DE2063227C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

oder

(III)

enthält, worin R₁ gleich einem Wasserstoffatom, einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyi-, Aryl- oder Aroylgruppe, R₂ gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom, einer Aöcylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Aikoxygruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Nitro-, Amino- oder Dialkylaminogruppe, R₃ gleich einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe und X gleich einem Anion ist, wobei in einer Formel gleich bezeichnete Gruppen unterschiedliche Bedeutung haben können.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfahige Schicht zwischen 0/»l und 2 Gewichtsteile des Tricarbazolyhnethanfarbstoffsalzes je 100 Gewichtsteile Photoleiter enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die einen organischen Photoleiter und ein Triarylmethanfarbstoffsalz als Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

Es sind bereits verschiedene anorganische odei organische photoleitende Materialien als elektrophotographisches, lichtempfindliches Material bekannt. Diesbezüglich seien beispielsweise anorganische photoleitende Materialien, wie Zinkoxyd, Selen, Selen-Tellur-Legierungen, Selensulfid und Cadmiumsulfid, organische photoleitende Materialien mit niederem Molekulargewicht, wie Acylhydrazonderivate Oxadiazoldfirivate, Pyrazolylderivate, Imidazolon· so derivate, Imidazothionderivate, Benzimidazolderivate Benzoxazolderivate, Benzthiazolderivate, sowie Polymere, wie !Polymere mit mindestens einem heterozyklischen Ring, z. B. Carbazolringen und Polymere, die mehrkernige aromatische Ringe, wie Naphthalin-SS und Anthrazenringe, enthalten, zu nennen. Diese photoleitenden Materialien werden gewöhnlich in natürlichen oder synthetischen Harzen als Bindemittel gelöst oder dispergiert, wobei dem Gemisch gewünschtertfalls weitere Zusatzstoffe zugegeben werden, worauf man die dabei erhaltene Lösung oder Dispersion zur Herstellung einer lichtempfindlichen Platte auf einen Träger aufbringt. Viele der anorga^ nischen oder organischen photoleitenden Materialien besitzen jedoch für sichtbares Licht keine Empfindlichkeil. Um diesen Nachteil überwinden zu können, wurden bereits verschiedene Methoden zur Sensibilisierung mittels Farbstoffen durchgeführt. Für anorganische photoleitende Materialien wurden bereits

einige erfolgreiche Farbstoffsensibflisierungsmethoden bzw. Sensibilisierungsfarbstoffe vorgeschlagen, jedoch sind bislang keine wirksamen SeEsibilisierungsfarbstoffe bzw. Farbstoffsensibilisierungsmethoden für organische photoleitende Materialien bekannt

Die besten bisher bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe für organische Photoleiter in photeleitenden Schichten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind diejenigen mit Di- und Triarylmethanfarbstoff-Struktur, insbesondere der unter der Bezeichnung Kristallviolett bekannte Farbstoff. Je-

IO doch ist der Sensibilisierungseffekt selbst dieser Farbstoffe noch unzureichend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, enthaltend einen organischen Photoleiter und einen Sensibilisierungsfarbstoff mit hervorragendem Sensibilisierungseffeitt, zur Verfugung zu stellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Tricarbazolylmethanfarbstoffsalz der Formel

(II)

R₃

(HI)

enthält, worin R₁ gleich einem Wasserstoffatom, einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Aroylgruppe, R_z gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, einer Nil ro-, Amino- oder Dialkylaminogruppe, R₃ gleich einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe und X gleich einem Anion ist, wobei in einer Formel gleich bezeichnete Gruppen unterschiedliche Bedeutung haben können.

Vorzugsweise werden für die Zwecke der Erfindung als Sensibilisatoren Mono-, Di- und/oder Tricarbazolylmethanfarbstofl'e der Formel I, II bzw. III verwendet, in denen die Reste R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Pentyl-, halogenierten Propyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, halogenierten Phenyl-, Aminophenyl-, Nitrophenyl-, Carboxyphenyl-, Naphlhyl-, Benzyl-, Phenijthyl-, halogenierten Benzyl-, Aminobenzyl-, Ben2'.oyl-, halogenierten Benzoyl-, Aminobenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Toluoyl- oder Naphthoylrest bedeutet. Die Substituenten R₃ sind vorzugsweise Phenyl-, Halogenphenyl-, wie Mono-, Di- und Trichlorphenyl- und Bromphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl-, Nitrophenyl-, Dialkylaminophenyl-, wie Dimethylaminophenyl- und Diäthylaminophenyl-, Alkoxyphenyl-, wie Methoxyphenyl- und Äthoxyphenylreste. Wenn zwei Substituwiten R₃ am gleichen C-Atom vorhanden sind, ist einer dieser Substituenten vorzugsweise ein Dialkylaminophenylrest, beispielsweise der Dimethylaminophenyl- oder Diäthylaminophenylrest.

Die Reste R₂ sind vorzugsweise Wasserstoffatome, C₁ _4-Alkylreste, Methoxy- oder Äthoxyreste, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Nitro-, Amino», Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppen,

X ist vorzugsweise Cr, J~, Br", ClO₄", BF₄", JO₄" oder

// V

CH₃

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthäll die photoleitfähige Schicht zwischen 0,01 und 2 Gewichtsteile des Tricarbazolylmethanfarbstoffsalzes je 100 Gewichtsteile Photoleiter.

