KR20120104086A - 질소 함유 방향족 복소환 유도체 및 이들을 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

질소 함유 방향족 복소환 유도체 및 이들을 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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가즈끼 니시무라
치시오 호소까와
마사끼 누마따
히데아끼 나가시마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 방향족 복소환 유도체에 관한 것이다.
Figure pct00065

(식 중, X1 내지 X3은 단결합, CRaRb, NRc, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X1 내지 X3의 모두가 단결합의 경우, Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타냄)

Description

질소 함유 방향족 복소환 유도체 및 이들을 이용한 유기 전계 발광 소자{NITROGEN-CONTAINING AROMATIC HETEROCYCLIC DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 질소 함유 방향족 복소환 유도체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광(EL) 소자는 고체 발광형의 염가인 대면적 풀 컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어, 많은 개발이 행해지고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는 발광층 및 상기 층을 끼운 한쌍의 대향 전극으로부터 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전계가 인가되면, 음극측에서 전자가 주입되고, 양극측에서 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 있어서 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 광으로서 방출한다.
또한, 유기 EL 소자의 발광층에 유기 인광 재료를 이용하는, 인광형 유기 EL소자가 제안되어 있다. 이 인광형 유기 EL 소자는 유기 인광 재료의 여기 상태의 일중항 상태와 삼중항 상태를 이용함으로써, 높은 발광 효율이 달성된다. 유기 EL 소자 내에서 전자와 정공이 재결합할 때에는 스핀 다중도의 차이로부터 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다고 생각되고 있기 때문에, 인광성의 발광 재료를 이용하면, 형광성 재료만을 사용한 소자의 3 내지 4배의 발광 효율의 달성이 생각된다.
초기의 유기 EL 소자는 구동 전압, 발광 효율 및 내구성이 불충분하여, 이들 문제에 대하여 여러가지 기술적 개량이 이루어져 왔다.
유기 EL 소자의 발광 효율의 향상 및 장기 수명화는 디스플레이의 소비 전력의 저하, 내구성의 향상에 연결되는 중요한 과제이고, 추가적인 개량이 요구되고 있다. 더불어, 인광성의 발광 재료를 이용한 유기 EL 소자의 발광 효율이나 소자 수명을 향상시키기 위해서 여러가지 검토가 이루어져 있다.
이들 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1은 정공 수송 재료로서 비스카르바졸 유도체를 개시하고 있다. 이 비스카르바졸 골격은 내열성을 향상시키는 작용을 갖는다. 특허문헌 2는 인광성 발광 호스트 재료로서 비스카르바졸 유도체를 개시하고 있다.
특허문헌 3, 특허문헌 4는 인광성 발광 호스트 재료로서, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 골격으로 구성되는 화합물을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 (평)8-3547호 공보 일본 특허 공개 제2008-135498호 공보 일본 특허 공개 제2007-288035호 공보 일본 특허 공개 제2007-311460호 공보
특허문헌 1에는 비스카르바졸 유도체가 Tg가 높고 내열성이 우수한 정공 수송 재료라는 기재가 있지만, 인광성 발광층과의 조합을 시사하는 기재는 일체 없다.
또한 특허문헌 2의 발명은 비스카르바졸 유도체를, 인광성 발광 호스트 재료로서 사용하지만, 발광 효율이 현저히 저하될 염려가 있다.
특허문헌 3, 특허문헌 4에는 인광성 발광 호스트 재료로서 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 골격으로 구성되는 유도체가 기재되어 있지만, 정공 수송 재료로서의 기능을 시사할만한 것이 아니다.
본 발명의 목적은 유기 EL 소자에 이용할 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 고발광 효율, 저전압 구동이고 긴 수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 질소 함유 방향족 복소환 유도체 등이 제공된다.
1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
Figure pct00001
[식 (1)에 있어서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 단결합, CRaRb, NRc, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Ara, Arb, Arc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
X1 내지 X3의 모두가 단결합인 경우, Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 인접하는 2개의 R1 내지 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기일 수도 있고,
a, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
Figure pct00002
[식 (2)에 있어서,
X2는 단결합, CRaRb, NRc, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Ara, Arb, Arc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
X2가 단결합인 경우, Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 인접하는 2개의 R1 내지 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기일 수도 있고,
a, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
Figure pct00003
[식 (3)에 있어서,
Ara, Arb, Arc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 인접하는 2개의 R1 내지 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기일 수도 있고,
a, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
Figure pct00004
[식 (4)에 있어서,
Ara, Arb, Arc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 인접하는 2개의 R1 내지 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기일 수도 있고,
a, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ara, Arb, Arc가 각각 독립적으로 페닐기 또는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-3) 중 어느 하나로 표시되는 기인 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
Figure pct00005
[식 (5-1) 내지 (5-3)에 있어서, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고, 인접하는 2개의 R7, R8은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성할 수도 있고,
Y1은 산소 원자, 황 원자 또는 NRd를 나타내고, Rd는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고, Rd의 치환기는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
L1은 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
h는 O 내지 4의 정수를 나타내고, g는 0 내지 3의 정수를 나타내고, i는 O 내지 6의 정수를 나타냄]
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 재료인 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료인 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
8. 양극과 음극과,
상기 양극과 음극 사이에 1 이상의 유기 박막층을 구비하고,
상기 유기 박막층의 1층 이상이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
9. 제8항에 있어서, 상기 유기 박막층이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층이 상기 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
10. 제9항에 있어서, 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 접합되어 있는 유기 전계 발광 소자.
Figure pct00006
(식 (10) 중, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 시아노기, -CONH2, 카르복시기 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)이거나, 또는 R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12가 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성함)
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 박막층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 인광 발광성 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 박막층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 인광 발광성 재료와, 호스트 재료로서 상기 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 인광 발광 재료가 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 또는 백금(Pt) 금속의 오르토메탈화 착체인 유기 전계 발광 소자.
14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 박막층이 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
Figure pct00007
(식 중, Z', Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, 인접하는 2개의 R1끼리가 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소환을 형성할 수도 있고,
Ar1은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴기이고,
Ar2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴기이되,
단, 화학식 (60)에 있어서, Ar1, Ar2 중 어느 한쪽은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 9 내지 50의 축합 방향족 복소환기이고,
Ar3은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기이고,
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 9 내지 50의 헤테로 축합환기임)
본 발명에 따르면, 유기 EL 소자에 이용할 수 있는 신규한 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물을 정공 수송 재료 등에 이용하면, 고발광 효율, 저전압 구동이고 긴 수명인 유기 EL 소자가 얻어진다.
본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체는 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure pct00008
화학식 (1)에 있어서, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 단결합, CRaRb, NRc, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ara, Arb, Arc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
X1 내지 X3의 모두가 단결합인 경우, Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ara, Arb, Arc가 가질 수도 있는 치환기는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 인접하는 2개의 R1 내지 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기일 수도 있다.
a, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「환 형성 탄소」란 포화환, 불포화환 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 「환 형성 원자」란 이들 환을 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
「비치환」이란, 수소 원자가 치환한 것을 의미하고, 본 발명의 수소 원자에는 경수소, 중수소, 삼중 수소가 포함된다.
