KR20090051163A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 (10) 및 양극 (20)과, 상기 음극 (10) 및 양극 (20) 사이에 적어도 발광층 (32)와 전자 수송층 (34)를 포함하는 유기층 (30)을 갖고, 상기 전자 수송층 (34)를 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 전자 이동도가 0.4 내지 0.5 MV/㎝의 전계 강도에서 2.0×10-5 ㎠/Vs 이상이고, 상기 발광층 (32)를 구성하는 호스트 재료의 전자 이동도/정공 이동도(ΔEM)와, 상기 전자 수송층 (34)를 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 전자 이동도/정공 이동도(ΔET)가 이하의 관계를 만족하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
ΔET>1
0.3≤ΔEM≤10
ΔET>ΔEM
유기 전계 발광 소자, 전자 이동도, 정공 이동도, 장수명
Description
본 발명은, 발광 특성 및 수명이 우수한 유기 전계 발광(EL) 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 효율적으로 발광을 실현하기 위해, 정공 수송, 발광 및 전자 수송의 기능을 분리한 3층 이상의 층을 갖는 다층형 구조가 주류를 이루고 있으며, 발광층은 레이저 색소 등의 고양자 수율의 형광 색소(게스트)를 고체 매체(호스트) 재료에 분산시킨 것을 사용하고 있다. 이 구성에서는 발광층의 형광 양자 수율을 향상시킬 수 있으며, 유기 EL 소자의 양자 효율이 크게 향상될 뿐만 아니라, 사용하는 형광 색소의 선택에 따라 발광 파장을 자유롭게 제어할 수 있다.
또한, 다층형 구조 소자의 또 하나의 유효한 점은 "캐리어 차단 효과"이다. 캐리어 차단 효과를 발휘하는 데 유효한 구성 재료의 성질을 나타내는 예로서, 도 3 및 도 4의 예를 들 수 있다.
도 3은 전자 수송성 발광층을 사용한 예이다. 발광층을 형성하는 호스트 재료가 전자 수송성이기 때문에, 정공 수송층과 발광층의 계면에 정공과 전자가 잔류하기 쉬워지도록 구성되어 있다. 즉, 발광층을 형성하는 호스트 재료의 이온화 포텐셜을 정공 수송층을 형성하는 정공 수송 재료의 이온화 포텐셜보다 크게 하여 장 벽을 설치함으로써, 정공을 정공 수송층과 발광층의 계면에 잔류하기 쉽게 하고, 정공 수송층을 형성하는 정공 수송 재료의 전자 친화력의 에너지 레벨의 절대값을 발광층을 형성하는 호스트 재료의 절대값보다 작게 하여, 전자 장벽성을 높여 전자를 발광층과 정공 수송층의 계면에 잔류하기 쉽게 함으로써, 전자와 정공의 결합 확률을 향상시켜 발광 효율을 높이고 있다. 이 이온화 포텐셜과 전자 친화력은 엄밀하게는 의미가 상이하지만, 각각 최고 피점 분자 궤도 준위 및 최저 공분자 궤도 준위에 가깝고, 대소 관계가 거의 동일하다고 생각할 수 있다. 도 3의 구성은 특허 문헌 1에 기재되어 있으며, 전자 수송성 호스트에 인광 도펀트제를 첨가하고, 정공 수송층 계면에서 캐리어 재결합 확률을 향상시켜, 높은 효율로 발광시키는 기술이 분명히 되어 있다.
도 4는 정공 수송성 발광층을 사용한 예이다. 도 4에 대해서는 발광층을 형성하는 호스트 재료가 정공 수송성이기 때문에, 전자 수송층과의 계면에 정공과 전자가 잔류하기 쉬워지도록 구성되어 있다. 즉, 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜을 발광층을 형성하는 호스트 재료의 이온화 포텐셜보다 크게 하여 장벽을 설치함으로써, 정공을 발광층과 전자 수송 재료의 계면에 잔류하기 쉽게 하고, 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료의 전자 친화력의 에너지 레벨의 절대값을 발광층을 형성하는 호스트 재료의 절대값보다 크게 하여, 전자 장벽성을 높여 전자를 발광층과 전자 수송층의 계면에 잔류하기 쉽게 함으로써, 전자와 정공의 결합 확률을 향상시켜 발광 효율을 높이고 있다. 그러나, 이들 전자 장벽성, 정공 장벽성은, 지나치게 크면 소자의 구동 전압이 상승하기 때문에, 정공과 전자 의 캐리어 균형이 무너지기 쉬워진다는 등의 폐해가 발생한다. 따라서, 적절한 장벽성이 요구되며, 0.2 eV 전후의 장벽이 일반적이다.
그러나, 도 3과 같이 전자 수송성 발광층을 사용한 경우에는 발광층과 정공 수송층의 관계, 도 4와 같이 정공 수송성 발광층을 사용한 경우에는 발광층과 전자 수송층의 관계만이 언급되어 있으며, 전자에서는 전자 수송층의 전자 수송성, 후자에서는 정공 수송층의 정공 수송성이 발광층의 성질과 상승하여 소자 성능에 어떠한 영향을 줄지에 대해서는 전혀 불분명하다.
전자 수송능이 높은 전자 수송 재료를 전자 수송층에 사용하는 것은, 발광층 내에서의 단위 시간 당 존재하는 전자의 수를 증가시키고, 결과적으로 정공과 재결합하여 형성되는 여기자수를 증가시키기 때문에, 발광 효율을 높이기 위해 유효한 수단이다. 그러나, 전자 수송성을 단순히 증가시키는 것만으로는 내구성이 있는 소자가 얻어지지 않는다. 이 관계를 설명하는 모식도를 도 5, 도 6에 도시한다.
도 5는 도 3에 전자 수송성을 갖는 전자 수송층을 부가한 도면이다. 도 3과 마찬가지로 발광층을 형성하는 호스트 재료가 전자 수송성이기 때문에, 정공 수송층과 발광층의 계면에 정공과 전자가 잔류하기 쉬워지도록 구성되어 있다. 여기서 발광층의 전자 수송능이 높으면, 정공 수송층과 발광층의 국소적인 계면, 환언하면 발광층측의 정공 수송층면에 보다 가까운 영역에서 재결합이 발생한다고 생각된다. 여기서 전자 수송능이 높은 전자 수송층을 사용하면, 발광층측의 정공 수송층면에 보다 가까운 영역에서 재결합이 발생하는 효과가 높아진다. 그러나, 이 경우에는 발광층의 전자 수송능이 지나치게 높으면, 재결합이 발광층측의 정공 수송층면에 보다 가까운 영역 또는 그 영역에 잔류하지 않고, 정공 수송층측에 전자가 삽입되어 재결합이 발생하기 때문에, 정공 수송층이 발광하는 현상이 발생하기 쉽다. 특히, 아릴아민계의 정공 수송층을 사용한 경우, 전자의 주입에 의해 정공 수송 재료의 열화가 가속되어 발광 효율이 시간 경과에 따라 열화되기 쉬워지고, 소자의 내구성이 악화된다. 또한, 재결합이 발광층측의 정공 수송층면에 보다 가까운 국소적인 영역에 집중하는 경우, 층 계면의 열화가 극히 국소적으로 발생하여도 그 영향을 크게 받기 쉽고, 재결합에 의해 생성된 1중항 여기자 및 3중항 여기자가 트랩되어, 시간 경과에 따라 발광 효율이 저하될 뿐만 아니라, 내구성이 없는 소자가 될 우려가 있다.
