DE1908343B2

DE1908343B2 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1908343B2
Application number: DE19691908343
Authority: DE
Inventors: Thomas Benjamin Contois Lawrence Edward Fox Charles Junius Rochester NY Brantly (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3567450A; DE1908343A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem Triarylamin als Photoleiter, gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff und gegebenenfalls einem Bindemittel oder aus einer selbsttragenden photoleitfähigen Schicht.

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 180 730 und deutsche Auslegeschrift 1 110 518), als Photoleiter Triarylamine zu verwenden, die gegebenenfalls durch Amino-, Acylamino-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Cyanreste substituiert sind.

Aus der USA.-Patentschrift 2 766 233 sind des weiteren Triphenylaminfarbstoffe bekannt, die mindestens zwei Substituenten der Formel

— CH = c:

R₁

aufweisen, worin R₁ ein Acetyl-, Cyan- oder Carbalkoxyrest ist und R₂ die Bedeutung eines Benzyl-, Carbalkoxy-, Acetyl-, Carbamid-, N-Alkylcarbamid-, Ν,Ν-Dialkylcarbamid-, N-Hydroxyalkylcarbamid-, Carbochloräthoxy- Carbohydrcxyäthoxy- oder Cyancarbäthoxyrestes hat. Es ist ferner bekannt (deutsche Auslegeschrift 1246 407), zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien als Photoleiter aromatische Ketone und Thioketone mit der Gruppierung

— CH = CH — C — bzw. — CH = CH — C —

Il Il

ο s

zu verwenden. Solche Photoleiter sind 4'-Oxy-(4-dimethylaminobenzyliden) - acetophenon, 3' - Amino-(4 - dimethylaminobenzyliden) - acetophenon oder i-Dimethylaminobenzylidenacetophenon.

Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist, daß ihre Empfindlichkeit noch zu wünschen übrigläßt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches nicht so hoch wie die bekannten Aufzeichnungsmaterialien aufgeladen werden muß, um kontrastreiche Tonerbilder zu ergeben.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem Triarylamin als Photoleiter, gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff und gegebenenfalls einem Bindemittel oder einer selbsttragenden photoleitfähigen Schicht aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Photoleiter der Formel

R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest; X ein Wasserstoffatom, wenn R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind, oder einen Ester-, Carboxy-, gegebenenfalls substituierten Äthinyl-, Säurehalogenid-, Cyan-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxy-, Semicarbazon-, Oxim-, Cumarinyl- oder Amidorest und

η = 1, 2 oder 3.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Photoleiter erwiesen, in welchen Ar₁ und Ar₂ die Bedeutung von nicht substituierten Phenylresten aufweisen. Besitzen Ar₁ und Ar₂ die Bedeutung von substituierten Phenylresten, so können diese aus halogenierten Phenylresten, aus Alkylphenylresten, deren Alkylsubstituenten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, oder aus Aminophenylresten bestehen. Besitzt Ar₃ die Bedeutung eines Phenylenrestes, so liegen besonders vorteilhafte Photoleiter dann vor, wenn dieser Phenylenrest in der para-Stellung durch den
25

—(C = C-)r- X-Rest

R₁ R₂

substituiert ist.

Besitzt X die Bedeutung eines Esterrestes, so kann dieser durch die Formel:

35

Il

— C —OR

wiedergegeben werden, worin R die Bedeutung eines Alkylrestes mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Arylrestes, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, haben kann.

Besitzt X die Bedeutung eines gegebenenfalls

substituierten Äthinylrestes, so kann dieser aus einem Hydroxyäthinyl-, Aryläthinyl- oder Alkyläthinylrest bestehen, wobei die Alkylsubstituenten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die Arylsubstituenten vorzugsweise aus der Phenyl- oder Naphthylreihe sind.

Besitzt X die Bedeutung eines Säurehalogenidrestes, so kann dieser aus einem Säurechloridrest

bestehen.
Besitzt X die Bedeutung eines Oximrestes, so läßt

sich dieser durch die Formel:

-C = NOH
R

Ar₁,
Ar₂-

■ —Ar₈-(-C = C-Jr-X
R₁ R₂

enthält, worin bedeuten:

wiedergeben, worin R ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest mit vorzvgyweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe ist.

