DE1597823B2

DE1597823B2 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1597823B2
Application number: DE19671597823
Authority: DE
Inventors: Jerry Blair Webster N Y Miller (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-08-01
Filing date: 1967-07-31
Publication date: 1971-12-23
Also published as: US3549361A; DE1597823A1; FR1552858A; BE701953A; GB1184226A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer elektrisch leitenden Schicht und mindestens einer, vorzugsweise bindemittelhaltigen, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden, photoleitfähigen Schicht mit einem Anthracenderivat als Photoleiter sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten.

Es sind, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 297 691, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien be- ίο kannt, die aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht bestehen. Die Verwendbarkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von Bildern beruht darauf, daß sich der elektrische Widerstand der photoleitfähigen Schicht in Abhängigkeit von der Menge des bei einer bildweisen Belichtung einfallenden Lichtes ändert. Wird somit zunächst die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials nach einer ausreichenden Dunkeladaption gleichmäßig, und zwar im allgemeinen im Dunkeln, aufgeladen, und wird das Aufzeichnungsmaterial anschließend mit aktinischem Licht durch eine Vorlage belichtet, so vermindert sich das Potential der Oberflächenladung entsprechend der relativen Energie des eingefallenen Lichtes. Das hierdurch erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann durch Inkontaktbringen mit einem Toner entwickelt werden.

Die Tonerpartikel können in einer isolierenden Flüssigkeit dispergiert sein oder sich auf einem trockenen Träger befinden. Die Auswahl des Toners erfolgt in der Weise, daß er auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht entsprechend dem auf dieser gebildeten »Ladungsbild« abgeschieden wird.

Die bildgerecht abgeschiedenen Tonerpartikel können dann entweder auf der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen fixiert oder aber auf ein Bildempfangsmaterial, auf dem es in entsprechender Weise fixiert werden kann, übertragen werden. Andererseits kann das latente elektrostatische Bild auch auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und dort entwickelt werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten Verbindungen als Photoleiter verwendet werden können. Bekannte Photoleiter sind beispielsweise Selen und Selenverbindungen, die auf Schichtträger aufgedampft werden können, sowie insbesondere Zinkoxydpartikel, die in einem filmbildenden Bindemittel dispergiert verwendet werden.

Es ist ferner bekannt, daß eine große Zahl von organischen Verbindungen gewisse photoleitfähige Eigenschaften besitzt. Auch ist bekannt, daß sich einige organische, als Photoleiter verwendbare Verbindungen zur Herstellung gleichmäßiger und transparenter Aufzeichnungsmaterialien eignen, die sich auch durch einen transparenten Schichtträger hindurch belichten lassen und in den verschidensten Vorrichtungen verarbeitet werden können. Nachteilig an den bekannten Photoleitern dieses Typs ist jedoch, daß ihre elektrophotographische Empfindlichkeit noch zu wünschen übrigläßt.

Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1 190 333, daß sich polymere Anthracenderivate als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen sollen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich technisch verwertbare Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Anthracenderivaten nicht erhalten lassen (vgl. das später folgende Beispiel 3).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer elektrisch leitenden Schicht und mindestens einer, vorzugsweise bindemittelhaltigen, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden, photoleitfähigen Schicht mit einem Anthracenderivat als Photoleiter sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten anzugeben, das sich durch eine hervorragende elektrophotographische Empfindlichkeit auszeichnet und bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers auch durch diesen hindurch belichtet werden kann, und welches ferner eine solche photoleitfähige Schicht besitzt, die so glatt und nicht klebrig ist, daß sie nach Gebrauch von aufgetragenen Tonerpartikeln gereinigt werden kann, so daß das Aufzeichnungsmaterial von neuem verwendet werden kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung von in bestimmten Stellungen durch bestimmte Reste substituierten Anthracene als Photoleiter lösen läßt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer elektrisch leitenden Schicht und mindestens einer, vorzugsweise bindemittelhaltigen, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden, photoleitfähigen Schicht mit einem Anthracenderivat als Photoleiter sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- und/ oder Deckschichten aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein Anthracenderivat enthält, das in 2-, 3- und 9-Stellung durch Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste und in 1- und 4-Stellung durch Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder einen beide Stellungen miteinander verbindenden Alkylenrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei gilt, daß mindestens jeweils ein Paar der in 1-/4- oder 2-/3-Stellung stehenden Substituenten von Wasserstoff verschieden ist.

Typische der erfindungsgemäß als Photoleiter verwendbaren Anthracenderivate lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

R R

worin die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R für die in 1-, 2-, 3-, 4- und 9-Stellung stehenden Substituenten des beschriebenen Typs stehen.