도 6은 도 4에 정공 수송성을 갖는 정공 수송층을 부가한 도면이다. 이 경우에는, 발광층이 정공 수송성이다. 이 경우, 발광층의 정공 수송능이 높으면, 발광층과 전자 수송층의 국소적인 계면에서 재결합이 발생한다. 보다 전자 수송층에 가까운 국소 영역에서 재결합이 발생하기 때문에, 전자 수송층의 1중항 에너지갭 또는 3중항 에너지갭이 재결합에 의해 생성된 1중항 여기자 또는 3중항 여기자의 에너지보다 작은 경우, 에너지가 전자 수송층측에 누설되기 때문에 발광 효율이 저하된다. 따라서, 전자 수송 재료의 재료 선택이 제한되며, 특히 인광형 유기 EL 소자의 경우, 3중항 여기 에너지의 누설을 방지하기 위해 3중항 에너지갭이 큰 전자 수송성 재료가 필요해진다. 또한, 발광층의 정공 수송능이 전자 수송층의 전자 수송능에 비해 지나치게 강한 경우, 재결합이 발광층측의 전자 수송층면에 보다 가까운 영역 또는 그 영역에 잔류하지 않고, 전자 수송층측에 정공이 삽입되어 재결 합이 발생하기 때문에, 전자 수송층이 발광하는 현상이 발생하기 쉽다. 이 경우, 정공에 불안정한 전자 수송층을 사용한 경우, 정공의 주입에 의해 전자 수송 재료의 열화가 가속되어, 발광 효율이 시간 경과에 따라 열화되기 쉬워지고, 소자의 내구성이 악화된다. 또한, 재결합이 발광층측의 전자 수송층면에 보다 가까운 국소적인 영역에 집중하는 경우, 층 계면의 열화가 극히 국소적으로 발생하여도 그 영향을 크게 받기 쉽다. 따라서, 전자 수송층에 정공이 주입되지 않도록, 확실하게 발광층 내에 정공을 블록하는 전자 수송층을 사용하는 것이 요구되며, 고효율, 장수명의 유기 EL 소자를 실현하는 재료가 크게 제한을 받는다.
특히 인광 소자에서는, 발광층을 형성하는 호스트 재료가 정공 수송성인 경우, 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜을 호스트 재료의 이온화 포텐셜보다 크게 해야만 고효율 소자가 실현되었다.
또한, 발광에 관여하는 에너지값이 높은 청색계 인광 소자에서는, 발광층에 인접하는 층의 3중항 에너지갭이 작은 경우, 3중항 여기 에너지의 발광층 내의 에너지 차광이 충분하지 않고, 인접층으로 누설되기 때문에 발광 효율이 현저히 저하된다고 알려져 있었다.
유기 전계 발광 소자의 발광 효율의 향상과 구동 안정성의 향상을 양립시키기 위해, 발광층과 음극 사이에 발광층으로부터의 정공의 이동을 제한하는 정공 저지층을 설치하는 것이 제안되어 있다. 정공 저지 재료로서 페난트롤린 유도체(특허 문헌 2 참조), 트리아졸 유도체(특허 문헌 3 참조)가 유효하다고 보고되어 있다. 또한, 인광 발광 소자에서도 안트라센 유도체(특허 문헌 4 참조), 페난트롤린 유도체(비특허 문헌 1 참조)나 BAlq 등의 알루미늄킬레이트(비특허 문헌 2 참조)가 정공 저지층으로서 사용되고 있다. 이와 같이 정공 저지층에 의해 정공을 발광층 중에 축적시키고, 전자와의 재결합 확률을 향상시켜 발광의 고효율화를 달성할 수 있다.
그러나, 이들 정공 저지 재료를 인광 발광 소자에 사용하여도, 반드시 충분한 발광 효율과 장수명을 갖는 인광 발광 소자는 얻어지는 것은 아니다. 페난트롤린 유도체를 사용한 경우, 인광 발광 소자의 효율은 높아지지만 구동 안정성은 낮아진다. 한편, BAlq를 사용하면, 구동 안정성은 높아지지만 효율은 저하되는 경향이 있기 때문에, 구동 안정성과 효율 향상의 양립이 요망되고 있다. 또한, 인광 발광 소자에서는 전자 수송층의 에너지갭이 발광층의 에너지갭보다 큰 것이 발광 효율을 높이는 요소라고 개시되어 있다(특허 문헌 5). 또한, 안트라센 유도체를 전자 수송층(정공 수송층)에 사용한 경우에는 발광층의 에너지갭보다 좁기 때문에, 녹색, 청색에서의 인광 소자에서 효율이 낮고, 소자 수명도 짧다. 이것은 안트라센 골격의 에너지갭이 발광 재료에 비해 현저히 낮기 때문에(즉, 밴드갭이 좁기 때문에), 발광층의 여기 에너지가 안트라센 유도체를 사용한 층으로 누설되어, 안트라센 유도체를 사용한 층으로부터의 발광이 관측되거나, 또는 안트라센 유도체를 사용한 층에 생성된 3중항 여기자로부터 무방사 실활에 의해 그 에너지가 소실되기 때문이다.
이들 공지된 문헌은 모두 발광 재료가 전자 수송성인지 정공 수송성인지에 대해서만 언급되어 있으며, 발광층을 구성하는 호스트 재료의 정공 또는 전자 이동 도, 나아가서는 발광층의 음극측 또는 양극측의 층을 구성하는 주재료의 정공 또는 전자 이동도와의 관계에 대해서는 어떠한 기재도 되어 있지 않다.
특허 문헌 4에는, 정공 수송성 호스트 재료가 실시예에서 사용되고 있지만, 전자 수송 재료와 정공 수송성 호스트 재료의 캐리어 이동도에 대해서는 구체적으로 어떠한 기재도 없다.
특허 문헌 6은, 전자 주입 수송층과 발광층 사이에 전자 주입 수송층보다 홀수송성이 높고, 전자 수송성인 비발광층을 설치하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 발광층과 전자 주입 수송층 또는 전자 수송성 비발광층의 정공 수송성, 전자 수송성에 밀접한 바람직한 관계가 있다는 기재는 없다.