아릴기는 단환 방향족 탄화수소환(단순히 방향족 탄화수소환이라고도 함) 및 축합 방향족 탄화수소환을 포함한다. 헤테로아릴기는 단환 방향족 복소환(단순히 방향족 복소환이라고도 함) 및 축합 방향족 복소환을 포함한다. 바람직하게는 아릴기 또는 헤테로아릴기는 1개의 단환 또는 축합환이다.
본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체는 화학식 (1)로 표시되는 바와 같이, 3개의 질소 함유 방향족 복소환이 서로, 환내 벤젠환을 통해 결합하는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
질소 함유 방향족 복소환이 서로, 환내 벤젠환을 통해 결합하는 경우에는 복소환내 질소 원자의 비공유 전자쌍이 환내 벤젠환과 동일 평면 상에 존재함으로써 전자 공여성 효과를 갖기 때문에, 질소 함유 방향족 복소환이 전자 공여성의 치환기로서 기능하여, 분자 전체의 전자 밀도를 상승시킨다.
또한, 질소 함유 방향족 복소환이 환내 벤젠환을 통해 3 연결함으로써, 보다 한층 분자 전체의 전자 밀도가 상승하고, Ip(이온화 포텐셜)가 감소한다. 그 때문에, 본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 발광층에 인접하는 정공 수송층으로서 이용함으로써, 발광층으로의 정공 주입이 촉진되는 결과, 유기 EL 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있다.
질소 함유 방향족 복소환의 벤젠환을 가교하는 부위인 X1 내지 X3이 CRaRb(C는 탄소 원자), NRc(N은 질소 원자), 산소 원자, 황 원자 중 어느 하나인 경우, 단결합인 경우에 비교하여, 환내 전자 밀도가 상승하고, Ip가 감소한다.
한편, X1 내지 X3의 전체가 단결합인 경우, Ara, Arb, Arc의 적어도 1개에 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 도입함으로써, 상기 치환기에 포함되는 헤테로 원자의 효과에 의해 전자 밀도가 상승하여, Ip가 감소한다.
본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체는 종래의 NPD 등, 트리페닐아민 구조를 갖는 정공 수송 재료와 비교하면, 질소 함유 방향족 복소환만으로 구성되는 결과, 일중항 에너지갭, 및 삼중항 에너지갭이 증대한다. 그 때문에, 발광층에 인접하는 정공 수송 재료로서 이용함으로써, 발광층 내에서의 전하 및 여기자의 효과적인 가둠이 가능해져 발광 효율이 향상한다. 특히 삼중항 에너지갭이 큰 점에서, 인광 발광층과의 조합에 있어서 효과적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체는 인광 호스트에 이용할 수도 있다.
또한, 일중항 에너지갭이 큰 점에서 Af(어피니티)가 감소하여, 전자 내성이 향상하기 때문에, 유기 EL 소자의 수명을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체는, 바람직하게는 하기 화학식 (2)로 표시된다.
Figure pct00009
화학식 (2)에 있어서, X2, R1 내지 R6, Ara, Arb, Arc, a 내지 f는 화학식 (1)에 있어서의 X2, R1 내지 R6, Ara, Arb, Arc, a 내지 f와 동의이다.
X2가 단결합인 경우, Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체는, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (3)으로 표시된다.
Figure pct00010
화학식 (3)에 있어서, R1 내지 R6, Ara, Arb, Arc, a 내지 f는 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6, Ara, Arb, Arc, a 내지 f와 동의이다.
Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체는, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (4)로 표시된다.
화학식 (4)에 있어서, R1 내지 R6, Ara, Arb, Arc, a 내지 f는 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R6, Ara, Arb, Arc, a 내지 f와 동의이다.
Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 (1) 내지 (4)에 있어서, Ara, Arb, Arc는, 바람직하게는 각각 독립적으로 페닐기 또는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-3) 중 어느 하나로 표시된다. 단, Ara, Arb, Arc의 모두가 페닐기인 경우는 제외된다. X1 내지 X3의 모두가 단결합일 때, 바람직하게는 Ara, Arc가 페닐기이고, Arb가 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-3) 중 어느 하나(보다 바람직하게는 화학식 (5-3))이다.
Figure pct00012
화학식 (5-1) 내지 (5-3)에 있어서, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. 인접하는 2개의 R7, R8은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성할 수도 있다.
Y1은 산소 원자, 황 원자 또는 NRd를 나타낸다. Rd는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타낸다. Rd의 치환기는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.
L1은 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
h는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. g는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. i는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 각 화학식에 있어서의 각 기 및 이들 치환기에 대하여, 이하에 상세히 진술한다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, S-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수는 1 내지 15가 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하고, 1 내지 6이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기가 바람직하다.
시클로알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 환 형성 탄소수는 3 내지 10이 바람직하고, 3 내지 8이 더욱 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 나프타세닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 벤조[c]페난트릴기, 벤조[g]크리세닐기, 트리페닐레닐기, 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 9-플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, 터페닐기, 플루오란테닐기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는 상기한 아릴기에 대응하는 2가의 기를 들 수 있다.
상기 아릴기는 환 형성 탄소수가 6 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 12이고, 상술한 아릴기 중에서도 페닐기, 비페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 이미다졸릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 벤조티오페닐기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기의 환 형성 원자수는 5 내지 20이 바람직하고, 5 내지 14가 더욱 바람직하다.
바람직하게는 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기이다.
치환의 실릴기로서는 탄소수 3 내지 30의 알킬실릴기(예를 들면 탄소수 3 내지 10의 트리알킬실릴기), 환 형성 탄소수 8 내지 30의 아릴실릴기(예를 들면 환 형성 탄소수 18 내지 30의 트리아릴실릴기), 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환 형성 탄소수는 6 내지 14 등을 들 수 있으며, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 불소 원자이다.
아릴옥시기는 -OZ로 표시되고, Z의 예로서는 상기한 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기에 포함되는 아릴기는 환 형성 탄소수가 6 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 12이고, 상술한 아릴기 중에서도 페닐기, 비페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴옥시기는 -OY로 표시되고, Y의 예로서는 상기한 헤테로아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴옥시기에 포함되는 헤테로아릴기의 환 형성 원자수는 5 내지 20이 바람직하고, 5 내지 14가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기이다.
