JP5536054B2 - 硫黄含有基を有するホール輸送材料 - Google Patents

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Description

本出願は２００８年６月３０日に提出された米国仮出願番号第６１／０７７，０７３に対する優先権および３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下での利益を主張し、その開示を全体として明確に本明細書中に組み込む。
特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約の以下の当事者により、当事者の代理として、および／または１人以上の以下の当事者と一緒に行なわれた：ミシガン大学、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学およびユニバーサルディスプレイコーポレーションの評議員。上記契約は、特許請求の範囲に記載の発明がなされた日およびそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は上記契約の範囲内でなされる活動の結果として行なわれた。
発明の分野
本発明は新規材料に関する。より具体的には、本発明は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）において有用な新規材料に関する。
背景
有機材料を使用する光電子デバイスは多くの理由のためますます望ましくなっている。このようなデバイスを作製するのに用いられる材料の多くは比較的安価であり、従って有機光電子デバイスは無機デバイスに対する費用優位の可能性を有する。加えて、有機材料の特有の性質、例えばその柔軟性、はこれらをフレキシブル基板の製造のような特定の用途によく適させるであろう。有機光電子デバイスの例は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機光電池および有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来材料を上回る性能優位性を有するであろう。例えば、有機発光層が発光する波長は一般的に適切なドーパントにより容易に調整されうるであろう。
ＯＬＥＤは電圧をデバイスにわたって加えた際に発光する薄い有機膜を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明およびバックライティングのような用途における使用についてますます興味深い技術になっている。いくつかのＯＬＥＤ材料および相対的配置が米国特許第５，８４４，３６３号、第６，３０３，２３８号および第５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらを全体として本明細書中に組み込む。
リン光を発する発光分子の１つの用途はフルカラーディスプレイである。このようなディスプレイの業界標準は特定の色、「純」色と呼ばれる、を放出するのに適するピクセルを必要とする。特に、これらの標準は純赤色、純緑色および純青色のピクセルを必要とする。色を当該技術によく知られるＣＩＥ座標を用いて測定することができる。
緑色発光分子の１つの例はＩｒ（ｐｐｙ）３と示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、以下の構造を有する：
ここで、および本明細書中の後の図式において、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線で示す。
本明細書中で用いられる「有機」という語はポリマー材料および有機光電子デバイスを製作するのに用いられるであろう小分子有機材料を含む。「小分子」とはポリマーではないあらゆる有機材料を指し、および「小分子」は実際にはかなり大きくてもよい。小分子はある状況下では繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基または骨格の一部としてポリマー中に取り込まれていてもよい。小分子は、コア部分上に築かれた一連の化学シェルを構成するデンドリマーのコア部分としての役割をしてもよい。デンドリマーのコア部分は蛍光を発するまたはリン光を発する小分子発光体であってもよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在用いられるすべてのデンドリマーは小分子であると考えられる。
本明細書で用いられる「トップ」とは基板から最も遠く離れていることを意味し、一方で「ボトム」とは基板に最も近いことを意味する。第１層が第２層の「上に配置される」と記載する場合は、第１層は基板からさらに離れて配置されている。第１層が第２層と「接触する」と明記されない限り、第１層と第２層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、陰極が陽極の「上に配置される」と記載しても差し支えない。
本明細書中で用いられる「溶液処理可能」とは溶液または懸濁液形態で、液状媒質中に溶解、分散または輸送されおよび／または液状媒質中から堆積される能力があることを意味する。
配位子が発光材料の光活性特性の一因となると考えられる場合には配位子を「光反応性な」と称する。
ＯＬＥＤに関するさらなる詳細、および上記した定義を米国特許第７，２７９，７０４号明細書において知ることができ、これを全体として本明細書中に組み込む。
発明の概要
新規材料を提供し、以下の化学構造を有する：
ｎは１、２または３であり、窒素原子間のフェニル環は互いにおよび窒素原子に、各結合について独立して選択されるパラまたはメタ配置で結合していてよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは以下からなる群から独立して選択されてよい：