특허 문헌 7에는, 정공 수송층을 구성하는 복수의 층간의 정공 이동도, 발광층을 구성하는 복수의 층간의 정공 이동도 및 전자 이동도, 전자 수송층을 구성하는 복수의 층간의 전자 이동도의 바람직한 관계가 기재되어 있다. 그러나, 발광층과 전자 수송층 이동도의 바람직한 관계에 대해서는 어떠한 기재도 없다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제3759925호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-79297호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-233284호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-049570호 공보
특허 문헌 5: 미국 특허 제6097147호 명세서
특허 문헌 6: 국제 공개 제2004/077886호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2002-313583호 공보
비특허 문헌 1: Appl. Phys. Lett. 75, 4(1999)
비특허 문헌 2: Proc. SPIE, Vol. 4105, P175-182(2000)
본 발명의 목적은, 3중항 에너지갭이 좁은(2.1 eV 이하) 전자 수송 재료를 사용한 경우에도 전자 수송성이 종래의 전자 수송 재료보다 빠르고, 고효율, 장수명의 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명은 발광층과 전자 수송층의 정공 이동도와 전자 이동도의 관계를 예의 연구하여, 이들이 특정한 관계를 만족할 때, 3중항 에너지갭이 좁은(예를 들면, 2.1 eV 이하) 전자 수송 재료를 사용한 경우에도 저전압, 고발광 효율, 장수명의 소자가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
[1] 음극 및 양극과,
상기 음극 및 양극 사이에 적어도 발광층과 전자 수송층을 포함하는 유기층을 갖고,
상기 전자 수송층을 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 전자 이동도가 0.4 내지 0.5 MV/㎝의 전계 강도에서 2.0×10-5 ㎠/Vs 이상이고,
상기 발광층을 구성하는 호스트 재료의 전자 이동도/정공 이동도(ΔEM)와, 상기 전자 수송층을 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 전자 이동도/정공 이동도(ΔET)가 이하의 관계를 만족하는 유기 전계 발광 소자.
ΔET>1
0.3≤ΔEM≤10
ΔET>ΔEM
[2] 상기 [1]에 있어서, ΔET≥3인 유기 전계 발광 소자.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜이 상기 호스트 재료의 이온화 포텐셜 이하인 유기 전계 발광 소자.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 전자 수송 재료의 1중항 에너지갭 또는 3중항 에너지갭이 상기 호스트 재료의 1중항 에너지갭 또는 3중항 에너지갭보다 작은 유기 전계 발광 소자.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 발광층이 적어도 하나의 도펀트 재료와 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 도펀트 재료가 인광 발광성 재료인 유기 전계 발광 소자.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 인광 발광성 재료가 오르토메탈화 금속 착체인 유기 전계 발광 소자.
[8] 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 도펀트 재료의 발광 파장 피크가 500 ㎚ 이하인 유기 전계 발광 소자.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 전자 수송층을 구성하는 적어도 하나의 전자 수송 재료의 3중항 에너지갭의 값이 2.1 eV 이하인 유기 전계 발광 소자.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 전자 수송층이 안트라센 골격을 갖는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 안트라센 골격을 갖는 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 유기 전계 발광 소자.
(식 중 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 아릴알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 80의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 80의 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 80의 아릴실릴기, 시아노기를 나타내고, 서로 인접하는 치환기는 환을 형성할 수도 있음)
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 전자 수송층이 전자 결핍성의 질소 함유 5원환을 포함하는 축합 방향족환 유도체 또는 질소 함유 6원환을 포함하는 축합 방향족환 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
[13] 상기 [12]에 있어서, 상기 질소 함유 5원환이 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 옥사트리아졸환 또는 티아트리아졸환인 유기 전계 발광 소자.
[14] 상기 [12]에 있어서, 상기 질소 함유 6원환이 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환, 피리딘환, 피라진환 또는 피리미딘환인 유기 전계 발광 소자.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 환원성 도펀트가 상기 유기층과 상기 음극의 계면 영역에 첨가되어 있는 유기 전계 발광 소자.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 발광층의 막 두께가 20 ㎚ 이상인 유기 전계 발광 소자.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극과 상기 유기층 사이에 도너층 또는 억셉터층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
본 발명에 따르면, 발광층으로부터 전자 수송층으로의 에너지 손실이 적고, 고효율, 장수명인 인광 소자를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 구성을 도시한 도면이다.
[도 2A] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다.
[도 2B] 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 에너지 다이어그 램이다.
[도 3] 종래의 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다.
[도 4] 종래의 다른 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다.
[도 5] 종래의 다른 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다.
[도 6] 종래의 다른 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 유기 EL 소자는 음극 및 양극과, 음극 및 양극 사이에 적어도 발광층과 전자 수송층을 포함하는 유기층을 갖는다.
이러한 유기 EL 소자의 한 실시 형태를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 유기 EL 소자 (1)은 음극 (10)과 양극 (20)과 그 사이에 개재하는 유기층 (30)을 포함하고, 유기층 (30)은 음극측으로부터 전자 수송층 (34), 발광층 (32), 정공 수송층 (36)이 적층되어 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는 도 1의 구성으로 한정되지 않으며, 유기층은 적어도 전자 수송층과 발광층을 포함할 수도 있고, 이외에 적당한 층을 포함할 수도 있다.
본 발명에서, 전자 수송층 (34)를 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 전자 이동도는, 0.4 내지 0.5 MV/㎝의 전계 강도에서 2.0×10-5 ㎠/Vs 이상이다. 바람직하게는 0.5 MV/㎝에서 2.5×10-5 ㎠/Vs 이상이다. 이에 따라 전자 수송 재료로부터의 발광을 방지할 수 있으며, 장수명이고 에너지 손실이 없는 고효율 발광이 가능해진다. 또한, 더욱 바람직하게는 1.0×10-2 ㎠/Vs 이하이다.
또한, 발광층 (32)를 구성하는 호스트 재료의 전자 이동도/발광층 (32)를 구성하는 호스트 재료의 정공 이동도(전자 이동도÷정공 이동도)(ΔEM)와, 전자 수송층 (34)를 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 전자 이동도/전자 수송층 (34)를 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 정공 이동도(전자 이동도÷정공 이동도)(ΔET)가 이하의 관계를 만족한다.
ΔET>1
0.3≤ΔEM≤10
ΔET>ΔEM
ΔET가 1보다 크면 전자를 신속히 발광층에 도달시킬 수 있고, 전자 수송 재료로부터의 발광을 방지할 수 있고, 장수명이며 에너지 손실이 없는 고효율 발광이 가능해진다. 바람직하게는 ΔET는 3 이상이다.
ΔEM이 0.3 이상 10 이하이면, 전자와 정공의 재결합 영역을 정공 수송층으로 극도로 압박하지 않고 발광층 내의 정공 수송층 근방에 균형적으로 설치할 수 있으며, 소자 수명이 향상된다. 0.3 이하이면 정공 수송성이 지나치게 강하고, 특히 1중항 에너지갭 또는 3중항 에너지갭이 작은 전자 수송층이나, 이온화 포텐셜의 레벨이 작은, 즉 정공 장벽성이 작은 전자 수송층이 발광한다. 바람직하게는 0.5 이상 5 이하이다.
이로부터, 호스트 재료에는 정공 수송성이 지나치게 높지 않고, 전자 수송성이 강한 재료나 정공 수송성ㆍ전자 수송성이 중간 정도인 재료가 바람직하다.
ΔET가 ΔEM보다 크면 전자를 신속히 발광층에 도달시킬 수 있으며, 발광층 의 양극측에 전자를 압입하는 것이 가능해진다. 그 결과, 발광층과 전자 수송층 계면에서의 여기자 존재 확률을 현저히 작게 할 수 있기 때문에, 전자 수송 재료로부터의 발광을 방지할 수 있다. 바람직하게는, ΔET는 ΔEM보다 10배 이상 크다.
이와 같이 발광층 (32)와 전자 수송층 (34)의 정공 이동도 및 전자 이동도를 조정함으로써, 유기 EL 소자의 효율이 높아지고, 수명이 신장된다. 특히, 반드시 도펀트 재료가 전자 수송성 호스트 재료에 첨가되어 있지 않아도, 고효율, 장수명의 발광 소자가 얻어진다.