아릴옥시기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페녹시페닐기, 페녹시나프틸기, 나프톡시페닐기, 비페닐옥시페닐기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴옥시기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 디벤조푸란-1-일옥시페닐기, 디벤조푸란-2-일옥시페닐기, 디벤조푸란-3-일옥시페닐기, 디벤조푸란-4-일옥시페닐기, 디벤조티오펜-1-일옥시페닐기, 디벤조티오펜-2-일옥시페닐기, 디벤조티오펜-3-일옥시페닐기, 디벤조티오펜-4-일옥시페닐기, 벤조푸란-2-일옥시페닐기, 벤조푸란-3-일옥시페닐기, 벤조티오펜-2-일옥시페닐기, 벤조티오펜-3-일옥시페닐기, 1-페닐인돌-2-일옥시페닐기, 1-페닐인돌-3-일옥시페닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기는 알콕시기와 비교하여 산화 상태에 대하여 안정되고, 유기 EL 소자의 수명을 개선한다.
헤테로아릴기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 디벤조푸란-1-일페닐기, 디벤조푸란-2-일페닐기, 디벤조푸란일-3-일페닐기, 디벤조푸란-4-일페닐기, 디벤조티오펜-1-일페닐기, 디벤조티오펜-2-일페닐기, 디벤조티오펜-2-일페닐기, 디벤조티오펜-4-일페닐기, 카르바졸-9-일페닐기, 벤조푸란-2-일페닐기, 벤조푸란-3-일페닐기, 벤조티오펜-2-일페닐기, 벤조티오펜-3-일페닐기, 1-페닐인돌-2-일페닐기, 1-페닐인돌-3-일페닐기, 5-페닐푸란-2-일페닐기, 5-페닐티오펜-2-일페닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
상기한 본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체는 유기 EL 소자용 재료, 바람직하게는 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에, 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층을 포함하는 유기 박막층이 협지되어 있고, 이 유기 박막층의 적어도 1층이 상기한 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 함유한다. 발광층은 바람직하게는 인광 발광 재료를 포함한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극, 1 이상의 유기 박막층 및 음극이 이 순으로 적층하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 유기 박막층은 발광층을 포함하고, 그 밖의 1 이상의 유기층을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자는 1 이상의 무기층을 포함할 수도 있다.
유기 박막층은, 바람직하게는 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 포함하고, 상기한 질소 함유 방향족 복소환 유도체가 정공 수송층 및 정공 주입층의 적어도 1층에 함유된다. 정공 수송층 및/또는 정공 주입층은 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 주성분으로서 함유하도록 구성할 수도 있고, 질소 함유 방향족 복소환 유도체만으로 구성할 수도 있다.
또한, 발광층은 본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 호스트 재료로서 포함할 수 있다.
유기 EL 소자의 소자 구성으로서, 예를 들면 하기의 제1 내지 3의 실시 형태를 들 수 있다. 이들 실시 형태에서, 발광층은 복수의 발광층의 적층체일 수도 있다. 또한, 양극과 발광층의 사이에는 정공 수송 대역을 설치하는 것이 바람직하다.
<제1의 실시 형태>
본 실시 형태의 유기 EL 소자는 발광층을 적어도 1개 갖는 소자 구성을 갖는다. 구체적인 구성예를 이하에 나타낸다.
(1) 양극/발광층/전자 주입ㆍ수송층/음극
(2) 양극/정공 주입ㆍ수송층/발광층/전자 주입ㆍ수송층/음극
(3) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입ㆍ수송층/음극
본 명세서 중에서 「정공 주입ㆍ수송층」은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중의 한쪽 또는 양쪽」을 의미하고, 「전자 주입ㆍ수송층」은 「전자 주입층 및 전자 수송층 중 한쪽 또는 양쪽」을 의미한다.
<제2의 실시 형태>
본 실시 형태의 유기 EL 소자는 발광층(발광층을 포함하는 유닛)을 적어도 2개 갖는 탠덤 소자 구성을 갖는다.
2개의 발광층 사이에 전하 발생층(CGL이라고도 부름)을 개재시켜, 유닛마다 전자 수송 대역을 설치할 수 있다.
탠덤 소자 구성의 구체적인 구성의 예를 이하에 나타낸다.
양극/정공 주입ㆍ수송층/형광 발광층/전하 발생층/형광 발광층/전자 주입ㆍ수송층/음극
양극/정공 주입ㆍ수송층/형광 발광층/전자 주입ㆍ수송층/전하 발생층/형광 발광층/음극
양극/정공 주입ㆍ수송층/형광 발광층/전자 주입ㆍ수송층/전하 발생층/형광 발광층/장벽층/음극
양극/정공 주입ㆍ수송층/인광 발광층/전하 발생층/형광 발광층/전자 주입ㆍ수송층/음극
양극/정공 주입ㆍ수송층/형광 발광층/전자 주입ㆍ수송층/전하 발생층/인광 발광층/음극
<제3의 실시 형태>
본 실시 형태의 유기 EL 소자는 복수의 발광층을 구비하고, 복수의 발광층 중 어느 2개의 발광층 사이에 전하 장벽층을 갖는다.
제3의 실시 형태에 관한 바람직한 유기 EL 소자의 구성으로서, 특허 제4134280호 공보, 미국 공개 특허 공보 US2007/027327A1, 국제 공개 공보 WO2008/023623A1에 기재되어 있는 바와 같은 양극, 제1 발광층, 전하 장벽층, 제2 발광층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구성에 있어서, 제2 발광층과 음극 사이에 삼중항 여기자의 확산을 방지하기 위한 장벽층을 갖는 전자 수송 대역을 갖는 구성을 들 수 있다. 여기서 전하 장벽층이란 인접하는 발광층 사이에서 HOMO 준위, LUMO 준위의 에너지 장벽을 설치함으로써, 발광층으로의 캐리어 주입을 조정하여, 발광층의 주입되는 전자와 정공의 캐리어 균형을 조정하는 목적을 갖는 층이다.
이러한 구성의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
양극/정공 주입ㆍ수송층/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/전자 주입ㆍ수송층/음극
양극/정공 주입ㆍ수송층/제1 발광층/전하 장벽층/제2 발광층/제3 발광층/전자 주입ㆍ수송층/음극
정공 주입층 또는 정공 수송층 중 양극에 접하는 층이 억셉터 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 함유하는 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 접합되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 따르면, 후술하는 특허에 기재된 효과에 의해 저전압 구동 및 고효율 발광이 실현된다.
억셉터 재료로서는 특허 공보 제3614405호, 3571977호 또는 미국 특허4,780,536에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체 등 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물, 산화 몰리브덴 등의 전자 수용성 무기 산화물, TCNQ 유도체 등의 전자 수용성 유기 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
억셉터 재료로서는 하기 화학식 (10) 또는 (11)로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.
Figure pct00030
상기 화학식 (10) 중, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 시아노기, -CONH2, 카르복시기, 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)이거나, 또는 R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12가 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성한다.
상기 알킬기로서는 직쇄, 분지 또는 환상의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기 등을 들 수 있다.
Figure pct00031
상기 화학식 (11) 중, Ar은 환 형성 탄소수 6 내지 24의 탄화수소 단환 또는 축합환, 또는 환 형성 원자수 6 내지 24의 복소단환 또는 축합환이다. ar1 및 ar2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (i) 또는 (ii)이다.