Besonders vorteilhafte Photoleiter sind Verbindungen der angegebenen Formel, in welcher die Reste R₁ und R₄ gleiche Arylreste und die Reste R₂ und R₃ Wasserstoffatome sind oder wenn die Reste R₂ und R₃ gleiche Arylreste und die Reste R₁ und R₄ Wasserstoffatome oder Alkylreste sind.

Besonders vorteilhafte Verbindungen sind ferner die entsprechenden 9-Arylanthracenderivate, in denen die Reste R₂ und R₃ gleiche Arylreste und die Reste R₁

IO

und R₄ Wasserstoffatome und/oder Alkylreste sind oder in denen die Reste R₂ und R₃ Wasserstoffatome und/oder Alkylreste und die Reste R₁ und R₄ Arylreste sind.

Zu dieser speziellen Klasse von Verbindungen gehören beispielsweise folgende Verbindungen:

1,4,9-Triphenylanthracen,

2,3,9-Triphenylanthracen,

l,4-Diätnyl-2,'3,9-triphenylanthracen,

1 ^-Dimethyl^-phenylanthracen,

l,4-Dimethyl-2,3,9-triphenylanthracen,

l,4-Dipropyl-2,3,9-triphenylanthracen,

2,3-Dipropyl-9-phenylanthracen,

l,4-Dibutyl-2,3,9-triphenylanthracen,

2,3-Dipropyl-9-triphenylanthracen, '⁵

1,4-Diphenylanthracen,

l,4-Decano-2,3-diphenylanthracen,

l,4-Dodecan-2,3-diphenylanthracen,

1,4-Hexadecan-2,3-diphenylanthracen und

l,4-Dipropyl-2,3-diphenylanthracen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien erhältlich sind, die durch eine besonders vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeit und ferner dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mehrmals verwendet werden können. Ferner wird durch die Erfindung ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial geschaffen, das bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers auch durch den Schichtträger hindurch belichtet werden kann.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter mindestens 1 Gewichtsprozent 2,3 - Dimethyl - 9 - phenylanthracen, 1,4 -Diäthyl- 2,3,9 - triphenylanthracen, 1,4,9-Triphenylanthracen, 2,3,9-Triphenylanthracen, 1,4-Diphenylanthracen, 1,4 - Dipropyl - 2,3 - diphenylanthracen, l,4-Dibutyl-9-phenylanthracen oder 1,4-Dodecan-2,3-diphenylanthracen.

Durch diese Ausgestaltung werden Aufzeichnungsmaterialien geschaffen, die sich durch eine besonders vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeit auszeichnen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Sensibilisierungsfarbstoff ein Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung werden bevorzugte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien geschaffen, da die angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe die erfindungsgemäß als Photoleiter verwendeten Anthracenverbindungen besonders intensiv zu sensibilisieren vermögen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial zwischen dem elektrisch leitenden Schichtträger oder der elektrisch leitenden Schicht und der photoleitfähigen Schicht eine elektrisch isolierende Schicht.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung werden bevorzugte Aufzeichnungsmaterialien geschaffen, die sich durch besonders vorteilhafte Verarbeitungsmöglichkeiten auszeichnen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Photoleiter verwendeten Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel ist bekannt. Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in dem Buch von E 1 d e r f i e 1 d, »Heterocyclic Compounds«, 2, S. 70 und 89, sowie in »Elseviers Enzyklopädia«, 13, S. 22.2, beschrieben.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß als Photoleiter verwendeten Verbindungen aus solchen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, welche bei Behandlung mit einer Säure ein Hydroxycarbonium liefern. Verbindungen, die dieses tun, sind beispielsweise Epoxyde, Glykole und Phthalane. Die gebildeten Zwischenverbindungen können dann im folgenden einer internen Alkylierung eines aromatischen Ringes und einer Dehydrierung oder einer aromatischen transannularen Cyclodehydrierung unterworfen werden, wobei das gewünschte Anthracenderivat entsteht. Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Anthracenderivaten kann somit nach folgendem Reaktionsschema erfolgen:

H⁺

HO

H⁺ .

H H

CH-

H⁺ .

H⁺

H H

H,C

Daß eine große Anzahl von Anthracenderivaten ebenso wie viele komplexe organische Verbindungen einen gewissen Grad von Photoleitfähigkeit besitzen, wenn sie in Form von Schichten auf ihre elektrophotographische Brauchbarkeit getestet werden, war an sich bekannt. Insbesondere war bekannt, daß 9-Phenylanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, 9 - Cyanoanthracen, 9,10 - Dicyanoanthracen und 9,10 - Anthracendicarboxyaldehyddioxim als Photoleiter zu verwenden sind. Verwiesen wird auf die deutsche Auslegeschrift 1 102 556, die britischen Patentschriften 672 767 und 693 112 sowie die USA.-Patentschrift 2 856 535. Nachteilig an diesen Verbindungen ist jedoch, daß sie keine nichtklebrigen, zähen, klaren, nichtkristallinen Schichten zu bilden vermögen.