Besitzt X die Bedeutung eines Amidorestes, so kann dieser durch die Formel:

Ar₁ und Ar₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest;

Ar₃ einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest;

— c —n:

wiidergegeben werden, worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe ist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, die nicht auf 6 bis 8 kV wie die bekannten Aufzeichnungsmaterialien aufgeladen werden müssen, um nach anschließender Belichtung und Entwicklung kontrastreiche Tonerbilder zu erhalten, sondern bei denen eine Aufladung auf 500 bis 600 V genügt. Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist größer als die von Aufzeichnungsmaterialien, die einen Photoleiter der Formel:

—Ar₃

oder

. N — Ar₃ — X ,

Ar₂

worin Ar₁, Ar₂, Ar₃ und X die angegebene Bedeutung haben, aufweisen. Ferner ist die Empfindlichkeit von p-Diphenylaminozimtsäure oder p-Diphenylaminozimtsäuremethylester größer als die von ρ - (N - Methyl - N - phenylamino) - zimtsäure, ρ - (N - Methyl - N - phenylamino) - zimtsäuremethylester oder p-Dibenzylaminozimtsäuremethylester. Des weiteren ist p-Diphenylaminophenylvinylacrylsäureäthylester empfindlicher als p-Dimethylaminophenylvinylacrylsäureäthylester.

In der folgenden Tabelle sind einige Photoleiter aufgeführt, die sich zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen:

Tabelle I

I 4-(p-Diphenylaminophenyl)-3-buten-l-in; II p'-Diphenylaminozimtsäure-p-diphenylaminobenzylester;

III 7-(p-Diphenylaminostyryl)-cumarin;

IV p-Diphenylaminozimtalkohol;

V 4-Diphenylaminozimtaldehydsemicarbazon; VI p-Diphenylaminozimtsäure-p'-diphenylaminobenzaldehydoxim;

VII p-Diphenylaminozimtaldehydoxim und VIII l,3-Bis-(p-diphenylaminophenyl)-2-propen-l-ol.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das elektrophoto£raphische Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter:

a) p-Diphenylaminozimtsäureäthylester,

b) p-Diphenylaminozimtsäuremethylester,

c) p-Diphenylaminozimtsäurechlorid,

d) p-Diphenylaminozimtsäure-N,N-diphenylamid,

e) p-Diphenylaminozimtsäure,

f) p-Diph.2nylaminozimtsäureanhydrid,

g) 3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butensäure, h) 4-N,N-Bis-(p-bromphenyl)-aminozimtsäure,

i) Bis-(p-diphenylaminobenzal)-bernsteinsäure, j) l-(4-Diphenylamino)-naphthacrylsäure, k) p-Diphenylaminozimtsäurenitril,

1) p-Diphenylaminostyrol,
m) p-Diphenylaminophenylvinylacrylsäure oder n) 7-Diphenylaminocumarin.

Durch diese Ausgestaltung c'er Erfindung wird erreicht, daß besonders empfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, bei deren Verwen dung sich besonders kontrastreiche Tonerbilder erhalten lassen.

Im folgenden soll die Herstellung einiger Photoleiter näher beschrieben werden:

A. Herstellung von ρ-Ν,Ν-Diphenylaminozimtsäure In 50 ml trockenem Pyridin wurden 68,3 g (0,25MoI) 4-Formyltriphenylamin und 26,0 g (0,25 Mol) Malonsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 5 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dadurch isoliert, daß die Lösung in Wasser gegossen und durch Zugabe vo ι Chlorwasserstoffsäure zur Entfernung des Pyridins angesäuert wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äthyläther extrahiert, um noch vorhandene Ausgangsverbindungen zu entfernen. Ausbeute: 10,5 g, entsprechend 33% der Theorie.
Schmelzpunkt: 175 bis 177,7°C.

Berechnet

fir C₂₁H₁₇NO₂ ... C 79,9, H 5,4, N 4,4;
gefunden C 79,9, H 5,6, N 4,5.

B. Herstellung von
p-Diphenylaminozimtsäureäthylester

Eine Lösung aus 20,0 g (0,635 Mol) p-Diphenylaminozimtsäure, 2,0 g (0,010 Mol) p-Toluolsulfonsäure, 400 ml absolutem Äthanol und 300 ml Toluol wurde I¹Z₂ Stunden lang unter Rückfluß er'iitzt. Dann wurden die Lösungsmittel langsam abdestilliert

und der Rückstand in Benzol aufgenommen. Die benzclischs Lösung wurde mit wäßrigem Kaliumcarbonat und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand aus 50 ml

³^ Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 70 bis 72° C.