Figure pct00032
식 중, X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (a) 내지 (g)로 표시되는 2가의 기 중 어느 하나이다.
Figure pct00033
식 중, R61 내지 R64는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 복소환기이고, R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (11) 중의 R51 내지 R54는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 또는 시아노기이다. R51 내지 R54 중 인접하는 것은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Y1 내지 Y4는 동일하거나 상이할 수도 있고, N, CH 또는 C(R55)이고, R55는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 복소환기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 또는 시아노기이다.
또한 본 발명의 유기 EL 소자는 바람직하게는, 유기 박막층의 적어도 1층, 바람직하게는 발광층에 하기 화학식 (20) 및 (21) 중 어느 하나로 표시되는 카르바졸릴 화합물의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 발광층에 있어서의 호스트 물질로서 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00034
화학식 (20) 및 (21)에 있어서, Cz는 치환 또는 비치환의 아릴카르바졸릴기, 치환 또는 비치환의 카르바졸릴아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 카르바졸릴알킬렌기이다.
A3은 하기 화학식 (A)로 표시되는 기이다.
a, b는 각각 1 내지 3의 정수이다.
Figure pct00035
화학식 (A)에 있어서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 40의 질소 함유 방향족 복소환 또는 질소 함유 축합 방향족 복소환이고, 동일하거나 상이할 수도 있다.
L5는 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환기 또는 축합 방향족 탄화수소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이다.
c는 0 내지 2, d는 1 내지 2, e는 0 내지 2의 정수이다. 다만, c+e는 1 이상이다.
이하, 화학식 (20) 및 (21)로 표시되는 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
Cz는 치환 또는 비치환의 아릴카르바졸릴기, 치환 또는 비치환의 카르바졸릴아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 카르바졸릴알킬기이다.
아릴카르바졸릴기란, 치환기로서 적어도 1개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 갖는 카르바졸릴기를 말하며, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 치환되어 있는 위치는 불문한다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 이하의 화학식 중, Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, *는 다른 기가 결합하는 위치를 나타낸다.
Figure pct00036
또한, 카르바졸릴아릴기란, 치환기로서 적어도 1개의 카르바졸릴기를 갖는 아릴기를 말하며, 아릴기가 치환되어 있는 위치는 불문한다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 이하의 화학식 중, Ar은 아릴기를 나타내고, *는 다른 기가 결합하는 위치를 나타낸다.
Figure pct00037
카르바졸릴알킬기란, 치환기로서 적어도 1개의 카르바졸릴기를 갖는 알킬기를 말하며, 알킬기가 치환되어 있는 위치는 불문한다.
구체적으로는 상기 카르바졸릴아릴기에 있어서, 아릴기인 Ar이 알킬기와 교체된 것이 해당한다.
치환된 아릴카르바졸릴기란, 상기 아릴카르바졸릴기가 적어도 1개의 치환기를, 치환 위치를 막론하고 갖는 것을 말하며, 치환된 카르바졸릴아릴기란, 상기 카르바졸릴아릴기가 적어도 1개의 치환기를 치환 위치를 막론하고 갖는 것을 말한다.
화학식 (20) 및 (21)에 있어서, a 및 b는 각각 1 내지 3의 정수이다.
아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 내지 30이면 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타세닐기, 피레닐기, 플루오레닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
또한, 헤테로아릴카르바졸릴기에 있어서의 헤테로아릴기는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 아지리딘, 아자인돌리진, 인돌리진, 이미다졸, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 프테리딘, β-카르볼린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 터피리딘, 비피리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이미다조피리딘 등을 들 수 있으며, 특히 피리딘, 터피리딘, 피리미딘, 이미다조피리딘, 트리아진의 환으로부터 형성되는 기가 바람직하다.
카르바졸릴알킬기에 있어서의 알킬기는 탄소수가 1 내지 10인 경우가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 클로로메틸기, 아미노메틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기가 바람직하다.
화학식 (20) 및 (21)에 있어서의 A3은 화학식 (A)로 표시되는 기이다.
화학식 (A)에 있어서, M1 및 M2는, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 40의 질소 함유 복소환기이고, 동일하거나 상이할 수도 있다.
질소 함유 복소환으로서는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 아지리딘, 아자인돌리진, 인돌리진, 이미다졸, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 프테리딘, β-카르볼린, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 터피리딘, 비피리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이미다조피리딘 등을 들 수 있으며, 특히, 피리딘, 터피리딘, 피리미딘, 이미다조피리딘, 트리아진의 환으로부터 형성되는 기가 바람직하다.
L5는 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환기 또는 축합 방향족 탄화수소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이다.
c는 0 내지 2, d는 1 내지 2, e는 0 내지 2의 정수이다. 다만, c+e는 1 이상이다.
화학식 (20)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
화학식 (21)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00040
또한 하기 화학식 (30) 내지 (33)의 화합물이 유기 박막층의 적어도 한층, 바람직하게는 발광층에 포함되는 것이 바람직하다. 이들은 발광층에 있어서의 호스트 물질로서 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00041
화학식 (30) 내지 (33)에 있어서, X5 및 X6은 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), N-R1 또는 CR2R3을 나타낸다.
상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬기, 실릴기 또는 탄소수 3 내지 20의 치환 실릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소환기 또는 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 24의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기를 나타낸다. 단, X5와 X6이 모두 N-R1인 경우에는 R1의 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 8 내지 24인 1가의 축합 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 (31) 및 (33)에 있어서, s는 2, 3 또는 4를 나타내고, 각각 L4를 연결기로 한 2량체, 3량체, 4량체이다.
화학식 (30) 내지 (33)에 있어서, L2는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환의 실릴렌기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 24의 2가의 방향족 탄화수소환기 또는 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 24의 2가의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 (30) 및 (32)에 있어서, L3은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환의 실릴렌기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 24의 2가의 방향족 탄화수소환기 또는 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 24의 2가의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 (31) 및 (33)에 있어서, L4는 s가 2의 경우, 단결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환의 실릴렌기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 24의 2가의 방향족 탄화수소환기 또는 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 24로 2가의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기를 나타낸다. s가 3인 경우, 상기 기의 3가의 기, s가 4인 경우, 상기 기의 4가의 기를 나타낸다.
화학식 (30) 내지 (33)에 있어서, A1은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 실릴기 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소환기 또는 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 24의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 (30) 및 (32)에 있어서, A2는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환의 실릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소환기 또는 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 24의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 (30) 내지 (33)에 있어서, Y5, Y6 및 Y7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환의 실릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소환기 또는 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 24의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기를 나타낸다. j, l은 0, 1, 2 또는 3, k는 0, 1 또는 2이다.
화학식 (30) 내지 (33)에 있어서, A1, A2, L2, L3 및 L4는 카르보닐기를 포함하지 않는다.