Auf Grund dieser Merkmale haben sich die aufgeführten Anthracenderivate nicht als zur Herstellung klarer, stabiler, mechanisch fester elektrophotographischer Schichten geeignet erwiesen.

So kann beispielsweise das unsubstituierte 9-Phenylanthracen zwar photoleitfähigen Beschichtungsmassen einverleibt werden, doch wird bei Einführung eines weiteren Phenylrestes, wie beispielsweise im Falle des 9,10-Diphenylanthracens, eine Verbindung erhalten, die sich nicht mehr zur Herstellung eines klaren, homogenen elektrophotographischen Materials eignet.

Im Hinblick hierauf war nicht zu erwarten, daß ein Triphenylanthracen oder andere in bestimmter Weise substituierte Anthracene Löslichkeitseigenschaften aufweisen wurden, welche beträchtlich besser sind als die Löslichkeitseigenschaften von Diphenylanthracenderivaten. Im Gegenteil war zu erwarten, daß das durch drei Arylreste substituierte Anthracen weniger löslich ist als ein Diphenylanthracen, da beispielsweise das 9,10-Diphenylderivat weniger löslich und aus diesem Grunde weniger geeignet ist als das Monophenylanthracen.

Die erfindungsgemäß als Photoleiter verwendeten Anthracenderivate besitzen unerwartet günstige Photoleitereigenschaften, welche auf der bestimmten Besetzung der 1- und 4-Stellung sowie der 2- und 3-Stellung des Anthracenringes beruhen.

Die Ursache für dieses Verhalten der Anthracenderivate ist gegenwärtig noch nicht vollständig geklärt. Aus den folgenden Beispielen sowie der folgenden Tabelle geht jedoch klar hervor, daß erst eine Substitution des Anthracenringes in den angegebenen Stellungen zu Photoleitern unerwartet vorteilhafter Eigenschaften führt. Zusätzlich besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch noch besonders günstige filmbildende Eigenschaften. Bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter lassen sich aus üblichen Lösungsmitteln nicht kristallin erscheinende Filme herstellen.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sowohl die elektrophotographische Empfindlichkeit als auch die Löslichkeits- und Beschichtungseigenschaften von Anthracenderivaten stark verbessert werden, wenn jeweils 1 Paar der in l-/4-Stellung oder 2-/3-Stellung stehenden Substituenten Alkyl- oder Arylreste sind. Insbesondere war nicht voraussehbar, daß die Photoleitereigenschaften, d. h. die Empfindlichkeiten stark ansteigen würden, wenn die l-/4-Stellungen sowie die 2-/3-Stellungen durch Arylreste substituiert sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Anthracenderivate zeichnen sich somit gegenüber den bisher bekannten Anthracenderivaten durch eine bessere Photoleiterempfindlichkeit und hervorragende filmbildende Eigenschaften aus.

Bei der Herstellung elektrophotographischer Elemente nach der Erfindung können die Photoleiter mit oder ohne Bindemittel auf einen Träger aufgetragen werden. Bei Verwendung eines Bindemittels wird der Photoleiter zweckmäßig in einer Lösung des Bindemittels gelöst und nach gutem Durchmischen in an

sich bekannter Weise auf einen elektrisch leitenden Träger, beispielsweise durch Aufschleudern, Aufsprühen, mittels eines Rakels u. dgl. aufgetragen.

Bevorzugte Bindemittel zur Herstellung photoleitfähiger Schichten sind die üblichen bekannten elektrisch isolierenden, filmbildenden Polymeren mit relativ hoher dielektrischer Widerstandsfähigkeit. Beispiele hierfür sind Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Silikonharze, Styrol-Alkyd-Harze, Silikon-Alkyd-Harze, Soja-Alkyd-Harze, Poly(vinylchlorid), Polyvinylidenchlorid), Vinylidenchlorid, Acrylnitril-Mischpolymerisate, Poly(vinylacetat), Vinylacetat, Vinylchlorid - Mischpolymerisate, Poly(vinylacetale), wie Poly(vinylbutyral), Polyacryl- und Methacrylester, wie Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat) u. dgl., Polystyrol, nitriertes Polystyrol - Polymethylstyrol, Isobutylenpolymerisate, Polyester, wie Poly(äthylenalkaryloxyalkylenterephthalat), Phenolformaldehydkunstharze, Ketonharze, Polyamide und Polycarbonate.

Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymeren sind bekannt. So können beispielsweise Styrol-Alkyd-Harze nach den in den USA.-Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zur Herstellung elektrophotographischer Materialien nach der Erfindung geeignete Bindemittel, z. B. auf Polyäthylenterephthalatbasis, aus ungesättigten polymerisierten Erdölkohlenwasserstoffen und Poly(vinylidenchlorid)-acrylnitrilbasis (Molverhältnis 80:20) sind im übrigen im Handel erhältlich.

Andere Bindemittel, welche sich zur Herstellung photoleitfähiger Schichten verwenden lassen, sind beispielsweise Paraffin, Mineralwachse u. dgl.

Zur Bereitung der Beschichtungsmassen für die Herstellung der photoleitfähigen Schichten lassen sich die verschiedensten Lösungsmittel verwenden. Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid u. dgl., Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Mischungen hiervon.

In den Beschichtungsmassen soll die Photoleiterkonzentration zweckmäßig mindestens 1 Gewichtsprozent betragen. Die obere Konzentrationsgrenze der Photoleiter kann sehr verschieden sein. In den Fällen, in denen ein Bindemittel verwendet wird, kann der Photoleiter somit z. B. 1 bis 99 Gewichtsprozent der Beschichtungsmasse ausmachen. Vorzugsweise beträgt die Photoleiterkonzentration etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Beschichtungsmasse.

Auch die Schichtdicke der photoleitfähigen Schicht auf dem Träger kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig haben sich Schichtdicken von etwa 0,0254 bis etwa 0,254 mm, in nassem Zustand gemessen, erwiesen. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke vor dem Trocknen etwa 0,0508 bis etwa 0,1524 mm.

Als Träger für die photoleitfähigen Schichten eignen sich die üblicherweise verwendeten bekannten Träger, die eine bestimmte Leitfähigkeit aufweisen sollen, wie beispielsweise Papier, (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%), mit Aluminium laminiertes Papier, Metallfolien, wie z. B. Aluminium- oder Zinkfolien, Metallplatten, wie z. B. Aluminium-, Kupfer-, Zink- oder Messingplatten, galvanisierte Platten, flexible Filmträger aus regenerierten Cellulosederivaten sowie Polyestern, insbesondere Polyestern mit einer darauf aufgetragenen leitfähigen Schicht, welche gegebenenfalls über einer isolierenden Schicht aufgetragen sein kann, wenn es zweckmäßig ist, eine Ladungsübertragung in die photoleitfähige Schicht zu verhindern u. dgl. Zur Herstellung elektrophotographischer Materialien nach der Erfindung geeignete leitfähige Schichten werden z. B. in den USA.-Patentschriften 3 112 192 und 3 245 833 beschrieben.

Die elektrophotographischen Materialien nach der Erfindung lassen sich im Rahmen der bekannten elektrophotographischen Verfahren, bei welchen photoleitfähige Schichten erforderlich sind, verwenden.

Ein solches Verfahren ist z. B. das sog. xerographische Verfahren. Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche des elektrophotographischen Materials zunächst mittels einer Corona-Entladung elektrostatisch aufgeladen. Da die Schicht einen Isolator darstellt, d. h. im Dunkeln nur eine geringe Leitfähigkeit besitzt, wird die Ladung von der Schicht festgehalten. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht angesammelte elektrostatische Ladung wird dann bei einer sich anschließenden Belichtung von der Oberfläche der Schicht abgeleitet. Die Belichtung kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise nach dem Kontaktkopierverfahren, durch Projektion eines Bildes durch Linsen u. dgl., wobei auf der photoleitfähigen Schicht ein latentes Bild erhalten wird. Das latente Bild wird dadurch erhalten, daß die Ladung bei der Belichtung proportional zur Belichtungsintensität im jeweiligen Bildbezirk abgeleitet wird. Das nach der Belichtung erhaltene Iatente oder Ladungsbild wird anschließend entwickelt, indem auf das Material Tonerteilchen, beispielsweise in Form eines Staubes oder Pulvers, pigmentierten Harzes oder in Form eines flüssigen Entwicklers, wobei die Entwicklerteilchen in einem elektrisch isolierenden flüssigen Träger dispergiert sind, aufgebracht werden.

Entwicklungsverfahren dieser Art sind bekannt und werden beispielsweise in der USA. - Patentschrift 2 297 691 sowie in der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben. Gegebenenfalls kann man zum Entwickeln des latenten Bildes auch einen Entwickler verwenden, der mindestens zum Teil aus einem niedrigschmelzenden Harz besteht, Durch Erhitzen eines "mit diesem Entwickler entwickelten photoleitfähigen Materials läßt sich der Entwickler permanent auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht fixieren. Andererseits ist es auch möglich, das auf der photoleitfähigen Schicht erzeugte Bild auf einen anderen Träger zu übertragen. Derartige Verfahren sind bekannt und werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie in der Zeitschrift »RCA Review«, Bd. 15 (1954), S. 469 bis 484, beschrieben.