특히 도 2A, 2B에 도시한 바와 같이, 발광층 (32)에 정공 수송성 호스트 재료를 사용하여도 전자 수송층 (34)를 형성하는 전자 수송 재료가 상기한 조건을 만족하면, 반드시 전자 장벽성을 갖지 않는 전자 수송 재료를 사용한 소자에서도 고효율의 발광이 얻어진다. 또한, 전자 수송 재료에는, 종래 특히 인광 발광 소자에 필요로 된 정공 장벽성 또는 에너지 장벽성은 필요로 되지 않는다.
또한, 바람직하게는 발광층의 양극측에서 여기자가 주로 생성되기 때문에, 전자 수송층 (34)를 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜은, 발광층 (32)를 구성하는 호스트 재료의 이온화 포텐셜보다 반드시 클 필요는 없고, 바람직하게는 동등하거나 그 이하이다.
발광층은, 통상적으로 도펀트 재료와 호스트 재료를 포함한다. 도펀트 재료와 호스트 재료는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 도펀트 재료에는 형광발광성 재료와 인광 발광성 재료가 있다.
형광형 소자에서는 인광형 소자에 비해, 전자 수송층의 에너지갭은 호스트 재료에 비해 크거나 작아도 여기자 수명이 짧고, 여기자의 완화가 매우 빠르기 때문에 소자 성능에 대하여 영향이 적다. 그러나, 인광형 소자에서는 인광형 소자 내에 생성되는 여기자 수명이 형광형 소자 내에 생성되는 여기자 수명보다 길고, 발광층 내에서 여기자가 순회하기 때문에, 형광형 소자보다 재료의 캐리어 이동도 영향이 크다고 생각된다. 본 발명의 캐리어 이동도의 관계를 이용하면, 전자 수송층을 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 1중항 에너지갭 또는 3중항 에너지갭이, 발광층의 호스트 재료의 1중항 에너지갭 또는 3중항 에너지갭보다 작아도 충분한 인광형 EL 소자의 성능을 발현할 수 있다.
상술한 바와 같이, 도펀트 재료로서 인광 발광성 재료를 사용했을 때 본 발명의 효과는 현저해진다. 인광 발광성 재료를 사용할 때 바람직한 호스트 재료는, 인광 발광성 재료의 여기 3중항 에너지를 차단하기 위해, 인광 발광성 재료의 3중항 에너지갭보다 큰 재료이다. 그의 예로서는, 후술하는 바와 같은 카르바졸 유도체, 폴리페닐렌 유도체를 들 수 있다. 또한, 인광 발광성 재료를 사용할 때의 바람직한 전자 수송 재료로서는, 후술하는 바와 같은 안트라센 골격 유도체, 전자 결핍성의 질소 함유 5원환 또는 질소 함유 6원환을 포함하는 축합 방향족환 유도체를 들 수 있다.
질소 함유 5원환으로서 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 옥사트리아졸환 또는 티아트리아졸환이 예시된다. 또한, 질소 함유 6원환으로서 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환, 피리딘환, 피라진환 또는 피리미딘환이 예시된다.
도펀트 재료의 발광 파장 피크는, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 500 ㎚ 이하이면 청색 발광이 가능해지고, 적색, 녹색과 조합하여 백색 소자로의 전개도 가능하다.
또한, 도 1에 도시한 유기 EL 소자에서, 양극 (20)과 정공 수송층 (36) 사이 및/또는 음극 (10)과 전자 수송층 (34) 사이에, 도너층 또는 억셉터층을 포함할 수도 있다. 도너층 또는 억셉터층을 포함하면, 소자 내에서 정공, 전자의 양을 증가시킬 수 있고, 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 양극 (20)과 정공 수송층 (36) 사이에 억셉터층을 포함한다.
또한, 더욱 바람직하게는, 음극 (10)과 전자 수송층 (34) 사이에 도너층을 포함한다.
이들은 양극과 정공 수송층 사이에 억셉터층을, 음극과 전자 수송층 사이에 도너층을 동일한 소자 내에 조합하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 각 구성 부재에 대하여 설명한다.
1. 양극
양극은, 일함수가 큰(예를 들면, 4.0 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 산화인듐주석 합금(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 인듐 구리, 주석, 산화아연, 금, 백금, 팔라듐 등의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 양극의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바 람직하게는 10 내지 1000 ㎚이고, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ㎚이다. 또한, 양극으로부터 유기층에서 방사된 빛을 외부로 취출하는 경우에는, 바람직하게는 실질적으로 투명, 즉 광투과율이 50 ％ 이상이다.
2. 음극
음극은, 바람직하게는 일함수가 작은(예를 들면, 4.0 eV 미만) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 구체적으로는 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 리튬, 나트륨, 세슘, 은 등의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 음극의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎚이고, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ㎚이다.
3. 유기층
유기층은, 전자와 정공이 재결합하여 EL 발광이 가능한 발광층을 포함한다. 이러한 유기층은, 예를 들면 이하의 각 층을 적층하여 구성할 수 있다.
(i) 발광층/전자 수송층
(ii) 정공 수송층/발광층/전자 수송층
(iii) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층
(iv) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층
(v) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 수송층/전자 주입층
이들 중에서 (ii) 내지 (v)의 구성이 보다 높은 발광 휘도가 얻어지고, 내구성도 우수하기 때문에 통상적으로 바람직하게 이용된다.
또한, 유기층 중에 캐리어 균형, 캐리어 주입성을 개선하기 위해, 무기 반도 체층, 무기 산화물 박막층, 도너성 유기 박막층, 억셉터성 유기 박막층 등도 적절하게 설치할 수 있다. 또한, 상기 유기 박막층은 각각 복수층 적층 또는 분리하여 복수개 사용할 수도 있고, 이들 각 층을 조합하여 사용할 수도 있다.
[발광층]
발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는, 예를 들면 아릴아민 화합물 및/또는 스티릴아민 화합물, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로시아닌, 이미다졸킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
발광층은, 아릴아민 화합물 또는 스티릴아민 화합물 중 어느 하나 또는 두 화합물을 모두 함유하는 것이 바람직하다.
아릴아민 화합물로서는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 스티릴아민 화합물로서는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중, Ar301은 페닐, 비페닐, 테르페닐, 스틸벤 또는 디스티릴아릴이고, Ar302 및 Ar303은 각각 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수가 6 내지 20인 방향족기이고, p'는 1 내지 4의 정수이고, 더욱 바람직하게는 Ar302 또는 Ar303 중 어느 하나 또는 모두는 스티릴기가 치환되어 있음)
여기서, 탄소수가 6 내지 20인 방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 테르페닐기 등이 바람직하다.
(식 중, Ar304 내지 Ar306은 각각 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기이고, q'는 1 내지 4의 정수임)
여기서, 핵 원자수가 5 내지 40인 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 크리세닐, 코로닐, 비페닐, 테르페닐, 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 옥사디아졸릴, 디페닐안트라세닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴, 플루오란테닐, 아세나프토플루오란테닐, 스틸벤 등이 바람직하다. 핵 원자수가 5 내지 40인 아릴기는 치환기에 의해 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, 이소프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드 등)를 들 수 있다.