ここで破線は式ＩのＮ原子への結合点を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは以下である：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と縮合しない置換基でさらに置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはＳ−５である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはＳ−６である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはＳ−７である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の両方がＳ−６である。
１つの態様において、化学構造式Ｉの構造を有する提供される材料はより具体的には構造式ＩＩを有する。
他の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれはＳ−１およびＳ−５からＳ−７からなる群から選択される。
さらに他の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはＳ−８またはＳ−９である。さらなる態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれはＳ−１およびＳ−５からＳ−９からなる群から独立して選択される。
Ａ−１からＡ−６からなる群から選択される材料を含む、式Ｉを有する組成物の具体例を提供する。好ましくは、組成物はＡ−１である。また、Ｂ−１からＢ−６からなる群から選択される材料を含む、式Ｉを有する組成物の具体例を提供する。好ましくは、組成物はＢ−１である。さらに、Ｃ−１からＣ−６からなる群から選択される材料を含む、式Ｉを有する組成物の具体例を提供する。好ましくは、組成物は構造Ｃ−１である。さらに、Ｄ−１からＤ−６からなる群から選択される材料を含む、式Ｉを有する組成物の具体例を提供する。好ましくは、組成物はＤ−１である。
有機発光デバイスおよびこのようなデバイスを含む消費者製品も提供し、ここで新規材料をデバイスにおけるホール輸送材料として用いる。式Ｉを有する材料における使用に好ましいと記載した式Ｉを有する組成物の選択は式Ｉを有する材料を含むデバイスまたは消費者製品における使用についても好ましい。これらの選択は置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、式ＩＩ、ならびに構造Ａ−１からＡ−６、Ｂ−１からＢ−６、Ｃ−１からＣ−６およびＤ−１からＤ−６について記載したものを含む。
ホール輸送材料と具体的なホスト材料との組み合わせも提供する。１つの態様において、ホストはトリフェニレン含有ベンゾ縮合チオフェンを含む化合物である。
有機発光デバイスを示す。 別個の電子輸送層を有さない反転型（inverted）有機発光デバイスを示す。 新規化合物の化学式を示す。
詳細な説明
一般的に、ＯＬＥＤは陽極と陰極との間に配置され電子的に接続されている少なくとも１つの有機層を有する。電流を流すと、陽極はホールをおよび陰極は電子を有機層に注入する。注入されたホールおよび電子は逆に帯電した電極に向かってそれぞれ移動する。電子とホールとが同じ分子に局在する場合には、励起エネルギー状態を有する局在した電子−ホールペアである「エキシトン」を生じる。エキシトンが光電子放出メカニズムにより緩和すると発光する。ある場合には、エキシトンはエキシマーまたはエキシプレックスに局在していてもよい。熱緩和のような非放射性メカニズムも起こりうるが、一般的には望ましくないと考えられる。
初期のＯＬＥＤは、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されるその一重項状態から発光（「蛍光」）する発光分子を用い、これを全体として本明細書中に組み込む。蛍光発光は１０ナノ秒未満の時間帯で一般的に起こる。
より最近では、三重項状態から発光（「リン光」）する発光材料を有するＯＬＥＤが示された。Baldo 等「High Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Device」Nature, vol.395, 151-154,1998；（Baldo-I）および Baldo 等「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」Apply. Phys. Lett., vol.75, No.3, 4-6 (1999) (Baldo-II）、これらを全体として本明細書中に組み込む。リン光は米国特許第７，２７９，７０４号明細書カラム５〜６により詳細に記載されており、これらを本明細書中に組み込む。
図１は有機発光デバイス１００を示す。この図は必ずしも一定の縮尺率で描かれていない。デバイス１００は基板１１０、陽極１１５、ホール注入層１２０、ホール輸送層１２５、電子障壁層１３０、発光層１３５、ホール障壁層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５および陰極１６０を有していてもよい。陰極１６０は第１導電層１６２と第２導電層１６４とを有する複合陰極である。デバイス１００を記載した層を順番に堆積させることにより製作することができる。これら種々の層の性質および機能、ならびに材料例はＵＳ ７，２７９，７０４のカラム６〜１０により詳細に記載されており、これらを本明細書中に組み込む。