Berechnet

für C₂₂H₁₉NO₂ ... C 80,42, H 6,18, N 4,08;
gefunden C 80,0, H 6,0, N 4,0.

C. Herstellung von
p-Diphenylaminozimtsäure-N.N-diphenylamid

Eine Lösung von 4,6 g (0,027 Mol) Diphenylamin, 9,0 g (0,027 MoI) ρ-Ν,Ν-Diphenylaminozimtsäurechlorid und 20 ml Triäthylamin in 50 ml Toluol wurde 20 Minuten lang erhitzt und danach über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert und der ausgefallene Niederschlag mit warmem Äthanol gewaschen. Ausbeute: 6 g. Schmelzpunkt: 201,5 bis 203,5° C.

Berechnet

für C₂₇H₂₂N₂O ... C 84,04, H 5,69, N 7,18;
gefunden C 83,3, H 5,5, N 6,8.

D. Herstellung von
p-Diphenylaminozimtsäureanhydrid

Eine Lösung von 31,5 g (0,1 Mol) ρ-Ν,Ν-Diphenylaminozimtsäure in 150 ml Essigsäureanhydrid wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Essigsäureanhydrid und Essigsäure wurden abdestilliert, worauf d:r Rückstand aus p-Xylol umkristallisiert wurde. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 152 bis 156° C.

Berechnet

für C₄₂H₃^N₂O₃ ... C 82,31, H 5,27, N 4,37;
gefunden C 81,9, H 5,2, N 4,6.

E. Herstellung von
3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butensäure

6,54 g (0,1 Mol) Zinkstaub wurden in einen Kolben gegeben. Aus einem Tropftrichter wurde langsam eine Lösung von 28,7 g (0,1 Mol) 4-Acetyltriphenylamin und 16,7 g (0,1 Mol) 2-Bromessigsäureäthylester in 75 ml trockenem Benzol zutropfen gelassen. Die Reaktion wurde durch Zugabe eines Jodkristalls eingeleitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde dadurch gesteuert, daß die Zulaufgeschwindigkeit der benzolischen Lösung kontrolliert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung ¹I₂ Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und danach abgekühlt. Das erhaltene metallische Zwischenprodukt wurde durch Zugabe 5°/_oiger wäßriger Schwefelsäure zerstört. Die benzolische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Der Rückstand wurde dann aus Methanol umkiistallisiert. Es wurden 3 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 192⁰C erhalten.

Berechnet

für C₂,H_1BNO₂ ... C 79,96, H 5,81, N 4,24;
gefunden C 80,1, H 5,4, N 4,4.

F. Herstellung von
Bis-(p-diphenylaminobenzal)-bernsteinsäure

Zu 0,1 Mol Natriumhydrid wurden 100 ml Benzol mit 27,3 g (0,10 Mol) 4-Formyltriphenylamin und 8,71 g (0,05 Mol) Bsrnsteinsäurediäthylester gegeben. Durch äußere Kühlung wurde das durch Einsetzen einer exothermen Reaktion erhitzte Gemisch bei einer Temperatur von 35° C gehalten. Nach 2 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung durch Zugabe von 100 ml 6n-Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die Lösung wurde dann mit Benzol extrahiert und die benzolische Schicht mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der benzolischen Schicht wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand aus Cyclohexen umkristallisiert. Es wurden 3 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 211 bis 214° C erhalten.

Berechnet

für C₄₂H₃₂N₂O₄ ... C 80,20, H 5,14, N 4,46;
gefunden C 79,9, H 4,8, N 4,4.

G. Herstellung von
4-N,N-Bis-(p-bromphenyl)-aminozimtsäure

Eine Lösung von 27,3 g (0,10 Mol) 4-Formyltriphenylamin, 37,4 g (0,21 Mol) N-Brombernsteinsäureimid und 0,10 g Benzoylperoxyd in 350 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 45 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und filtriert, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 26,4 g 4',4"-Dibrom-4-formaltriphenylamin erhalten.

50 ml einer Lösung aus 10,0 g (0,242 Mol) 4',4"-Dibrom-4-formyltriphenylamin, 8,0 g (0,078 Mol) Malonsäure, 1 ml Piperidin und Pyridin bis 50 ml, wurden auf einem Dampfbad 3 Stunden lang erhitzt und danach in Wasser gegossen. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoff säure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde dann abgedampft und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Die 4 - N,N - Bis - (p - bromphenyl)-aminozimtsäure wurde in einer Ausbeute von 8,0 g erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 87 bis 89°C.