Die photoleitfähigen Schichten des Materials der Erfindung lassen sich in an sich bekannter Weise sensibilisieren. Zur Sensibilisierung können die verschiedensten bekannten Sensibilisatoren verwendet werden, wie z. B. die in der USA.-Patentschrift 3 250 615 beschriebenen Pyrylium- und Thiapyryliumsalze. Weitere geeignete Sensibilisatoren sind beispielsweise Fluorene, wie z. B. 7,12-Dioxo-13-dibenzo(a,b)fluoren, 5,10-Dioxo-4a-ll-diazabenzo(b)-fluoren,3,13-Dioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluoren u.dgl., die in der USA.-Patentschrift 2 610 120 beschriebenen aromatischen Nitroverbindungen, die in der USA.-Patentschrift 2 670 285 beschriebenen Anthrone, die in der USA.- Patentschrift 2 670 286 beschriebenen Chinone, die in der USA.-Patentschrift 2 670 287 beschriebenen Ben-

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zophenone, die in der USA.-Patentschrift 2 732 301 beschriebenen Thiazole, Mineralsäuren, Carbonsäuren, wie ζ. B. Maleinsäure, Dichloressigsäure und Salicylsäure, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren, die verschiedensten Farbstoffe, wie z. B. Triphenylmethan-, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. Als besonders vorteilhafte Sensibilisatoren haben sich Pyrylium- und Thiapyryliumsalze, Fluorene, Carbonsäuren und Triphenylmethanfarbstoffe erwiesen.

Bei Verwendung von Sensibilisatoren ist es üblich, eine geeignete Menge des Sensibilisators gründlich in die Beschichtungsmasse einzumischen. Die Anwesenheit eines Sensibilisators ist jedoch nicht erforderlich. Da jedoch bereits geringe Mengen an Sensibilisatoren die Empfindlichkeit der Schichten stark erhöhen, werden vorzugsweise Sensibilisatoren verwendet. Die im Einzelfalle günstigste Menge eines Sensibilisators kann sehr verschieden sein. Die optimale Konzentration hängt von dem jeweils verwendeten Photoleiter und dem verwendeten Sensibilisator ab. In der Regel lassen sich beträchtliche Empfindlichkeitssteigerungen erreichen, wenn man der filmbildenden hydrophoben Beschichtungsmasse etwa 0,0001 bis etwa 30 Gewichtsprozent Sensibilisator zusetzt.

Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Photoleiter beschrieben.

A. Herstellung von 2,3-Dimethyl-9-phenylanthracen

Gemäß Gleichung 4 wurden etwa 9,4 g (0,03 Mol) l,2-Dibenzoyl-4,5-dimethylbenzol mit etwa 0,02 Mol Natriumborhydrid reduziert, indem die Mischung der beiden Verbindungen in 500 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther unter Rühren erhitzt wurde. Nachdem die Reaktionskomponenten und der Bis-(2-methoxyäthyl)-äther bis zum Sieden erhitzt worden waren, wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit etwa 3 1 Wasser verdünnt. Der hierbei ausfallende Niederschlag wurde in einem Methanol-Wasser-Gemisch zur Kristallisation gebracht und anschließend auf einem Dampfbad mit 25 ml Essigsäure und 25 ml 30%iger essigsaurer Bromwasserstofflösung erhitzt. Hierbei verfestigte sich die Reaktionsmischung. Sie wurde durch Zugabe von Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Hierbei wurden 89,5% trockenes 2,3-Dimethyl-9-phenylanthracen mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 173°C erhalten.

In der beschriebenen Weise konnte auch 1,4-Diäthyl-2,3,9-diphenylanthracen hergestellt werden.

Unter Verwendung von l,4-Dibutyl-2,3-dibenzoylbenzol als Ausgangsmaterial wurde in der beschriebenen Weise auch l,4-Dibutyl-9-phenylanthracen hergestellt.

B. Herstellung von 1,4,9-Triphenylanthracen

Eine Mischung, bestehend aus 1,3 g 1,3,4,7-Tetraphenylphthalan, 10 ml Essigsäureanhydrid und 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis die Mischung homogen war. Die erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt und, wie unter A beschrieben, verdünnt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Beim Kristallisieren aus Essigsäure wurde 1,4,9-Triphenylanthracen mit einem Schmelzpunkt von 171,5 bis 174° C erhalten.