これらの層のそれぞれについてのさらなる例を得ることができる。例えば、フレキシブルで透明な基板−陽極の組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、これを全体として本明細書中に組み込む。ｐ−ドープホール輸送層の例はｍ−ＭＴＤＡＴＡをＦ．ｓｕｂ．４−ＴＣＮＱにより５０：１のモル比でドープしたもので、米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０に開示されており、これを全体として本明細書中に組み込む。発光材料およびホスト材料の例は Thompson 等への米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、これを全体として本明細書中に組み込む。ｎ−ドープ電子輸送層の例はＢＰｈｅｎをＬｉによりモル比１：１でドープしたものであり、米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書に開示されており、これを全体として本明細書中に組み込む。米国特許第５，７０３，４３６および５，７０７，７４５号明細書は、これらを全体として本明細書中に組み込む、Ｍｇ：Ａｇのような金属の薄層と非常に透明で導電性のスパッタ堆積したＩＴＯ層とを有する複合陰極を含む陰極の例を開示している。障壁層の理論および使用は米国特許第６，０９７，１４７号明細書および米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書により詳細に記載されており、これらを全体として本明細書中に組み込む。注入層の例は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６に与えられ、これを全体として本明細書中に組み込む。保護層の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号明細書に見ることができ、これを全体として本明細書中に組み込む。
図２は反転型ＯＬＥＤ２００を示す。このデバイスは基板２１０、陰極２１５、発光層２２０、ホール輸送層２２５および陽極２３０を含む。デバイス２００を記載した層を順番に堆積することにより製作することができる。最も一般的なＯＬＥＤ相対的配置は陽極の上に配置された陰極を有し、およびデバイス２００は陽極２３０の下に配置された陰極２１５を有するため、デバイス２００は「反転型」ＯＬＥＤと呼ばれることがある。デバイス１００について記載したものと同様の材料をデバイス２００の対応する層において用いることができよう。図２はいくつかの層がデバイス１００の構造から除かれてもよい１つの例を提供する。
図１および２に示す単純な層状構造を限定されない例として提供し、本発明の実施形態を幅広い種類の他の構造に関連して用いてもよいことが理解される。記載した具体的な材料および構造は本来典型的なものであり、他の材料および構造を用いてもよい。機能的ＯＬＥＤは、デザイン、性能およびコスト要因に基づいて、記載した種々の層を異なる方法で組み合わせることにより得ることができ、または層を全く除いてもよい。具体的に記載していない他の層も含まれていてもよい。具体的に記載したもの以外の材料を用いてもよい。本明細書に与えられる例の多くは単一材料を含む種々の層を記載するが、ホストとドーパントの混合物のような材料の組み合わせ、またはより一般的に混合物を用いてもよいことが理解される。また、層は種々の副層（sublayer）を有していてもよい。本明細書中で種々の層に与えられる名前は正確に限定することを意図しない。例えば、デバイス２００において、ホール輸送層２２５はホールを輸送しおよびホールを発光層２２０に注入するので、ホール輸送層またはホール注入層と記載してもよい。１つの実施形態において、ＯＬＥＤは陰極と陽極との間に配置される「有機層」を有すると記載されうる。この有機層は単層を有していてもよいし、または例えば図１および２に関して記載したように異なる有機材料の複数層をさらに有していてもよい。
具体的に記載されない構造および材料を用いてもよく、例えば Friend 等への米国特許第５，２４７，１９０号明細書に開示されるようなポリマー材料から構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）であり、これを全体として本明細書中に組み込む。さらなる例として、単一有機層を有するＯＬＥＤを用いてもよい。ＯＬＥＤは積み重ねられてもよく、例えば Forrest 等への米国特許第５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これを全体として本明細書中に組み込む。ＯＬＥＤ構造は図１および２に示す単純な層状構造から外れてもよい。例えば、基板はアウトカップリングを改善するために傾斜反射面を含んでいてもよく、例えば Forrest 等への米国特許出願第６，０９１，１９５号明細書に記載されるメサ構造、および／または Bulovic 等への米国特許第５，８３４，８９３号明細書に記載されるピット構造であり、これらを全体として本明細書中に組み込む。
別に明記しない限り、種々の実施形態のいずれもの層をあらゆる適切な方法により堆積させることができる。有機層について、好ましい方法は熱蒸着、インクジェット、例えば米国特許第６，０１３，９８２および６，０８７，１９６号明細書に記載されており、これらを全体として本明細書中に組み込む、有機気相成長（ＯＶＰＤ）、例えば Forrest 等への米国特許第６，３３７，１０２号明細書に記載され、これを全体として本明細書中に組み込む、および有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積、例えば米国特許出願番号第１０／２３３，４７０に記載され、これを全体として本明細書中に組み込む、を含む。他の適切な堆積方法はスピンコーティングおよび他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは好ましくは窒素雰囲気下または不活性雰囲気下で行なわれる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法はマスクを通しての堆積、低温圧接（cold welding）、米国特許第６，２９４，３９８および第６，４６８，８１９号明細書に記載されているもの、これらを全体として本明細書中に組み込む、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤのような堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を用いてもよい。堆積させる材料は特定の堆積法に適合するように修飾されていてもよい。例えば、アルキルおよびアリール基のような、分岐または非分岐、および好ましくは少なくとも３個の炭素を有する置換基を小分子で用いてよく、溶液処理に耐えるその能力を高める。２０個以上の炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は対称構造を有するものよりも優れた溶液処理性を有するであろう。というのは、非対称材料はより低い結晶化傾向を有するであろうためである。デントリマー置換基は溶液処理に耐える小分子の能力を高めるために用いられるであろう。