또한, 하기 화학식 (40)으로 표시되는 안트라센 유도체 또는 하기 화학식 (41)로 표시되는 피렌 유도체가, 유기 박막층의 적어도 1층, 바람직하게는 발광층에 포함되는 것이 바람직하다. 이들은 발광층에 있어서의 호스트 물질로서 이용하는 것이 바람직하다.
(안트라센 유도체)
화학식 (40)으로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화합물이다.
Figure pct00042
화학식 (40) 중, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기, 또는 단환기와 축합환기와의 조합으로부터 구성되는 기이고, R101 내지 R108은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기, 단환기와 축합환기와의 조합으로부터 구성되는 기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 할로겐 원자, 시아노기로부터 선택되는 기이다.
환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기(바람직하게는 환 형성 원자수 5 내지 30, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5 내지 20)로서 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터 페닐기 등의 방향족기와, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기가 바람직하다.
그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
상기 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기(바람직하게는 환 형성 원자수 8 내지 30, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 8 내지 20)로서 구체적으로는 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 크리세닐기, 벤조안트릴기, 벤조페난트릴기, 트리페닐레닐기, 벤조크리세닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기 등의 축합 방향족환기나, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 페난트롤리닐기 등의 축합 복소환기가 바람직하다.
그 중에서도, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조안트릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 카르바졸릴기가 바람직하다.
화학식 (40)에 있어서의 알킬기, 치환 실릴기, 시클로알킬기, 할로겐 원자의 구체예는, 상술한 화학식 (1) 내지 (3)에 있어서의 기의 구체예와 마찬가지이다.
알콕시기는 -OY로 표시되고, Y의 예로서 상기한 알킬의 예를 들 수 있다. 알콕시기는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기이다.
아릴옥시기는 -0Z로 표시되고, Z의 예로서 상기한 아릴기의 예를 들 수 있다. 아릴옥시기는, 예를 들면 페녹시기이다.
아르알킬기는 -Y-Z로 표시되고, Y의 예로서 상기한 알킬의 예에 대응하는 알킬렌의 예를 들 수 있고, Z의 예로서 상기한 아릴의 예를 들 수 있다. 아르알킬기는 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기(아릴 부분은 탄소수 6 내지 49(바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12), 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44(바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6))인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기, 2-페닐프로판-2-일기이다.
이하에, 화학식 (40)에 있어서의 바람직한 구체예를 든다.
Ar101, Ar102, R101 내지 R108의 「치환 또는 비치환」의 바람직한 치환기로서, 단환기, 축합환기, 알킬기, 시클로알킬기, 실릴기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자(특히 불소)가 바람직하고, 특히 바람직하게는 단환기, 축합환기이고, 바람직한 구체예는 상술과 같다.
화학식 (40)으로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 안트라센 유도체 (A), (B) 및 (C) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 적용하는 유기 EL 소자의 구성이나 요구하는 특성에 의해 선택된다.
(안트라센 유도체 (A))
해당 안트라센 유도체는 화학식 (40)에 있어서의 Ar101 및 Ar102가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기이다. 해당 안트라센 유도체로서는 Ar101 및 Ar102가 동일한 치환 또는 비치환의 축합환기인 경우, 및 상이한 치환 또는 비치환의 축합환기인 경우로 나눌 수 있다.
화학식 (40)에 있어서의 Ar101 및 Ar102가 상이한(치환 위치의 차이를 포함하는) 치환 또는 비치환의 축합환기인 안트라센 유도체가 특히 바람직하고, 축합환의 바람직한 구체예는 상술과 같다. 그 중에서도 나프틸기, 페난트릴기, 벤즈안트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기가 바람직하다.
(안트라센 유도체 (B))
해당 안트라센 유도체는 화학식 (40)에 있어서의 Ar101 및 Ar102의 한쪽이 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기이고, 다른 쪽이 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 8 내지 50의 축합환기이다.
바람직한 형태로서, Ar102가 나프틸기, 페난트릴기, 벤조안트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기이고, Ar101이 단환기 또는 축합환기가 치환된 페닐기이다.
바람직한 단환기, 축합환기의 구체적인 기는 상술과 같다.
별도의 바람직한 형태로서, Ar102가 축합환기이고, Ar101이 비치환의 페닐기이다. 이 경우, 축합환기로서, 페난트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기, 벤조안트릴기가 특히 바람직하다.
(안트라센 유도체 (C))
해당 안트라센 유도체는 화학식 (40)에 있어서의 Ar101 및 Ar102가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 단환기이다.
바람직한 형태로서, Ar101, Ar102 모두 치환 또는 비치환의 페닐기이다.
더욱 바람직한 형태로서, Ar101이 비치환의 페닐기이고, Ar102가 단환기, 축합환기를 치환기로서 갖는 페닐기인 경우와, Ar101, Ar102가 각각 독립적으로 단환기, 축합환기를 치환기로서 갖는 페닐기인 경우가 있다.
상기 치환기로서의 바람직한 단환기, 축합환기의 구체예는 상술과 같다. 더욱 바람직하게는 치환기로서의 단환기로서 페닐기, 비페닐기, 축합환기로서, 나프틸기, 페난트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기, 벤조안트릴기이다.
(피렌 유도체)
하기 화학식 (41)로 표시되는 피렌 유도체는 이하의 화합물이다.
Figure pct00043
화학식 (41) 중, Ar111 및 Ar222는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
L21 및 L22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
m은 0 내지 1의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 1의 정수, t는 0 내지 3의 정수이다.
또한, L21 또는 Ar111은 피렌의 1 내지 5위치 중 어느 하나에 결합하고, L22 또는 Ar222는 피렌의 6 내지 10위치 중 어느 하나에 결합한다.
화학식 (41)에 있어서의 L21 및 L22는, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 비페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프틸렌기, 치환 또는 비치환의 터페닐렌기 및 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기 및 이들 치환기의 조합을 포함하는 2가의 아릴기이다.
또한, 이 치환기의 예는 상기와 동일하다. L21 및 L22의 치환기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
화학식 (41)에 있어서의 m은, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다. 화학식 (41)에 있어서의 n은, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. 화학식 (41)에 있어서의 s는, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다.
화학식 (41)에 있어서의 t는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
Ar111 및 Ar222의 아릴기는 상기와 동일하다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 아릴기의 바람직한 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 비페닐기, 안트릴기, 피레닐기이다.
이상의 화학식 (20), (21), (30) 내지 (33), (40), (41)을 발광층에 있어서의 호스트 물질로서 이용하는 경우, 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다.
발광층은 발광 재료 이외에, 발광성 도펀트(인광성 도펀트 및/또는 형광성 도펀트)를 함유할 수도 있다.
