw. σ-Wert aufgetra gen ist, stellt sich die Beziehung zwischen diesen beider Größen als gerade Linie dar.

Der Hammett-Faktor wurde von LP.Hamrael in »Physical Organic Chemistry«, S. 188 (erschiener bei McGraw-Hill Book Co., N. Y., 1940), und vor D.H. M c Daniel und H. C. Brown in J. Org Chem., Bd. 23, S. 420 (1958), beschrieben.

Die Hammett-Faktoren bzw. σ-Werte repräsenta liver Substituenten sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

P-OCH₃
m-OCH₃
P-CH₃ ..

*> m-CH₃..
p-Cl ....
m-Cl ...
p-Br

m-Br ...

Subsliiuent

m-J

P-COOC₂H₅.
J₀ ITi-COOC₂H₅

p-CN

m-CN

P-CF₃

m-CF₃

P-NO₂

m-NO₂

-0.268 + 0,115 -0,170 -0,069 + 0,227 + 0,373 + 0,232 + 0,391 + 0,180 + 0,352 + 0,450 + 0,370 + 0,660 + 0,560 + 0,540 + 0,430 + 0,778 + 0,710

Für die Zwecke der Erfindung verwendbare Dialkyl-

aminostyrylfarbstoffe der Formel II sollen, wie bereits erwähnt, als Substituenten R₁ und/oder R₂ Substituenten besitzen, deren Hammett-Faktoren größei als 0,2 sind, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 und insbesondere zwischen 0,35 und 0,8 liegen.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den mit R, bezeichneten Alkylresten der für die Zwecke dei Erfindung zu verwendenden Dialkylaminostyrylfarbstoffe der Formelll beeinflußt die Sensibilisierungs·

wirkung der Dialkylaminostyrylfarbstoffe beträchtlich, wie weiter unten noch gezeigt wird.

Im Falle von lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial wird die Spektralreflektivität von an dei Oberfläche von Silberhalogenid absorbierten Dialkyl-

ammostyrylfarbstoffen gemessen, und Monomerabsorption, Dimerabsorption und Aggregationsabsorption ist bekannt. Im Zage der Erfindung wurde die Beziehung zwischen der Kohlenstoffzahl des Substituenten R₃ von Diaflcylaminostyrylfarbstoffen dei

allgemeinen Formel H, der Spektralreflektivität dei Cyaninfarbstoffe in Poly-9-vinylcarbazol und dei Sensibilisierungswirkung untersucht wobei folgendes beobachtet wurde: Wenn dieser Alkylrest 2 bis SKohlenstoffatome, d.h. eine kleinere Anzahl vor

6$ Kohlenstoffatomen als entsprechend der vorstehend gegebenen Definition gefordert, enthält so ist Aggregationsabsorption. Dimerabsorption und Trimerabsorption festzustellen, während, wenn der Alkylrest R,

6 und mehr Kohlenstoffatome enthält, kaum Aggregationsabsorption, sondern nur Monomerabsorption und Dimerabsorption zu beobachten ist.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die Sensibilisierungswirkung der Dialkylaminostyrylfarbstoffe umgekehrt proportional zum Grad der auftretenden Aggregationsabsorption ist und somit Dialkylaminostyrylfarbstoffe mit 6 oder mehr C-Atomen im Substituenten R₃ eine besonders hohe Empfindlichkeit ergeben.

Cyaninfarbstoffe mit mehr als 12 C-Atomen im Alkylrest R₃ sind schwer zu synthetisieren und nur in geringen Ausbeuten zu erhalten, weshalb diese Cyaninfarbstoffe unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht vorteilhaft sind.

Repräsentative Beispiele von für erfindungsgemäße lichtempfindliche Materialien geeigneten organischen photoleitenden Verbindungen sind:

Poly-9-vinylcarbazol (vgl. USA.-Patentschrift 3 037 861). Poly-3-vinyl-9-alkylcarbazol (vgl. ibid.), chlorierte Poly-9-vinylcarbazole (Chlorgehalt 2 bis 43 Gewichtsprozent), z. B. Poly-S-chlor^-vinylcarbazol, Poly-3,6-dichlor-9-vinylcarbazole (belgische Patentschrift 753 619), bromierte Poly-9-vinylcarbazole (Bromgehalt 17 bis 46Gewichtsprozent), z.B. Poly-3,6-dibrom-9-vinylcarbazole usw. (vgl. japanische Patentveröffentlichungen 19 751/1969 und 25 230/ 1967), chlorierte und bromierte Poly-9-vinylcarbazole, chlorierte und jodierte Poly-9-vinylcarbazole, cyanierte Poly-9-vinylcarbazole, thiocyanierte Poly-9-vinylcarbazole, Poly-3-methyl-9-vinylcarbazole und chlorierte Poly-3-methyl-9-vinylcarbazole, z. B. Poly-3-methyl-6-chlor-9-vinylcarbazol.

Es ist bekannt, daß die vorstehend erwähnten PoIyvinylcarbazole und Polyvinylcarbazolderivate eine spezifische Stereostruktur besitzen. Diese spezifische sterische Konfiguration führt zu einer Überlappung der -r-Elektronen im Carbazolring, wodurch eine besonders hervorragende Photoleitfähigkeit erzielt wird.