In entsprechender Weise wurden 2,3,9-Triphenylanthracen und 1,4-Diphenylanthracen hergestellt.

C. Herstellung von
l,4-Dipropyl-2,3-diphenylanthracen

Die Verbindung wurde nach dem von L. F. F i e s e r und M. J. H a d d a d i η in der Zeitschrift »Can. J. Chem.«, 43, 1599 (1965), für die Herstellung von 1,2,3,4-Tetraphenylanthracen beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 0,02 Mol 3,4-Diphenyl-2,5-dipropylcyclopentadienon hergestellt. Das hierbei erhaltene Rohprodukt war eine - pastöse feste rote Masse. Eine benzolische Lösung des Rohproduktes wurde in einer Aluminiumoxydsäule unter Verwendung von Benzol als Entwickler chromatographiert. Der hierbei erhaltene farblose Ablauf wurde eingeengt, wobei ein öliger Rückstand zurückblieb. Dieser konnte beim Verreiben mit Methanol zur Kristallisation gebracht werden. Das kristalline Rohprodukt wurde abfiltriert und aus Essigsäure umkristallisiert. Hierbei wurde l,4-Dipropyl-2,3-diphenylanthracen mit einem Schmelzpunkt von 161,5 bis 163° C erhalten.

D. Herstellung von

1 ^-Dodecan^S-diphenylanthracen

Zu einer auf Rückfiußtemperatur erhitzten Lösung von 15,9 g (0,04 Mol) 2,5-Dodecan-3,4-diphenylcyclopentadienon in 100 ml 1,2-Dimethoxyäthan wurde eine Lösung von 7,48 g (0,04 Mol) 3-Amino-2-naphthoesäure in 80 ml 1,2-Dimethoxyäthan und 12 ml Isoamylnitrit in 80 ml 1,2-Dimethoxyäthan zugegeben. Die hierbei erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, hierauf wurde abgekühlt und durch Zusatz einer 5%igen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Hierbei bildete sich ein scharlachroter Niederschlag. Dieser wurde in Benzol eingerührt. Die benzolische Lösung wurde zur Entfernung unlöslicher Rückstände abfiltriert.

. Nach dem Trocknen wurde die benzolische Lösung in einer Aluminiumoxydsäule chromatographiert. Der Ablauf wurde eingeengt, wobei ein orangefarbener fester Rückstand zurückblieb. Beim Waschen mit Methanol wurden 6,83 g eines festen gelben Rohproduktes mit einem Schmelzpunkt von 244 bis 249° C erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Essigsäure erhielt man l,4-Dodecan-2,3-diphenylanthracen mit einem Schmelzpunkt von 251,5 bis 253,5° C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht auf einem Trägermaterial wurden 0,15 Teile 2,3-Dimethyl-9 - phenylanthracen, 0,002 Teile 2,6 - (4 - Äthylphenyl)-

4 - (4 - η - amyloxyphenylthiapyryliumperchlorat und 0,5 Gewichtsteile eines aus einem Polyester bestehenden Bindemittels unter Rühren in Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde von Hand auf einen mit Aluminium laminierten Papierträger aufgetragen. Der verwendete Polyester bestand aus einem Kondensat aus Terephthalsäure und einer Glykolmischung die zu 9 Gewichtsteilen aus 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyäthoxy)phenyl]-propan und 1 Gewichtsteil Äthylenglykol bestand. Die Dicke der nassen Schicht auf dem Träger betrug 0,1016 mm.

Nach dem Trocknen wurde das elektrophotographische Material nach üblichen elektrophotographischen Verfahren untersucht. Das elektrophoto-

graphische Material nach der Erfindung wurde dann mittels einer Corona-Entladung aufgeladen. Nach dem Aufladen wurde das Material durch ein Diapositiv bildgerecht belichtet. Die Belichtung erfolgte mit einer Wolframlampe von 3000⁰K und einer Intensität von 215,2 Lux/Sekunden (20 foot/can die/seconds). Das erhaltene latente elektrostatische Bild wurde dann entwickelt, indem die belichtete Oberfläche nach dem in der USA.-Patentschrift 2 297 691 beschriebenen Verfahren mit Tonerdepartikeln bestäubt wurde.