Durch diese Ausgestaltung wird eine besonders Typische Beispiele von Dicarbazolylmethanfa

optimale Sensibilisierung erzielt. stoffen der Formel II sind:

Nachstehend werden einige repräsentative Beispiele

von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Sensibili- 5. S^'-Dicarbazolylphenylmethylchlorid

sierungsfarbstoffen bzw. -mitteln der vorstehend auf- 5 geführten allgemeinen Formeln I, II bzw. III aufgeführt

Typische Monocarbazolylmethanfarbstoffe der Formel I sind:

1. p-Dimethylaminophenyl-S-carbazolylphenyl- ίο methylchlorid

Cl"

N(CH₃J₂

2. p-Dimethylaminophenyl-3-(9-äthylcarbazolyl)-phenylmethylperchlorat

C₂H₅

N(CH₃J₂

CiO₄:

6. ^'-Dimethyl-S.S'-dicarbazolylphenylmethylbromid

2O

Br"

7. 6,6'-Di
p-dimethyl-aminophenylmethylchlorid

3. Di-ip-dimethylaminophenylJ-S-carbazolylmethylchlorid

N(CH₃)₂

4. p-DimctfayiaMUopeayl-S-ca-bazolyt-O-carfaoxypbeDyÜBethylchlotM

COOH

N(CHJ₂

40

45 H₃C CH₃

8. S^'-Diy^ phenyünethvidilorid

JSO-C₃H₇ BO-C₃H₇ ^NN^/

9. 6,6'-Dimethyl-3,3'-dicarbazolyl-p-dimethylaminophenylmethyl-chlorid

H₃C CH₃

H,C

Cl"

10. o-MethylO^'-dicarbazolyl-p-dimethylaminophenylmethyl-fluoroborat

H₃C CH₃

H,C

BF₄-

11- ^'-Di-n-octyl-S.S'-dicarbazolyl-p-methoxyphenylmethyl-chlorid

H-C₈H₁₇ U-C₈H₁

13. o.o'-Di-idimethylaminoJ-S^'-dicarbazoIylphenylrnethyl-chlorid

J'\ /\/Cv/V--/V

V^n^X/^

H H

14. o.o'-Dinitro-e^'-dichlor-S^'-dicarbazolylphenylmethyl-chlorid

H,C

NO,

Cl H

H σ

15. o^'-Dichlor-^'-di-n-butyl-S^'-dicarbazolyl-p-nitrophenylmelhyl-chlorid

NO,

Cl

CI

V⁷

QH₉

C₄H₉

16. o.o'-Dimethyl-Q.Q'-di-isopentyl-S^'-dicarbazolyl-O-chlorphenylmethylbroinid

ISO-C₅H₁₁ ISO-C₅H₁₁

Typische TricarbazolylmethanfarbstofTe der Formel IN sind: 17. 3,3.3 -Tricarbazolylmethylchlorid

18. 9,9',9"-Triäthyl-3,3',3"-tricarbazolylmethylchlorid

Cl"

19. 6,6',6",7,7',7"-Hexamethyl-3,3'.3"-tricarbazolyimethyl-perchlorat

H₃C

ClO₄

20. 6,6',6"-Trichlor-9^',9"-tri-n-butyl-3,3^/,3"-tricarbazolylmethylchlorid

H-C₄Hq JI-C4.H9

cr

21. 6.6',6"-Trimethox>-3,3 ,3"-tricarbazoIylme«hylbromid

CH,O CH₃O

OCHj

C₂H₅

CIO₄T

23. 6-Athoxy-9'-äthyl-3,3',3"-tricarbazolylmethylchlorid

C₂H₅O C₂H₅

Cl"

24. e-Brom-S-methoxy^^diathyl-^S^ricarbazolylmethylchlorid

C₂H₅ C₂H₅

CH₃O Cl"

Außer den vorstehend fortnelmäßig wiedergegebenen Verbindungen sind als Beispiele erfindungsgemäßer bzw. für die Zwecke der Erfindung geeigneter Carbazolylverbindungen folgende zu nennen:

3-Carbazolyl-p-nitrophenylphenylmethyl-

perchlorat,
3-Carbazolyl-p-aniinophenylphenylmethyl-

chJorid,
S-Carbazolyl'/i-naphthyl-p-halogenphenyl-

methyljodid,
3-(9-/?-Bromätnylcarbazolyl)-p-dimethylaminophenylphenylmethylperchlorat, S-Carbazölyl-p-dimethylaminophenylpheinyl-

methyljodid,
o-Amino-S^'-dicarbazolyl-p-carboxyphenyl-

methylbromid,
3,3 '-Di-carbazolyl-^-naphthy Imethylchlorid, o-Isopropyl-S^'-dicarbazolyl-m-carboxy-

phenylmethylfluoroborat, o-Diathylamino-S.S^dicarbazolyl-m-chlorphenylmethylperchlorat.
3,3 '-Dicarbazolylpheny lmethylperjodat, 6,8-Dichlor-3,3',3"-tricarbazolylmethylchlorid, 6-Methoxy-3,3',3"-tricarbazolylmethylperchlorat,

5_Carboxy-3,3\3''-tri(arbazolylniethylperchlorat.

frAyyp 6-Dimetbylamino-3^*3"-4ricaΓbazoJyi-

inediymexashloroantimonat ^ChJor-3,3\3''-tricarbazelylmethyl-p-toluol-

sulfonat, ^-Chloräthyl-S^'-dicarbazolylphenyl-

oiethylbromid,

By

carbazolylmethylperohlorat, 3^6-CUor-9-phenylcarbazolyl)-p^iimetiiyl-

aminophenylphenylmethylperchlorat, S^-p-ChlorphenylcarbazoiylJ-p-aminophenyl-

phenytmetiiylchlorid, 9-BenzyW,3*-dicarbazolyl-p-dimethylajniiio-

phenylmethyljodid, (^Nitro-9'-phenyl-3,3'-dicarbazoIyl-p-duithyl·

aminophenylmethylperchlorat, g-p-ArninophenylO^'-dicarbazoIyl-p-dimethyl-

aminophenylmethylchlorid, 9-Phenyl-3,3\3'-tricarbazoryimethylperchlorat, 3-(6-Amino-9-benzylcarbazolyl)-diphenyl-