Poly-9-vinylcarbazole und Poly-9-vinylcarbazolderivate sind jedoch nur im ultravioletten Bereich und nicht gegen sichtbares Licht empfindlich. Die Lichtempfindlichkeit von nicht sensibilisierten lichtempfindlichen Platten aus Poly-9-vinylcarbazol und/ oder Poly-9-vinylcarbazolderivatea bei der Belichtung mit Wolframlampen beträgt etwa 10* Lux χ Sek. und ist somit fast gleich hoch bzw. niedrig wie diejenige von nicht sensibilisierten lichtempfindlichen Platten aus einem Photoleiter mit niederem Molekulargewicht und einem Bindeharz.

Wenn die Poly-9-vinylcarbazole jedoch mit erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffen sensibilisiert werden, so weisen daraus hergestellte lichtempfindliche Platten eine Lichtempfindlichkeit von 2 ■ 10¹ bis IO² Lux χ Sek. auf, während lichtempfindliche Platten aus einem Photoleiter mit niederem Molekulargewicht und einem Bindemittelharz, die mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Sensibilisatoren sensibilisiert sind, nur eine Lichtempfindlichkeit von 5 · 10² bis 5 · 10³ Lux χ Sek. aufweisen, so daß die erfindungsgemäß erzielte Lichtempfindlichkeit etwa lOmal so hoch ist wie die herkömmliche.

Nachfolgend sind einige Methoden zur Herstellung von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Poly-9-vinylcarbazolderivaten aufgeführt:

Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol, bromiertes Poly-9-vinylcarbazol und chloriertes und bromiertes Poly- 9-vinylcarbazol können durch Umsetzen von Poly-9-vinylcarbazol mit einem entsprechenden Chlorierungs- und/oder Bromierungsmittel hergestellt werden. 9-(/?-Chloräthyl)-carbazol oder 9-(/J-Hydroxyäthyl)-carbazol wird chloriert oder bromiert und anschließend durch Chlorwasserstoff- oder Wasserabspaltung in chloriertes oder bromiertes Vinylcarbazol übergeführt. Das dabei erhaltene Vinylcarbazolderivat wird dann zu dem gewünschten halogenierten PoIy-9-vinylcarbazolen homo- oder copolymerisiert. Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol wird (durch Umsetzen von Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorierungsmittel, wie Chlor oder Sulfurylchlorid erhalten. Nachstehend werden einige Synthesebeispiele beschrieben.

Synthese 1

4 g Poly-9-vinylcarbazol werden in 200 ml trockenem Methylenchlorid in einem mit einem Rückflußkühler, der seinerseits mit einem Kaliumchloridrohr versehen ist, und einem Tropftrichter ausgerüsteten Kolben gelöst. Dieser Lösung wird unter Rühren bei 0°C eine 20volumprozentige Lösung von Sulfurylchlorid in Methylenchlorid zugesetzt. Nach der Zugabe läßt man die dabei stattfindende Umsetzung bei der nachstehend angegebenen Temperatur 3 Stunden weiterlaufen. Die Reaktionslösung wird dann in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymer auszufällen, das mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wird.

Versuch Nr.	20%ige Lösung von SO₂Cl₂, zugesetzte Menge (ml)	Reaktions temperatur Γ C)	Ausbeute (gl
1 2 3 4	2,57 5,40 10,77 21.54	0 20 20 30	4,1 4,2 4,5 5,2

Das chlorierte Poly-9-vinylcarbazol wird durcl Umfallen mit Monochlorbenzol-Methanol gereinigt

Analyse

Versuch Nr.	Cl %	N %
1	4,25	7,00
2	8.40	6,32
3	15,2	6JO
4	27,8	5,25

Die auf diese Weise erhaltenen chlorierten Pol) 9-vinylcarbazole enthalten Chlor in Mengen, die ir wesentlichen den jeweils verwendeten Sulfurylchloric mengen äquivalent sind. Wenn ein chloriertes Pol] 9-vinylcarbazol mit hohem Chlorgehalt, insbesondei ein Chlorgehalt von mehr als 30%. erhalten werde soll, wird als Lösungsmittel Monochlorbenzol vei wendet.

Synthese 2

Diese Synthese erläutert eine Möglichkeit zur He stellung von chloriertem und bromiertem 9-Viny carbazol.

509 631'29

4,0 g 3-Chlorcarbazol werden in 20 ml Schwefelkohlenstoff suspendiert, worauf man dem Gemisch eine Lösung von 3,2 g Brom in 220 ml Schwefelkohlenstoff innerhalb einer Stunde zutropft, wobei des Reaktionsgemisch unter Rückfluß am Sieden gehalten wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man ausgeschiedenes kristallines Produkt ab und kristallisiert es aus Eisessig um. Man erhält 4,5 g 3-Chlor-6-bromcarbazol vom Schmp. 198⁰C (nach der Literatur 197 bis 198°C), entsprechend einer Ausbeute von etwa 80% der Theorie.