Berechnet

für C₂₁H₁₅Br₂NO₂. C 53,30, H 3,20, Br 33,77, N 2,96;

gefunden C 53,37, H 3,44, Br 33,7,

N 3,0.

H. Herstellung von
4-Diphenylami nozi mtaldehydoxim

49,0 g (0,2 Mol) Triphenylamin und 25,4 g (0,2 Mol) /5-Diäthylaminoacrolein wurden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung auf 10⁰C in einem Eisbade abgekühlt. Dann wurden 16,9 g (0,11 Mol) Phosphoroxychlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unterhalb 15° C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurden 36 g (0,64 Mol) Kaliumhydroxyd in ICO ml 50°/₀igem wäßrigem Äthanol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt und danach in 2 Liter Wasser gegossen. Das organische Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert, worauf die Lösung gewaschen, getrocknet und dis Lösungsmittel abgedampft wurde. Es hinterblieb ein rotes Öl. Das Öl wurde in Cyclohexan aufgenommen, worauf die Lösung auf chromatographischem Wege mittels neutralem Aluminiumoxyd gereinigt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 132 bis 135° C.

Berechnet

für C₂₁H₁₇NO .... C 84,26, H 5,73, N 4,68;
gefunden C 84,0, H 5,4, N 5,0.

Gleiche Äquivalente von Natriumacetat und Hydroxylaminhydrochlorid (0,0435 Mol) wurden in einem kleinen Volumen Wasser gelöst, eine äthanolische Lösung von p-Diphenylaminozimtaldehyd (13,0 g 0,0435 Mol) zugegeben und die Lösung auf einem Dampfbade mehrere Stunden lang erhitzt. Die Lösung wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und danach auf —5° C abgekühlt. Auf diese Weise wurden 2,0 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 136° C erhalten.

Berechnet

für C₂₁H₁₈N₂O ... C 80,22, H 5,78, N 8,91;
,, gefunden C 80,0, H 5,5, N 8,7.

I. Herstellung von

ο - ρ - Diphenylaminozimtsäure - p' - diphenylaminobenzaldehydoxim

6,58 g p-Diphenylaminozimtsäurechlorid (0,02 Mol), 5,76 g (0,02 Mol) 4-Formyltriphenylaminoxim und 10 ml Triäthylamin wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde 90 Minuten lang gerührt und daraufhin in 600 ml Wasser gegossen.

Das organische Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure und wäßriger Base gewaschen und danach getrocknet. Der Rückstand

wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 6,0g. Schmelzpunkt: 174 bis 178°C.

Berechnet

für C₄₀H₃₁N₃O₂ ... C 82,01, H 5,34, N 7,18;
gefunden C 82,4, H 5,6, N 7,3.

Des weiteren können der zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht verwendeten Beschichtungsmasse andere, bei der Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendete Zusätze einverleibt werden, d. h. beispielsweise Verbindungen, welche die spektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Materials verändern oder erhöhen.

Als Sensibilisierungsfarbstoffe sind die verschiedensten bekannten Farbstoffe geeignet, z. B. Triphenylmethan-, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe.

Als Sensibilisatoren eignen sich die aromatischen Nitroverbindungen, die in der USA.-Patentschrift 2 610120 beschrieben werden, ferner die aus der USA.-Patentschrift 2 670 285 bekannten Anthrone, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 286 bekannten Chinone, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 287 bekannten Benzophenone, die aus der USA.-Patentschrift 2 732 301 bekannten Thiazole, ferner Mineralsäuren, Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Dichloressigsäure und Salicylsäure sowie Sulfonsäuren und Phosphorsäuren.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Sensibilisierungsfarbstoff:

a) ein Pyryliumsalz,

b) ein Thiapyryliumsalz,

c) ein Selenapyryliumsalz,

d) ein Fluorenon- oder

e) einen Triphenylmethanfarbstoff.

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß besonders empfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, da die angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe die erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter besonders stark zu sensibilisieren vermögen.

Die Konzentration des Sensibilisierungsfarbstoffes bzw. des Sensibilisators beträgt 0,0001 bis 30, vorzugsweise 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungsmasse.

Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Styrol-Butadien-Mischpolymerisate; Siliconharze; mit Styrol modifizierte Alkydharze; mit Silicon modifizierte Alkydharze; mit Sojaöl modifizierte Alkydharze; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate; Polyvinylacetat; Vinylacetat - Vinylchlorid - Mischpolymerisate; Polyvinylacetat, beispielsweise Polyvinylbutyral; Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, z. B. Polymethacrylsäuremethylester, Polymethacrylsäure - η - Butylester oder Polymethacrylsäureisobutylester; Polystyrol; nitriertes Polystyrol; Polymethylstyrol; Isobutylenpolymerisate; Polyester, beispielsweise Polycarbonate oder Terephthalsäure-Äthylenglykol-Bishydroxyäthoxy - Phenylpropan - Mischpolyester; Phenol-Formaldehyd-Harze; Ketonharze; Polyamide oder Polythiocarbonate. Schließlich können als Bindemittel zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten auch Stoffe wie Paraffin oder Mineralwachse verwendet werden.

Vorzugsweise enthält das Aufzeichnungsmaterial als Bindemittel ein Polymerisat oder Mischpolymerisat eines kernsubstituierten, halogenierten, aromatischen Säurevinylesters. Ein besonders vorteilhaftes Bindemittel dieses Typs besteht aus einem Mischpolymerisat

ίο aus Vinylacetat und m-Brombenzoesäurevinylester.

Vorzugsweise enthält das elektrophotographische

Aufzeichnungsmaterial als Bindemittel des weiteren ein Poly-(äthylenalkaryl-oxyalkylenterephthalat).

Als Lösungsmittel können Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, oder Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Die Schichtdicke der photoleitfähigen Schicht beträgt vorzugsweise 0,0025 bis 0,025 cm, insbesondere 0,005 bis 0,016 cm, vor dem Trocknen gemessen. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden.

Eine besonders geeignete elektrisch leitende Schicht besteht aus Nickel. Sie wird im Hochvakuum auf den Schichtträger aufgebracht und ist praktisch transparent.

Beschichtet man einen Schichtträger aus PoIyäthylenterephthalat mit einer Schicht aus einem in einem Bindemittel dispergierten Halbleiter, so erhält man ein besonders vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können sowohl mit elektromagnetischer Strahlung, z. B. mit Röntgenstrahlen als auch mit Nuklearstrahlen belichtet werden.

Beispiel 1

0,5 g Photoleiter,

1,5 g eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und m-Brombenzoesäurevinylester und

0,02 g Sensibilisierungsfarbstoff

wurden in 11,7 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat, der mit einer leitenden Schicht aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons (USA. - Patentschrift 3 120 028) versehen worden war, aufgetragen. Die Schichtdicke der photoleitfähigen Schicht betrug, in feuchtem Zustand gemessen, 0,011 cm. Die erzeugten Aufzeichnungsmaterialien wurden bei einer Temperatur von 32⁰C aufbewahrt. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden unter einer positiven Corona-Entladungsquelle auf 500 bis 600 Volt aufgeladen und durch den Schichtträger durch einen Stufengraukeil mit einer Wolframlichtquelle von 3000⁰K belichtet. Die Belichtung führte zu einer Verminderung des Oberflächenpotentials unter jeder Stufe des Graukeils vom ursprünglichen Potential F₀ auf ein geringeres Potential V. Die Ergebnisse der Messungen wurden in einem Diagramm (Oberflächenpotential V gegen Logarithmus der Belichtung) aufgetragen. Die Empfindlichkeit berechnet sich nach

10 000 · pr , wobei E die Belichtung in Lux-Sekunden

109 525/309

ist, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential von 500 bis 600 Volt auf 100 Volt (willkürlich eingeführt) zu vermindern.

Die Empfindlichkeiten verschiedener elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Photoleiter Empfindlichkeit bei positiver Aufladung mit Sensibilisierungsfarbstoff

2,4-Bis-(4-äthoxy- j
phenyl)-6-(4-n-amyl- J
oxystyryl)-pyryliumfluoborat

2,4-Bis-(4-äthyl-

phenyl)-6-(4-styryl-

styryl)-pyryliumper-

chlorat

2,6-Bis-(4-äthoxy-

phenyl)-4-(4-n-amyl-

oxyphenyl)-thiapy-

ryliumperchlorat

p-Diphenylaminozimtsäureäthylester

p-Diphenylaminozimtsäuremethylester

p-Diphenylaminozimtsäureanhydrid

3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butensäure ....
p-Diphenylaminozimtsäure-i^N-diphenylamid
p-Diphenylaminostyrol

250
400
230
400
230
250

360

320
420

230

280 360 250 320 120 195

Die Ladungsbilder wurden in allen Fällen mit einem flüssigen elektrophotographischen Entwickler (USA.-Patentschrift 2 907 674) entwickelt. Bei Belichtung mit 75 Lux 12 Sekunden lang durch eine Kopiervorlage entstanden scharfe Tonerbilder ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde als Bindemittel ein PoIycarbonat und als Photoleiter p-Diphenylaminozimtsäurechlorid verwendet.