melhylfluoroborat 3-(9-p-Aminobenzylcarbazolyl)-p-diäthylamino-

phenyl-p-carboxy-phenylmethylperchlorai,

g-Benzyl^^'^'-tricarbazolylmethylperchlorat,

blSJ'J'ibll

IO

20

py

methylperchlorat, 9-p-Chlorphcnäthyl-3,3 ',3' '-tricarbazolyl-

methylbromid, g-Benzoyl^^'-dicarbazolylphenylmethyl-

perchlorat,

9-BenzoyI-3,3',3''-tricarbazolylmethyljodid und 9-Benzoylmethyl-3.3\3"-tricarbazolylmethyl-

perchlorat.

35

Die Carbazolylmethanfarbstoffe der Erfindung können sowohl zum Sensibilisieren von Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Selen und Selentellurid, als auch Tür orga- *#> nische photoleitende Materialien verwendet werden, jedoch ist der durch diese Carbazolylmethanfarbstoffe erzielte Sensibilisierungseffekt bei organischen photoleitenden Materialien, wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt wird, besonders bemerkenswert. Als organisches photoleitendes, für die Zwecke der Erfindung zu verwendendes Material seien beispielsweise folgende Stoffe erwähnt:

A. Aus der Klasse der Vinylcarbazol verbindungen, d. h. Verbindungen mit Vinylcarbazolringen, sind beispielsweise Homo- oder Mischpolymere des Vinylcarbazol zu nennen, wie Poly-9-vinylcarbazol, 9-Vinylcarbazolcopolymere, 3-Nitro-9-vinylcarbazolcopolymere, nitriertes Poly-9-vinylcarbazole, 3-N-methylamino-9-vinylcarbazolmischpolymere, halogen- substituierte Vinylcarbazol, wie 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazolmischpolymere, bromierte Poly-9-vinylcarbazole, S-Jod^-vinylcarbazolcopolymere und Poly-S.e-dijod^-vinylcarbazo!, Poly-3-benzylidenamJno-9-vinylcarbazol, Poly-9-propenylcarbazol, Pfropfmischpolymere aus 9-Vinylcarbazol und Ätäiylacrylat (Molverhälinis 90:10), Vinylanthrazen-9-Vinylcarbazolmisclipolyniere und 2-(oder3-)-Vinyl-9-aikylcarbazole, deren Alkylrest eine nieder Mlcylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylf; ί vpe ist

B. An aromatischen Aminoderivaten können beispielsweise für die Zwecke der Erfindung Aminopolypaenyle oder Allylidenazinverbindungeu, wie N^J' - dialkyl - Ν,Ν' - dibenzylphenylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrabenzyl-p-phenylendianiin, N,N'-diphenyl - ρ - phenyiendiamin, Ν,Ν' - dinaphüiylp - phenyiendiamin und 4,4' - bis - Dhnethylaminobenzophenon verwendet werden.

C. Von der Klasse der Di- und Triphenylmethane können beispielsweise die Leukobasen von Diphenylmethanfarbst offen oder Triphenylmethanfarbstoffen verwendet werden.

D. Von Verbindungen mit heterozyklischen Ringen können beispielsweise Oxadiazol, Athylcarbazol, N-n-hexylcarbazol, 5-Aminothiazol, 1^,4-Triazol. Imidazolon, Oxazol, Imidazol, Pyrazolin, Imidazolidin, Polyphenylenthiazol, 1,6-Methoxyphenazin, a,<i>-bis-{N-carbazol)-alkanderivate und Pyrazolinopyrazolinderivate für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

E. Als fur die Zwecke der Erfindung geeignete Verbindungen mit kondensierten Ringen sind beispielsweise Benzthiazol, Bennmidazol. Verbindungen der Klasse der Benzoxazole, wie 2-<4'-Diaminophenyl)-benzoxazol und 2-(4'-Dimethylaminophenyl)-benzoxazol. Aminoacridine, Chinoxalin, Diphenylhydrazone, Pyrrocolinderivate und 9,10-Dihydroanthracenderivate zu nennen.

F. Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Verbindungen mit Doppelbindung(en) sind beispielsweise Acylhydrezon, Äthylenderivate, 1,1,6,6-Tetraphenylhexatriene und l,l,5-Triphenyl-pent-l-en-4-in-3-ol zu nennen.

G. Als für die Zwecke der Erfindung verwendbare Kondensationsprodukte sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Aldehyden und aromatischen Aminen, Kondensationsprodukte sekundärer aromatischer Amine mit Arylhalogeniden (aromatischen Halogeniden, Polypyrromethanimid und Poly-p-phenylen-l,3,4-oxadiazol zu nennen.

H. Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Vinylpolymere sind außer Polyvinylcarbazolen beispielsweise (i-Alkylacrylsäureamidpolymere, PoIyvinylacridin, Poly-1,5-diphenyl-3-(4- vinylphenyl)-2-pyrazolin, PoIy-(1,5-diphenylpyrazolin), PoIyacenaphthalin, kernsubstituierte Polyacenaphthaline, Polyvinylanthracen und Poly-2-vinyldibenzothiophen zu nennen.

1. Als weitere, organische, photoleitende Oligomere, die für die. Zwecke der Erfindung verwendbar sind, seien beispielsweise Verbindungen der Formel

in der /, m und η jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe. daß /, m und η der Beziehung / ^ m ^ η genügen, z. B. p-Bis-(2-phenyl-4-thiazolyl)-benzol als 5gliedrige zyklische Ringverbindung, 2,4-Bis-[4-(2-phenyl-4-thi azolyl)-phenyl]-thiazol als 7gliedrige zyklische Ringverbindung und l,4-Bis-[4-{4-(2-phenyl-4-thiazolyl)-phenyl}-thiazolyl]-benzol als 9gliedrige zyklische Ringverbindung.