3-Chlor-6-bromcarbazol kann auch hergestellt werden, indem man Carbazol durch Bromieren in 3-Bromcarbazol (Schmp. 201⁰C) überführt und dieses dann chloriert.

4,0 g 3-Chlor-6-bromcarbazol, 0,07 g Ätzkali und 5 ml Methylcyclohexan werden in einem 100 ml fassenden Autoklav 6 Stunden auf 170⁰C erhitzt, wobei man Acetylen (Anfangsdruck 26kp/cm²) einleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsproduktgemisch in Wasser gegossen, der dabei ausfallende Niederschlag abfiltriert und aus n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 3,3 g 3-Chlor-6-brom-9-vinylcarbazol vom Schmp. 135 C, entsprechend einer Ausbeute von 76% der Theorie.

Temperatur allmählich unter Rühren zusetzt und das dabei erhaltene Gemisch 3 Stunden reagierer läßt. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise se niedrig gehalten, wie dies möglich ist, ohne die Reak-

tionsfähigkeit der Reaktionspartner zu beeinträchtigen, da bei höheren Temperaturen Nebenreaktioner stattfinden, die zur Gelbildung führen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymer aus-

zufallen, das mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Das auf diese Weise erhaltene Polymer wird durch Umfallen mit Chlorbenzol-Methanol gereinigt. Nach der vorstehend beschriebenen Methode werden folgende PoIy-

mere hergestellt:

Analyse

C
H

N
Cl
Br

Gefunden

54,0%
2,36%
4,50%
11,0%
25,0%

1
2

3
4

Berechnet

0,30
0,60
1,20
1,81
3,01

Reaktionstemperatur
("C)

-15
-15
-15
-15
-15

Ausbeute (S)

5.1
5,2
5,5
5,7
6.3

(54,8%) (2,94%) (4,57%) (11,6%) (26,1%)

Analysen und Löslichkeit der vorstehenden Polymeren sind nachfolgend aufgeführt.

3-Chlor-6-brom-9-vinylcarbazol kann auch durch Bromieren von 9-/f-Chloräthylcarbazol oder9-Äthylolcarbazol und Chlorieren des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes sowie Behandeln des Chlorierungsproduktes mit alkoholischer Atzkalilösung erhalten werden. _t

Hierauf wird eine Lösung von 1,0 g 3-Chlor-6-brom-9-vinylcarbazol in 3 ml Acetonitril in einem Hartglaspolymerisationsrohr mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt, wobei man die Bestrahlung bis 30 Minuten nach dem Gelieren des Reaktionsgemisches fortsetzt. Hierauf gibt man Methanol zu und filtriert den dabei erhaltenen Niederschlag ab, der in Benzol gelöst und durch erneuten Zusatz von Methanol umgetallt wird. Dies wird zweimal wiederholt. Dabei erhält man 0,6 g weißes Polymer, entsprechend einer Ausbeute von etwa 60% der Theorie, dessen Intrinsicviskosität in Benzol 0,45 beträgt.

Als organische, photoleitende Verbindung tür die Zwecke der Erfindung verwendbares thioeyaniertes Poly-9-vinylcarbazol kann durch Umsetzen von PoIy-9-vinylcarbazol mit Thiocyan in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt werden. Thioeyaniertes Poly-9-vinylcarbazol ist auch nach anderen Methoden,?. B. durch Umsetzen von Poly-9-vinylcarbazol mit Natriumthiocyanat und Brom zugänglich.

Synthese 3

5.0 g Poly-9-vinylcarbazol werden in 160 ml Chlorbenzol gelöst, worauf man der Lösung eine Lösung von aus Bleithiocyanat und einer äquivalenten Menge Brom hergestelltem Thiocyan (vgl. »Organic Reactions«. Bd 3. S 255) bei einer unter - IO C liegenden

Poly	Ana	S	iyse	N	THF	Löslichkeil	Chlor
mer	(%)	(%)		Methy- lcn-	benzol
	1,50	7,76	O	chlorid	O
1	2,95	8,09	O	O	O
2	5,83	9,10	O	O	O
3	8,22	9,81	O	O	O
4	12,55	11,08	O	O	Δ
5		O

Benzol

O = Löslich

-i = Kaum löslich.

X = Unlöslich.

Im Infrarotabsorptionsspektrum dieser Polymeren treten Absorptionsbanden bei Wellenlängen von

2145 em"¹ (-SC=N), 860 cm"¹ und 790 cm'¹ (in 1-, J- und 4-Stellung substituierter Benzolkern) auf,

woraus gefolgert wird, daß -SCN-Gruppen als so Substituenten in die 3- oder 3- und 6-Stellung in den Carbazolnng eingeführt werden.