발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로서는, 바람직하게는 후술하는 전자 수송층에 사용하는 화학식 (1) 내지 (10)으로 표시되는 방향족환 화합물이다.
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더욱 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
또한, 도펀트 재료로서는 인광 발광성의 화합물을 사용할 수됴 있다. 인광 발광의 경우, 호스트 재료에 카르바졸환을 포함하는 화합물이나, 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 인광 발광성 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os, Cu 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하다.
카르바졸환을 포함하는 화합물을 포함하는 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그의 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 발생하는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자에너지를 인광 발광성 화합물로 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 카르바졸환 이외에 임의의 복소환 등을 가질 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로서는, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예로서는, 이하의 식으로 표시되는 화합물군에서 상기한 전자 이동도 및 정공 이동도의 관계를 만족하는 화합물을 들 수 있다. 그러나, 상기한 관계를 만족하는 한 이들 화합물로 한정되지 않는다. 또한, 정공 수송성 재료와 전자 수송성 재료를 혼합하여 상기한 관계를 만족하도록 할 수도 있다.
인광 발광성의 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os, Cu 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오르토메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포르피린 금속 착체로서는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
오르토메탈화 금속 착체을 형성하는 배위자로서는 다양한 것이 있지만, 바람직한 배위자로서는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 필요에 따라 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트리플루오로메틸기를 도입한 것이 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 또한, 보조 배위자로서 아세틸아세토네이트, 피콜린산 등의 상기 배위자 이외의 배위자를 가질 수도 있다.
인광 발광성 도펀트의 발광층에서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 0.1 내지 70 질량％이고, 1 내지 30 질량％가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1 질량％ 미만이면 발광이 미약하고, 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 70 질량％를 초과하는 경우에는, 농도 소광이라고 불리는 현상이 현저해져 소자 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, 발광층은 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 중합체 결합제를 함유할 수도 있다.
또한, 발광층의 막 두께는 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 20 ㎚ 미만이면 3 중항 여기자의 충돌이나, 인접 또는 이격시킨 유기층으로 여기자가 확산되기 쉽고, 발광 효율이 저하될 우려가 있다.
[정공 수송(주입ㆍ수송)층(정공 수송 대역)]
발광층의 양극측에는 정공 수송층을 추가로 적층할 수도 있다. 정공 수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이며, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상적으로 5.5 eV 이하로 작다. 이러한 정공 수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도이며, 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 정공의 이동도가 예를 들면 104 내지 106 V/㎝인 전계 인가시에 적어도 10-4 ㎠/Vㆍ초인 것이 바람직하다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광도전 재료에서 정공의 전하 수송 재료로서 관용된 것이나, 유기 EL 소자의 정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
구체예로서는 트리아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 (소)37-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 (소)45-555호 공보, 동 제51-10983호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-93224호 공보, 동 제55-17105호 공보, 동 제56-4148호 공보, 동 제55-108667호 공보, 동 제55-156953호 공보, 동 제56-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 (소)55-88064호 공보, 동 제55-88065호 공보, 동 제49-105537호 공보, 동 제55-51086호 공보, 동 제56-80051호 공보, 동 제56-88141호 공보, 동 제57-45545호 공보, 동 제54-112637호 공보, 동 제55-74546호 공보 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허 공고 (소)51-10105호 공보, 동 제46-3712호 공보, 동 제47-25336호 공보, 동 제54-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 (소)49-35702호 공보, 동 제39-27577호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-144250호 공보, 동 제56-119132호 공보, 동 제56-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 (소)56-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 (소)54-110837호 공보 등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 (소)54-59143호 공보, 동 제55-52063호 공보, 동 제55-52064호 공보, 동 제55-46760호 공보, 동 제57-11350호 공보, 동 제57-148749호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 (소)61-210363호 공보, 동 제61-228451호 공보, 동 제61-14642호 공보, 동 제61-72255호 공보, 동 제62-47646호 공보, 동 제 62-36674호 공보, 동 제62-10652호 공보, 동 제62-30255호 공보, 동 제60-93455호 공보, 동 제60-94462호 공보, 동 제60-174749호 공보, 동 제60-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(일본 특허 공개 (평)2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 (평)2-282263호 공보), 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 재료로서는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허 공개 (소)63-2956965호 공보 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 (소)53-27033호 공보, 동 제54-58445호 공보, 동 제54-149634호 공보, 동 제54-64299호 공보, 동 제55-79450호 공보, 동 제55-144250호 공보, 동 제56-119132호 공보, 동 제61-295558호 공보, 동 제61-98353호 공보, 동 제63-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층에 사용할 수 있는 정공 수송 재료로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, Ar311 내지 Ar314는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, R311 내지 R312는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치 환된 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Ar311 내지 Ar314는 서로 결합하여 환을 구성할 수도 있고, 예를 들면 -N(Ar311)Ar312, -N(Ar313)Ar314 중 적어도 하나는 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기, 벤조아자카르바졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 등일 수도 있음)
핵탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 비페닐, 테르페닐, 페난트릴기 등이 바람직하다. 또한, 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기는 치환기에 의해 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기를 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(이하 NPD로 약기함), 일본 특허 공개 (평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 화합물을 들 수 있으며, 그의 예로서 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(이하 MTDAT로 함)이나 4,4',4"-트리스(카르바졸릴-9-일)-트리페닐아민 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 디메틸리딘계 화합물 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 수송층은, 정공 수송 대역에 상기 화합물을 함유하고 있으면, 상술한 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 한 층으로 구성될 수도 있고, 상기 정공 수송층과는 별종의 화합물을 포함하는 정공 수송층을 적층한 것일 수도 있다.
[전자 수송(주입ㆍ수송)층(전자 수송 대역)]
발광층의 음극측에는 전자 수송층을 추가로 적층할 수도 있다. 전자 수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층이며, 전자 이동도가 크다. 전자 수송층은 수 ㎚ 내지 수 ㎛의 막 두께에서 적절하게 선택된다.
전자 수송층에 사용되는 재료로서는, 질소 함유 복소환을 갖는 화합물이 바람직하다.
질소 함유 복소환을 갖는 화합물로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 옥사디아졸 유도체를 들 수 있다.
(식 중 Ar321, Ar322, Ar323, Ar325, Ar326, Ar329는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Ar324, Ar327, Ar328은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
여기서 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 상기 전자 수송성 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 수송성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Me는 메틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
이외에, 질소 함유 복소환을 갖는 화합물로서 이하의 화합물이 예시된다.