本発明の実施形態に従って作製されるデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、室内もしくは屋外用照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザプリンタ、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ファインダ、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、映画館もしくはスタジアムのスクリーンまたは標識を含む幅広い種類の消費者製品に取り込まれるであろう。パッシブマトリックスおよびアクティブマトリックスを含む、種々の制御機構が本発明に従って作製されたデバイスを制御するのに用いられるであろう。多くのデバイスはヒトに快適な温度範囲、例えば１８℃〜３０℃、およびより好ましくは室温（２０〜２５℃）での使用を意図されている。
本明細書に記載される材料および構造はＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途も有するであろう。例えば、有機太陽電池および有機光検出器のような他の光電子デバイスはこの材料および構造を用いることがある。より一般的に、有機トランジスタのような有機デバイスはこの材料および構造を用いることがある。
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールキル（arylkyl）、複素環基、アリール、芳香族基およびヘテロアリールという語は当該技術分野において知られており、ＵＳ ７，２７９，７０４号のカラム３１〜３２に定義されており、これらを本明細書中に組み込む。
新規組成物を提供する。新規組成物はナフチルフェニルビフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）のものと同様の「コア」を含む。本明細書中で用いられるα−ＮＰＤのコアは２つのフェニル環により互いに接続される２つの窒素原子を有し、すべてパラ位で接続される。１、２または３個のフェニル環により接続される２つの窒素原子であって、各接続は独立してパラまたはメタであってもよいものを含む、コアについてのより将来性を有する新規組成物を提供する。コアの窒素原子に結合する少なくとも１つの基は硫黄含有基を含む。従って、以下の構造を有する新規組成物を提供する：
ここで、ｎは１、２または３であり、窒素原子間のフェニル環は互いにおよび窒素原子に、各結合について独立して選択されるパラまたはメタ配置で結合していてよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは以下からなる群から独立して選択される：
ここで破線は式ＩのＮ原子への結合点を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは以下である：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と縮合しない置換基でさらに置換されていてもよい。
新規材料がなぜ望ましいかに関してはいかなる理論にも限定されないが、本明細書に記載される変化物も共に、ベンジジン（４，４’−ジアミノビフェニル）コアが特に望ましいことが考えられる。１つのフェニルと１つの１−ナフチルが窒素のそれぞれと結合したベンジジンがα−ＮＰＤであり、ＯＬＥＤにおいて幅広く用いられるホール輸送層である。しかしながら、α−ＮＰＤはあるデバイス、より高い三重項エネルギーおよび電荷キャリアを有する特に青色および緑色デバイスにおいては十分に働かない。高エネルギーの電荷キャリアおよび三重項に関連して、α−ＮＰＤのナフチル基がこの不安性の原因であろうこと、および本明細書にグループＡ−Ｄにおいて開示される硫黄含有基、好ましくはジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）はこの状況下で優れた安定性を有することが考えられる。
ジベンゾチオフェン基を含むホール輸送材料は他の基、例えばビフェニル、ナフチレンを含むデバイスより優れた効率および／またはより長い寿命を有するであろう。以下の２つのポイントがリン光を発するデバイス安定性におけるＨＴＬについての重要な因子であることが考えられる：１）ＨＴＬはホールを輸送する一方で良好なホール（酸化）安定性を有すべきだけでなく、良好な電子（還元）安定性をも有すべきである；２）ＨＴＬは隣接する発光層におけるドーパントよりも高い三重項エネルギーを有してエキシトン移動により引き起こされる消光からこれを防ぐべきである。ジベンゾチオフェンは可逆的な還元を伴う（溶液電気化学による）共役化合物であり、安定な電子キャリアであろうことを示す。加えて、ジベンゾチオフェン自体が他の有機分子、例えばビフェニル、ナフタレンよりかなり高い三重項エネルギー（４１４ｎｍ）を有する。高められた安定性およびジベンゾチオフェン含有ＨＴＬの効率は上記効果の組み合わせに帰するであろう。このことは本明細書に記載されるＨＴＬ材料を用いるデバイスはα−ＮＰＤのような従来のＨＴＬを用いるデバイスと比較してより高い安定性および効率を有することをもたらすであろう。
３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）基を含むホール輸送材料もより高いホール導電性故の低いデバイス電圧のために望ましいであろう。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は非常に重要な導電性ポリマーである。ポリ（スチレンスルホン酸）とのその錯体はポリマーＯＬＥＤの帯電防止コーティングおよびホール注入層について幅広く用いられている。モノマーの３，４位にまたがるオキシエタン架橋はチオフェンを非常に電子豊富にし、従って十分なＨＯＭＯ上昇をもたらしおよびポリマー化を空いている２，５位を通じて起こさせて直鎖の高共役ポリマーを得る。ポリマーの酸化形態は周囲条件下非常に安定である。膜の酸化還元性質は長時間に渡って変化しない。ＥＤＯＴ構築ブロックをトリアリールアミンＨＴＬ（例えばベンジジン）骨格に取り込んでホール注入／輸送材料の酸化還元性質を改善することが望まれる。窒素へのＥＤＯＴの直接結合は分子のＨＯＭＯを上昇させて従ってこれをＩＴＯ界面とより良く結合させる（make it better aligned with the ITO interface）であろう。