Synthese 4

« h,rf^d? π"^{6 P}?^lv-⁹-^vinylcarbazole können wie folgt hergestellt werden:

5 g Poly-9-vinyicarbazol werden in 50 ml Pyridin gelost, worauf man die Lösung mit 6,6 g Jod versetzt λΤ A^Su,^!?^{1Sch 3 Stu}nden bei 110 C rührt. Nach

Z ΪΪ J™ ™^{Γα das} Gemisch in eine große ^Μ*^η3ηο1 eingegossen, um das Polymer aus- \?^aS _L ^abfiItriert' ^trocknet, umeefällt und in ^y-Methanol-Lösung gereinigt wird. Das auf diese Weise erhaltene Polymer ist ein jodiertes t-oiy-y-vmylcarbazo! mit einem Jodgehal: von 20.49%. ■ %?» ι 1?J^odierten Poly-9-vinylcarbazols werden in 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, worauf man mi t^OSUnfi⁾^^{g Ku}Pfenl)-cyanid zusetzt. Das Gemisch wird 6Stunden bei 150 C gerührt. Nach dem

Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge eines Gemisches aus Methanol und wäßriger Ammoniaklösung (Volumenverhältnis 4:1) eingegossen, um das Polymer auszufällen. Das auf diese Weise ausgefällte Polymer wird abfiltriert, getrocknet, mit Tetrahydrofuran-Methanol umgefällt und gereinigt. Das dabei erhaltene Polymer ist weiß und in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Pyridin, Chlorbenzol usw. löslich. Im Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymers ist eine auf die Anwesenheit von Nitrilgruppen zurückzuführende Absorptionsbande bei 2210 cm"¹ zu beobachten sowie Absorptionsbanden bei 890 und 805 cm"¹, die einem in 3-Stellung substituierten Carbazollring zuzuschreiben sind. Im Polymer ist kein Jod festzustellen, und sein Stickstoffgehalt von 9,65% stimmt mit dem berechneten Wert gut überein. Hieraus ist zu ersehen, daß die vorstehend geschilderte Umsetzung quantitativ verläuft und daß die Nitrilgruppen in 3-Stellung in die Carbazolringe eintreten. Das auf diese Weise erhaltene Polymer ist somit ein cyaniertes PoIy-9-vinylcarbazol.

Nachstehend werden beispielshalber weitere Möglichkeiten zur Herstellung von Poly-3-methyl-9-vinylcarbazolen und chlorierten Poly-3-methyl-9-vinylcarbazolen erläutert.

Synthese

3-Methylcarbazol wird in der in F. U 11 m a η η: Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 332, S. 82 bis 104 (1904), beschriebenen Weise wie folgt hergestellt:

NH₁

COOH

NO,

Gekocht in 2,5molarer, wäßriger, 10% n-Propanol enthaltender
Natriumcarbonatlösung

NH

COOH

p-toluolsulfonat 5 Stunden in Aceton erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch in Wasser eingießt und anschließend neutralisiert, um ein öliges Produkt auszufällen. Das ölige Produkt kristallisiert beim Stehen. Die dabei erhaltenen Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert, wobei man 9-0-Chloräthyl-3-methylcarbazol erhält, das durch Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge in 3-Methyl-9-vinylcarbazol übergeführt wird. Das dabei erhaltene 3-Methyl 9-vinylcarbazol wird destilliert und umkristallisiert. 4,0 g des so gereinigten 3-Methyl-9-vinylcarbazols werden dann in ein Polymerisationsrohr aus Pyrexglas gegeben, das mit Stickstoff evakuiert und bei 80° C mit einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt wird, um den Polymerisationsrohrinhalt zu polymerisieren. Nach etwa 6 Stunden wird das Polymerisationsprodukt in Benzol gelöst und mit Methanol ausgefällt, wobei man etwa 2,8 g weißes Poly-3-methyl-9-vinylcarbazol, entsprechend einer Umwandlung von 70%, mit einer Intrinsicviskosität in Benzol von 0,1 erhält.

NO₂

Gelöst in Natronlauge
und mit Al-Pulver reduziert

y ν

NH-

y λ

COOH

NH₂ (Schmp. 182° C)

Lösen in verdünnter Schwefelsäure und Zusetzen von
Natriumnitrit

35

40

45

NH

N = N

COOH

(Schmp. 267C)

Trockene Destillation
über gebranntem Kalk

(Schmp. 200 C)

Das dabei erhaltene 3-Methylcarbazol wird mit 1,5 Mol Ätzkalipulver und 1,1 Mol 0-Chloräthyl-

55

60

Synthese 6

4,0 g des wie vorstehend geschildert hergestellten Poly-3-methyl-9-vinylcarbazols werden in 160 ml trokkenem Chlorbenzol unter Rühren bei 0 C gelöst, worauf man 26 ml einer 20%igen Lösung von Sulfurylchlorid in Methylenchlorid zutropft und das Gemisch 4 Stunden bei 30° C reagieren läßt. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymer auszufällen, das mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wird, wobei man ein chloriertes PoIy-3-methyl-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt von etwa 14 Gewichtsprozent erhält.