Von diesen organischen photoleitenden Stoffen sind für die Zwecke der Erfindung, d. h.als Materialien, die sich besonders gut mit den erfindungsgenjäß vorgeschlagenen Carbazoryfanethauliärbstoffen sensibilisieren lassen, um polymere organische photoleitende Verbindungen, insbesondere Polyvinymeterozyküsche Verbindungen, wie die vorstehend unter A aufgeführten Vinylcarbazolverbinduflgen, bevorzugt Außer dem verstehend erwähnten Poly-9-vinylcarbazol, sowie dessen verschiedenen Derivaten, sind als für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyvinylheterozyklen folgende von Heterozyklen abgeleitete orw. ableitbare Polyvinylverbindungen au nennen, die ein ausgezeichnetes elektrophotograpnisches, lichtempfindliches, erfindungsgemälies Material ergeben: Copolymere von 9-VinylcarbazoJ mit anderen Äthylenmonomeren, die Monomereinheiten der allgemeinen Formel

L-CH₂-CH-enthalten, in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod ist, Y Wasserstoff oder Chlor und Z Wasserstoff oder Chlnr ist, mit der Maßgabe, daß. wenn Y und Z Wasserstoff sind, X Chlor ist, ferner halogeusu&stituierte9-Vraylcarbazolpolymere, wie chloriertes PoIy-

s 9-vinylcarbazol sowie chloriertes und bromiertes PoIy-9-vinylcarbazol (deutsche Qffenlegungsscnrift 2 035 680), Poly-S-methyW-vinylcarbazol und dessen Derivate sowie schließlich cyansubstituierte 9-Vinylcarbazolpolymere.

ίο Die erfindungsgemäßen Mono-, Di- und Tricarbazolylmethanfarbstoffe lassen sich synthetisch herstellen. FIr diese Synthesen sind verschiedene Ausgangsmaterialien erforderlich bzw. verwendbar, wobei jedoch die wesentlichen Ausgangsmaterialien ver-

schieden« Arten von Verbindungen aus der Klasse der Carbazole sind. Die Farbstoffe der Erfindung können auf zahlreichen verschiedenen Synthesewegen nach an sich in der organischen Chemie bekannten Methoden hergestellt werden, jedoch geht man in der Regel

μ von verschiedenen Verbindungen der Klasse der Carbazole als Ausgangsmaterial aus, da die von Carbazolen ausgehenden Synthesen am einfachsten und bequemsten sind. Nachstehend sind einige typische Beispiele von Carbazolen aufgeführt, die als Ausgangsmaterial zur Synthese von ernndungsgemäßen Carbazolyimethanfarbstoffen verwendet werden können:

Carba»»1

CH,

Schmp »dci Kp

Kp., j 197—200 C

Schmp. 144 C

Kp.,j: 205 207 C

Κμ₁₅: 227 228 C

Schmp. 251—258° C

1 iieiattirhinwei*

V. P. Lopatinskii
und EE. S i r ο t k ι η ι
Isv. Tomskogo Poritekhn. lnst.
126,62 bis 66 11964)

SGP. Plant

und S. B. C Williams.

J. Chem. Soc. 1934, 1142

Ng. Ph. B u u - H ο i

und Ng. H ο a n

J. Org. Chem., 16, 1327 bis 1382

(1951)

Ng-Ph. B u u - H ο i
und Ng. H ο a n

Neil Campbell

und E. B. McCaIl,

J. Chem. Soc., 1950, 2870 bis 2874

Fortsetzimg

CarbazoJ

H Cl

Schrop. oder Kp.

₅: 240—245°C

Schmp. 206⁰C

NO₂

OCH,

OC₂H₅

H OCH,

Br

CH₃

C₂H₅

COCl

COCl

Schrap. 151—I52^CC

Sehmp. 110—120⁰C

Schmp. 135—140⁰C

20

Lueraturhmwcis

Ng. Ph. Buu-Hoi und Rene Royer,

J. Org. Chenl·, 16, 1198 bis 1205 (1951)

G.G. Coker, S.G. P. Plant and P. B. Turner,

J. Chem. Soc, 1951, HO bis !15

A. Hilary Milne und Muriel L. To m 1 i η s ο η,

J. Chem. Soc. 1952, 2789 bis 2791

Beesie M. Barclay und Neil Campbell,

J. Chem. Soc., 1945, 530 bis

J. P C r u m und P.W. Sprague, Chem. Cummun., 1966 (13), 417und418

S. I. Omel'Chenko undZ.V. Pushkareva, va Zhur Obshchei Khim, 28 2706 bis 2710 (1958), (CA. 58/9185a)

Ng. Ph. Buu-Hoi und Reno R ο y e r,

J. Org. Chem., 15,128 bis 130 (1950)

Ng. Ph. Buu-Hoi und Rene R ο y e r,

J. Org. Chem., 15,128 bis 180(1950)

Die Fig. 1 bis 4 geben die Spektralempfindlichkeitskurven einiger erfindungsgemäßer, lichtempfindlicher Materialien wieder.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 6 erläutern repräsentative Methoden zur Herstellung der vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe.