グループＡ〜Ｄの硫黄含有基はコアの窒素に直接的に結合することが好ましい。このような直接結合は分子のより高い三重項エネルギーを維持することが考えられ、これは多くの状況において望ましい。
好ましくは、Ｒ１およびＲ３の少なくとも１つ、ならびにＲ２およびＲ４の少なくとも１つはグループＡ〜Ｄの１つからの硫黄含有基を含む基である。コアの１つ窒素のみに結合した硫黄含有基を有する分子が使用に適する一方で、コアのそれぞれの窒素に結合した少なくとも１つの硫黄含有基を有する分子はより安定な分子をもたらすことが考えられる。各窒素に結合した少なくとも１つが存在する上でさらなる硫黄含有基を加えることはよりさらなる改善をもたらさないであろうことも考えられる。分子中でただ１つの種類の硫黄含有基を用いることが一般的により容易であるが、可能な限り何度も、異なる硫黄含有基を同じ分子中で用いてもよい。
α−ＮＰＤのコアが好ましく、ここで式Ｉにより示される組成物の部分はより具体的に以下である：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが以下からなる群から独立して選択される分子が好ましいであろう：
このような分子はグループＡ〜Ｄのうちの１つに従う少なくとも１つの硫黄含有基を含み、およびこのような基でないいずれもの置換基はフェニルであり、これは硫黄含有基により分子に与えられる電子性質に強く影響を及ぼすべきでない。以下の置換基をフェニルと同様の理由のために用いてもよい：
本明細書に開示されるグループＡ〜Ｄのそれぞれの硫黄含有基を含む分子が状況に応じて好ましいであろう。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが以下である組成物が好ましいであろう。
これらの化合物を化合物のＡグループにあると称することができる。この置換基を有する具体的な好ましい分子の限定されない例は以下を含む：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが以下である組成物が好ましいであろう。
これらの化合物は化合物のＢグループにあると称することができる。この置換基を有する具体的な好ましい分子の限定されない例は以下を含む：
Ｒ１およびＲ２の両方が以下である組成物が好ましいであろう。
これらの化合物を化合物のＣグループにあると称することができる。Ｃグループの化合物はＢグループの化合物の一部である。この置換基を有する具体的な好ましい分子の限定されない例は以下を含む：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが以下である組成物が好ましいであろう。
これらの化合物を化合物のＤグループにあると称することができる。この置換基を有する具体的な好ましい分子の限定されない例は以下を含む：
グループＡ〜Ｄの１つからの硫黄含有基を含まないＲ基について、以下の構造が好ましい：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが以下からなる群から独立して選択され：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが以下からなる群から選択され：
およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４にさらなる置換基がない式Ｉの組成物が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが以下からなる群から独立して選択され：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが以下からなる群から選択され
およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４にさらなる置換基がない式Ｉの組成物が好ましい。
分子Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１およびＤ−１を合成し、合成の記述を与える。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤグループの分子における他の分子、および明細書に記載されるこれらの分子の変化物を同様の化学合成を用いて容易に作ることができる。
有機発光デバイスも提供する。デバイスは陽極、陰極および陽極と陰極との間に配置された有機発光層を含みうる。有機発光層はホストおよびリン光を発するドーパントを含んでいてもよい。デバイスは有機発光層と陽極との間に配置され、および有機発光層と直接接触する、ホール輸送材料を含む有機ホール輸送層も含んでいてもよい。ホール輸送層は本明細書に開示される新規組成物の構造、すなわち式Ｉに一致するコアを有する新規材料の構造を有しうる。リン光を発するドーパントは好ましくは有機金属イリジウム材料である。
加えて、記載した通り、消費者製品が式Ｉの構造を有する組成物を含む有機発光デバイスを含むところの消費者製品を提供する。構造式Ｉを有する組成物に好ましいと記載した置換基および構造についての選択は式Ｉの構造を有する組成物を含んでいるデバイスを含むデバイスおよび消費者製品にも好ましい。これらの選択は置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、式ＩＩ、ならびにＡ−１からＡ−６、Ｂ−１からＢ−６、Ｃ−１からＣ−６およびＤ−１からＤ−６について記載したものを含む。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが以下であるものを有する有機発光デバイスを作製した：