Das Material wurde ferner in folgender Weise getestet: Das Material wurde mittels einer positiven Corona-Entladung aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, gemessen mit einer Elektrometersonde, einen maximalen Wert von in der Regel etwa 600 Volt erreichte. Anschließend wurde das Material mit der beschriebenen Lichtquelle belichtet, jedoch mit der Ausnahme, daß das Diapositiv durch.einen Graukeil ersetzt wurde. Durch die Belichtung verminderte sich das Oberflächenpotential des elektrophotographischen Materials entsprechend der Grauabstufung vom ursprünglichen Potential Vo zu einem niedrigeren Potential V, dessen genauer Wert von der tatsächlich von dem betreffenden Bezirk aufgenommenen Lichtmenge abhing. Die Meßergebnisse wurden graphisch dargestellt, indem das Oberflächenpotential V gegen den Logarithmus der Belichtung für jede Stufe aufgetragen wurde. Die tatsächliche Empfindlichkeit des elektrophotographischen Materials wurde durch den reziproken Wert der zur Abschwächung des Oberflächenpotentials auf einen bestimmten, willkürlich festgesetzten Wert erforderlichen Belichtung ausgedrückt.

Im vorliegenden und in den folgenden Beispielen ist die tatsächliche positive Empfindlichkeit der numerische Wert 10⁴ dividiert durch die zur Verminderung eines positiven Oberflächenpotentials auf einen Wert, welcher 100 Volt unter dem maximalen Oberflächenladungspotential liegt, erforderlichen Belichtung in Lux-Sekunden (metercandle seconds). Im Falle des 2,3-Dimethyl-9-phenylanthracen als Photoleiter enthaltenden elektrophotographischen Materials wurde die tatsächliche positive elektrische H- und D-Empfindlichkeit zu 320 bestimmt.

Entsprechend gute Bilder wurden erhalten, wenn der zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten verwendeten Beschichtungsmasse an Stelle der 0,15 Teile

2.3 - Dimethyl - 9 - phenylanthracen jeweils 0,15 Teile

1.4 - Diäthyl - 2,3,9 - triphenylanthracen, 1,4,9 - Triphenylanthracen, 2,3,9 - Triphenylanthracen, 1,4-Diphenylanthracen, 1,4 - Dipropyl - 2,3 - diphenylanthracen, 1,4-Dibutyl-9-phenylanthracen oder 1,4-Dodecan-2,3-diphenylanthracen einverleibt wurden.

In der folgenden Tabelle sind die tatsächlichen elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten (die, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurden) von photoleitfähigen Schichten, .welche unter Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsmasse hergestellt wurden, angegeben.

Beispiel 2

55

Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Beschichtungsmassen mit den im Beispiel 1 aufgeführten Photoleitern hergestellt. Der im Beispiel 1 verwendete Sensibilisator 2,6-(4-Äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat wurde jedoch in jedem Fall durch 2,4-Di-(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxystyryl)-pyryliumfluorborat ersetzt. Wurden die mit den jeweiligen Beschichtungsmassen hergestellten elektrophotographischen Materialien nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und untersucht, so-wurden in jedem Falle entsprechend gute Bilder erhalten.

	Positive elektrische
Substituierte Anthracene	H- und
	O-Empfindlichkeit
1,4-Diphenylanthracen ....·...■...	630
1,4,9-Triphenylanthracen	500
2,3,9-Triphenylanthracen	500
1,4-Dipropyl-
2,3-diphenylanthracen	500
1,4-Diäthyl-
2,3,9-triphenylanthracen	500
2,3-Dimethyl-9-phenylanthracen	320
l,4-Dibutyl-9-phenylanthracen ..	320
1,4-Bis-(dodecamethylen)-
2,3-diphenylanthracen	320
9-Phenylanthracen	320
1,4-Dimethylanthracen	250
9,10-Diphenylanthracen	250
syn-9-Anthraldehydoxim	20
9-Cyanoanthracen	15
9,10-Dicyanoanthracen	4
9,1O-Anthracendicarboxaldehyd-
dioxime	0

Aus der Tabelle geht klar hervor, daß die in besonderer Weise substituierten Anthracene nach der Erfindung gegenüber anderen substituierten Anthracenen eine erhöhte elektrophotographisehe Aktivität entfalten. Wichtig ist ferner, daß die Vergleichsverbindungen 9,10-Diphenylanthr.acen, 9,10-Dicyanoanthracen und 9,10-Anthracendicarboxaldehyddioxim keine klaren, glatten, homogenen, nicht kristallinen Schichten bilden und als Photoleiter in elektrophotographischen Materialien vom Schichtentyp nicht gut geeignet sind. Die in der Tabelle für diese Verbindungen angegebenen Werte für die positive Empfindlichkeit, welche mit den Werten für die positive Empfindlichkeit einiger der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter vergleichbar sind, geben deshalb die vollständige Unbrauchbarkeit dieser Verbindungen zur Verwendung in elektrophotographischen Materialien nicht in angemessener Weise wieder.