형광성 도펀트는 일중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 형광성 도펀트로서는 아민계 화합물, 방향족 화합물, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 등으로부터, 요구되는 발광색에 합하여 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 스티릴아민 화합물, 스티릴디아민 화합물, 아릴아민 화합물, 아릴디아민 화합물이 보다 바람직하고, 축합 다환 아민 유도체가 더욱 바람직하다. 이들 형광성 도펀트는 단독으로도 또한 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
축합 다환 아민 유도체로서는 하기 화학식 (50)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00044
화학식 (50) 중, Y는 환 형성 탄소수 10 내지 50의 치환 또는 비치환의 축합 아릴기를 나타낸다.
Ar201, Ar202는 각각 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 50의 복소환기를 나타낸다.
축합 아릴기란, 상기 아릴기 중에서 2환 이상의 환 구조가 축환한 기이다.
축합 아릴기로서는 환 형성 탄소수 10 내지 50(바람직하게는 환 형성 탄소수 10 내지 30, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 10 내지 20)의 축합 아릴기이고, 상기 아릴기의 구체예 중, 바람직하게는 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 플루오란테닐기, 나프타세닐기 등을 들 수 있다.
Y의 구체예로서는 상기한 축합 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 안트릴기, 치환 또는 비치환의 피레닐기, 치환 또는 비치환의 크리세닐기이다.
Ar201, Ar202의 바람직한 예로서는 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기 등이다. Ar201, Ar202의 치환기의 바람직한 예로서는 알킬기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 실릴기이다.
n은 1 내지 4의 정수이다. n은 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
스티릴아민 화합물 및 스티릴디아민 화합물로서는 하기 화학식 (51) 및 (52)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00045
화학식 (51) 중, Ar301은 k가의 기이고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 스티릴아릴기, 디스티릴아릴기에 대응하는 k가의 기이고, Ar302 및 Ar303은 각각 환 형성 탄소수가 6 내지 20의 아릴기이고, Ar301, Ar302 및 Ar303은 치환되어 있을 수도 있다.
k는 1 내지 4의 정수이고, 그 중에서도 k는 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다. Ar301 내지 Ar303 중 어느 하나는 스티릴기를 함유하는 기이다. 더욱 바람직하게는 Ar302 또는 Ar303의 적어도 한쪽은 스티릴기로 치환되어 있다.
여기서, 환 형성 탄소수가 6 내지 20의 아릴기로서는, 구체적으로는 상술한 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (52) 중, Ar304 내지 Ar306은 v가의 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다. v는 1 내지 4의 정수이고, 그 중에서도 v는 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
여기서, 화학식 (52) 중의 환 형성 탄소수가 6 내지 40의 아릴기로서는, 구체적으로는 상술한 아릴기를 들 수 있고, 나프틸기, 안트라닐기, 크리세닐기 또는 피레닐기로 표시되는 아릴기가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로 치환하는 바람직한 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 환 형성 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 환 형성 탄소수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
인광성 도펀트는 삼중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다.
상기 인광성 도펀트는 금속 착체를 함유하고, 상기 금속 착체는 Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru에서 선택되는 금속 원자와, 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 배위자는 오르토메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다.
인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, Ir, Os 및 Pt에서 선택되는 금속 원자를 함유하는 화합물이면 바람직하고, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체이면 더욱 바람직하고, 그 중에서도 이리듐 착체 및 백금 착체가 보다 바람직하고, 오르토메탈화이리듐 착체가 가장 바람직하다.
바람직한 금속 착체의 구체예를, 이하에 나타낸다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
전자 주입ㆍ수송 재료로서는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 및 질소 함유 복소환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예를 들면 8-히드록시퀴놀리네이트리튬, 비스(8-히드록시퀴놀리네이트)아연, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)갈륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이트)아연 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 질소 함유 복소환 유도체로서는, 예를 들면 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 페난트롤린, 벤즈이미다졸, 이미다조피리딘 등이 바람직하고, 그 중에서도 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 이미다조피리딘 유도체가 바람직하다.
바람직한 형태로서, 이들 전자 주입 재료에 추가로 도펀트를 함유하고, 음극으로부터의 전자의 수취를 쉽게 하기 위해서, 보다 바람직하게는 유기층과 음극의 계면 근방에 알칼리 금속으로 대표되는 도펀트를 도핑한다.
도펀트로서는 도너성 금속, 도너성 금속 화합물 및 도너성 금속 착체를 들 수 있고, 이들 환원성 도펀트는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서의 유기 EL 소자에 있어서, 유기 박막층으로서 적어도 전자 수송층을 갖고, 하기 화학식 (60) 내지 (62) 중 어느 하나로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체가 상기 전자 수송층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00050
화학식 (60) 내지 (62) 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자가 치환한 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다. 바람직하게는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 페닐기 등의 아릴기이다.
n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 인접하는 2개의 R1끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소환을 형성하고 있을 수도 있다.
Ar1은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴기이다.
Ar2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자가 치환한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴기이다.
단, 화학식 (60)에 있어서, Ar1, Ar2 중 어느 한쪽은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족 탄화수소환기(예를 들면 나프틸기), 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 9 내지 50의 축합 방향족 복소환기이다.
Ar3은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기(예를 들면 안트라세닐렌기), 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 플루오레닐렌기), 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 9 내지 50의 헤테로 축합환기이다.
상기한 것 이외에는 유기 EL 소자의 기판, 양극, 음극 등의 부재는 WO2009/107596A1, WO2009/081857A1, US2009/0243473A1, US2008/0014464A1, US2009/0021160A1 등에 기재된 공지된 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다,
또한, 하기 합성예 1 내지 9에 있어서 합성한 중간체의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00051
<합성예 1(중간체 1의 합성)>
9-페닐카르바졸 17.7 g, 요오드화칼륨 6.03 g, 요오드산칼륨 7.78 g, 황산 5.90 mL 및 에탄올을 넣고, 75 ℃에서 2시간 반응하였다.
냉각 후, 물, 아세트산에틸을 가하여 분액, 추출한 후, 중조수, 물을 이용하여 유기층을 세정하고, 농축하여, 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 얻어진 고체를 감압 건조한 바, 21.8 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1과 동정하였다.
<합성예 2(중간체 2의 합성)>
아르곤 기류하, 중간체 1 13.1 g에 탈수 톨루엔, 탈수 에테르를 가하여, -45 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬헥산 용액(1.58M)을 25 mL 적하하여, 교반하면서 1시간에 걸쳐서 -5 ℃까지 승온하였다. 다시 -45 ℃까지 냉각하여, 보론산트리이소프로필에스테르 25 mL를 천천히 적하하고 나서 2시간 반응시켰다.
실온으로 복귀한 후, 10％ 희염산 용액을 가하여 교반하고, 유기층을 추출하였다. 포화식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 여과 분별 후, 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 얻어진 개체를 n-헥산으로 세정하고, 감압 건조한 바, 7.10 g의 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2와 동정하였다.