具体的には、分子Ｂ−１を用いてデバイスを作製し、同じ硫黄含有基を有する本明細書に開示する他の分子も同様の性能を有するであろうことが考えられる。デバイスは特に良好な性能を有した。
ホスト輸送層として用いられる際に、本明細書に開示される硫黄含有基を有する化合物は、ホストがトリフェニレン含有ベンゾ縮合チオフェンを含む化合物であるデバイス中で特に良好に働くことが考えられる。このようなホストは発明者 Ma, Bin ２００７年１２月２８日に提出された米国特許出願第６１／０１３，３９１号に開示されており、これを全体として、特に請求された対象について本明細書中に組み込む。化合物２はこのようなホストの例である。Ｂグループの材料はこの組み合わせに好ましいホール輸送材料である。
本明細書に記載した硫黄含有ホール輸送材料はリン光を発するＯＬＥＤに加えて蛍光を発するＯＬＥＤにおける使用についても望ましいことが考えられる。
本明細書で用いる通り、以下の化合物は以下の構造を有する：
化合物１ ＪＰ２０００−２９９４９７に開示：
化合物２ 発明者 Ma, Bin ２００７年１２月２８日に提出された米国特許出願第６１／０１３，３９１号に開示：
ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）およびトリス−（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）はよく知られる材料である。ＬＧ−１０１およびＬＧ−２０１は LG Chem, Inc. of Korea から購入可能である専売材料である。
実験例
Ａ−１の合成
２−ブロモジベンゾチオフェンの合成：ジベンゾチオフェン（１５ｇ，７９．９ｍｍｏｌ）を１．５Ｌのクロロホルムに溶解させた。この溶液に、臭素（１２．７６ｇ，７９．９ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。反応混合物を２日間室温で激しく撹拌した後に亜硫酸ナトリウム水溶液で処理した。有機相を蒸発させると白色固体を与え、これはＧＣ−ＭＳおよびＨＰＬＣの結果に基づいて４８％の未反応ジベンゾチオフェン、５０％の２−ブロモジベンゾチオフェンおよび〜２％未満の２，８−ジブロモジベンゾチオフェンを有していた。混合物を酢酸エチルにより繰り返して再結晶させると純粋な２−ブロモジベンゾチオフェンを与えた。
Ａ−１の合成：２−ブロモジベンゾチオフェン（９．１９ｍｍｏｌ）、ジアミン（１．４５ｇ，４．１８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３０ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）、トルエン中１Ｍのｔ−ブチルホスフィン（０．２５ｍＬ，０．２５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（１．３ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）および１５０ｍＬのトルエンを２５０ｍＬの丸底フラスコ中に入れた。反応混合物を加熱し終夜窒素下で還流させた。反応混合物を冷やしてシリカゲルカラムにより分けると〜２．６ｇ（８９％）の生成物を与えてこれをプロトンＮＭＲにより確認した。
Ｂ−１の合成
５００ｍＬの丸底フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（２．４ｇ，７ｍｍｏｌ）、４−ヨードジベンゾチオフェン（５．６ｇ，１８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ，０．４ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．９ｇ，３０ｍｍｏｌ）および１５０ｍＬのトルエンを加えた。反応混合物を加熱して還流させおよび窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。冷やした後、混合物をシリカゲルカラムにより精製した。収量は２ｇだった。
Ｃ−１の合成
Ｎ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミンの合成：酢酸パラジウム（０．０７ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）およびトルエン中１．０Ｍのトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン溶液（０．６７ｍＬ，０．６７ｍｍｏｌ）を３つ首フラスコに窒素下で加えた。続いて１５０ｍＬのトルエンを加えた。溶液を窒素下で色が消えるまで撹拌した。この溶液に４−ヨードジベンゾチオフェン（７．４ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．３ｇ，３３ｍｍｏｌ）および４−メトキシアニリン（１．４ｇ，１１ｍｍｏｌ）を順番に加えた。その後混合物を加熱し４時間還流させた。室温まで冷やした後、混合物をシリカゲルプラグを通してろ過した。生成物を溶離剤としてヘキサン中３０％のジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。４．６ｇの所望生成物を精製後に得た（８５％収率）。
４−（ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）アミノ）フェノールの合成：Ｎ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（４．６ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。溶液をドライアイス／イソプロパノール浴を用いて冷やした。この溶液にヘキサン中の三臭化ホウ素溶液（１．０Ｍ溶液，１６ｍＬ）を加えた。反応物を放置すると室温へと６時間で温かくなった。反応を水でクエンチした。生成物を溶離剤としてジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。４ｇの所望生成物を得た（９０％収率）。