Bei Verwendung von 2,4-Bis-(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxystyryl)-pyryliumfluoborat wurde eine Empfindlichkeit von 260 und bei Verwendung von 2,4 - Bis - (4 - äthylphenyl) - 6 - (4 - styrylstyryl)-pyryliumperchlorat wurde eine Empfindlichkeit von 220 gemessen.

Beispiel 3

Um die Wirksamkeit des Vinylenrestes im Photoleiter zu veranschaulichen, wurde p-Diphenylaminozimtsäure, eine Verbindung mit einem Vinylenrest mit 4-Carboxytriphenylamin, einer Verbindung ohne Vinylenrest, verglichen.

0,15 g Photoleiter,

0,50 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und

einer Mischung aus 1 Gewichtsteil Äthylenglykol und 9 Gewichtsteilen 2,2-Bis-[4-(/J-hy-

droxyäthoxy)-phenyl]-propan,
0,002 g 2,4 - Bis - (4 - äthoxyphenyl) - 6 - (4-n-amyl-

oxystyryl)-pyryliumfluoborat und
5,0 ml Dichlormethan

wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die bei Verwendung ve η 4-Carboxytriphenylamin gemessene Empfindlichkeit betrug 50, während die Empfindlichkeit bei Verwendung von p-Diphenylaminozimtsäure 160 betrug.

Beispiel 4

Um die Wirksamkeit eines aktiven Wasserstoffatoms im Photoleiter zu veranschaulichen, wurde p-Diphenylaminozimtsäure, eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom mit 4-Diphenylaminozimtaldehyd, einer Verbindung ohne aktives Wasserstoffatom, verglichen.

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden 0,8 Gewichtsprozent 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4 - (4 - amyloxyphenyl) - thiapyryliumperchlorat und 20 Gewichtsprozent Photoleiter verwendet. Die Empfindlichkeit bei Verwendung von 4-Diphenylaminozimtaldehyd betrug 21, während die Empfindlichkeit bei Verwendung von p-Diphenylaminozimtsäure 105 betrug.

35

45

Beispiel 5

Um die Wirksamkeit sowohl eines Vinylenrestes als auch eines aktiven Wasserstoffatoms im Photoleiter zu veranschaulichen, wurde p-Diphenylaminozimtsäure mit Triphenylamin verglichen.

1,0 g Photoleiter,

1,0 g eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat und

m-Bromobenzoesäurevinylester, 0,02 g 2,4 - Bis - (4 - äthylphenyl) - 6 - (4-styryl-

styryl)-pyryliumperchlorat und 11,7 ml Dichlormethan

wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die Empfindlichkeit bei Verwendung von Triphenylamin betrug 130, während die Empfindlichkeit bei Verwendung von Diphenylaminozimtsäure 630 betrug.

55

Beispiel 6

Um die Wirksamkeit der Triarylaminstruktur zu veranschaulichen, wurde p-Diphenylaminozimtsäure, eine Verbindung mit Triarylaminstruktur mit p-(N-Methyl-N-phenylamino)-zimtsäure, eine Verbindung ohne Triarylaminstruktur, verglichen. Es wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 2,4-Bis-(4 - äthoxyphenyl) - 6 - (4 - η - amyloxystyryl)-pyryliumfluoborat gearbeitet.

Bei Verwendung von p-(N-Methyl-N-phenylamino)-zimtsäure betrug die Empfindlichkeit 30, während bei Verwendung von p-Diphenylaminozimtsäure die Empfindlichkeit 320 betrug.

Beispiel 7

0,15 g p-Diphenylaminozimtsäurenitril,
0,50 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und einer Mischung aus 1 Gewichtsteil Äthylenglykol und 9 Gewichtsteilen 2,2-Bis-[4-(/3-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan und
5,0 ml Dichlormethan

wurden wie im Beispiel 1 verarbeitet. Die Empfindlichkeit betrug 110.