Beispiel 1

p-Dimethylaminophenyl-3-carbazolyl-

phenylmethylchl' fid (weiter oben als »Verbindu ig 1« erwähnt)

1 Mol p-Dimethylaminobenzophenon, 1 Mol Carbazol und 2 Mol Phosphoroxychlorid werden miteinander gemischt und 2 Stunden auf 140 bis 15O⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol gelöst und mit 2 η-Salzsäure im Überschuß versetzt. Die dabei erhaltene Fällung wird abfiltriert, in Azeton gelöst und mit Natriumhydroxyd in die Carbinolform umgewandelt Die dabei erhaltene Lösung wird filtriert, worauf das Filtrat mit Benzol und Wasser versetzt wird. Dann trennt man die Benzolschicht ab, wäscht sie mit Wasser aus und trocknet. Die dabei erhaltene Lösung wird mit ätherischer Salzsäure versetzt, wodurch man das Endprodukt erhält. Dieses Endprodukt wird einmal in Methanol gelöst und mit Natriummethylat behandelt, um das Methoxyderivat zu erhalten. Das Methoxyderivat wird dann in Chloroform gelöst und mit Aktivkohle gereinigt, wobei man ein weißes Kristallpulver mit der empirischen Formel C₂₈H₂₆N₂O erhält, dessen Schmelzpunkt und Elementaranalysendaten nachstehend aufgeführt sind: Schmp.: 102 bis 104° C.

Analyse:

Berechnet gefunden .

C 817, H 6,45, N 6,89%; C 82,4, H 6,29, N 7,00%.

Dieses Methoxyderivat wird mit Chlorwasserstoffsäure bzw. Salzsäure behandelt, wobei man ein hochreines Endprodukt erhält.

Beispiel 2

3,3 '-Dicarbazolylphenylmethylchlorid (vorstehend als »Verbindung 5« aufgeführt)

2 Mol CarbazoL, 2 Mol Ammoniumchlorid, 1 Mol einer mit HCl gesättigten Ätbertösung und 800 ml Isooctaa werden miteinander gemischt, woraef das Gemisch auf ein Wasserbad gesetzt and durch Zutropfen mit 1 Mol Benzotrichlorid versetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 8 Stunden erhitzt, worauf man das Isooctaa abdekantiert uad das dabei erhaltene Reaktionsprodakt ia Methanol löst Diese Lösung wird mit 2 n-Saizsäure im Übersc versetzt am das Endprodukt auszufällen, das abfil· triert und durch L'mföflen mit Chloroform-Äther gereinigt wird. Das gereinigte Endprodukt wird dann analog Beispiel 1 weiter behandelt wobei man das entsprechende Methoxyderivat erhält das die empirische Formel C₃₂H₂₄N₂O besitzt. Etementaraaalyse and Schmelzpunkt dieses Methoxyderivats sind nachstehend aofgerohrt:

Schmp.: 160bis 165 C.

Analyse:

ÜCrCCÜM]

Dieses Methoxyderivat wird mit Salzsäure behandelt, wodurch man ein hochreines Endprodukt erhält. Nachstehend wird die Synthese von erfindungsgemäßen DicarbazolylmethanfarbstolTen durch Beispiele erläutert. Symmetrische Farbstoffe können durch Kondensieren von Carbazolen mit substituiertem Benzotrichlorid in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren (vgl. z.B. G. E. K. Branch und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical

io' Society, 67,1693 bis 1701 [1945]) oder durch Kondensieren von Carbazolen mit Benzaldehyden erhalten werden. Asymmetrische Farbstoffe kann man durch Kondensation von Phenylcarbazolylketonen mit Carbazolen erhalten.

Tricarbazolylmethanfarbstoffe können durch Umsetzen von Carbazolen mit halogenierten Methanen, wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder durch Umsetzung in der Schmelze von Carbazolen mit Oxalsäure erhalten werden. Die Reaktionsbedingungen sind im einzelnen in einer Veröffentlichung von M. Copisarow und Mitarbeitern, i. Chem. Soc, 117, 1542 bis 1550 (1920) und W. Schmidt und Mitarbeitern in der deutschen Auslegeschrift 1 250946 beschrieben worden.

Asymmetrische Carbazolylmethanfarbstoffe können durch Kondensieren von asymmetrischen Carbazolylketonen mit Carbazolen hergestellt werden.

Be i s pi e 1 3

3,3 ,3 "-Tricarbazolylmethylchlorid (vorstehend als »Verbindung 17« aufgeführt)

In 120 cm* o-Dichlorbenzol werden 34,0 g Carbazol und 22,4 g feinzerteiltes Aluminiumchlorid suspendiert worauf man das Gemisch auf 90⁰C erhitzt. Dabei erhält man eine gelblichbraune Lösung, die rasch auf 65° C abgekühlt und dann mit 13,0 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt wird, worauf man sie 1 Stunde bei 70 bis 75°C und dann 2'/₂ Stunden bei 120° C rührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser eingegossen, worauf man das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abtrennt und den Destillationsrückstand filtriert um den festen Rückstand zu gewinnen. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt win.1 zerrieben, worauf man nicht umgesetztes Carbazol mit heißem Azeton extrahiert und dann Verunreinigungen «torch Lösen in Methanol entfernt Das Produkt wirf hierauf durch Eingießen ia eise große Menge wäßriger

Ά ... C 84.9. H 5,35. N 6,19%; gefunden .... C 84.6. H 5.32. N 6,25%.

isiert wobei man die Carbmolform ; tische Kristalle erhält. Schmp.: 116bisll7^oC.

ABaIySeC₃₇H₂₅N₃O:

Berechnet ... C 843, H 4,78, N 7,96%; gefunden .... C 84,58. H 4^0, N 7,84%.

Durch Behandeln der vorstehend erwähnten Carbi-BoBorm mit Salzsäure erhält man das hochreine Endprodukt.