Repräsentative Beispiele von in erfindungsgemäßem lichtempfindlichem Material verwendeten Dialkylaminostyrylfarbstoffen sind:

2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

5-jodbenzimidazol-n-hexylperchlorat.
2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-3-methyl-

5,6-dichlorbenzimidazol-n-octyljodid.
2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-3-n-octyl-

6-brombenzimidazol-n-octylperchlorat,
2-r>Dimethylaminobenzylidenmethyl-3-methyl-

5-nitrobenzimidazol-n-heptyljodid,
2-p-Dimethy^aminobenzylidenInethyl-3-allyl-

5-chlorbenzimidazol-n-octylperchlorat,
2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

6-brombenzoxa2ol-n-octylperchlorat,
2-p-Di-i-propylaminobenzylidenmethyI-

5,6-dichlorbenzoxazol-n-hexylperchlorat.

2-p-Dimethylaininobenzyüdenmethyl-

6-nitrobenzthiazol-n-octyiperchlorat, 2-p-Diäthylaminobenzylidenmethyl-

o-cblerbenzthiazol-n-dodecylperchlorat, 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

6-brombenzthiazol-n-octylperchlorat, 2-p-Dimethylaniinobenzylidenmethyl-

6-jodbenztbiazol-n-octylperchlorat, 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

6-dichlorbenzthiazol-n-hexyljodid, 2-p-Dimethylaininobenzytidenmethyi-

5-nitrobenzthiazol-n-octylperchlorat, 2-p-Dimsthylaminobenzylidenmethyl-

5-carbäthoxybenzthiazol-n-nonyljodid, 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

6-brombenzselenazol-n-hexylperchlorat, 2-p-Dimethyfaminobenzylidenmethyi-

6-chlorbenzselenazoI-n-octyljodid, 2-p-DimethyIaminobenzylidenmethyl-

S.S-dimethyl-S-nitroindol-n-octylpercblorat, 2-p-DimethylaminobenzyIidenmethyl-

.^-dimethyl-S-jodindol-n-octylperchlorat, 2-p-Dimethylammobenzylidenmethyl-

S^-dimethyl-S-bromindol-n-octylperchlorat, 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

5-bromindol-n-hexylperchlorat, 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

S^-dimethyl-S-chlorindol-n-octylperchlorat, 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

6-nitrochinolin-n-octylperchlorat, 2-p-Di-n-butyiaminobenzylidenmethyl-

6-jodchinolin-n-hexyljodid, 4-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

6-nitrochinolin-n-hexyljodid, 4-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-

6-bromchinolin-n-octyljodid. 2-p-Dimethylaminocinnamylidenmethyl-

6-jodchinolin-n-octylperchlorat, 2-p-Dimethylaminocinnamylidenmethyl-

6-bromchinolin-n-hexyljodid, 2-p-DimethyIaminocinnamylidenmethyl-

B^-dimethyl-S-nitroindol-n-hexylperchlorat und 2-p-Dimethylaminocinnamylidenmethyl-

J^-dimethyl-S-chlorindoi-n-octylperchlorat.

10

20

40

45

Die Anionen in den vorstehend aufgeführten Verbindungen können gegen Anionen anderer Säuren ausgetauscht werden.

Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit her sind Dialkylaminostyrylfarbstoffe der Formel II, in der R₁ und R₂ Chlor-, Brom- oder Jodatome oder Nitregruppen bedeuten, bevorzugt, da sie sich leichter als andere Dialkylaminostyrylfarbstoffe der Formel II synthetisieren lassen.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten R₄ und R₅ beeinflußt zwar die Sensibilisierungswirkung der Dialkylaminostyrylfarbstoffe nicht stark, jedoch ihre Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. In der Regel ist die Möglichkeit in Lösungs- «0 mitteln um so höher, je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome in den genannten Substituenten ist.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische lichtempfindliche Material kann durch Lösen oder Dispergieren des organischen photoleitenden Materials, des Dialkylaminostyrylfarbstoffes und, gewUnschtenfalls eines Bindemittels, Weichmachers oder anderer Zusatzstoffe in einem Lösungsmittel, Beschichten eines leitenden Trägers mit dieser Lösung und Trocknen der Lösungsschicht oder durch Schmelzen der vurstehead aufgefühlten Bestandteile und Beschichten eines leitenden Trägers mit der Schmelze oder aber durch Herstellen eines selbsttragenden lichtempfindlichen Films au» einer die vorstehend genannten Bestandteile enthaltenden Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Schmelzen und Extrudieren eines Gemisches 4er vorstehend genannten Bestandteile zu unempfindlichen Elementen für die Photographic verarbeitet werden.

Außer einem oder mehreren Dialkylaminostyrylfarbstoffi[en) der Formel Π können die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung herkömmliche Sensibüisierungsfarbstoffe, z. B. die in »Yuki Gosei Kagaku Kyokai-shi«, Bd. 24, S. 1010 bis 1027 (1966) beschriebenen, wie Kristallviolett, Malachitgrün, Methylenblau u. dgL, sowie außerdem chemische Sensibilisatoren, z. B. Lewis-Säuren, wie Picrinsäure, 5-Nitroacenaphthen, 2,4,7-Triuitrofluorenon, Maleinsäureanhydrid, Chloressigsäun» oder Anthrachinon, enthalten.

Die vorstehenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden dem organischen photoleitenden Material vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des organischen photoleitenden Materials, zugesetzt Sie können einer Lösung des organischen photoleitenden Materials in Form einer Lösung in Methanol, Chloroform oder Dimethylformamid zugesetzt werden. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen.