하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체
(식 중, A331 내지 A 333은 각각 질소 원자 또는 탄소 원자이고,
R331 및 R332는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R331은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
인접하는 복수의 R331기끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄소환식 지방족환, 또는 치환 또는 비치환된 탄소환식 방향족환을 형성할 수도 있고,
Ar331은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고,
Ar33l'는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar332는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이되,
단, Ar331, Ar332 중 어느 1개는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로 축합환기이고,
L331, L 332 및 L 333은 각각 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 축합환, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로 축합환 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기임)
일본 특허 공개 제2004-002297호에 개시되어 있는 하기 화학식으로 표시되는
질소 함유 복소환 유도체
HAr-L341-Ar341-Ar342
(식 중, HAr은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 복소환이고,
L341은 단결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이고,
Ar341은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고,
Ar342는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기임)
일본 특허 공개 (평)09-087616호에 기재되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 실라시클로펜타디엔 유도체
(식 중, X351 및 Y351은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환 또는 X351과 Y351이 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성한 구조이고, R351 내지 R354는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아조기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술피닐기, 술포닐기, 술파닐기, 실릴기, 카르바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기, 니트로기, 포르 밀기, 니트로소기, 포르밀옥시기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 또는 시아노기 또는 인접하는 경우에는 치환 또는 비치환된 환이 축합된 구조임)
일본 특허 공개 (평)09-194487호에 기재되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 실라시클로펜타디엔 유도체
(식 중, X361 및 Y361은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환 또는 X361과 Y361이 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성한 구조이고, R361 내지 R364는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아조기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술피닐기, 술포닐기, 술파닐기, 실릴기, 카르바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기, 니트로기, 포르밀기, 니트로소기, 포르밀옥시기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 또는 시아노기 또는 인접하는 경우에는 치환 또는 비치환된 환이 축합된 구조임)(단, R361 및 R364가 페닐기인 경우, X361 및 Y361은 알킬기 및 페닐기가 아니고, R361 및 R364가 티에닐기인 경우, X361 및 Y361은 1가 탄화수소기를, R362 및 R363은 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 R362와 R363이 결합하여 환을 형성하는 지방족기를 동시에 만족하지 않는 구조이고, R361 및 R364가 실릴기인 경우, R362, R363, X361 및 Y361은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자가 아니고, R361 및 R362로 벤젠환이 축합된 구조인 경우, X361 및 Y361은 알킬기 및 페닐기가 아님))
WO00/40586호 공보에 기재되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 보란 유도체
(식 중, R371 내지 R378 및 Z372는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X371, Y371 및 Z371은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z371과 Z372의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우 Z371은 상이할 수도 있되, 단, n이 1, X371, Y371 및 R372가 메틸기이고, R378이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고, Z371이 메틸기인 경우를 포함하지 않음)
일본 특허 공개 (평)10-088121호에 기재되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 화합물
(식 중, Q381 및 Q382는 각각 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 배위자를 나타내고, L381은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 복소환기, -OR391(R391은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 복소환기임) 또는 -O-Ga-Q391(Q392)(Q391 및 Q392는, Q381 및 Q382와 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 배위자를 나타냄)
(식 중, 환 A401 및 A402는, 각각 서로 결합한 치환 또는 비치환된 아릴환 또는 복소환 구조임)
상기 화학식의 배위자를 형성하는 환 A401 및 A402의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트리클로로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3-니트로페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-니트로페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트리플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, tert-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 등의 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 페닐티오기, p-니트로페닐티오기, ptert-부틸페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 3-트리플루오로메틸페닐티오기 등의 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의 모노 또는 디치환 아미노기, 비스(아세톡시메 틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시부틸)아미노기 등의 아실아미노기, 수산기, 실록시기, 아실기, 메틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 부틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등의 카르바모일기, 카르복실산기, 술폰산기, 이미드기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 아릴기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 디옥사닐기, 피페리디닐기, 모르폴리디닐기, 피페라지닐기, 카르바졸릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기 등의 복소환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리 결합하여 6원 아릴환 또는 복소환을 형성할 수도 있다.
질소 함유 화합물로서, 특히 전자 결핍성의 질소 함유 5원환을 포함하는 축합 방향족환 유도체 또는 질소 함유 6원환을 포함하는 축합 방향족환 유도체가 바람직하다.
π 전자 결핍성 질소 함유환으로서는, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 옥사트리아졸환 및 티아트리아졸환으로부터 선택된 질소 함유 5원환의 유도체나, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환, 피리딘환, 피라진환 및 피리미딘으로부터 선택된 질소 함유 6원환 유도체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 전자 수송층에는, 방향족환 화합물을 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 안트라센 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 이하의 화합물이 바람직하다.
(식 중 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 아릴알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 80의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 80의 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 80의 아릴실릴기, 시아노기, 디아릴포스핀옥시드를 나타내고, 서로 인접하는 치환기는 환을 형성할 수도 있음)
이하에 그의 구체적 화합물을 나타낸다.
또한, 안트라센 골격을 갖는 화합물로서 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
전자 수송층에는, 상기한 질소 함유 복소환을 갖는 화합물과 상기한 안트라센 골격을 갖는 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎚이다.
본 발명의 바람직한 형태에는, 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되며, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일 함수: 2.16 eV) 및 Cs(일함수: 1.95 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV) 및 Ba(일함수: 2.52 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 알칼리 토류 금속을 들 수 있다. 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서 보다 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함하는 조합, 예를 들면 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람 직하다. Cs를 조합하여 포함함으로써 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있으며, 전자 주입역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다.
본 발명에서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 수송층을 추가로 설치할 수도 있다. 이 때, 전류의 누설을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있으며, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 1개 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기 화합물로서는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
[억셉터층]
억셉터층은 억셉터를 포함하는 층이다. 억셉터는, 환원 용이성의 유기 화합물이다.
화합물의 환원 용이성은, 환원 전위로 측정할 수 있다. 본 발명에서는 포화 칼로멜(SCE) 전극을 참조 전극으로 한 환원 전위에서 바람직하게는 -0.3 V 이상, 보다 바람직하게는 -0.8 V 이상이고, 특히 바람직하게는 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)의 환원 전위(약 0 V)보다 큰 값을 갖는 화합물이 바람직하다.
억셉터는, 바람직하게는 전자 흡인성의 치환기 또는 전자 결핍환을 갖는 유기 화합물이다.
전자 흡인성의 치환기로서, 예를 들면 할로겐, CN-, 카르보닐기, 아릴붕소기 등을 들 수 있다.
전자 결핍환으로서, 예를 들면 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 2-이미다졸, 4-이미다졸, 3-피라졸, 4-피라졸, 피리다진, 피리 미딘, 피라진, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 3-(1,2,4-N)-트리아졸릴, 5-(1,2,4-N)-트리아졸릴, 5-테트라졸릴, 4-(1-O,3-N)-옥사졸, 5-(1-O,3-N)-옥사졸, 4-(1-S,3-N)-티아졸, 5-(1-S,3-N)-티아졸, 2-벤족사졸, 2-벤조티아졸, 4-(1,2,3-N)-벤조트리아졸 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 등을 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
억셉터는, 바람직하게는 퀴노이드 유도체, 아릴보란 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈이미드 유도체 등의 이미드 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 등이 있다.
퀴노이드 유도체로서는 하기에 나타낸 바와 같은 화합물이 바람직하다.
(식 중, R1 내지 R48은 각각 수소, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기, 알콕 시기, 알킬기 또는 아릴기이되, 단, R1 내지 R48이 동일한 분자 중에서 모두 수소 또는 불소인 것은 제외하고, X는 전자 흡인기이고, 하기 화학식 (j) 내지 (p)의 구조 중 어느 하나를 포함하고, 바람직하게는 (j), (k), (l)의 구조이고, Y는 -N= 또는 -CH=임)
(식 중, R49 내지 R52는 각각 수소, 플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, R50과 R51이 환을 형성할 수도 있음)
퀴노이드 유도체의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
억셉터는, 바람직하게는 박막 형성성을 갖는다. 즉, 증착으로 억셉터층을 형성할 수 있다. "박막을 형성할 수 있는"이란 기판 위에 진공 증착, 스핀 코팅 등의 일반적인 박막 형성 방법으로 평탄한 박막을 제조할 수 있는 것이다. 여기서 평탄이란 박막의 요철이 작다는 것이고, 바람직하게는 면 조도(Ra)가 10 ㎚ 이하이 고, 보다 바람직하게는 면 조도(Ra)가 1.5 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 면 조도(Ra)가 1 ㎚ 이하이다. 또한, 면 조도는 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정할 수 있다.