Beispiel 4

6-Brom-6'-methyl-9,9'-cUathyl 3,3 ,3"-tricarbaz0lyiine&ylperch!orat ^ (vorstehend als »Verbindung 22« erwähnt)

2,i g 3-Methyl-9-Äthylcarbazol and 3,4 g 3-Brom-9-Äthytearbazol-6-carbonylchlorid werden in 20nri

Schwefelkohlenstoff gelöst, worauf man die Lösung mit 1,6 g fein zerteiltem Aluminiumchlorid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß rührt Der Schwefelkohlenstoff wird unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf man dem Reaktionsgemisch Eiswasser zusetzt, um das Aluminiumchlorid zu zersetzen. Die dabei erhaltene Fällung wird durch Filtrieren gewonnen. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei man 2,8 g 6-Brom-6'-methyl-9,9'-diäthyl-3,3 '-dicarbazolylketon erhält. Schmp.: 186 bis 118° C.

Analyse für C₃₀H₂₅N₂OBr:

Berechnet ... C 70,73, H 4,95, N 5,50%; gefunden .... C 71,05, H 4,84, N 5,43%.

2,6 g dieses Ketons, 0,8 g Carbazol und 1,5 g Phosphoroxychlorid werden in 20 ml o-Dichlorbenzol gelöst und 2 Stunden bei 150" C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das o-Dichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und der feste Rückstand dann in Methanol gelöst. Diese Lösung wird filtriert, worauf das Filtrat in eine große Menge 2n-Salzsäure eingegossen wird. Die dabei erhaltene Fällung wird durch Filtrieren gewonnen, erneut in Methanol gelöst und in eine methanolische Natriumuethylatlösung eingegossen, worauf Unlösliches entfernt und die dabei erhaltene Lösung in Wasser eingegossen wird, wobei das Methoxyderivat ausfällt. Das dabei erhaltene Methoxyderivat wird durch mehrmaliges Umfallen unter Verwendung eines Methanol-Wasser-Systems gereinigt. Man erhält schließlich 1,9 g Methoxyderivat als weißes kristallines Pulver, das bei 151 bis 154° C schmilzt.

Analyse für C₄₃H₃₆N₃OBr:

Berechnet ... C 74,78, H 5,25, N 6,08%; gefunden .... C 74.30, H 5,50, N 6,12%.

Wenn man das vorstehend erwähnte Methoxyderivat mit Perchlorsäure behandelt, so erhält man in quantitativer Ausbeute ein hochreines Endprodukt

Beispiel 5

6,6'-Di-(N,N-dimethylamino)-3,3 -dicarbazolyl-

phenylmethylchlorid (vorstehend als »Verbindung 13« aufgeführt)

42,1 g einer gesättigten Ätherlösung von 3-(N,N-di methylamino(-carbazol. 26,7 g Aluminiumchlorid und 3,7 g Chlorwasserstoffsäure werden mit 80 ml lsoocian gemischt, worauf man dem Gemisch unter Rühren auf einem Wasserbad 19,5 g Benzotrichlorid zutropft. Dann läßt man es 8 Stunden reagieren. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das Isooctan abdekantiert, worauf das Reaktionsprodukt in Methanol gelöst, die methanolische Lösung nitriert und das Filtrat in eine große Menge 2 η-Salzsäure eingegossen and die dabei erhaltene Fällung durch Filtrieren gewonnen, wiederum in Methanol gelöst, analog Beispiel 4 mit Natriummethylat behandelt und das dabei erhaltene Produkt schließlich gereinigt wird, wobei man 2,3 g des Methoxyderivats erhält.

Schmp.: 168 bis 170⁰C.

Analyse für C₃₆Hj₄N₄O:

Berechnet ... C 80.27. H 6,36, N 10,4%; gefunden .... C 80,28. H 6.54. N 10,85%. Durch Behandeln mit Salzsäure kann man das vorstehend erwähnte Methoxyderivat quantitativ in das gewünschte Endprodukt überführen.

Beispiel6

p-nitrophenylmethylchlorid (vorstehend als »Verbindung 15« aufgefuh^rt)

ίο In 20 ml Chlorbenzol werden 5,7 g 3-Chlor-9-butylcarbazol und 1,5 g p-Nitrobenzaldehyd gelöst Die dabei erhaltene Lösung wird mit 2,1 g wasserfreiem, nach dem Schmelzen gemahlenem ZnCl₂ versetzt, worauf das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rück-

IS fluß gerührt wird. Dann wird das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt und die dabei erhaltene Fällung durch Filtrieren gewonnen und aus Azeton umkristallisiert, wobei man 4,8 g Leukobase mit folgenden Kenndaten erhält:

Schmp.: 176 bis 177 C.

Analyse für C₃₉H₃₅N₁O₂Cl₂:

Berechnet ... C 72,22, H 5,44, N 6,48%; gefunden .... C 71,86. H 5,60, N 6,25%.

3,0 g der auf diese Weise erhaltenen Leukobase werden in 50 ml Azeton, das 10% Wasser und 0,8 g Chlorwasserstoffsäure enthält, gelöst, worauf man der Lösung 1,2 g aktiviertes Bleidioxyd zusetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde rührt. Das dabei erhaltene Gemisch wird in eine große Menge 2 η-Salzsäure gegeben, worauf man die dabei erhaltene Fällung durch Filtrieren gewinnt. Die Fällung wird dann in Methanol gelöst, um unlösliche Bestandteile zu entfernen, worauf man die Lösung wiederum in 2n-Salzsäure eingießt, um das gewünschte Endprodukt in einer Ausbeute von 2,4 g zu erhalten.

Die Anionen jeder der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen lassen sich einfach gegen Anionen anderer Säuren austauschen, wodurch man verschie dene erwünschte Produkte erhalten kann.