Beispiel 1

1 g chloriertes Poly-9-vinylcarbazol (Chlorgehalt 27,5%) wird in 15 ml Monochlorbenzol gelöst. Dieser Lösung wird in Chloroform gelöster Dialkylarrnnostyrylfarbstoff in einer Menge von 0,1 Molpro ent zugesetzt. Mit der dabei erhaltenen Lösung wird ein qualitativ hochwertiges Papier, das mit Polyvinylalkohol behandelt ist, unter Verwendung einer Drahtrakel beschichtet, worauf man das beschichtete Papier zu einem lichtempfindlichen Papier mit einer etwa 6 μη! starken lichtempfindlichen Schicht trocknet.

Dann läßt man das so erhaltene lichtempfindliche Papier altern bzw. reifen, worauf es mittels eines elektrostatischen Papieranalysators aufgeladen und anschließend exponiert wird, um die zu einer Absenkung des ursprünglichen Potentials auf V10 des Ausgangswerts erforderliche Belichtungslichtmenge zu ermitteln. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II als »Lichtempfindlichkeit« angegeben.

Das vorstehend erwähnte lichtempfindliche Papier wird aufgeladen und seine Spektralempfindlichkeit mittels einer Spektralkamera gemessen. Die Lage (Wellenlänge) des Lichtempfindlichkeitsmaximums ist in der Tabelle II als »Lage der höchsten Lichtempfindlichkeit« angegeben.

Die in diesem Beispiel verwendeten Dialkylaminostyrylfarbstoffe werden durch die folgende Form i wiedergegeben:

N(CH,),

	Λ0	χ	— S-	Y	H	2 156 886	526	16	Lage der hi Lichtemp lichkei
		C	t J		541		570
	15	C	Cl	Tabelle Ii	535	Lichtempfind lichkeit² )	580
		— S-	Br	ζ	540	160	580
Farbstoff Nr.	C	COOC₂H₅	H	545	120	590
1	ο	Cl	H	552	120	600
2	„ C	NO₂	H	567	110	600
3	-C(CH₃J₂-	H	H	548	90	620
4	— CfCH,)₂-	Cl	H	555	95	580
5	-C(CH,)₂	J	Cl	556	70	595
6	- C(CH₃I₂	Br	H	563	130	595
7	- C(CH,),	NO₂	H	582	95	600
8	- CH ^ CH —	H	H	528	95	620
9	-CH-CH-	Cl	H	535	90	590
10	-CH -CH-	J	H	538	75	605
Π	-CH- CH-	Br	H	543	120	605
12	- CH---CH-	NO,	H	569	90	610
13			H		90	635
14			H		80
15		H	55
16		H
17

') Lage des Spikiralabsorptionsmaximums (ΓπμΓηΙ in Melhanollösung.

²) Beiichtungslichtmenged ux χ Sek.), die für eine Absenkung des ursprünglichen l'oienlials auf'

¹I lage des Maximum«· der Sncktralempfindlichkcil (nium) , des Ausgangswerts erforderlich ist.

Von den in der Tabelle II aufgeführten Farbstoffen entsprechen die Farbstoffe Nr. 1, 8 und 13 nicht der erfindungsgemäßen Definition und sind als Vergleich zu den Dialkylaminostyrylfarbstoffen der Erfindung aufgeführt. Aus den in der Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Scr.sibilisicrungseffekt von Farbstoffen, deren Substituenten Y und Z eine hohe Elektronenattraktion besitzen, groß ist.

Die Spcktralempfindlichkeitskurven der lichtempfindlichen Papiere mit den Farbstoffen bzw. der Farbstoffe 2, 7 und 12 sind in den Fi g. 2, 3 und 4 wiedergegeben.

Die Bezugszahlen 1 bis 7 in F i g. 1 entsprechen den gleich bezifferten Farbstoffen Nr. 1 bis 7 in der

Tabelle!!. _n . . . _Λ

Beispiel 2

2 g Poly-9-vinylcarbazol werden in 15 ml Tetrahydrofuran gelösi. Die Lösung wird mit 5 mg in 2 ml Dimethylformamid gelöstem 2-p-Dimethylaminocinnamylidenmethyl-6 nitrobenzthiazol-n-octylperchlorat versetzt, worauf nun 0,5 g chloriertes Paraffin (Chlorgehalt 40%) zugibt. Mit der dabei erhaltenen Lösung wird ein Kunstdruckpapier so beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 6 μΐη starke lichtempfindliche Schicht zurückbleibt und bei 100⁰C 5 Minuten getrocknet. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Papier wird aufgeladen, mittels eines photographischen Vergrößerungsapparats exponiert und entwickelt. Die optimale Beliclhtungslichtmenge beträgt 75 Lux χ Sek., und das Maximum der Spektralempfindlichkeit liegt bei einer Wellenlänge von 680 πΐμηι.