<합성예 3(중간체 3의 합성)>
아르곤 분위기하, 3,6-디브로모카르바졸 32.5 g, 중간체 2 63.2 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 0.92 g에 톨루엔 100 mL, 1,2-디메톡시에탄 100 mL, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 50 mL를 가하여, 10시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 45.5 g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 3과 동정하였다.
<합성예 4(중간체 4의 합성)>
디벤조푸란 150 g(892 밀리몰)과 아세트산 1리터를 플라스크에 투입하고, 질소 치환하여, 가열 용해시켰다. 브롬 188 g(1.18몰)을 때때로 수냉하면서 적하한 후, 공냉하 20시간 교반하였다. 석출한 결정을 여과 분별하여, 아세트산, 물로 순차 세정하고, 감압하 건조시켰다. 얻어진 결정을, 감압 증류로 정제한 후, 메탄올로 수회 재결정을 반복하여, 2-브로모디벤조푸란 66.8 g(수율 31％)을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 4와 동정하였다.
<합성예 5(중간체 5의 합성)>
아르곤 분위기하, 디벤조푸란 78.0 g에 탈수 테트라히드로푸란 600 mL를 가하여, -30 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬헥산 용액(1.65M) 300 mL를 적하하여, 교반하면서 1시간에 걸쳐서 실온까지 승온하였다. 실온에서 5시간 교반한 후, -60 ℃까지 냉각하고, 1,2-디브로모에탄 60 mL를 1시간에 걸쳐서 적하하였다.
실온에서 15시간 교반한 후, 얼음물 1000 mL에 부어, 유기층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 포화식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 여과 분별 후, 농축하였다. 얻어진 고체를, 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 테트라히드로푸란/메탄올로 세정하여, 감압 건조한 바, 70 g의 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 5와 동정하였다.
<합성예 6(중간체 6의 합성)>
아르곤 분위기하, 1-브로모-3-플루오로-4-요오도벤젠 120.0 g(399 밀리몰), 2-메톡시페닐보론산 72.7 g(479 밀리몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 9.2 g(7.96 밀리몰)에 톨루엔 1000 밀리리터, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 500 밀리리터를 가하여, 10시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시비페닐의 백색 결정 89.6 g을 얻었다(수율 80％).
아르곤 분위기하, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시비페닐 89.6 g(319 밀리몰)에 디클로로메탄 900 밀리리터를 가하고, 빙냉하 교반하였다. 삼브롬화붕소 95.9 g(382 밀리몰)을 적하하여 가하고, 그 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 200 밀리리터를 가하여, 1시간 교반 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-브로모-2-플루오로-2'-히드록시비페닐의 백색 결정 68.1 g을 얻었다(수율 70％).
4-브로모-2-플루오로-2'-히드록시비페닐 68.1 g(255 밀리몰), 탄산칼륨 70.4 g(510 밀리몰)에 N-메틸피롤리돈 1500 밀리리터를 가하여, 180 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 가하여, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정하여 정제하여, 3-브로모디벤조푸란의 백색 결정 44.2 g을 얻었다(수율 60％). FD-MS의 분석에 의해, 중간체 6과 동정하였다.
<합성예 7(중간체 7의 합성)>
아르곤 분위기하, 9,9-디메틸-10-페닐-9,10-디히드로아크리딘(28.5 g, 100 밀리몰), N-브로모숙신이미드(NBS)(35.6 g, 200 밀리몰)에 디메틸포름아미드(DMF)(350 mL)를 넣고, 실온에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 시료를 분액 로트에 옮겨, 물(500 mL)을 가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 시료를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 35.4 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 7과 동정하였다.
<합성예 8(중간체 8의 합성)>
아르곤 분위기하, 9,9-디메틸-10-페닐-9,10-디히드로아크리딘(28.5 g, 100 밀리몰), NBS(17.8 g, 100밀리몰)에 DMF(350 mL)를 넣고, 실온에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 시료를 분액 로트에 옮겨, 물(500 mL)을 가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 시료를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 18.4 g의 백색 개체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 8과 동정하였다.
<합성예 9(중간체 9의 합성)>
합성예 2에 있어서, 중간체 1 대신에, 12.9 g의 중간체 8을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행한 바, 8.2 g의 백색 개체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 9와 동정하였다.
하기 합성 실시예 1 내지 7에 있어서 제조한 본 발명의 방향족 아민 유도체의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00052
<합성 실시예 1(질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H1)의 제조)>
아르곤 기류하, 중간체 3 6.5 g, 중간체 4 2.5 g, t-부톡시나트륨 1.3 g(히로시마 와코 가부시끼가이샤 제조), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 46 mg(알드리치사 제조), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 29 mg 및 탈수 톨루엔 50 mL를 넣고, 80 ℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500 mL를 가하여, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하여, 얻어진 조 생성물을 칼럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여, 그것을 여과 취출한 후, 건조한 바, 5.6 g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H1)과 동정하였다.
<합성 실시예 2(질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H2)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 4 대신에 중간체 5를 2.5 g 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행한 바, 5.3 g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H2)와 동정하였다.
<합성 실시예 3(질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H3)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 4 대신에 중간체 6을 2.5 g 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행한 바, 5.7 g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H3)과 동정하였다.
<합성 실시예 4(질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H4)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 4 대신에 중간체 1을 3.7 g 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행한 바, 6.3 g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H4)와 동정하였다.
<합성 실시예 5(질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H5)의 제조)>
아르곤 분위기하, 중간체 7 4.4 g, 중간체 2 6.3 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 92 mg에 톨루엔 10 mL, 1,2-디메톡시에탄 10 mL, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 5 mL를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열하였다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 5.4 g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H5)와 동정하였다.
<합성 실시예 6(질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H6)의 제조)>
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 2 대신에 중간체 9를 7.2 g 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행한 바, 6.0 g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H6)과 동정하였다.
<합성 실시예 7(질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H7)의 제조)>
합성 실시예 5에 있어서, 중간체 7 대신에 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸을 4.O g, 중간체 2 대신에 중간체 9를 7.2 g 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행한 바, 5.4 g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H7)과 동정하였다.
<실시예 1-1>
(유기 EL 소자의 제작)
25 mm×75 mm×1.1 mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사 제조)에, 이소프로필알코올 중에서 5분간의 초음파 세정을 실시하고, 추가로 30분간의 UV(자외선) 오존 세정을 실시하였다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 투명 전극을 덮도록 하여 하기 전자 수용성 화합물 (A)를 증착하여, 막 두께 5 nm의 A막을 성막하였다. 이 A 막상에, 제1 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체 (X1)을 증착하고, 막 두께 120 nm의 제1 정공 수송층을 성막하였다. 제1 정공 수송층의 성막에 계속하여, 제2 정공 수송 재료로서 상기 합성 실시예 1에서 얻은 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H1)을 증착하고, 막 두께 47 nm의 제2 정공 수송층을 성막하였다.
이 정공 수송층 상에, 인광용 호스트인 화합물 (B)와 인광용 도펀트인 Ir(ppy)3을 두께 40 nm에서 공증착하여, 인광 발광층을 얻었다. Ir(ppy)3의 농도는 10 질량％였다.