Das lichtempfindliche Material der Erfindung kann hergestellt werden, indem man einen Träger mit einer Lösung oder einer Dispersion beschichtet, die durch Lösen bzw. Dispergieren eines photoleitenden Mate-

45. rials, eines, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Carbazolylmethanfarbstoffs und gewünschtenfalli eines Bindemittels sowie weiterer Zusatzstoffe ic einem Lösungsmittel hergestellt ist oder aber, in einem Spezialfall auch als selbsttragendes lichtemp-

findliches Material hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß vorgeschlagenen Sen sibilisierungsfarbstoffe können in Kombination mi herkömmlichen Sensibilisierungsfarbstoffen oder Le wis-Säuren, d.h. chemischen Sensibilisatoren, ver

SS wendet werden, wobei man hochreine lichtempfind liehe Materialien erhält.

Die vorstehend erwähnten sensibilisierenden Färb stoffe werden photoleitenden Materialien Vorzugs weise in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozeai bezogen auf das Gewicht des photoleitenden Materials einverleibt, wobei der sensibüisierende Farbstoff vor zugsweise in Form einer Lösung in einem organisch« Lösungsmittel, wie Methanol, Chloroform oder Tetra hydrofuran zugegeben wird, um einen lichtempfind

liehen Film oder lichtempfindliches Papier zu erze« gen.

Zur Herstellung lichtempfindlicher Platten mi hoher Dauerhaftigkeit, die für elektrophotographisch

Verfahren, in deren Verlauf eine Bildübertragung stattfindet, verwendbar sind, kann die verwendete Sensibilisierungsfarbstoffmenge auf bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des photoleitenden Materials, erhöht werden.

Die erfindungsgemäßen Carbazolylmethanfarbstoffverbindungen sensibilisieren organische photoleitende Materialien in einem weiten Bereich des sichtbaren Spektralbereichs, insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 450 bis 700 πΐμ. Die Wellenlänge am Sensibilisierungsmaximum bzw. peak kann in Abhängigkeit von der Auswahl der Verbindungen etwa 530 bis 650 ηΐμ umfassen. Das auf diese Weise sensibilisierte lichtempfindliche Material ist für orthochromatische oder panchromatische elektrophotographische Filme geeignet.

Die nachstehenden Beispiele 7 bis 10 erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen.

Beispiel 7

Poly-N-vinylcarbazol 2 g

Diphenylchlorid Ig

0,l%ige Lösung der vorstehend erwähnten Verbindung 4 (Sensibilisierungsfarbstoff in Chloroform) .. 5 ml

Methylenchlorid 35 ml

Ein Kunstdruckpapier wird mit einem Gemisch der vorstehend aufgeführten Bestandteile beschichtet und getrocknet wobei man ein lichtempfindliches Papier mit einer 8 α starken lichtempfindlichen Schicht erhält. Das lichtempfindliche Papier wird aufgeladen, mit einem Positivbild einer photographischen Trockenplatte in Kontakt gebracht, unter Verwendung eines photographischen Vergrößerungsapparates belichtet und dann entwickelt. Die Belichtungslichtmenge, die erforderlich ist. um ein ausgezeichnetes scharfes Bild zu erhalten, beträgt etwa 280 Lux · Sek.

In der nachstehenden Tabelle I sind die optimalen Belichtungslichtmengen für die vorstehend aufgeführten Verbindungen 1 bis 3, 5 und 6 (als Sensibilisierungsfarbstoff) aufgeführt, die erforderlich sind, um scharfe Bilder zu erhalten.

Tabelle I Verbindung

2
3
5
6

Optimale Bekchtimgsmcnge (Ln* SdU

520
350

360
320
200

Beispiel 8

1,3,5-Triphenyipyrazolin 2 g

Polyvinyibutyralbarz 2 g Vorstehend aufgeführte Verbindung I 0,002 g

Atbaooi 50 ml

Ein mit Aluminium laminiertes Papier wird mit einem Gemisch der vorstehend aufgeführten Bestandteile so beschichtet, daß man nach dem Trocknen ein lichtempfindliches Papier mit einer 6 μ starken lichtempfindlichen Schicht erhalt. Dieses lichtempfindliche Papier wird analog Beispiel 1 aufgeladen, exponiert und entwickelt, wobei man ausgezeichnete Bilder mit hoher Originaltreue mit Belichiungslichtmengen von etwa 960 Lux · Sek. erhält.

IO

Beispiel 9

Bis-4.4-dimethylamino-

ben/ylidenazin 2 g

Polystyrol 2 g

Vorstehend genannte Verbindung 2 0.004 g

Methylenchlorid 40 ml

Eine durch Mischen der vorstehend aufgeführten Bestandteile erhaltene Lösung wird auf ein kunstdruckpapier so aufgetragen, daß man nach dem Trocknen eine etwa 8 μ starke Schicht erhält, worauf das Kunstdruckpapier getrocknet wird. Man erhält ein lichtempfindliches Papier, das analog Beispiel 1 aufgeladen, belichtet und entwickelt wird, wobei man ausgezeichnete, Originaltreue Bilder mit Belichtungslichtmengen von etwa 680 Lux · Sek. erhält.

Beispiel 10

2g chloriertes Poly-9-vinylcarbazol (Chlorgehall

8.56%) und 0.5 g Diphenylchlorid werden in 35 m' Methylenchlorid gelöst, worauf jeweils 5 ml einei Lösung von 7.5 mg eines der vorstehend erwähnter erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe ir Chloroform oder Methanol zugesetzt werden. Mit dei

dabei erhaltenen Lösung wird jeweils ein Kunstdruck papier in einer Menge beschichtet, das nach derr Trocknen ein 8 μ starker Film zurückbleibt, wo rau; das beschichtete Papier getrocknet wird. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Papier wird analot

Beispiel 1 aufgeladen, belichtet und entwickelt, wöbe man jeweils ausgezeichnete Bilder mit hoher Original treue erhält. Die zur Erzielung scharfer Bilder erforder liehe optimale Belichtungsmenge (Lux Sek.) ist füi unter Verwendung der Verbindungen 10 sowie 13 bi<

24 hergestellte lichtempfindliche Papiere au dei nachstehenden Tabelle II zu ersehen.