Beispiel 3

Bromiertes Poly-9-vinylcarbazol

(Bromgehalt 14,5%) 2 g

Monochlorbenzol 20 ml

Dialkylaminostyrylfarbstoff
[Jeweils einer der nachstehend unter a) bis e) aufeeführten Farbstoffe] 0,01 g

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden zu einer homogenen Lösung vermischt, mit der ein durch Vakuumbedampfen mit einer Aluminiumschicht (Durchlässigkeit 50%) versehener Polyäthylenterephthalatfilm so beschichtet wird, daß man eine nach dem Trocknen 8 μΐη starke lichtempfindliche Schicht erhält. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Element wird analog Beispiel 2 aufgeladen, bildmäßig belichtet und entwickelt, wobei man gute Bilder erhält.

Die optimale Belichtungslichtmenge für solche lichtempfindliche Elemente mit den nachstehenden Farbstoffen a) bis e) ist nachstehend aufgeführt:

a) 2-p-Dimethylamino-

benzylidenmethyl-3-äthyl-

5-brombenzimidazol-n-octyl-

perchlorat 360 Lux χ Sek.

b) 2-p-Dimethylamino-

benzylidenmethyl-6-brom-

benzoxazol-n-octylperchlorat 150 Lux χ Sek.

c) 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-6-brom-

benzselenazol-n-hexylper-

chlorat 100 Lux χ Sek.

d) 2-p-Dimethylaminobenzylidenmethyl-5-nilroindol-n-octylperchlorat 70 Lux χ Sek.

e) 2-p-Dimethylaminocinnamylidenmethyl-6-biombenzthiazol-n-dodecylperchlorat 75 Lux χ Sek.

Beispiel 4

Poly-9-vinylcarbazol 2 g

Tetrabromkohlenstoff 0,1 g

9-Vinylcarbazol 0,1 g

Benzol 40 ml

Die vorstehend aufgeführten Stoffe werden homogen miteinander vermischt und 5 Minuten mit einer in 10 cm Abstand angeordneten 450-Watt-Quecktilberlampe bestrahlt. Nach dem Ende der Reaktion wird die Reaktionslösung mit 10 mg in 5 ml Chloroform gelöstem 4-p-Dimethylaminobenzylidenmethyli-nitrochinolin-n-octylperchlorat versetzt, worauf man •lit der so erhaltenen Lösung ein qualitativ hochwertiges Papier mit einer Polyvinylalkoholschicht so beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 5 μΐη starke lichtempfindliche Schicht zurückbleibt.

Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Papier wird analog Beispiel 2 getestet, wobei man gute Bilder erhält. Die optimale Belichtungslichtmenge beträgt 90 Lux χ Sek., während sie bei einem entsprechenden lichtempfindlichen Papier, das jedoch keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, 150 Lux χ Sek. beträgt.

Beispiel 5

Poly-9-vinylcarbazol (wie in

Tabelle III unter 1 bis 5

angegeben) 2,0 g

0,2%ige Lösung von 2-p-Dimethyl-

aminobenzylidenmethyl-6-nitro-

benzthiazol-n-hexylperchlorat

in Chloroform 5 ml

Tetrahydrofuran 30 ml

Aus den vorstehend aufgeführten Bestandteilen wird eine Lösung hergestellt, mit der ein mit Polyvinylalkohol behandeltes qualitativ hochwertiges Papier so beschichtet wird, daß nach dem Trocknen eine etwa 5 μΐη starke lichtempfindliche Schicht zurückbleibt. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Papier wird aufgeladen, unter Verwendung eines mit einer Xenonlampe ausgerüsteten photographischen Vergrößerungsapparats durch ein auf einer photographischen Trockenplatte befindliches Positivoriginal bildmäßig belichtet und entwickelt. Die dabei jeweils festgestellte Empfindlichkeit ist aus der nachstehenden Tabelle III zu ersehen.

50

Tabelle III

Poly-9-vinylcarbazol
(organischer Phololeiier)

1. Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol
(Chlorgehalt 24,8%)

1. Poly-3-brom-6-chlor-9-vinylcarbazol

J. Chloriertes und bromiertes Poly-9-vinylcarbazol (Chlorgehalt
13,2%; Bromgehalt 15,0%)

4. Cyaniertes Poly-9-vinylcarbazol
(Stickstoffgehalt 9,65%)

f. Thiocyaniertes Poly-9-vinylcarbazol (Schwefelgehalt 7,18%)

Empfindlichkeit (Lux Sek.)

95
95

80
75
80

Beispiel 6

Organischer Photoleiter (A bis E
von Tabelle IV) 2,0 g

Polycarbonat 0,5 g

Methylenchlorid 30 ml

2-p-DimethylaminocinnamylidenmethyI-3,3-dimethyl-5-chlorindoln-octylperchlorat 0,01 g

Mit einer Lösung aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen wird ein mit Polyvinylalkohol behandeltes Papier so beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 7 μΐη starke Schicht zurückbleibt und getrocknet.

Zum Vergleich werden auf die gleiche Weise auch lichtempfindliche Papiere hergestellt, die keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten.