계속해서, 이 인광 발광층 상에, 두께 20 nm의 화합물 (C)층을 전자 수송층으로서 형성하고, 두께 1 nm의 LiF, 두께 80 nm의 금속 Al을 순차 적층하여, 음극을 얻었다. 또한, 전자 주입성 전극인 LiF에 대해서는 1 Å/분의 속도로 형성하였다.
Figure pct00053
(유기 EL 소자의 발광 성능 평가)
이상과 같이 제작한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시켜, 휘도 (L), 전류 밀도를 측정하고, 전류 밀도 1 mA/㎠에 있어서의 발광 효율(L/J), 구동 전압 (V)를 구하였다.
또한 초기 휘도 20000 cd/㎡에 있어서의 반감 수명을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 1-2>
(유기 EL 소자의 제조 및 발광 성능 평가)
실시예 1-1에 있어서, 제2 정공 수송 재료로서 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H1) 대신에, (H2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1-1 내지 1-3>
(유기 EL 소자의 제조 및 발광 성능 평가)
실시예 1-1에 있어서, 제2 정공 수송 재료로서 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H1) 대신에, 하기 비교 화합물 1 내지 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00054
Figure pct00055
표 1로부터, 본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 정공 수송층에 이용한 유기 EL 소자는 비교 화합물에 비교하여, 높은 발광 효율이 얻어지고, 구동 전압이 저하되며, 장기 수명화하는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2-1>
(유기 EL 소자의 제작)
25 mm×75 mm×1.1 mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사 제조)에, 이소프로필알코올 중에서 5분간의 초음파 세정을 실시하고, 추가로 30분간의 UV(자외선) 오존 세정을 실시하였다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 투명 전극을 덮도록 하여 정공 주입 재료로서 상기 방향족 아민 유도체 (X1)을 증착하고, 막 두께 90 nm의 정공 주입층을 성막하였다. 정공 주입층의 성막에 계속하여, 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체 (X2)를 증착하여, 막 두께 20 nm의 정공 수송층을 성막하였다.
이 정공 수송층 상에, 인광용 호스트로서 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H1)과 인광용 도펀트인 FIrpic를 두께 40 nm에서 공증착하여, 인광 발광층을 얻었다. FIrpic의 농도는 10 질량％였다.
계속해서, 이 인광 발광층 상에, 정공 장벽층으로서 두께 10 nm의 BCP층을 형성하였다. 또한 전자 수송층으로서 두께 20 nm의 화합물 (C)층을 형성하고, 두께 1 nm의 LiF, 두께 80 nm의 금속 Al을 순차 적층하여, 음극을 얻었다. 또한, 전자 주입성 전극인 LiF에 대해서는 1 Å/분의 속도로 형성하였다.
Figure pct00056
(유기 EL 소자의 발광 성능 평가)
이상과 같이 제작한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시켜, 휘도 (L), 전류 밀도를 측정하고, 전류 밀도 1 mA/㎠에 있어서의 발광 효율(L/J), 구동 전압(V)을 구하였다.
또한 초기 휘도 1000 cd/㎡에 있어서의 반감 수명을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2-2>
(유기 EL 소자의 제작)
실시예 2-1에 있어서, 인광 호스트 재료로서 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H1) 대신에, (H2)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2-1, 2-2>
(유기 EL 소자의 제조 및 발광 성능 평가)
실시예 2-1에 있어서, 인광 호스트 재료로서 질소 함유 방향족 복소환 유도체 (H1) 대신에, 상기 비교 화합물 1, 2를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00057
표 2로부터, 본 발명의 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 인광 발광층에 이용한 유기 EL 소자는 비교 화합물에 비교하여, 높은 발광 효율이 얻어지고, 구동 전압이 저하되어, 장기 수명화하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 화합물은 유기 EL 소자에 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자는 벽걸이 텔레비젼의 평판 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지인가 상세히 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 것 없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
    Figure pct00058

    [식 (1)에 있어서, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 단결합, CRaRb, NRc, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ara, Arb, Arc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    X1 내지 X3의 모두가 단결합인 경우, Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 인접하는 2개의 R1 내지 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기일 수도 있고,
    a, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
    Figure pct00059

    [식 (2)에 있어서, X2는 단결합, CRaRb, NRc, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ara, Arb, Arc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    X2가 단결합인 경우, Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 인접하는 2개의 R1 내지 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기일 수도 있고,
    a, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
    Figure pct00060

    [식 (3)에 있어서, Ara, Arb, Arc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 인접하는 2개의 R1 내지 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기일 수도 있고,
    a, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
    Figure pct00061

    [식 (4)에 있어서, Ara, Arb, Arc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ara, Arb, Arc의 적어도 1개는 헤테로아릴기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기로 치환된 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 인접하는 2개의 R1 내지 R6은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기일 수도 있고,
    a, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ara, Arb, Arc가 각각 독립적으로 페닐기 또는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-3) 중 어느 하나로 표시되는 기인 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
    Figure pct00062

    [식 (5-1) 내지 (5-3)에 있어서, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고, 인접하는 2개의 R7, R8은 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성할 수도 있고,
    Y1은 산소 원자, 황 원자 또는 NRd를 나타내고, Rd는 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고, Rd의 치환기는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
    L1은 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    h는 O 내지 4의 정수를 나타내고, g는 0 내지 3의 정수를 나타내고, i는 O 내지 6의 정수를 나타냄]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 재료인 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 정공 수송 재료인 질소 함유 방향족 복소환 유도체.
  8. 양극과 음극과,
    상기 양극과 음극 사이에 1 이상의 유기 박막층을 구비하고,
    상기 유기 박막층의 1층 이상이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 박막층이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층이 상기 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 접합되어 있는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00063

    (식 (10) 중, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 시아노기, -CONH2, 카르복시기 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)이거나, 또는 R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12가 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성함)
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 박막층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 인광 발광성 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 박막층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 인광 발광성 재료와, 호스트 재료로서 상기 질소 함유 방향족 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 인광 발광 재료가 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 또는 백금(Pt) 금속의 오르토메탈화 착체인 유기 전계 발광 소자.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 박막층이 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00064

    (식 중, Z', Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, 인접하는 2개의 R1끼리가 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소환을 형성할 수도 있고,
    Ar1은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴기이고,
    Ar2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴기이되,
    단, 화학식 (60)에 있어서, Ar1, Ar2 중 어느 한쪽은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 9 내지 50의 축합 방향족 복소환기이고,
    Ar3은 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기이고,
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환의 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 환 형성 원자수 9 내지 50의 헤테로 축합환기임)
KR20117031481A 2010-08-31 2011-08-24 질소 함유 방향족 복소환 유도체 및 이들을 이용한 유기 전계 발광 소자 KR20120104086A (ko)

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