Tabelle II

55

Ib den F i g. 1 und 2 sind die Spektralempfindlichkeitskurven wiedergegeben. die man erzielt wenn die Verbindung I bzw. 5 verwendet wird.

Vcrbifhiiing

10
13
14
15
16
17
18

Optimale	Vor
SciichtunüMnengc	bindung
I Lm Sckl	19
250	20
250	21
170	22
100	23
120	24
200
180

Optimale

Bdu-hturH'--mc!U'c

!Lux SeIU

220

150
25C)
200
180
200

Die sich bei der Verwendung der Verbindung Γ bzw der Verbindung 18 ergebenden Spektralcmpfmd 6s nchkeitskurven sind in den Fig. 3 bzv 4 wialer gegeben.

Wenn ein lichtempfindliches Papier ohne einen er findungsgemäßen Scr.sibilisierunesfarbsioff. d h. eir

lichtempfindliches Papier, das hergestellt wird, indem man einfach ein Kunstdruckpapier mit einer Lösung von chloriertem Poly-9-vinylcarbazol und Diphenylchlorid in Methylenchlorid beschichtet, dem gleichen elektrophotographischen Verfahren unterworfen wird, so beträgt die Belichtungslichtmenge, die erforderlich ist, um ein scharfes Bild zu erhalten, etwa 16 000 Lux Sek.

Vergleichsversuche

Es wurde die sensibilisierende Wirkung von Farbstoffen gemäß der Erfindung einerseits und Kristallviolett, dem besten bekannten Sensibilisierungsfarbstoff, andererseits wie folgt untersucht:

Es wurden 12 Triarylmethanfarbstoffe der Formel

(I)

R₁

durch Herstellungsmethode A und/oder B synthetisiert. Bei Methode A fand die Herstellung durch Fridel-Crafts-Reaktion von Carbazolen und α,α,α-Trichlortoluol statt, während bei Methode B die Synthese durch Kondensation von Carbazolen und Benzaldefcyden mit anschließender Oxydation mit Triphenylmethyl-Kation stattfand (erfindungsgemäße Verbindungen).

Außerdem wurde Kristallviolett durch Methode C hergestellt, nämlich durch Kondensation von Formaldehyd mit dem entsprechenden Carbazol und anschließender Oxydation mit Triphenylmethylkat

ion.
25 Anschließend wurde die Photoempfindlichkeit voi Polyvinylcarbazol, welches mit den genannten Färb stoffen sensibilisiert worden war, gemessen. Die Ergeb nisse werden durch die »Halbzerfall-Belichtung«

(E 1/2) dargestellt.
30 Außerdem wurden die Absorptionsbanden im sieht

baren Absorptionsspektrum (/„,„ (nm) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabell

aufgeführt.

CH₃

C₂H,

C₂H₅
C₂H₅

C₂H₅
C₂H₅
C₂H₅
C₂H₅

TriarylmethanfaTbstoff 1 und Kristallviolett

H
H
H
H

H
H
H
H

NO2 α	H H
CH3	H
CH,O	H
H	NO2
H	Cl

Schmelzpunkt

188—191
239 (Zers.)
180(Zers.)
220(ZcTs-I

205(ZeTS.)
190(Zers.)
182 (Zers.)
215 (Zers.)
203 (Zers.)

Herstellungs
verfahren

AB

AB

A
AB

AB B

al In Chkwofcireloseng

b> Polyvinylcarbazol. sea&ibiHsiert nut 0.3 ΜοΙρτοκηι Farbstoff

Absorption al	Halbzerfails-
>.ma (nm)	belichtunj! b)
Λ- 10 *1	E 1/2 (Lux Sek
613 (1,2)
446 (0,63)
637 (1,7)	6,5
454 (0,39)
639 (3,7)	6,0
449 (0.76)
642 (4,7)	5,8
448 (0,94)
612(1,2)	168,5
641 (3,4)	4.6
444 (0.79)
655 (2.7)	6.6
452 (0.68)
678(1,4)	18,7
531 (0.58)
688(1.2)	14,1
460 (0.28)
653 (15)	5.8
460 (0.75)

Fortsetzung

	R.	Ri	H H	R3	Schinelzpunkt	Her- siellungs- verütbren	Absorption a) TlO"4)	Halbzerfcjlls- belichlung b) EI/2CuxSek4
Il 12 13	C2H3 QH5 Kristallviolett	CH3O (CH3J2N	184{Zers.) 185 (Zers.)	B B	613 (2,8) 510 <U6) 598 (4,4) 588 (12.0)	7,2 11,2 38,3

a) In Chloroformlösung.

b) Poljvinylcarbazol, sensibilisiert mit 03 Molprozent FarbstofT.

\We aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Ssnsibflisierungswirfcung der erfindungsgemaßen Verbindmigen wesentlich höher als die der Vergleichsverbindnng. Außerdem ist die PhotosensUmtat gegenüber achtbarem Licht im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich ausgedehnter, d. h. m emem wesentlich weiteren Spektralbereich, was bedeutet, daß diese Verbindungen panchromatisch sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Ii Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitßhigen Schicht, die einen organ sehen Photoleiter und ein Triarylmetarfarbstoffsaiz als Sens&ilisierungsßiisbstoff entbot, da du rc gekennzeichnet, daß die photoleitfahige Schicht als SensüiflMerungsiarbstoff «an Triearbazol} methanfarbstoffsalz der Formel

   oder