４−（ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホナートの合成：４−（ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）アミノ）フェノール（４．０ｇ，８．４ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。溶液を氷水浴により冷やした。この溶液にピリジン（１．７ｍＬ，２１ｍｍｏｌ）を続いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１．７ｍＬ，１０．１ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を２０分間撹拌した後に水でクエンチした。有機相を分離した。溶媒を減圧下で蒸発させた。残渣を溶離剤として１：３のジクロロメタンとヘキサンとを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。４．１５ｇの所望生成物を得た（８２％収率）。
Ｃ−１の合成，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）ビフェニル−４，４’−ジアミン：４−（ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホナート（４．０ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、ビスピナコラトジボロン（０．８４ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、ビフェニル−２−イルジシクロヘキシルホスフィン（０．０９ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（３．５ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）を３つ首フラスコに加えた。続いて１００ｍＬのジオキサンおよび５ｍＬの水を加えた。混合物を窒素を用いて３０分間パージした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０６ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を６０℃に４時間で加熱した。反応混合物を硫酸マグネシウム床を通してろ過した。その後溶媒を蒸発させた。残渣をジクロロメタンに溶解させた後にイソプロパノールから沈殿させた。固体をろ過により集めた。生成物を溶離剤として１：２〜１：１のジクロロメタンとヘキサンとを用いるカラムによりさらに精製した。２ｇの所望生成物を得た。
Ｄ−１の合成
２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの合成：３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（５ｇ，３５ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのＴＨＦと７０ｍＬの酢酸の混合物に溶解させた。ＮＢＳ（１３．２ｇ，７４ｍｍｏｌ）を溶液中にゆっくりと加えた。反応を室温で２時間撹拌した後に３５０ｍＬの水を加えた。沈殿をろ過により集めて水で洗浄した。集めた銀白色固体をデシケータ内で真空にして終夜乾燥させて１０．３グラムの２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（３３ｍｍｏｌ，収率９４．６％）を与えた。
２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの合成：２，５−ジブロモ−ＥＤＯＴ（１０．３ｇ，３３ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させてアセトン／ドライアイス浴により−７８℃まで冷やした。続いて２２．１ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）を溶液に滴下して加えた。室温まで温めた後に、反応を１７０ｍＬのＨＣｌ（１Ｍ）によりクエンチしおよび塩化メチレンにより抽出した（２００ｍＬ×２）。集めた有機相をＭｇＳＯ４にて乾燥させ、回転エバポレータにより濃縮すると１０．５グラムの褐色液体を与え、これをさらに精製することなくまた一定質量まで乾燥させることなく続く工程のために直接用いた。
２−フェニル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの合成：２−ブロモ−ＥＤＯＴ（１０．５ｇ，４７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８．１ｇ，６６ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（potassium phosphate tribasic）（３０ｇ，１４２．５ｍｍｏｌ）、３００ｍＬのトルエンおよび３０ｍＬの水の混合物を調製した。窒素をこの混合物中に１５分間直接吹き込んだ。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４３５ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）およびＳ−Ｐｈｏｓ（７８８ｍｇ，１．９２ｍｍｏｌ）を加えた。窒素をこの混合物にさらに１５分間吹き込んだ。反応混合物を終夜窒素下で還流させた。次の日反応混合物を室温まで冷やした。有機相を分離して水相をジクロロメタンにより抽出した。集めた有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過しおよび減圧下で濃縮した。生じた黒色オイルをクーゲルロールにより１６０℃で蒸留すると黒色が消えた。続くクーゲルロールによる１００℃でのさらなる蒸留は不純物を首尾よく除去した。元のフラスコに残った６グラム（２７．５ｍｍｏｌ，最後の２工程の総収率：８３％）の淡黄色オイルをさらに精製することなく次の工程に用いた。