Nach dem Altern bzw. Reifen werden die lichtempfindlichen Papiere mit einem elektrostatischen Papieranalysator aufgeladen und mit einer Wolframlampe belichtet, wobei die zum Absenken des ursprünglichen Potentials auf die Hälfte des Ausgangswerts erforderliche Belichtungslichtmenge gemessen wird. Die Verhältnisse der Kehrwerte der dabei gemessenen Belichtungsliuhtmenge zu den als Einheit benutzten Kehrwerten der nicht sensibilisierten lichtempfindlichen Papiere mit den organischen photoleitenden Materialien C, D und E, sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

A. Poly-9-vinylcarbazol.
B Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol
(Chlorgehalt 10,5%).

C. 4,4'-Di-(dimethylamino)-benzophenon.

D. Bis-(4,4'-diallylaminobenzyliden)-azin.

E. ^N'-Dibenzyl-N.N'-diallyl-m-phenylendiamin.

A und B sind der Lehre der Erfindung entsprechende organische photoleitende Materialien, während C bis E nicht erfindungsgemäße Vergleichssubstanzen sind.

Tabelle IV

Organisches

photoleitendes

Material

A
B
C
D
E

Nicht sensibilisiertcs lichtempfindliches Papier	Sensibilisicrtcs lichtempfindliches Papier
2	350
2,5	400
1	80
1	55
■ 1	60
Beispiel 7

Eine Lösung von 1 g Poly-9-vinylcarbazol in 15 ml Monochlorbenzol wird mit 0,5 g chloriertem Paraffin versetzt, worauf man dieser Lösung jeweils 2 mg eines der nachstehend aufgeführten Farbstoffe, gelöst in 1 ml Dimethylsulfoxid zusetzt und mit dieser Lösung ein qualitativ hochwertiges, mit einer Polyvinylalkoholschicht versehenes Papier mittels eines Drahtrundstabs so beschichtet, das nach dem Trocknen eine 5 μπι starke Schicht zurückbleibt und das beschichtete Papier trocknet.

Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Papier läßt man 2 Tage in einem Feuchtigkeitskonstanthaltekasten, in demeine relative Feuchtigkeit von 60% herrscht, liegen und lädt es dann mit einem elektro-

4L·

statischen Papieranalysator auf, worauf es belichtet wird. Die für eine Absenkung des Potentials auf die Hälfte des ursprünglichen Werts e forderliche Belichtungslichtmenge wird gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V wiedergegeben. Für dieses Beispiel werden Farbstoffe mit folgetder Formel verwendet:

O,N S

f y N(CH₃I₂

ClO₄

Tabelle V	Löslichkeit
Lichtempfind lichkeit
(Lux χ Sek.)	etwas
190	Kristallbildung
	etwas
125	Kristallbildung
	gut
50	gut
58	gut
55
Versuchsbericht

C₂H₅...
n-C₄H₉

n-QH.3
11-C₈H_n

Eine phololeitfähige Schicht wurde unter Verwendung der nachsiehenden Komponenten hergestellt:

Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol (Chlorgehalt: 10,5%) 3 g

Farbstoff der Formel (Lösung: 2 mg Farbstoff in 1 ml Dimethylformamid) 7,5 ml

VcH=CH

- N(CH,)₂

/ \
R₃ ClO₄

Monochlorbenzol 45 ml

Chloriertes Paraffin 0,5 g

Die Bestandteile wurden gleichmäßig vermischt und auf ein hochwertiges Papier in einer Dicke von 5 μ (im Trockenzustand) aufgetragen und dann 5 Minuten lang bei 5 C mit Heißluft getrocknet. Eine Lösungsmiltelresistcnte bzw. lösungsmittelabweisende Schicht wurde auf dem Papier durch Polyvinylalkohol vorgesehen zur Verhinderung einer Flüssigkeitpermeation.

Nach 72stündiger Konditionierung des so getrockneten Papiers in einem Raum für konstante Befeuchtung mit 60% relativer Feuchtigkeit bei 25 C wurde die Empfindlichkeit gemessen. Dazu wurde das Papier mit einem elektrostatischen Papieranalysator durch Korona-Entladung bei -6,5 kV aufgeladen und Licht von 50 Lux χ Sek. einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854 K exponiert und die erforderliche Belichtung zur Herabsetzung des Potentials auf den Halbwert des ursprünglichen Potentials gemessen.

Die Ergebnisse der Messung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Diese Tabelle zeigt, daß jeweils höhere Empfindlichkeiten erreicht werden, wenn R₃ ein höherer Alkylrest ist.

Substituents

— N —

— O —

-CH=CH-
-CH = CH-

H₃C
\

H₃C

CH₃

C₇H

■2 "5

C₂H₅
1-C₈H₁₇
C₂H₅
H-QH₁₇

C₂H₅

n-C₈H

R,

NO,

NO₂

Cl
Cl
Cl
Cl

NO₂

NO,

Lichtmenge
(Lux χ Sek.)

1036

240

285
92

124
58

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrpphotographische«! Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die als Photoleiter ein Poly-9-vinylcarbazol und/oder ein Poly-9-vinylcarbazo3derivat und als Sensibilisierungsfarbstoff einen Dialkylaminostyrylfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Dialkylaminostyrylfarbstoff der Formel