Beispiel 8

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden vier weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch diesmal verwendet wurden:

Aufzeichnungsmaterial Nr.	Photoleiter	Bindemittel aus
1 (gemäß Erfindung) 2 (gemäß Erfindung) 3 (gemäß deutscher Auslegeschrift 1 246 407) .. 4 (gemäß deutscher Auslegeschrift 1 246 407) ..	p-Diphenylaminostyrol p-Diphenylaminostyrol 4-Dimethylaminobenzylidenacetophenon 4-Dimethylaminobenzylidenacetophenon	Polycarbonat Polyester Polycarbonat Polyester

Als Sensibilisierungsfarbstoff wurde in allen Fällen 2,6 - Bis - (4 - äthoxyphenyl) - 4 - (4 - amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat verwendet.

Die vier Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet. Für die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 und 2 betrugen die Empfindlichkeiten 130 bzw. 190, während die Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien Nr. 3 und 4 bei 0 lagen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden weitere vier Aufzeichnungsmaterialien nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Als Photoleiter wurden miteinander verglichen:

p-Diphenylaminozimtsäure (gemäß Erfindung) und

p-Acetamidotriphenylamin (gemäß deutscher Auslegeschrift 1 110 518).

Die photoleitfähigen Schichten bestanden zu 50°/₀

aus Bindemittel und zu 50°/₀ aus dem Photoleiter.

Ferner enthielten sie jeweils 0,5 °/₀ Säureviolett 6 BN (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, 1. Band, 1931, Nr. 831).

Die Empfindlichkeiten sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle	Photoleiter	III	Bindemittel	Empfindlich keiten bei positiver Aufladung, berechnet aus den Oberflächen potentialen V₀ und F₁₀₀	29	25	y«⁺	Empfindlich keiten bei negativer Aufladung, berechnet aus den Oberflächen potentialen V₀ und F₁₀₀	16	18	V₀-
Aufzeichnungs material Nr.	p-Acetamidotriphenyl- amin	Polyester	110	22		280	50	12		300
1 (gemäß deutscher Auslegeschrift 1110 518)	p-Acetamidotriphenyl amin	Polycarbonat	320	140 ι 3 I	400	140	200 4	440
2 (gemäß deutscher Auslegeschrift 1110 518)	p- Diphenylaminozimtsäure	Polyester	700	580	225	700
3 (gemäß Erfindung)	p- Diphenylaminozimtsäure	Polycarbonat	580	580
4 (gemäß Erfindung)

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem Triarylamin als Photoleiter, gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff und gegebenenfalls einem Bindemittel oder aus einer selbsttragenden photoleitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Photoleiter der Formel

Ar₁

Ar./

Ar₃ (C = C ),7-X
R₁ R₂

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enthält, worin bedeuten:

Ar₁ und Ar₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest;
Ar₃ einen gegebenenfalls substituierten ^

Phenylen- oder Naphthylenrest;
R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest; X ein Wasserstoffatom, wenn R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind, oder einen Ester-, Carboxy-, gegebenenfalls substituierter Äthinyl-, Säurehalogenid-, Cyan-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxy-, Semicarbazon-, Oxim-, Cumarinyl- oder Amidorest und
«=1,2 oder 3.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter

a) p-Diphenylaminozimtsäureäthylester,

b) p-Diphenylaminozimtsäuremethylester,

c) p-Diphenylaminozimtsäurechlorid,

d) p-Diphenylaminozimtsäure-NjN-diphenylamid,

e) p-Diphenylaminozimtsäure,

f) p-Diphenylaminozimtsäureanhydrid,

g) 3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-butensäure, h) 4-N,N-Bis-(p-bromphenyl)-aminozimtsäure, i) Bis-(p-diphenylaminobenzal)-bernsteinsäure, j) l-(4-Diphenylamino)-naphthacrylsäure,

k) p-Diphenylaminozimtsäurenitril, 1) p-Diphenylaminostyrol,
m) p-Diphenylaminophenylvinylacrylsäure oder n) 7-Diphenylaminocumarin

enthält.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff

a) ein Pyryliumsalz,

b) ein Thiapyryliumsalz,

c) ein Selenapyryliumsalz,

d) ein Fluorenon oder

e) einen Triphenylmethanfarbstoff enthält.