박막 형성성을 갖는 유기 화합물로서, 바람직하게는 비정질성의 유기 화합물이고, 보다 바람직하게는 비정질성의 퀴노디메탄 유도체이고, 더욱 바람직하게는 비정질성이면서도 CN-기의 수가 5 이상인 퀴노디메탄 유도체이다. 예를 들면, 상기한 (CN)2-TCNQ를 들 수 있다.
억셉터층에 포함되는 억셉터의 함유량은, 바람직하게는 층 전체에 대하여 1 내지 100 몰％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100 몰％이다.
억셉터층은 억셉터 이외에 정공 수송성이며, 광 투과성이 있는 것을 함유할 수 있지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다.
억셉터층의 막 두께는, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚이다.
아릴보란 유도체으로서, 하기 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
(식 중, Ar1 내지 Ar7은 각각 전자 흡인기를 갖는 아릴기(복소환을 포함함)이고, Ar8은 전자 흡인기를 갖는 아릴렌기이고, S는 1 또는 2임)
아릴보란 유도체의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 1개 이상의 불소를 아릴로의 치환기로서 갖는 화합물이며, 트리스 β-(펜타플루오로나프틸)보란(PNB) 등을 들 수 있다.
이미드 유도체로서, 바람직하게는 나프탈렌테트라카르복실산디이미드 화합물 및 피로멜리트산디이미드 화합물이다.
티오피란디옥시드 유도체로서 하기 화학식 (3a)로 표시되는 화합물, 티오크산텐디옥시드 유도체로서 하기 화학식 (3b)로 표시되는 화합물을 각각 들 수 있다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)에서, R53 내지 R64는 각각 수소, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기, 알킬기 또는 아릴기이다. 바람직하게는 수소, 시아노기이다.
화학식 (3a) 및 화학식 (3b)에서 X는 전자 흡인기를 나타내고 화학식 (1a) 내지 (1i)의 X와 동일하다. 바람직하게는, (j), (k), (l)의 구조이다.
R53 내지 R64가 나타내는 할로겐, 플루오로알킬기, 알킬기 및 아릴기는 R1 내 지 R48과 동일하다.
화학식 (3a)로 표시되는 티오피란디옥시드 유도체, 화학식 (3b)로 표시되는 티오크산텐디옥시드 유도체의 구체예를 이하에 나타낸다.
(식 중, tBu는 t-부틸기임)
또한, 상기한 화학식 (1a) 내지 (1i), (3a) 내지 (3b)에서, 전자 흡인성기 X는 하기 화학식으로 표시되는 치환기 (x) 또는 (y)일 수도 있다.
식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환된 복소환, 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐 또는 알데히드이고, 바람직하게는 피리딘, 피라진, 퀴녹살린이다. Ar1과 Ar2는 서로 연결하여 5원 또는 6원의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
헥사아자트리페닐렌 유도체로서는 하기에 나타낸 구조가 바람직하고, 특히 바람직하게는 시아노기를 갖는 화합물이다.
(식 중, R54는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기임)
억셉터층은 양극 또는 음극과 유기층 사이에 설치할 수 있지만, 양극과 유기층 사이에 설치하는 것이 바람직하다.
[도너층]
도너층이란, 도너성 금속, 도너성 금속 화합물 및 도너성 금속 착체로부터 선택되는 군 중 1종 이상을 도너로서 함유하는 층이다.
도너성 금속이란 일함수 3.8 eV 이하의 금속을 말하며, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속이고, 보다 바람직하게는 Cs, Li, Na, Sr, K, Mg, Ca, Ba, Yb, Eu 및 Ce이다.
도너성 금속 화합물이란 상기 도너성 금속을 포함하는 화합물이고, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 희토류 금속을 포함하는 화합물이고, 보다 바람직하게는 이들 금속의 할로겐화물, 산화물, 탄산염, 붕산염이다. 예를 들면, MOx(M은 도너성 금속, x는 0.5 내지 1.5), MFx(x는 1 내지 3), M(CO3)x(x는 0.5 내지 1.5)로 표시되는 화합물이다.
도너성 금속 착체란 상기 도너성 금속의 착체이며, 바람직하게는 알칼리 금 속, 알칼리 토류 금속 또는 희토류 금속의 유기 금속 착체이다. 바람직하게는 하기 화학식 I로 표시되는 유기 금속 착체이다.
(식 중, M은 도너성 금속이고, Q는 배위자이고, 바람직하게는 카르복실산 유도체, 디케톤 유도체, 퀴놀린 유도체이고, n은 1 내지 4의 정수임)
도너성 금속 착체의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2005-72012호 공보에 기재된 텅스텐 수차 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-345687호 공보에 기재된 중심 금속이 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속인 프탈로시아닌 화합물 등도 도너성 금속 착체로서 사용할 수 있다.
상기한 도너는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
도너층에 포함되는 도너의 함유량은, 바람직하게는 층 전체에 대하여 1 내지 100 몰％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100 몰％이다.
도너층은, 상기한 도너 이외에 광 투과성이 있는 물질이면 단일 또는 복수종의 물질을 함유할 수 있다. 구체적으로는 아민 화합물, 축합환 화합물, 질소 함유환 화합물, 금속 착체 등의 유기물이나, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 탄산염 등의 무기물을 사용할 수 있지만, 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다.
도너층의 막 두께는, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚이다.
도너층은, 양극 또는 음극과 유기층 사이에 설치할 수 있지만, 음극과 유기 층 사이에 설치하는 것이 바람직하다.
실시예, 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
이들 재료의 캐리어(정공, 전자) 이동도, 이온화 포텐셜, 1중항 에너지갭 또는 3중항 에너지갭은 이하와 같이 하여 측정하였다.
1. 이동도 측정
25 ㎜×75 ㎜×1.1 ㎜ 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 ITO 투명 전극 위에 측정 재료를 3 내지 5 ㎛ 저항 가열 증착에 의해 성막하였다. 이어서, 이 막 위에 금속 Al을 10 ㎚ 증착시켜, 투명 전극을 형성하였다.
상기한 바와 같이 제조한 소자의 0.4 내지 0.5 MV/㎝의 전계 강도에서의 캐리어(정공, 전자) 이동도를 (주)옵텔 제조의 타임 오브 플라이트 측정 장치 TOF- 401로 측정하였다. 여기광은 337 ㎚의 질소 레이저에 의한 광을 사용하였다. 광전류 I-시간 t 곡선을 양 대수로 플롯하고, 얻어진 굴곡점을 tr로 하면, 이동도 μ=L2/(tr×V)로 구해진다. 여기서, L은 시료 막 두께, V는 인가 전압이다.
이와 같이 하여 구한 값을 표 1에 나타낸다.