２−ブロモ−５−フェニル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの合成：２−フェニル−ＥＤＯＴ（６ｇ，２８ｍｍｏｌ）をＤＭＡに溶解させ氷浴により０℃に冷やし窒素を吹き込んだ。ＮＢＳ（５．４ｇ，３０．２ｍｍｏｌ）を３５ｍＬのＤＭＡに溶解させて２-フェニル−ＥＤＯＴ溶液中に窒素下で滴下して加えた。すべてのＮＢＳを加えた後、反応物を室温にまで温めおよび２０分間撹拌した。その後混合物を氷水中に注ぎ、ジクロロメタンにより抽出した。集めた有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過しならびに回転エバポレータおよびクーゲルロールにより濃縮した。赤色固体を熱メタノールから再結晶して５．７グラムの灰色固体（１９ｍｍｏｌ，７０％収率）を与えた。
Ｄ−１の合成：２−ブロモ−５−フェニル−ＥＤＯＴ（２ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルベンジジン（０．５７ｇ，１．６８ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（０．４８ｇ，５．０４ｍｍｏｌ）およびキシレン（８０ｍＬ）の混合物を調製した。窒素を混合物に１５分間直接吹き込んだ。次にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２３ｍｇ，１．５％当量）およびＳ−Ｐｈｏｓ（４１ｍｇ，６％当量）を加えた後に窒素をこの混合物にさらに２０分間吹き込んだ。反応混合物を終夜窒素下で還流させた。翌日反応混合物を室温にまで冷やし、続いてセライトプラグを通してろ過してジクロロメタンを用いて洗浄した。ろ過物を濃縮してカラム（まずヘキサン中１５％のＥｔＯＡｃ、続いてヘキサン中３０％のＥｔＯＡｃおよび１０％のジクロロメタンの溶媒により洗浄）により精製した。生じた黄色固体を熱ジクロロメタンとメタノールから再結晶させると０．７ｇ（０．５ｍｍｏｌ，収率３０％）の黄色固体を与えた。
デバイス
デバイスを標準的な技術を用いて作製した。デバイスは図１に示すものと同様の構造を有するが、表に記載する具体的な層と材料とを含む。
表１．新規ＨＴＬ材料および新規ホスト／ＨＴＬ組み合わせを有する緑色ＰＨＯＬＥＤ対比較例の構成
表２．新規ＨＴＬ材料および新規ホスト／ＨＴＬ組み合わせを有する緑色ＰＨＯＬＥＤ対比較例の性能
２つのグループの実験を表１および２に示す。新規ＨＴＬ材料Ｂ−１を有する緑色ＰＨＯＬＥＤの優れた性能をＮＰＤ ＨＴＬを有するデバイスと比較して示す。Ｂ−１と同様のＨＴＬ材料と化合物２と同様のホストとを組み合わせることの望ましさも示す。
グループ１：例１および２
例１（比較）と例２との間の違いは例１はα−ＮＰＤ ＨＴＬを有し、一方で例２は化合物Ｂ−１のＨＴＬを有することである。ＨＴＬ Ｂ−１とホストとしての化合物２との組み合わせはα−ＮＰＤ ＨＴＬを用いる同様のデバイスよりも優れた結果を与える。例２は効率および寿命における優れた性能を示す。さらに、例２の結果は一般に緑色発光デバイスについて特に良好であり、Ｂ−１と同様の化合物を有するＨＴＬと化合物２と同様のホストとを組み合わせることの望ましさを示している。
グループ２：例３および４
ＬＧ−２０１の代わりにＡｌｑのＥＴＬを用いることを除いて、比較２でも比較１でしたものと同様の比較をする。グループ１からと同じ結果をグループ２からも引き出すことができる。
有機発光デバイスにおける特有の層に有用である本明細書に記載した材料をデバイスに存在する幅広い種類の他の材料と組み合わせて用いてもよい。例えば、本明細書に開示される発光ドーパントを幅広い種類のホスト、輸送層、障壁層、注入層、電極および存在しうる他の層と併せて用いてもよい。記載したまたは以下に参照する材料は本明細書に開示する化合物との組み合わせにおいて有用であろう材料の限定されない例であり、当業者は組み合わせに有用であろう他の材料を特定するために文献を容易に調べることができる。
本明細書に開示される材料に加えておよび／または組み合わせて、多くのホール注入材料、ホール輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、エキシトン／ホール障壁層材料、電子輸送および電子注入材料をＯＬＥＤにおいて用いてもよい。本明細書に開示される材料と組み合わせてＯＬＥＤにおいて用いられうる材料の限定されない例を以下の表３に記載する。表３は限定されない種類の材料、それぞれの種類についての化合物の限定されない例、および材料を開示する文献を記載する。
本明細書に記載される種々の実施形態は例としてのみであること、および本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解される。例えば、本明細書に記載する多くの材料および構造を他の材料および構造により本発明の意図から逸脱することなく置き換えることができよう。従って特許請求の範囲に記載する本発明は本明細書に記載した特定の例および好ましい実施形態からの変化物を含んでいてよく、当業者には明らかであろう。どのように本発明が働くかに関する種々の理論に限定されることを意図しないことが理解される。

Claims (5)

  1. 以下からなる群から選択される構造を有する物質の組成物：
  2. 以下からなる群から選択される構造を有する物質の組成物：
  3. 以下からなる群から選択される構造を有する物質の組成物：
  4. 以下からなる群から選択される構造を有する物質の組成物：
  5. 以下を備える有機発光デバイス：
    陽極；
    陰極；
    前記陽極と前記陰極との間に配置された有機発光層であって、前記有機発光層はホストおよびリン光を発するドーパントをさらに含む；
    前記有機発光層と前記陽極との間に配置され、前記有機発光層と直接接触するホール輸送材料を含む有機ホール輸送層；
    ここで前記ホール輸送材料は請求項１〜４何れか一項記載の物質の組成物である：
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