Die photoleitfähige Beschichtungsmasse kann auf opake und transparente leitfähige Träger in Form von Einzelschichten oder in Form von mehreren Schichten aufgetragen werden. Im letzteren Falle können die Schichten einander benachbart oder voneinander getrennt sein, indem zwischen ihnen Schichten aus einem isolierenden· Material oder einem anderen photoleitfähigen Material liegen. Die Materialien können auch Deckschichten aufweisen oder Zwischenschichten zwischen Träger und der leitfähigen Schicht. Weiterhin ist es möglich, die Lage von Träger und Photoleiterschicht zueinander zu verändern. So kann auf die eine Seite des Trägers eine Photoleiterschicht und auf die andere, normalerweise belichtete Seite des Trägers eine leitfähige Schicht aufgetragen werden. Weiterhin können

Photoleiterschicht und ieitfähige Schicht auf eine Seite eines Trägers aufgetragen werden, d. h., die Ieitfähige Schicht kann z. B. auf die Photoleiterschicht aufgetragen werden, wobei zwischen Photoleiterschicht und leitfähiger Schicht gegebenenfalls eine Zwischenschicht angeordnet werden kann.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

In einen in einem ölbad angeordneten, 100 ml fassenden und mit einem Stahlrührer ausgerüsteten Rundkolben wurden 30 g Anthracen eingebracht und bei 235°C geschmolzen. Dann wurden in den Kolben,.»,, 1,5g wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen An- 'isteilen innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten eingebracht. Das Aluminiumchlorid war zuvor 10 Minuten lang an der Luft liegen gelassen worden, um seine Reaktionsfähigkeit zu vermindern. Es hatte sich nämlich gezeigt, daß bei Verwendung von frischem Aluminiumchlorid die Reaktion mit dem Anthracen so stürmisch einsetzte, daß ein völlig verkohltes schwarzes Reaktionsprodukt hinterblieb.

Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 230 bis 233° C 4 Stunden lang gerührt und danach mit insgesamt 150 ml siedendem Xylol in zwei Anteilen extrahiert. Die vereinigten Xylolextrakte wurden dann abgekühlt und durch Filtrieren von festen Bestandteilen befreit. Das Filtrat wurde durch Zusatz von Methanol auf ein Gesamtvolumen von 900 ml verdünnt, wobei eine dunkelbraune feste Masse ausfiel, die abfiltriert wurde. Die abfiltrierte feste Masse wurde mit Wasser in einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Rührgefäß gewaschen, filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 7 g.

Das gemäß deutsche Auslegeschrift 1 190 333 hergestellte Reaktionsprodukt wurde dann in einer Kugelmühle vermählen, in Pyridin gelöst, aus einer Mischung aus 60 Teilen Pyridin und 40 Teilen Wasser ausgefällt, abgetrennt, getrocknet und zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Hierzu wurden 0,15 Gewichtsteile Reaktionsprodukt an Stelle von 0,15 Gewichtsteilen 2,3-Dimethyl-9-phenylanthracen verwendet. Es wurde eine transparente und homogene Beschichtungsmasse erhalten. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet. Das Aufzeichnungsmaterial zeigte gute Aufladungseigenschaften, doch konnten keine erkennbaren elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten, und zwar weder bei positiver noch bei negativer Aufladung, festgestellt werden. Dies bedeutet, daß die Schulterempfindlichkeit des Aufzeichmmgsmaterials gleich Null war.

Claims

.^Patentansprüche:

1. Elektrophotogräphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger oder einem Schichtträger und einer elektrisch leitenden Schicht und mindestens einer, vorzugsweise bindemittelhaltigen, gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden photoleitfähigen Schicht mit einem Anthracenderivat als Photoieiter sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein Anthracenderivat enthält, das in 2-, 3- und 9-Stellung durch Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste und in 1- und 4-Stellung durch Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder einen beide Stellungen miteinander verbindenden Alkylenrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei gilt, daß mindestens jeweils ein Paar der in 1-/4- oder 2-/3-Stellung stehenden Substituenten von Wasserstoff verschieden ist.

2. Elektrophotogräphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter mindestens 1 Gewichtsprozent 2,3-Dimethyl-9-phenylanthracen, 1,4-Diäthyl-2,3,9 - triphenylanthracen, 1,4,9 - Triphenylanthracen, 2,3,9 - Triphenylanthracen, 1,4-Diphenylanthracen, l,4-Dipropyl-2,3-diphenylanthracen, 1,4-Dibutyl - 9 - phenylanthracen oder 1,4 - Dodecan-2,3-diphenylanthracen enthält.

3. Elektrophotogräphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff ein Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz enthält.

4. Elektrophotogräphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen dem elektrisch leitenden Schichtträger oder der elektrisch leitenden Schicht und der photoleitfähigen Schicht eine elektrisch isolierende Schicht enthält.