2. 이온화 포텐셜 측정
측정 재료를 유리 기판 위에 1000 Å의 막 두께로 증착하여, 측정 직전까지 질소 분위기하에 보존하였다. 이들 막을 사용하여, 리껜 게이끼사 제조, 자외 광전 분광 장치 AC-3으로 광 전자가 돌출하는 에너지값을 측정하였다. 이온화 포텐셜(Ip)의 값은, 얻어진 그래프에서 상승한 직선성이 높은 영역과 베이스 라인의 교점으로부터 구하였다. 구한 값을 표 1에 나타낸다.
3. 1중항 에너지갭(Egs) 측정
각 재료의 톨루엔 희박 용액에 파장 분해한 빛을 조사하고, 그 흡수 스펙트럼의 최장 파장으로부터 환산하여 구하였다. 측정 기기로서는, 분광 광도계(U-3400(상품명), 히따찌 제조)를 사용하였다. 이 흡수 스펙트럼의 최장 파장의 하강에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값: λ엣지(단위 ㎚)를 구하여, 환산식 Eg(s)(eV)=1239.85/λ엣지를 사용하여 환산하였다. 구한 값을 표 2에 나타낸다.
4. 3중항 에너지갭(EgT) 측정
3중항 에너지갭(EgT(Doapnt))은, 이하의 방법에 의해 구하였다. 유기 재료를 공지된 인광 측정법(예를 들면, "광화학의 세계"(일본 화학회 편ㆍ1993) 50 페이지 부근에 기재된 방법)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 유기 재료를 용매에 용해(시료 10 ㎛ol/ℓ, EPA(디에틸에테르:이소펜탄:에탄올=5:5:2 용적비, 각 용매는 분광용 등급)하여, 인광 측정용 시료로 하였다. 석영 셀에 넣은 상기 시료를 77 K로 냉각, 여기광을 조사하고, 상기 인광을 파장에 대하여 측정하였다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 상기 파장값을 에너지값으로 환산한 값을 EgT로 하였다. 히따찌 제조 F-4500형 분광 형광 광도계 본체와 저온 측정용 옵션 비품을 사용하여 측정하였다. 또한, 측정 장치는 이것으로 한정되지 않으며, 냉각 장치 및 저온용 용기와 여기 광원, 수광 장치를 조합함으로써 측정할 수도 있다.
또한, 본 실시예에서는 이하의 수학식에 의해 상기 파장을 환산하였다.
환산식 EgT(eV)=1239.85/λ엣지
"λ엣지"란, 종축을 인광 강도, 횡축을 파장으로 인광 스팩트럼을 나타냈을 때, 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값을 의미한다. 단위: ㎚.
구한 값을 표 2에 나타낸다.
실시예 1
(유기 EL 소자의 제조)
25 ㎜×75 ㎜×1.1 ㎜ 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 위에 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 95 ㎚의 TCTA를 성막하였다. 이 TCTA막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, 정공 수송층의 성막에 이어서 이 막 위에 막 두께 30 ㎚로 호스트 A와 착체 A를 저항 가열에 의해 공증착 성막하였다. 착체 A의 농도는 7.5 중량％였다. 이 호스트 A:착체 A 막은, 발광층으로서 기능한다. 발광층의 성막에 이어서 전자 수송재 A를 막 두께 25 ㎚로 성막하였다. 전자 수송재 A층은 전자 수송층으로서 기능한다. 이 후, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로서 성막 속도 1 Å/분으로 막 두께 1 ㎚ 형성하였다. 이 LiF층 위에 금속 Al을 증착하고, 막 두께 150 ㎚의 금속 Al 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다.
(유기 EL 소자의 발광 성능 평가)
이상과 같이 제조한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동(전류 밀도 J=1 mA/㎠)에 의해 발광시키고, 발광 파장(λ), 휘도(L)를 측정하여 발광 효율(L/J)을 구하였다. 또한, 전압(V), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(％)도 측정하였다. 또한, 초기 휘도 1500 cd/㎥로 수명을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2
호스트 재료로서 재료 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
호스트 재료로서 재료 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
호스트 재료로서 재료 CBP를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1, 2는 전자 수송재 B에서의 발광(피크 430 ㎚)이 관측되었다. 실시예는 비교예에 비해 전압이 낮고, 고효율이며 수명도 길었다.
본 발명의 유기 EL 소자는 각종 표시 소자, 디스플레이, 백 라이트, 조명 광원, 표지, 간판, 인테리어 등의 분야에 적용할 수 있다.
본 명세서에 기재된 문헌은 모두 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
Claims (17)
- 음극 및 양극과,상기 음극 및 양극 사이에 적어도 발광층과 전자 수송층을 포함하는 유기층을 갖고,상기 전자 수송층을 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 전자 이동도가 0.4 내지 0.5 MV/㎝의 전계 강도에서 2.0×10-5 ㎠/Vs 이상이고,상기 발광층을 구성하는 호스트 재료의 전자 이동도/정공 이동도(ΔEM)와, 상기 전자 수송층을 구성하는 전자 이동도가 가장 느린 전자 수송 재료의 전자 이동도/정공 이동도(ΔET)가 이하의 관계를 만족하는 유기 전계 발광 소자.ΔET>10.3≤ΔEM≤10ΔET>ΔEM
- 제1항에 있어서, ΔET≥3인 유기 전계 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전자 수송 재료의 이온화 포텐셜이 상기 호스트 재료의 이온화 포텐셜 이하인 유기 전계 발광 소자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송 재료의 1중항 에너지갭 또는 3중항 에너지갭이 상기 호스트 재료의 1중항 에너지갭 또는 3중항 에너지갭보다 작은 유기 전계 발광 소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층이 적어도 하나의 도펀트 재료와 적어도 하나의 호스트 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
- 제5항에 있어서, 상기 도펀트 재료가 인광 발광성 재료인 유기 전계 발광 소자.
- 제6항에 있어서, 상기 인광 발광성 재료가 오르토메탈화 금속 착체인 유기 전계 발광 소자.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도펀트 재료의 발광 파장 피크가 500 ㎚ 이하인 유기 전계 발광 소자.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층을 구성하는 적어도 하나의 전자 수송 재료의 3중항 에너지갭의 값이 2.1 eV 이하인 유기 전계 발광 소자.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층이 안트라센 골격을 갖는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
- 제10항에 있어서, 상기 안트라센 골격을 갖는 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 유기 전계 발광 소자.
(식 중 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 아릴알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 80의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 80의 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 80의 아릴실릴기, 시아노기를 나타내고, 서로 인접하는 치환기는 환을 형성할 수도 있음) - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층이 전자 결핍성의 질소 함유 5원환을 포함하는 축합 방향족환 유도체 또는 질소 함유 6원환을 포함하는 축합 방향족환 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
- 제12항에 있어서, 상기 질소 함유 5원환이 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 옥사트리아졸환 또는 티아트리아졸환인 유기 전계 발광 소자.
- 제12항에 있어서, 상기 질소 함유 6원환이 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 퀴나졸린환, 피리딘환, 피라진환 또는 피리미딘환인 유기 전계 발광 소자.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 환원성 도펀트가 상기 유기층과 상기 음극의 계면 영역에 첨가되어 있는 유기 전계 발광 소자.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층의 막 두께가 20 ㎚ 이상인 유기 전계 발광 소자.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극과 상기 유기층 사이에 도너층 또는 억셉터층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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